ALCOXYSILANES

La présente invention a pour objet des polymères hydrocarbonés comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, leur préparation et leur utilisation.

Les polymères modifiés silane (Polymères MS ou MS Polymers pour « Modified Silane Polymers » en anglais) sont connus dans le domaine des adhésifs. Ils sont utilisés pour l'assemblage par collage d'une grande variété d'objets (ou substrats). Ainsi, les compositions à base de polymères MS sont appliquées, en combinaison avec un catalyseur, sous forme d'une couche adhésive sur au moins l'une de deux surfaces appartenant à deux substrats à assembler et destinés à être mis en contact l'un avec l'autre afin de les assembler. Le polymère MS réagit par réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par les substrats, ce qui conduit à la formation d'un joint adhésif cohésif assurant la solidité de l'assemblage de ces deux substrats. Ce joint adhésif est principalement constitué du polymère MS réticulé en un réseau tridimensionnel formé par les chaînes polymères reliées entre elles par des liaisons de type siloxane. La réticulation peut avoir lieu avant ou après la mise en contact des deux substrats et l'application, le cas échéant, d'une pression au niveau de leur surface de tangence.

Toutefois, les polymères MS doivent le plus souvent être mis en œuvre sous forme de compositions adhésives comprenant d'autres constituants, comme par exemple des résines tackifiantes, un ou plusieurs additifs à effet renforçant, comme par exemple au moins une charge minérale, ou bien un ou plusieurs additifs visant à améliorer le temps de prise (c'est-à-dire le temps au bout duquel la réticulation peut être considérée comme achevée) ou d'autres caractéristiques comme la rhéologie ou les performances mécaniques (élongation, module...).

La demande de brevet CA 2242060 décrit la possibilité d'employer une composition de type joint adhésif à base de polymère renfermant au moins une cyclooléfine, un catalyseur pour la polymérisation par métathèse avec ouverture de chaîne, une charge et un composé qui ne comprend qu'une seule fonction silane.

Il est connu de préparer des polymères téléchéliques comportant un groupement terminal alcoxysilane et un groupement terminal vinyle, au moyen d'un agent de transfert contenant une seule fonction silane.

Ainsi, la demande de brevet EP 2468783 décrit la préparation d'un polyuréthane à blocs polyuréthane-polyéther et polyuréthane-polyester avec au moins deux blocs terminaux polyuréthane-polyester reliés à un groupement terminal alcoxysilane, ainsi qu'une composition adhésive comprenant ce polyuréthane et un catalyseur de réticulation. Le groupement terminal silane est issu d'un isocyanatosilane qui ne comprend qu'une seule fonction silane.

Il est également connu de préparer des polymères téléchéliques comportant une unité répétitive issue de monomère cyclique tel que par exemple le norbornène.

Ainsi, la demande de brevet WO 01 /04173 décrit la copolymérisation catalytique par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfines branchées comportant la même cyclooléfine. Ladite cyclooléfine est de préférence du norbornène.

En outre, la demande de brevet WO 201 1 /038057 décrit la polymérisation par ouverture de cycle par métathèse d'anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement d'anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène.

Enfin, la demande de brevet GB 2238791 décrit un procédé de polymérisation de 7-oxanorbornène par polymérisation par ouverture de cycle par métathèse.

La présente invention a pour but de proposer de nouveaux polymères à deux groupements terminaux alcoxysilanes. Ces polymères peuvent conduire, après réticulation, à la formation d'un joint adhésif présentant des propriétés mécaniques améliorées, et notamment une cohésion plus élevée par rapport à ceux de l'état de la technique. Ainsi, la présente invention concerne un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes, ledit polymère hydrocarboné étant de formule (1 ) suivante :

dans laquelle F ₁ est (R'0)3-zRzSi-(CH ₂ )pi- et F ₂ est -(CH ₂ )qi-SiR _z (OR') ₃ . _z ; ou bien F ₁ est (R'0)3-zRzSi-R"-OOC-(CH ₂ )p2- et F ₂ est -(CH ₂ ) _q2 -COO-R"-Si Rz(OR') ₃ -z ; où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ; et dans laquelle :

• chaque liaison carbone - carbone de la chaîne notée est une double liaison ou une simple liaison, en accord avec les règles de valence de la chimie organique ;

• les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires

(R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ;

• x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1 , la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2;

• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ;

• le groupe R20 est CH ₂ , O, S, NR ₀ ou C(=0), R ₀ étant un groupe alkyle ou un groupe alcényle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ; et

• n est un nombre entier supérieur ou égal à 2 et m est un nombre entier strictement supérieur à 0, le rapport molaire m:n étant compris entre 0 et 0,5, de préférence entre 0,25 et 0,5 ; n et m étant en outre tels que la masse molaire moyenne en nombre Mn du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 400 à 50 000 g/mol, de préférence de 600 à 20 000 g/mol, et la polymolécularité (PDI) du polymère hydrocarboné de formule (1 ) est comprise dans une fourchette de 1 ,0 à 3,0, de préférence de 1 ,0 à 2,0, de façon encore plus préférée de 1 ,45 à 1 ,85.

Bien évidemment, toutes les formules sont données ici en accord avec les règles de valence de la chimie organique.

La chaîne principale du polymère de formule (1 ) comporte donc deux types d'unités de répétition, un premier type d'unité de répétition répété n fois et un second type d'unités de répétition répété m fois.

Par « m:n compris entre 0 et 0,5 », on entend donc que m:n est dans une fourchette de 0 à 0,5, bornes exclues.

Ainsi qu'il apparaît ci-dessus, les groupements terminaux F1 et F2 sont généralement sensiblement symétriques par rapport à la chaîne principale, c'est-à-dire qu'ils se correspondent sensiblement, à l'exception des indices p1 et p2, et q1 et q2.

Par « groupe alkyle », on entend un composé hydrocarboné monovalent saturé linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant sauf indication contraire généralement de 1 à 22 atomes de carbone. Un tel groupe alkyle comprend le plus souvent de 1 à 14, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone. Par « groupe hétéroalkyle », on entend selon l'invention un groupe alkyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S.

Par « groupe alkylène », on entend un composé hydrocarboné divalent saturé linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant sauf indication contraire généralement de 1 à 22 atomes de carbone. Un tel groupe alkylène comprend le plus souvent de 1 à 14, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone.

Par « groupe alcényle », on entend un composé hydrocarboné insaturé (c'est-à-dire comportant au moins une double liaison) linéaire ou ramifié, cyclique, acyclique, hétérocyclique ou polycyclique, et comprenant généralement de 1 à 22 atomes de carbone. Un tel groupe alcényle comprend le plus souvent de 1 à 14, de préférence de 1 à 8, atomes de carbone.

Par « groupe alcoxycarbonyle », on entend un groupe (monovalent) alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone, ainsi qu'un groupe divalent -COO-. Par « groupe hétéroalcoxycarbonyle », on entend selon l'invention un groupe alcoxycarbonyle dans lequel au moins un des atomes de carbone est substitué par un hétéroatome choisi dans le groupe formé par O et S.

Par « atome d'halogène », on entend un atome d'iode, de chlore, de brome ou de fluor, de préférence de chlore.

Par « hétérocycle », on entend un cycle hydrocarboné pouvant comprendre un autre atome que le carbone dans la chaîne du cycle, tel que par exemple l'oxygène, le soufre ou l'azote. Par « groupe alcoxysilane », on entend un groupe comprenant un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, saturé ou partiellement insaturé, comprenant de un à quatre, de préférence de un à deux, atomes de carbone et, en outre, un groupe divalent -Si-O-.

Par « au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique » on entend selon l'invention que ces deux groupes, qu'ils soient portés ou non par le même carbone, sont liés ensemble par une chaîne hydrocarbonée comportant éventuellement au moins un hétéroatome tel que S ou O. Ainsi, par exemple, un tel cycle est constitué de R1 -0-R8. Cela est également applicable aux groupes R14 à R17.

Par « paire (R1 ,R2) pouvant être un groupe oxo », on veut dire selon

O l'invention que la paire (R1 , R2) est telle que où C est le carbone qui supporte les deux groupes formant la paire (R1 , R2). Cela est également applicable aux paires (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8).

Par « groupement terminal », on entend un groupement situé en bout de chaîne (ou extrémité) du polymère. Le polymère selon l'invention comprend une chaîne principale, i.e. une chaîne plus longue, dont les deux extrémités sont les groupements terminaux du polymère selon l'invention.

La polymolécularité PDI (ou dispersité D _M ) est définie comme le rapport Mw / Mn, c'est-à-dire le rapport de la masse molaire moyenne en poids à la masse molaire moyenne en nombre du polymère.

Les deux masses molaires moyennes Mn et Mw sont mesurées selon l'invention par chromatographie d'exclusion stérique (ou SEC, acronyme de « Size Exclusion Chromatography » en anglais), usuellement avec étalonnage PEG (PolyEthylèneGlycol) ou PS (Polystyrène), de préférence PS.

De préférence, les groupes R5 à R8 sont chacun un hydrogène.

De façon particulièrement préférée, x est égal à 1 et y est égal à 1 . Si z = 0, alors il n'y a pas de groupe R dans la formule (R'0) ₃ - _z RzSi— qui devient (R'0) ₃ Si— .

Si p2 = 0 ou q2 = 0, alors il n'y a pas de groupe (CH2) dans la formule— (CH ₂ ) _P 2— qui devient— ou dans la formule— (CH ₂ ) _q 2— qui devient— .

Lorsque l'indice x ou y qui s'applique à un ensemble de deux crochets est égal à zéro, cela signifie qu'il n' as de groupe entre les crochets auxquels cet indice s'applique. Ainsi, ^' signifie et fie

Selon un mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons de la formule (1 ) sont des doubles liaisons carbone-carbone, et la formule (1 ) devient alors la formule (1 ') suivante :

dans laquelle x, y, m, n, F _{1 ;} F ₂ , R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16,

R17 et R20 ont les significations données précédemment et la liaison - ^îNjN° est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans).

Selon un autre mode de réalisation de l'invention, toutes les liaisons " ^"" de la formule (1 ) sont des liaisons simples carbone-carbone, et la formule (1 ) devient alors la formule (1 H) qui est décrite ci-après.

Chacune des doubles liaisons du polymère de formule (1 ') est orientée géométriquement cis ou trans, de préférence est d'orientation cis. Les isomères géométriques du polymère de formule (1 ') sont généralement présents en proportions variables, avec le plus souvent une majorité de cis (Z) - cis (Z) - cis (Z) - cis (Z). Il est préféré selon l'invention d'avoir des mélanges dont les doubles liaisons sont majoritairement orientées cis (Z), et préférentiellement toutes orientées cis (Z). Il est aussi possible selon l'invention d'obtenir un seul des isomères géométriques, selon les conditions réactionnelles et en particulier selon la nature du catalyseur utilisé.

L'invention concerne aussi un polymère de formule (1 H) suivante :

dans laquelle x, y, n, m, F _{1 ;} F ₂ , R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R14, R15, R16, R17 et R20, ont les significations données précédemment:

La formule (1 H) illustre le cas où la chaîne principale du polymère de formule (1 ) est saturée, c'est-à-dire ne comporte que des liaisons saturées.

Le polymère de formule (1 H) peut par exemple être issu de l'hydrogénation du polymère insaturé de formule (1 ').

Selon un premier mode de réalisation, F1 est (R'0) ₃ - _z R _z Si— (CH ₂ ) _P -|— et F ₂ est — (CH ₂ ) _q i— SiR _z (OR') ₃ -z, avec p1 = 1 ou q1 = 1 , de préférence p1 = q1 = 1 . Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), F1 est (R'0) ₃ -zRzSi-R"-OOC-(CH ₂ ) _p2 - et F ₂ est

-(CH ₂ ) _q2 -COO-R"-SiR _z (OR') ₃ -z, avec p2 = 0 ou q2 = 0, de préférence p2 = q2 = 0. Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -(CH ₂ ) ₃ -, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0.

Les polymères de formules (1 ), (1 ') et (1 H) selon l'invention sont particulièrement homogènes et stables en température. Ils sont de préférence conditionnés et stockés à l'abri de l'humidité. Les polymères de formules (1 ), (1 ') et (1 H) selon l'invention peuvent former, après réticulation avec l'eau du milieu ambiant et/ou l'eau apportée par au moins un substrat, généralement à l'humidité atmosphérique, par exemple pour une humidité relative de l'air (appelée aussi degré d'hygrométrie) comprise usuellement dans une fourchette de 25 à 65%, et en présence d'un catalyseur de réticulation approprié, un joint adhésif qui présente des valeurs de cohésion élevées, en particulier supérieures à 3 MPa. De telles valeurs de cohésion permettent une utilisation comme adhésif, par exemple comme joint d'étanchéité sur un support usuel (béton, verre, marbre), dans le domaine du bâtiment, ou encore pour le collage de vitrages dans l'industrie automobile et navale.

Cette aptitude qu'ont les polymères selon l'invention à réticuler en présence d'humidité est donc particulièrement avantageuse.

De plus, les polymères non réticulés selon l'invention sont des polymères solides ou liquides à température ambiante (i.e. environ 20°C). De préférence, ce sont des polymères liquides ayant une viscosité à 23 °C allant de 1 à 500 000 mPa.s, préférentiellement de 1 à 150 000 mPa.s et encore plus préférentiellement de 1 à 50 000 mPa.s. Lorsque le rapport molaire m:n est compris entre 0,25 et 0,5 et/ou que l'un au moins des groupes R1 à R8 et/ou R14 à R17 comporte un groupement alkyle, les polymères non réticulés selon l'invention sont de préférence des polymères liquides ayant une viscosité à 23 °C allant de 1 à 500 000 mPa.s.

Quand le polymère non réticulé selon l'invention est solide à température ambiante, il est généralement thermoplastique (en milieu anhydre), c'est-à-dire déformable et fusible à chaud (i.e. à une température supérieure à la température ambiante). Il peut donc être utilisé en tant qu'adhésif thermofusible et appliqué à chaud sur l'interface de substrats à assembler au niveau de leur surface de tangence. Par solidification à température ambiante, un joint adhésif solidarisant les substrats est ainsi immédiatement créé, donnant alors à l'adhésif des propriétés avantageuses de temps de prise réduit.

Quand le polymère non réticulé selon l'invention est un liquide plus ou moins visqueux à température ambiante, la composition adhésive qui le comporte peut comprendre au moins un constituant supplémentaire tel qu'une résine tackifiante ou une charge.

L'invention concerne encore un procédé de préparation d'au moins un polymère hydrocarboné comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes selon l'invention, ledit procédé comprenant au moins une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou « Ring Opening Metathesis » en anglais), en présence :

- d'au moins un catalyseur de métathèse, de préférence un catalyseur comprenant du ruthénium, de façon encore plus préférée un catalyseur de Grubbs,

- d'au moins un agent de transfert de chaîne difonctionnel (CTA pour « Chain Transfer Agent » en anglais) alcoxysilane de formule (C) suivante : dans laquelle la liaison - ^rJ est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; F est (RO) ₃ -zRzSi-(CH ₂ )pi- et F ₂ est -(CH ₂ )qi-SiRz(OR') ₃ -z, ou bien F ₁ est (R'0)3-zRzSi-R"-OOC-(CH ₂ )p2- et F ₂ est -(CH ₂ ) _q2 -COO-R"-SiR _z (OR') ₃ -z ; où z est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; p1 et q1 sont indépendamment un nombre entier égal à 1 , 2 ou 3 ; p2 et q2 sont indépendamment un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3 ; les groupes R et R' sont indépendamment un groupe alkyle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4, de préférence de 1 à 2, atomes de carbone ; le groupe R" est un groupe alkylène, de préférence linéaire, comportant de 1 à 4 atomes de carbone ;

- d'au moins un composé de formule (A) suivante :

dans laquelle :

• les groupes R1 , R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R1 à R8 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R1 à R8, selon les règles de valence de la chimie organique et au moins une des paires (R1 ,R2), (R3,R4), (R5,R6) et (R7,R8) pouvant être un groupe oxo ; · x et y sont des nombres entiers indépendamment compris dans une fourchette allant de 0 à 5, de préférence de 0 à 2, de façon encore plus préférée x est égal à 1 et y est égal à 1 , la somme x + y étant de préférence comprise dans une fourchette de 0 à 4 et de façon encore plus préférée de 0 à 2;

et

- d'au moins un composé de formule (B) :

dans laquelle

• les groupes R14, R15, R16 et R17 sont indépendamment un hydrogène, un atome d'halogène, un groupe alkyle, un groupe hétéroalkyle, un groupe alcényle, un groupe alcoxycarbonyle ou un groupe hétéroalcoxycarbonyle, au moins un des groupes R14 à R17 pouvant faire partie d'un même cycle ou hétérocycle saturé ou insaturé avec au moins un autre des groupes R14 à R17, selon les règles de valence de la chimie organique ; et • le groupe R20 est CH ₂ , O, S, NR ₀ ou C(=0), Ro étant un groupe alkyle ou un groupe alcényle, de préférence linéaire, comportant de 1 à 22, de préférence de 1 à 14, atomes de carbone ;

pendant une durée de réaction allant de 2 à 24 heures et à une température comprise dans une fourchette de 20 à 60 °C.

La durée et la température pour une réaction donnée dépendent généralement des conditions de réaction et en particulier du taux de charge catalytique. L'homme du métier est à même de les adapter en fonction des circonstances.

Le rapport molaire du CTA sur la somme des composés de formules

(A) et (B) est compris dans une fourchette de 0,01 à 0,10, de préférence de 0,05 à 0,10.

Les composés de formule (A) comprennent généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.

Les composés de formule (B) comprennent généralement de 6 à 30, de préférence de 6 à 22, atomes de carbone.

Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, x = y = 1 .

La polymérisation par ouverture de cycle par métathèse est une réaction bien connue de l'homme du métier, qui est mise en œuvre ici en présence d'un composé CTA particulier de formule (C) comprenant deux fonctions silanes.

Les composés cycliques de formule (A) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par le cycloheptène, le cyclooctène, le cyclononène, le cyclodécène, le cycloundécène, le cyclododécène, le 1 ,5-cyclooctadiène, le cyclononadiène, le 1 ,5,9-cyclodécatriène. le 5-époxy-cyclooctène

les 5-alkyl-cyclooctene

, où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone, sont préférés selon l'invention, le cyclooctène étant tout particulièrement préféré. Par exemple, R est un groupe n-hexyle.

Les composés cycliques de formule (B) sont de préférence selon l'invention choisis dans le groupe formé par les norbornène, norbornadiène, dicyclopentadiène, 7-oxanorbornène et 7-oxanorbornadiène qui sont respectivement de formules suivantes :

Le norbornène et le 7-oxanorbornène sont particulièrement préférés.

Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les composés de formules :

où R est un groupe alkyle comprenant de 1 à 22, de préférence 1 à 14, atomes de carbone. Par exemple, R est un groupe n-hexyle.

Les composés cycliques de formule (B) peuvent également être choisis dans le groupe formé par les produits d'addition (ou adducts en anglais) issus de la réaction de Diels-Alder utilisant le cyclopentadiène ou le furane comme produit de départ, ainsi que les composés dérivés du norbornène tels les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 2001 /04173 (tels que : carboxylate d'isobornyl norbornène, carboxylate de phényl norbornène, carboxylate d'éthylhéxyle norbornène, carboxylate de phénoxyéthyle norbornène et alkyl dicarboxymide norbornène, l'alkyl comportant le plus souvent de 3 à 8 atomes de carbone) et les norbornènes branchés tels que décrits dans WO 201 1 /038057 (anhydrides dicarboxyliques de norbornène et éventuellement anhydrides dicarboxyliques de 7-oxanorbornène).

Selon un premier mode de réalisation, le CTA est de formule suivante (C1 ) :

dans laquelle z, R, R', p1 , q1 et ont les significations données précédemment.

Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 .

Ce composé peut être fabriqué selon la procédure décrite dans WO 01 /83097 par métathèse croisée de composés mono-insaturés H ₂ C=CH-(CH ₂ )p-SiR _z (OR') ₃ . _z.

Selon un deuxième mode de réalisation (appelé « voie diester »), le CTA est de formule suivante (C2) :

dans laquelle z, R, R', R", p2, q2 et - ont les significations données précédemment.

Dans ce cas, de préférence, R' est un méthyle, R" est le groupe -(CH ₂ )3-, z = 0, p2 = 0 et q2 = 0.

Ce composé peut être fabriqué par estérification d'un dichlorure d'acide de type CIC(=O)(CH ₂ )p ₂ CH=CH(CH ₂ )q ₂ C(=O)CI (préparé lui-même à partir du diacide carboxylique commercial correspondant) avec deux moles d'hydroxysilanes.

Selon l'invention, le CTA peut être choisi dans le groupe formé par les composés de formules (C1 ) et les composés de formule (C2).

De préférence, le CTA est choisi dans le groupe formé par le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate et le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène.

L'étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse (ou ROMP pour « Ring Opening Methathesis Polymerization » en anglais) est mise en œuvre le plus souvent en présence d'au moins un solvant, généralement choisi dans le groupe formé par les solvants aqueux ou organiques typiquement utilisés dans les réactions de polymérisation et qui sont inertes dans les conditions de la polymérisation, tels que les hydrocarbures aromatiques, les hydrocarbures chlorés, les éthers, les hydrocarbures aliphatiques, les alcools, l'eau ou leurs mélanges. Un solvant préféré est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol, l'eau ou leurs mélanges. De façon encore plus préférée, le solvant est choisi dans le groupe formé par le benzène, le toluène, le para-xylène, le chlorure de méthylène, le dichloroéthane, le dichlorobenzène, le chlorobenzène, le tétrahydrofurane, le diéthyl éther, le pentane, l'hexane, l'heptane, le méthanol, l'éthanol ou leurs mélanges. De façon encore plus particulièrement préférée, le solvant est le toluène, l'heptane, ou un mélange de toluène et de chlorure de méthylène. La solubilité du polymère formé au cours de la réaction de polymérisation dépend généralement et principalement du choix du solvant et du poids molaire du polymère obtenu. Il est aussi possible que la réaction soit mise en œuvre sans solvant.

Le catalyseur de métathèse, tel que par exemple un catalyseur de Grubbs, est généralement un produit du commerce.

Le catalyseur de métathèse est le plus souvent un catalyseur de métal de transition dont notamment un catalyseur comprenant du ruthénium le plus souvent sous forme de complexe(s) du ruthénium tel qu'un complexe ruthénium-carbène. On peut ainsi utiliser de façon particulièrement préférée les catalyseurs de Grubbs. Par catalyseur de Grubbs, on entend généralement selon l'invention un catalyseur de Grubbs 1 ^ere ou 2 ^eme génération, mais aussi tout autre catalyseur de type Grubbs (de type ruthénium-carbène) accessible à l'homme du métier, tel que par exemple les catalyseurs de Grubbs substitués décrits dans le brevet US 5,849,851 .

Un catalyseur de Grubbs 1 ^ere génération est généralement de formule (8) : (8), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.

Le groupe P(Cy) ₃ et un groupe tricyclohexylphosphi ne.

La dénomination I UPAC de ce composé est : benzylidène- bis(tricyclohexylphosphine) dichlororuthénium (de numéro CAS 172222-30-9).

Un catalyseur de Grubbs 2 ^eme génération (ou G2) est généralement de formule (9) :

(9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle.

La dénomination IUPAC de la deuxième génération de ce catalyseur est benzylidène [1 ,3-bis(2,4,6-triméthylphényl)-2-imidazolidinylidène] dichloro(tricyclohexylphosphine) ruthénium (de numéro CAS 246047-72-3).

Le procédé de préparation d'un polymère hydrocarboné selon l'invention peut comporter en outre au moins une étape supplémentaire d'hydrogénation de doubles liaisons.

Cette étape est généralement mise en œuvre par hydrogénation catalytique, le plus souvent sous pression d'hydrogène et en présence d'un catalyseur d'hydrogénation tel qu'un catalyseur de palladium supporté par du carbone (Pd/C). Elle permet plus particulièrement de former un composé de formule (1 H) à partir d'un composé insaturé de formule (1 '). L'invention concerne encore une composition adhésive comprenant un polymère selon l'invention et de 0,01 à 3% en poids, de préférence de 0,1 à 1 % en poids, d'un catalyseur de réticulation, par rapport au poids de la composition adhésive. Le polymère selon l'invention est un polymère de formule (1 ), (1 ') ou (1 H).

Le catalyseur de réticulation est utilisable dans la composition selon l'invention et peut être tout catalyseur connu par l'homme du métier pour la condensation de silanol. On peut citer comme exemples de tels catalyseurs :

- des dérivés organiques du titane tel le di(acétylacétonate)- diisopropylate de titane(IV) (disponible commercialement sous la dénomination

TYZORR® AA75 auprès de la société Dupont) ;

- des dérivés organiques de l'aluminium tel le chélate d'aluminium disponible commercialement sous la dénomination K-KAT® 5218 auprès de la société King Industries ;

- des dérivés organiques de l'étain tel le dilaurate dibutyle étain

(DBTL) ; et

- des aminés, tel que les 1 ,8-DiazaBicyclo[5.4.0]Undéc-7-ène (DBU) et 1 ,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène (DBN).

On peut également inclure dans la composition selon l'invention des stabilisants UV tels que des aminés ou des antioxydants.

Les antioxydants peuvent comprendre des antioxydants primaires qui piègent des radicaux libres et qui sont généralement des phénols substitués comme l'Irganox ^® 1010 de Ciba. Les antioxydants primaires peuvent être utilisés seuls ou en combinaison avec d'autres antioxydants tels que des phosphites comme l'Irgafos ^® 168 de Ciba.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la composition adhésive selon l'invention est conditionnée dans un emballage étanche à l'air préalablement à son utilisation finale, de façon à la protéger de l'humidité ambiante. Un tel emballage peut avantageusement être formé d'une feuille multicouche qui comprend typiquement au moins une couche d'aluminium et/ou au moins une couche de polyéthylène de haute densité. Par exemple, l'emballage est formé d'une couche de polyéthylène revêtue d'une feuille d'aluminium. Un tel emballage peut en particulier prendre la forme d'une cartouche cylindrique.

L'invention concerne enfin un procédé de collage par assemblage de deux substrats comprenant :

- l'enduction d'une composition adhésive telle que définie précédemment, sous forme liquide, de préférence sous la forme d'une couche d'épaisseur comprise dans une fourchette de 0,3 à 5 mm, de préférence de 1 à 3 mm, sur au moins l'une des deux surfaces qui appartiennent respectivement aux deux substrats à assembler, et qui sont destinées à être mises en contact l'une avec l'autre selon une surface de tangence ; puis

- la mise en contact effective des deux substrats selon leur surface de tangence.

La composition adhésive sous forme liquide est soit la composition adhésive (naturellement) liquide, soit la composition adhésive fondue. L'homme du métier est à même de procéder de façon à ce que la composition adhésive utilisée sous forme liquide au moment de son utilisation.

Bien entendu, l'enduction et la mise en contact doivent être effectuées dans un intervalle de temps compatible, comme il est bien connu de l'homme du métier, c'est-à-dire avant que la couche d'adhésif appliquée sur le substrat perde sa capacité à fixer par collage ce substrat à un autre substrat. En général, la réticulation du polymère de la composition adhésive, en présence du catalyseur et de l'eau du milieu ambiant et/ou de l'eau apportée par au moins un des substrats, commence à se produire lors de l'enduction, puis continue à se produire lors de l'étape de mise en contact des deux substrats. En pratique, l'eau résulte généralement de l'humidité relative de l'air.

Les substrats appropriés sont, par exemple, des substrats inorganiques tels que le verre, les céramiques, le béton, les métaux ou les alliages (comme les alliages d'aluminium, l'acier, les métaux non-ferreux et les métaux galvanisés) ; ou bien des substrats organiques comme le bois, des plastiques comme le PVC, le polycarbonate, le PMMA, le polyéthylène, le polypropylène, les polyesters, les résines époxy ; les substrats en métal et les composites revêtus de peinture (comme dans le domaine automobile). L'invention sera mieux comprise à la vue des exemples qui suivent.

EXEMPLES Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans pour autant en limiter la portée.

Les réactions de synthèse des exemples étaient menées en deux ou trois étapes, avec une étape de synthèse de la cyclooléfine, une étape de synthèse de l'agent de transfert (CTA) de formule (C) et une étape de polymérisation par ouverture de cycle par métathèse de cyclooléfine de formule (A) et de composé de formule (B) en présence d'un catalyseur de Grubbs et de l'agent de transfert.

Le schéma 1 général des réactions de polymérisation mises en œuvre dans les exemples est donné ci-après, et sera explicité au cas par cas dans les exemples.

(A) (B) (C)

(1 ")

Dans lequel DCM est le dichlorométhane ; Dans lequel la liaison est une liaison orientée géométriquement d'un côté ou de l'autre par rapport à la double liaison (cis ou trans) ; l'agent de transfert de chaîne CTA est de formule (C), les cyclooléfines sont de formules (A) et (B), et G2 est le catalyseur de métathèse de formule (9) :

(9), dans laquelle Ph est le phényle et Cy est le cyclohexyle ; et

Dans lequel les groupements F1 et F2 sont symétriques et correspondent respectivement au groupe -COO(CH ₂ )3Si(OCH ₃ )3 (cas où le CTA est le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate) et à -CH ₂ -Si(OCH ₃ ) ₃ (cas où le CTA est le transi ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène) ; n est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (A), m est le nombre de moles de cyclooléfines de formule (B), x est le nombre de moles de CTA de formule (C).

Le nombre d'unités monomères dans le polymère est égal à n + m.

Dans chacun des exemples 1 et 2 décrits ci-après utilisant le schéma 1 , la réaction dure 24 h à une température de 40 °C.

Toutes les polymérisations ont été effectuées de façon similaire. Les seules différences résident dans la nature et la concentration initiale de l'agent de transfert de chaîne (CTA). Le bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate (CTA ¹ ) et le transi , 4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène (CTA ² ), illustrant l'invention, sont utilisés dans les exemples 1 et 2 et sont de formules respectives suivantes :

/

(CTA ¹ ) (qui correspond au cas où F est (R'0) ₃ . _z R _z Si— R"— OOC— (CH ₂ ) _p2 — et F ₂ est -(CH ₂ )q2-COO-R"-SiRz(OR') ₃ -z, avec R' méthyle, R" = -(CH ₂ ) ₃ -, z = 0, p2 = 0 et

(qui correspond au cas où Fi est (RO) ₃ - _z RzSi— (CH ₂ ) _p i

-(CH ₂ ) _q1 -SiR _z (OR') ₃ . _z , avec R' méthyle, z = 0, p1 = 1 et q1 = 1 )

Exemples 1 et 2 : Polymérisation d'un mélange de cyclooléfines de formules (A) et (B) :

Le procédé de polymérisation décrit ci-après est tel que les c clooléfines de formule (A) et (B) sont respectivement les suivantes :

Le cyclooctène (COE) de pureté supérieure à 95 % et le norbornène (NBN) de pureté supérieure à 99 % étaient des produits commerciaux de la société Sigma AIdrich. Ils ont été au préalable distillés sur CaH ₂ .

Les matières premières, réactifs et solvants utilisés lors de ces synthèses étaient des produits commerciaux de la société Sigma AIdrich. Les cyclooléfines de formules (A) et (B), respectivement COE (5,4 mmol) et NBN (5,4 mmol) décrites ci-dessus, et du CH ₂ CI ₂ sec (5 ml_) ont été placés dans un ballon de 100 ml_ dans laquelle a également été placé un barreau magnétique d'agitation revêtu de Téflon ^® . Le ballon et son contenu ont ensuite été mis sous argon. Le composé de formule CTA ¹ ou CTA ² ( 1,08 mmol) a alors été introduit dans le ballon par seringue. Le ballon a alors été immergé dans un bain d'huile à 40°C puis l'on a procédé immédiatement à l'ajout, par une canule, du catalyseur G2 (5,4 μmo!) en solution dans du CH ₂ CI ₂ (2 mL). Le mélange réactionnel est alors devenu très visqueux en deux minutes. La viscosité a décru ensuite lentement pendant les 10 minutes suivantes. Au bout de 24 heures à compter de l'addition du catalyseur, le produit présent dans le ballon a été extrait après que le solvant a été concentré sous vide. Un produit a alors été récupéré après précipitation dans le méthanol, filtration et séchage à 20 °C sous vide (Rendement d'au moins 90% dans chacun des cas). L'analyse RMN ¹ H/ ¹³ C a permis de mettre en évidence que le produit était bien un polymère ayant la formule attendue.

Tous les polymères préparés dans les exemples ont été récupérés en tant que poudre solide ou en tant que liquide selon le rapport molaire NBN/COE, incolore, facilement soluble dans le chloroforme et insoluble dans le méthanol.

Les différents essais des exemples 1 et 2 sont résumés dans les Tableaux 1 et 2 et détaillés ci-après.

Tableau 1

Essai n° [A]/[B]/[CTA [Ru] (mol/mol) Conversion Mn _m SE _r C PDI

( ^% ) (g/mol)

ï 1 000/1 000/200/1 ÏÔÔ 79ÔÔ ïjÔÔ Où CTA ¹ = bis(propyltriméthoxysilyl)fumarate

Tableau 2

Essai n° [A]/[B]/[CTA ² ]/[Ru] (mol/mol) Conversion Mn _m SE _r C PDI

( ^% ) (g/mol)

2 1 000/1 000/200/1 ÏÔÔ 78ÔÔ 1^58

Où CTA^ = trans-1 ,4-bis(triméthoxysilyl)but-2-ène Exemple 1 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA ¹ La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 2 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 : 1)

Le polymère obtenu était liquide à température ambiante.

Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :

1H NMR (CDCI ₃ , 400 MHz, 298 K): unité de répétition trans : 1 .23 (12H ^* n), 1 .72-1 .89 (6H ^* n), 2.37 (2H ^* n trans), 5.31 (2H ^* n trans), cis : 1 .23 (12H ^* n), 1 .72-1 .89(6H ^* n), 2.72 (2H ^* n cis), 5.13 (2H ^* n cis), groupement terminal : 0.67 (4H, m, -CH ₂ -CH^Si-), 1 .45 (4H, m, -CO-CH-CH-CH ₂ -CH^), 1 .77 (4H, m, -O-CH ₂ -CH^CH ₂ -Si-), 2.19 (4H, m, -CO-CH-CH-CH^CH ₂ - ), 3.57 (18H, s, -S1-O-CH3), 4.09 (4H, t, -O-CH^CH ₂ -CH ₂ -Si-), 5.81 (2H, m, -CH=CH-COO), 6.94 (2H, m, -CH=CH-COO).

1 ³ C NMR (CDCI ₃ , 100 MHz, 298 K): unité de répétition 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41 .35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groupements terminaux : 5.49 (-CH ₂ -CH^Si-), 22.24 (-O-CH ₂ -CH^CH ₂ -Si-), 50.69 (-S1-O-CH3), 66.22 (-O-CH^CH ₂ -CH ₂ -Si-), 121 .33 (-CH=CH-COO), 149.60 (-CH=CH-COO), 166.87 (-O-CO-). Exemple 2 : Synthèse d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes à partir de cyclooctène (COE), de norbornène (NBN) et de CTA ²

La réaction a été mise en œuvre selon le schéma 3 suivant, dans un rapport molaire m:n égal à 0,3 : 2)

G2

THF, 40 °C, 24h

Le polymère obtenu était liquide à température ambiante.

Les analyses RMN du polymère obtenu pour cet essai ont donné les valeurs suivantes, qui ont confirmé la structure du polymère :

¹ H NMR (CDCI ₃ , 400 MHz, 298 K): unité de répétition trans : 1 .23 (12H ^* n), 1 .72-1 .89 (6H ^* n), 2.37 (2H ^* n trans), 5.31 (2H ^* n trans), cis : 1 .23 (12H ^* n), 1 .72-1 .89 (6H ^* n), 2.72 (2H ^* n cis), 5.13 (2H ^* n cis), groupement terminal : 1 .63 (4H, m, -CH-CH^Si-), 3.57 (18H, s, -S\-0-CH ₃ ).

¹³ C NMR (CDCI ₃ , 298 K): unité de répétition : 29.17, 29.54, 29.78, 32.37, 33.10, 38.02, 38.67, 41 .35, 42.77, 43.13, 43.52, 130.35, 134.89, groups terminaux : trans 15.04 (-CH-CH^Si-), cis 10.92 (-CH-CH^Si-), 50.73 (-S1-O-CH ₃ ), 122.61 (-Si-CH ₂ -CH=CH-), 131 .39 (-Si-CH ₂ -CH=CH-CH ₂ -). Exemple 3 : Synthèse d'une composition adhésive à partir d'un polymère comprenant deux groupements terminaux alcoxysilanes de l'exemple 1

On a réalisé une composition adhésive comportant 0,2% en poids d'un catalyseur de réticulation constitué de dinéodécanoate dioctyle d'étain (produit Tib kat 223 de la société Tib Chemicals), et le polymère selon l'invention obtenu à l'exemple 1 , par mélange.

Le mélange ainsi obtenu était laissé sous agitation réduite (20 mbar soit 2000 Pa) durant 15 minutes avant que la composition ainsi obtenue soit conditionnée dans une cartouche en aluminium.

La mesure de la résistance et de l'allongement à la rupture par essai de traction a été effectuée selon le protocole décrit ci-après.

Le principe de la mesure consiste à étirer dans une machine de traction, dont la mâchoire mobile se déplace à une vitesse constante égale à 100 mm/min, une éprouvette standard constituée de la composition adhésive réticulée et à enregistrer, au moment où se produit la rupture de l'éprouvette, la contrainte de traction appliquée (en MPa) ainsi que l'allongement de l'éprouvette (en %).

L'éprouvette standard est en forme d'haltère, comme illustré dans la norme internationale ISO 37. La partie étroite de l'haltère utilisée a pour longueur 20 mm, pour largeur 4 mm et pour épaisseur 500 μιτι.

Pour préparer l'haltère, on a chauffé à 100°C la composition conditionnée comme décrit précédemment, puis on extrude sur une feuille A4 de papier siliconé la quantité nécessaire pour former sur celle-ci un film ayant une épaisseur de 300 μιτι qui était laissé durant 7 jours à 23 °C et 50% d'humidité relative pour réticulation. L'haltère est alors obtenue par simple découpe dans le film réticulé.

L'haltère de la composition adhésive présente alors une contrainte à la rupture de 8 MPa avec un allongement à la rupture de 10%. Ce test est répété deux fois et donne le même résultat.

La composition adhésive a ensuite été soumise à des tests de collage de deux lamelles en bois (chacune de taille 20 mm x 20 mm x 2 mm) pour conduire après réticulation de sept jours à 23 °C à une force à la rupture de 2 MPa en rupture adhésive.