La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant un groupement terminal alcoxysilane (aussi appelés polymères hydrocarbonés à groupement terminal alcoxysilane), leur préparation et leur utilisation.

L'invention concerne aussi l'utilisation de ces polymères hydrocarbonés en tant qu'additifs, par exemple en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif.

Des polymères comprenant deux groupes terminaux alcoxysilanes ont fait l'objet de publications. Ainsi, la demande de brevet EP2468783 de la demanderesse décrit un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester avec au moins deux blocs terminaux polyuréthane- polyester reliés à un groupe terminal alcoxysilane. Le mélange de ce polymère difonctionnel à un catalyseur de réticulation conduit à la réalisation d'une composition adhésive de type joint adhésif de polymère modifié silane (ou MS pour « Modifiée! Silane » en anglais). Cependant aucun polymère monofonctionnel à groupement terminal alcoxysilane n'est décrit.

D'autre part, la demande de brevet CA 2 242 060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un silane.

Cependant, en pratique, ce document ne porte pas sur la fabrication de polymères comprenant un groupement terminal silane. Ainsi, l'unique exemple décrit la fabrication d'un polymère par mélange à chaud (60 °C) en 35 minutes d'une composition comprenant un catalyseur comportant du ruthénium, une charge (wollastonite), et trois constituants qui sont du polynorbornène thermoplastique, du dicyclopentadiène et du vinyltriméthoxysilane (VTMS). Le VTMS est utilisé en tant que promoteur d'adhésion et/ou agent d'aide au séchage. Le rapport molaire du VTMS sur le dicyclopentadiène est égal à environ 1 ,16%. Le rapport molaire du catalyseur sur le dicyclopentadiène est d'environ 0,08%. Le polymère obtenu par cette synthèse est ensuite réticulé (« cured ») à haute température (paliers de 80 °C à 150 °C) pendant 7 heures.

Du fait de la polymérisation croisée des trois constituants et de la présence du polynorbornène, le polymère issu de cette fabrication comporte une multitude de groupements terminaux silanes distribués de manière aléatoire.

La présente invention a pour but de fournir de nouveaux polymères hydrocarbonés à groupement terminal alcoxysilane, généralement utilisables en tant qu'additifs, de préférence en tant que promoteur d'adhésion ou plastifiant réactif, par exemple dans les adhésifs thermofusibles.

Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné à groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) :

(1 )

dans laquelle :

- chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

- Les groupes R1 , R2, R3, R4, R5 et R6, sont chacun, indépendamment ou non des autres groupes, un hydrogène, un groupe halogéno, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe alkyle, les groupes R1 à R6 pouvant être liés entre eux en tant que membres d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé (i.e. comportant au moins une double liaison carbone - carbone, en incluant les aromatiques),

- m et p sont des nombres entiers compris chacun dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée m et p sont tous deux égaux à 1 , la somme m + p étant elle-même comprise dans une fourchette de 0 à 10, de préférence de 0 à 6,

- R et R', identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone,

- Z est un groupe divalent choisi par les groupes alkylènes, interrompus ou non par une fonction ester, et comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 6, atomes de carbone,

- q est un nombre entier égal à 0 ou 1 ,

- r est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, et

- n est un nombre entier tel que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, de préférence de 600 à 20 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 2,0, de préférence de 1 ,25 à 1 ,55.

Lorsque m = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels m s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Lorsque p = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels p s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone. Lorsque q = 0, cela veut dire qu'il n'y a pas de groupe entre les crochets auxquels q s'applique et que les deux liaisons carbone - carbone chevauchant chacune un des crochets ne constituent qu'une seule et même liaison carbone - carbone.

Bien évidemment toutes les formules données ici sont en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

Par groupe alkyle, on entend selon l'invention un composé hydrocarboné linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de un à vingt-deux, de préférence de un à quatre, atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend généralement de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone. Par groupe halogéno, on entend selon l'invention un groupe iodo, chloro, bromo ou fluoro, de préférence chloro.

Par hétérocycle, on entend selon l'invention un cycle pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène.

Par groupe alkylène interrompu par une fonction ester, on entend selon l'invention un groupe (divalent) alkylène, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à six, atomes de carbone tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend peut comporter, en outre, un groupe divalent -COO-.

Par groupe alcoxycarbonyle, on entend selon l'invention on entend selon l'invention un groupe (monovalent) alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à vingt-deux, de préférence de un à six, atomes de carbone tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend peut comporter, en outre, un groupe divalent -COO-.

Par groupe alcoxysilane, on entend selon l'invention un groupe (monovalent) alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à quatre, de préférence de un à deux, atomes de carbone tel qu'une chaîne d'atomes de carbone qu'il comprend peut comporter, en outre, un groupe divalent -Si-O-.

De préférence, le groupe de formule -[Z] _q -Si(R) _r (OR') _3- r est choisi parmi :

-Si(OCH ₃ ) ₃ (cas où q=0, r = 0, et R' est CH ₃ ) ;

-SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ (cas où q=0, r = 1 , R est CH ₃ et R' est CH ₃ ) ; -CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ (cas où q=1 , Z est CH ₂ , r = 0 et R' est CH ₃ ) ;

-CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ (cas où q=1 , Z est CH _2, r = 1 , R est CH ₃ et R' est

CH ₃ ) ;

-CO-O-(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ ) (cas où q=1 , Z est CO-O-(CH ₂ ) ₃ , r = 0 et R' est CH ₃ ) ; et

-CO-O-(CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ) (cas où q=1 , Z est CO-O-(CH ₂ ) ₃ , r = 1 ,

R est CH ₃ et R' est CH ₃ ). La polymolécularité PDI (ou dispersité D _M ) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.

Par groupement terminal, on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère.

S'il est insaturé, le polymère selon l'invention comprend le plus souvent une pluralité de (i.e. plus de deux) doubles liaison carbone-carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (1 ) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...] _n , et le polymère est de formule (1 ') :

d ')

Dans ce cas, de façon préférée, m et p sont égaux à 1 .

De préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (2) ou de formule (3) :

(2) dans lesquelles ^' ' , m, ρ, q, r, n, Z, R, R', R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus avant.

Comme il est connu de l'homme du métier, la liaison signifie que la liaison est orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis (Z) ou trans (E)).

De façon particulièrement préférée, m est égal à 1 , p est égal à 1 . Dans ce cas, de préférence q est égal à 0.

La formule (2) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (2) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...] _n , et le polymère est de formule (2').

Dans ce cas, de façon préférée, m et p sont égaux à 1 .

La formule (3) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée.

Le polymère de formule (3) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (2).

Le polymère de formule (2) est généralement d'orientation trans (E) - trans (E), trans (E) - cis (Z) ou cis (Z) - cis (Z). Les trois isomères sont généralement obtenus en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de trans (E) - trans (E). Il est possible selon l'invention d'obtenir quasi majoritairement de l'isomère trans (E) - trans (E).

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (4) :

(4) dans laquelle , m, p, q, r, n, Z, R et R' ont les significations données plus avant.

De préférence, le groupe de formule -[Z] _q -Si(R) _r (OR') _3- r est choisi parmi -Si(OCH ₃ ) ₃ ; -SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ; -CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ ; -CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ;

-CO-O-(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ ) ; et -CO-O-(CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ).

La formule (4) illustre le cas où le polymère de formule (1 ) est tel que

R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H). Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (4) ne comprend au plus qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...] _n , et le polymère est de formule (4'). ( ^4' )

Dans ce cas, de façon préférée, m et p sont égaux à 1 .

De préférence, le groupe de formule -[Z]q-Si(R) _r (OR') _3-r est choisi parmi -Si(OCH ₃ ) ₃ ; -SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ; -CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ ; -CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ; -CO-O-(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ ) ; et -CO-O-(CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ).

Selon ce mode de réalisation, de préférence, l'invention concerne un polymère hydrocarboné à groupement terminal alcoxysilane, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (5) ou de formule (6) :

(6) dans lesquelles ^ ^'" , m, p, q, r, n, Z, R et R' ont les significations données plus avant.

La formule (5) illustre le cas où l'unité de répétition de la chaîne principale du polymère de formule (4) est insaturée et comporte au moins une double liaison carbone - carbone.

Dans un mode de réalisation préféré, le polymère de formule (5) ne comprend qu'une seule double liaison carbone - carbone par unité de répétition [...] _n , et le polymère est de formule (5'). Dans ce cas, de façon préférée, m et p sont égaux à 1 .

(5')

La formule (6) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (4) est saturée.

Le polymère de formule (6) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère de formule (5).

Les formules (5) et (6) correspondent aux formules (2) et (3) dans lesquelles R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 sont chacun un hydrogène (H).

De préférence, pour chacune de ces deux formules (5) et (6), le groupe de formule -[Z]q-Si(R) _r (OR')3 _-r est choisi parmi -Si(OCH ₃ )3 ; -SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ; -CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ ; -CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ;

-CO-O-(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ ) ; et -CO-O-(CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ). L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné à groupement alcoxysilane selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse, en présence :

- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,

- d'au moins un agent de transfert de chaîne (CTA) choisi dans le groupe formé par les alcénylsilanes ayant une double liaison carbone-carbone monosubstituée, de préférence dans le groupe formé par le vinyltriméthoxysilane, l'allyltriméthoxysilane et le 3-(triméthoxysilyl)-propyl acrylate, et

- d'au moins un composé choisi parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone, et les dérivés substitués de ce composé, ledit composé étant généralement de formule (7) :

(7)

dans laquelle m, p, R1 , R2, R3, R4, R5 et R6 ont les significations données plus haut,

ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure à 2h

(i.e. de 0 à 2h- bornes exclues), de préférence inférieure à 30 minutes, lorsque

R1 et R6 sont tous deux égaux à H ; et ladite étape étant mise en œuvre pendant une durée inférieure ou égale à 30h lorsque l'un au moins de R1 et R6 n'est pas H. Par « lorsque l'un au moins de R1 et R6 n'est pas H » on entend selon l'invention que R1 n'est pas H ou bien R6 n'est pas H ou bien à la fois R1 et R6 ne sont pas H.

Lorsque R1 et R6 sont tous deux égaux à H, la durée de la réaction est de préférence de 1 à 30 minutes, de façon encore plus préférée de 2 à 20 minutes, par exemple de 5 à 10 minutes (bornes incluses).

Le rapport molaire du CTA sur le composé comprenant au moins un groupe hydrocarboné est généralement compris dans une fourchette de 1 à 10% en moles, de préférence de 5 à 10% en moles.

Par alcénylsilane comportant une double liaison carbone - carbone, on entend selon l'invention un composé de formule H ₂ C=CH-(CH2)zSi(R ¹ )t(R ² )u(OR ³ ) _3- t-u dans lequel z est compris de 0 à 10 et R ¹ , R ² et R ³ sont, chacun indépendamment des autres, un groupe alkyle saturé, linéaire ou ramifié, comprenant de un à quatre, de préférence de un à deux, atomes de carbone et t = 0, 1 ou 2, et u = 0, 1 ou 2, avec t + u<3.

De façon générale, les composés sont choisis parmi les composés comprenant au moins un cycle hydrocarboné et généralement de 6 à 16, de préférence de 6 à 12, atomes de carbone par cycle, ledit cycle comprenant au moins une double liaison carbone - carbone. La chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène. Les dérivés substitués de ces composés comprennent les dérivés comprenant au moins un deuxième cycle comprenant au moins une liaison carbone-carbone en commun avec le premier cycle.

Les composés de formule (7) sont substitués ou non. Par substitution on entend selon l'invention la présence d'un groupement, généralement remplaçant un hydrogène, la substitution étant de type alkyle, cyclique ou acyclique, alcoxycarbonyle ou halogéno, et la substitution étant de préférence située en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, ces composés ne sont pas substitués, c'est-à-dire que R1 = R2 = R3 = R4 = R5 = R6 = H.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, indépendant ou non du mode de réalisation précédent, m = p = 1 .

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, indépendant ou non des modes de réalisation précédents, l'agent de transfert de chaîne a pour formule CH ₂ =CH-[Z] _q -Si(R)r(OR') _3- r, dans laquelle Z, R, R', q et r ont les significations données plus haut.

De préférence, l'agent de transfert de chaîne est choisi parmi : CH ₂ =CH-Si(OCH ₃ ) ₃ ; CH2=CH-SiCH ₃ (OCH ₃ )2 ; CH ₂ =CH-CH ₂ Si(OCH ₃ ) ₃ ; CH ₂ =CH-CH ₂ SiCH ₃ (OCH ₃ )2 ; CH ₂ =CH-CO-O-(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ ) ; et

CH ₂ =CH-CO-O-(CH ₂ ) ₃ SiCH ₃ (OCH ₃ ) ₂ ).

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence du vinyltriméthoxysilane, de l'allylt méthoxysilane ou du 3-(triméthoxysilyl)-propyl acrylate.

Le vinyltriméthoxysilane (ou (triméthoxysilyl)éthylène ou éthényltriméthoxysilane), (produit de numéro CAS 2768-02-7), l'allylthméthoxysilane (produit de numéro CAS 2551 -83-9) et le 3-(triméthoxysilyl)propyl acrylate (produit de numéro CAS 4369-14-6) sont des produits disponibles dans le commerce.

De façon générale, les composés cycliques de formule (7) comportent au moins un cycle comprenant de 6 à 16 atomes de chaîne et au moins une liaison double carbone - carbone. La chaîne du cycle est de préférence constituée d'atomes de carbone, mais au moins un atome de carbone peut être remplacé par un autre atome tel que l'oxygène.

Les composés cycliques de formule (7) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène, ainsi que les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène respectivement de formules :

Le cyclooctène (COE) et le 1 ,5-cyclooctadiène (COD) sont tout particulièrement préférés.

On peut aussi citer les dérivés mono- ou poly-substitués de ces composés cycliques, tels que, de préférence, les alkyl-cyclooctènes, les alkyl- cyclooctadiènes, les halocycloalcènes et les alkylcarbonylcycloalcènes. Dans un tel cas, les groupes alkyle, halogéno et alcoxycarbonyle ont les significations données plus haut. Les groupes alkyles sont le plus souvent en position alpha, bêta, gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone, de façon encore plus préférée en position gamma ou delta de la double liaison carbone - carbone.

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux, organiques ou protiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le toluène, l'hexane, l'heptane, ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.

Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de

Grubbs, est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel que du ruthénium carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ^ere et 2 ^eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (comprenant du ruthénium - carbène) accessible à l'homme du métier, tels que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5849851 .

Un catalyseur de Grubbs 1 ^ere génération est généralement de formule (8) :

(8), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.

Le groupe P(Cy)3 et un groupe tricyclohexyl phosphine.

La dénomination IUPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).

Un catalyseur de Grubbs 2 ^eme génération est généralement de formule (9) :

(9), où Ph est le phényl et Cy est le cyclohexyle.

La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3- bis(2,4,6-triméthylphényl)-2- imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).

Le procédé de préparation selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons. Bien évidemment cette étape n'est mise en œuvre que si le polymère hydrocarboné de formule (1 ) selon l'invention est insaturé, c'est-à-dire qu'il est en particulier un polymère de formule (2), (2'), (5) ou (5'). Il est ainsi procédé à l'hydrogénation d'au moins une double liaison, de préférence à l'hydrogénation totale ou partielle des doubles liaisons.

Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé de formule (3) (respectivement (6)) à partir d'un composé de formule (2) ou (2') (respectivement (5) ou (5')).

Avantageusement, le nouveau polymère hydrocarboné selon l'invention peut être utilisé en tant qu'additif, le plus souvent:

- en tant que promoteur d'adhésion, ou

- en tant que plastifiant réactif dans les compositions adhésives.

Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut ainsi être utilisé par exemple en tant que promoteur d'adhésion au sein d'une composition adhésive de type H MA ou HMPSA (HMA pour « Hot Melt Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible, et HMPSA pour « Hot Melt Pressure-Sensitive Adhesive » en anglais, i.e. adhésif thermofusible sensible à la pression) sur base de polyoléfines ou de polymères blocs comprenant du styrène.

Le polymère hydrocarboné selon l'invention peut être utilisé par exemple en tant que plastifiant réactif dans les compositions adhésives silylées.

En effet, le groupement terminal alcoxysilane des polymères hydrocarbonés insaturés ou saturés selon l'invention constitue avantageusement une tête polaire située à proximité de la chaîne polymérique apolaire et lipophile. Par conséquent, l'ajout d'au moins un polymère hydrocarboné, insaturé ou saturé, selon l'invention permet de diminuer la tension interfaciale de compositions adhésives.

L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que promoteur d'adhésion.

L'invention concerne donc aussi l'utilisation d'au moins un polymère hydrocarboné selon l'invention en tant que plastifiant réactif au sein d'une composition adhésive.

L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.

EXEMPLES

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.

Les réactions de synthèse des exemples étaient menées en une seule étape de polymérisation par ouverture de cycle du cyclooctène en présence d'un catalyseur de Grubbs et d'un agent de transfert.

Le schéma général de réaction (schéma n°1 ) des polymérisations des exemples 1 à 3 est donné ci-après, et sera explicité au cas par cas dans ces exemples 1 à 3.

Où CTA est l'agent de transfert de chaîne pour « Chain Transfer Agent » en anglais, où le COE est le cyclooctène, où Grubbs 2G est le catalyseur de formule (9) et où Y (égal à -[Z]q-Si(R) _r (OR')3 _-r ) est choisi parmi -Si(OCH ₃ )3 (cas où le CTA est le vinyltriméthoxysilane) ; -CH ₂ Si(OCH ₃ )3 (cas où le CTA est l'allyltriméthoxysilane acrylate) et -(CH ₂ )3Si(OCH ₃ )3 (cas où le CTA est le 3-(triméthoxysilyl)-propyl) ; x est le nombre de moles de CTA ; n est le nombre de moles de COE, et s est le nombre de répétition du motif monomère dans le polymère.

En tout état de cause « s » est un nombre inférieur ou égal à « n », de préférence égal à n.

La réaction pouvait durer jusqu'à 2h.

Protocole expérimental

Toutes les expériences étaient effectuées si nécessaire sous atmosphère d'argon.

Tous les réactifs (cyclooctène (COE), le 3-hexyl-cyclootène (3-H-

COE), le catalyseur de Grubbs 2ème génération (ou 2G ou « Grubbs 2 ») de formule (9), le vinyltriméthoxysilane, l'allyltriméthoxysilane et le 3-(triméthoxysilyl)-propyl acrylate), étaient des produits de la société Sigma- Aldrich.

Le cyclooctène (COE) et le 3-hexyl-cyclootène (3-H-COE) étaient dégazés une première fois, puis séchés sur CaH ₂ puis enfin distillés avant utilisation.

Tous les autres produits étaient utilisés tels que reçus.

Les spectres RMN étaient enregistrés sous spectromètres AM-500 Bruker et AM-400 Bruker, à 298 K dans du CDCI3. Les déplacements chimiques étaient référencés par rapport au tétramethylsilane (TMS) en utilisant la résonance proton ( ¹ H) carbone ou ( ¹³ C) du solvant deutéré. Le déplacement chimique du ²⁹ Si était référencé par rapport au TMS.

Les masses molaires moyennes en nombre et en poids (M _n and M _w ) et la polydispersité PDI (M _w /M _n ) des polymères étaient déterminés par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), avec étalonnage Polystyrène en utilisant un instrument Polymer Laboratories PL-GPC 50. Les échantillons étaient élués au tétrahydrofurane (THF) (produit de la société Sigma-AIdrich) à 30°C et à 1 ,0 mL/min. Des spectres de masse étaient enregistrés avec un spectromètre (Brucker) AutoFlex LT à haute résolution équipé d'une source laser puisée N ₂ (337 nm, 4 ns de largeur de puise).

Procédure générale de polymérisation des exemples 1 à 3

Toutes les polymérisations étaient effectuées de façon similaire. Les seules différences résidaient dans la nature et la concentration initiale de l'agent de transfert de chaîne (CTA).

Une procédure typique ici est décrite ci-après.

Le monomère COE (1 mmol) et du CH2CI2 sec (7 mL) étaient placés dans un tricol de 20 mL dans laquelle était aussi placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu étaient ensuite mis sous argon. Du CTA (0,1 mmol), était alors introduit dans le ballon par seringue. Le ballon était immergé dans un bain d'huile à 40°C immédiatement après l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 (5 μιτιοΙ) en solution dans du CH2CI2. Au bout de 5 (ou 10) minutes à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon était extrait après que le solvant était concentré sous vide. Un produit était alors récupéré après précipitation dans le méthanol (qui permettait de récupérer le catalyseur), filtration et séchage sous vide. L'analyse permettait de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue.

Tous les polymères préparés dans les exemples étaient récupérés en tant que poudre solide incolore, facilement soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol. Exemple 1 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal alcoxysilane à partir de cyclooctène (COE) et de vinyltriméthoxysilane

La réaction était mise en œuvre selon le schéma général de réaction n°1 donné précédemment avec Y = -Si(OCH ₃ )3-

Le polymère attendu était synthétisé. Il présentait une température de fusion de 57°C.

Différents essais étaient conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 1 ci-après.

Tableau 1

Essai [COEU[CTAU[Ru]„ Conversion Mn ^(b) PDI

n ^{o a)} (mol/mol) ( ^% ) (g/mol)

1 2 000:200:1 TÔÔ 15 000 Ϊ Γ7

2 2 000:100:1 100 19 000 1,51

3 2 000:50: 1 100 23 400 1,50

4 2 000:20: 1 100 34 500 1,61

Où CTA = vinyltriméthoxysilane et [X] ₀ = concentration initiale de X

(a) La polymérisation était conduite sous les conditions particulières suivantes : 5μιηοΙ de catalyseur (G2), 7 mL deCH ₂ CI ₂ , température de 40°C, durée 10 minutes.

(b) Les valeurs Mn _S Ec étaient déterminées par SEC dans du THF à 30°C

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai n°2 ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle du polymère :

RMN ¹ H (CDCIs, 400 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 5.38; 1 .97, 1 .29; groupements terminaux: 2.17 (m, 4H, -CH^CH=CH ₂ ), 3.57 (s, 9H, -(C/-/ ₃ O-Si), 4.92-5.01 (m, 2H, CH ₂ =CH-CH ₂ -), 5.80-5.82 (m, 1 H, CH ₂ =CH-CH ₂ -), 6.41 -6.48 (m, 1 H, -CH=CH-Si).

RMN ¹³ C ( ¹ H) (CDCI3, 100 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 130.1 (trans), 129.9 (cis), 33.7, 32.6, 29.1 , 28.2, 27.2; groupements terminaux: 154.8 (-CH=CH-Si), 139.1 (-CH=CH ₂ ), 1 17.1 (-CH=CH-Si), 1 14.1 (CH^CH-), 50.5 {{CH >) ₃ S\). Exemple 2 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal alcoxysilane à partir de cyclooctène (COE) et d'allyltriméthoxysilane

La réaction était mise en œuvre selon le schéma général de réaction n°1 donné précédemment avec Y = -CH ₂ -Si(OCH ₃ )3-

Le polymère attendu était synthétisé. Il présentait une température de fusion de 54°C.

Différents essais étaient conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 2 ci-après.

Tableau 2

Essai [COEytCTAUtRuL Conversion Mn ^(b) PDI

n ^{o a)} (mol/mol) ( ^% ) (g/mol)

5 2 000:200:1 TÔÔ 8 500 Û8

6 2 000:100:1 100 9 700 1,32

7 2 000:50: 1 100 20 000 1,44

8 2 000:20: 1 100 33 800 1,55

Où CTA = vinyltriméthoxysilane et [X] ₀ = concentration initiale de X

(a) La polymérisation était conduite sous les conditions particulières suivantes : 5μιηοΙ de catalyseur (G2), 7 mL deCH ₂ CI ₂ , température de 40°C, durée 5 minutes.

(b) Les valeurs Mn _S Ec étaient déterminées par SEC dans du THF à 30°C

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai n°6 ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle du polymère :

RMN ¹ H (CDCIs, 400 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 5.37; 1 .96, 1 .27; groupements terminaux: 1 .57 (m, 2H, -CH^Si), 3.57 (s, 9H, -(C/-/ ₃ O-Si), 4.91 -5.01 (m, 2H, CH ₂ =CH-CH ₂ -), 5.34-5.37 (m, 2H, -CH=CH-CH ₂ -Si), 5.79-5.84 (m, 1 H, CH ₂ =CH-CH ₂ -).

RMN ¹³ C ( ¹ H) (CDCI3, 100 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 130.3 (trans), 129.9 (cis), 33.8, 32.6, 29.6, 29.1 , 28.2, 27.2; groupements terminaux: 139.2 (-CH=CH ₂ ), 129.9 (-CH=CH-CH ₂ -Si), 122.6 (-CH=CH-CH ₂ -Si), 1 14.1 (CH ₂ =CH-), 50.7 ((CH ₃ O) ₃ Si).

Exemple 3 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal alcoxysilane à partir de cyclooctène (COE) et de 3-(triméthoxysilyl)-propyl acrylate

La réaction était mise en œuvre selon le schéma général de réaction n°1 donné précédemment avec Y = -CO-O-(CH ₂ )3Si(OCH ₃ )3).

Le polymère attendu était synthétisé. Il présentait une température de fusion de 59°C.

Différents essais étaient conduits selon cette réaction. Ils sont résumés dans le tableau 3 ci-après.

Tableau 3

Essai [COEUtCTAUtRuL Conversion Mn^

n° ^(a) (mol/mol) (%) _(g/mol)

9 2 000:200:1 100 11 300 1,82

10 2 000:100:1 100 14 700 1,53

11 2 000:50: 1 100 26 300 1,47

12 2 000:20: 1 100 36 000 1,55

Où CTA = vinyltriméthoxysilane et [X] ₀ = concentration initiale de X

(a) La polymérisation était conduite sous les conditions particulières suivantes : 5μιηοΙ de catalyseur (G2), 7 mL deCH ₂ CI ₂ , température de 40°C, durée 5 minutes,

(b) Les valeurs Mn _S Ec étaient déterminées par SEC dans du THF à 30°C

Des analyses RMN du polymère obtenu à l'essai n°10 ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle du polymère :

RMN ¹ H (CDCI _3j 400 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 5.36; 1 .97, 1 .30; groupements terminaux: 0.67 (t, 2H, -CH^Si), 1 .76 (t, 2H, -C/-/ ₂ -CH-Si), 3.58 (s, 9H, CH ₃ O-Si), 4.09 (t, 2H, -CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ -Si), 4.94 (m, 2H, CH^CH-CH ₂ -), 5.38 (m, 1 H, CH ₂ =CH-CH ₂ -), 5.79-5.84 (m, 1 H, CH ₂ =CH-CO ₂ -), 6.94 (1 H, CH ₂ =CH-CO ₂ -). RMN ¹³ C ( ¹ H) (CDCI _3j 100 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 130.3 (trans), 129.9 (cis), 33.8, 32.6, 29.6, 29.1 , 27.2; groupements terminaux: 166.7 (-CO^CH ₂ ), 149.4 (-CH=CH-C0 ₂ -), 139.1 (-CH=CH ₂ ), 121 .21 (-CH=CH-CO ₂ -), 1 14.1 (CH ₂ =CH-), 66.1 (-CO2-CH2-), 50.6 {{CH ₃ 0) ₃ S\), 22.0 (-CH ₂ -CH^CH ₂ -), 5.20 (-CH ₂ -CH ₂ -CH^).

Exemple 4 : Synthèse d'un polymère comprenant un groupement terminal alcoxysilane à partir de 3-hexyl cyclooctène (3-H- COE) et de 3-(triméthoxysilyl)-propyl acrylate

La réaction était mise en œuvre selon le schéma général de réaction n°2 donné ci-après.

Schéma n °2

Le polymère attendu était synthétisé.

Un seul essai était conduit selon cette réaction. Il est résumé dans le tableau 4 ci-après.

Tableau 4

2 000: 100: 1 100 4 300 1,56

Où CTA = vinyltriméthoxysilane et [X] ₀ = concentration initiale de X

(a) La polymérisation était conduite sous les conditions particulières suivantes : catalyseur (G2), 7 mL deCH ₂ CI ₂ , température de 40°C, durée 24 heures.

(b) Les valeurs Mn _S Ec étaient déterminées par SEC dans du THF à 30°C

Des analyses RMN du polymère obtenu ont donné les valeurs suivantes, qui confirmaient la formule structurelle du polymère :

RMN ¹ H (CDCI3, 400 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 5.33; 5.10 ; 1 .96, 1 .29; groupements terminaux: 6.93 (m, 2H, -C/-/=CH-CO ₂ -), 5.83 (m, 2H, -CH=CH-CO ₂ -), 5.50 (m, CH ₂₌ CH-), 5.04 (m, CH ₂₌ CH-), 4.08 (t, -O-CH ₂ -CH _2- CH ₂ -Si6), 3.58 (s, CHrO-Si-), 1 .84 (m, -CH(CH ₂ ) ₅ et 0.86 (t, -(CH ₂ ) ₅ -CH ₃ ), 0.67 (m, -O-CH ₂ -CH ₂ - C Si-).

RMN ¹³ C ( ¹ H) (CDCI _3j 100 MHz, 298 K) - 5 _ppm : 134.8, 134.1 , 129.0, 128.0, 35.9, 34.6-34.1 , 31 .0, 28.3-21 .7; groupements terminaux: 165.6 (-O-CO-CH-), 148.3 (-CH=CH-CO-), 142.5 (-CH=CH-CO-), 120.1 (CH ₂ =CH-), 1 12.8 (CH ₂ =CH-), 65.0 (-Si-CH ₂ -CH ₂ -CH^O-CO-), 49.6 (CH _3- O-Si-), 41 .9 (-CHCH=CH ₂ -), 31 .6 {-CH-CH2-), 13.1 (CH ₃ -(CH ₂ ) ₅ -), 4.4 (-Si-CH ₂ -CH _2- CH ₂ -O-).