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Patent Searching and Data


Title:
HYDROGEL
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2005/030820
Kind Code:
A2
Abstract:
The invention relates to hydrogels containing water and polyethylene glycol-dimethacrylates in a polymerized form. The polymethacrylate blocks are so short that they form no proper phase. The invention further relates to methods for producing said hydrogels. The inventive hydrogels are provided with reduced haze and are used as materials for contact lenses, electrophoresis gels, membrane materials, and sound-absorbing materials.

Inventors:
SIOL WERNER (DE)
Application Number:
PCT/EP2004/010519
Publication Date:
April 07, 2005
Filing Date:
September 20, 2004
Export Citation:
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Assignee:
ROEHM GMBH (DE)
SIOL WERNER (DE)
International Classes:
C08F222/10; C08F265/04; C08F283/06; C08F290/06; C08L51/00; G02B1/04; (IPC1-7): C08F283/06; C08F20/00; C08F220/00; C08F265/04; C08F290/06; C08L51/00; G02B1/04
Foreign References:
US3681269A1972-08-01
US5147394A1992-09-15
US3700752A1972-10-24
EP0982327A12000-03-01
US5397449A1995-03-14
US5311223A1994-05-10
US5910519A1999-06-08
US3914341A1975-10-21
US3607848A1971-09-21
US5690953A1997-11-25
DE1817716A11970-11-26
Other References:
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN Bd. 009, Nr. 005 (C-260), 10. Januar 1985 (1985-01-10) & JP 59 161420 A (TORAY KK), 12. September 1984 (1984-09-12)
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Claims:
Patentansprüche
1. Hydrogele, enthaltend in polymerisierter Form A) 80100 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3C00 (CH2CH20) nCOCCH3=CH2 n= 7500, B) 200 Teile mit (1) copolymerisierbarer Vinylverbindungen B, C) 10010.000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele einen Haze < 30% aufweisen.
2. Hydrogele gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele ein Gewichtsverhältnis von Wasser/Polyethylenglykoldimethacrylat im Bereich 1/1 bis O, 5n/1 aufweisen.
3. Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele Schwefel enthalten und das Molverhältnis von Polyethylenglykol dimethacrylat/Schwefelatome < 0, 5n ist.
4. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 13 als Kontaktlinsenmaterial.
5. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 13 als Elektrophoresegel.
6. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 13 als Membranmaterial.
7. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 13 als Antidröhnmasse.
8. Verfahren zur Herstellung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 13, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus 80100 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3C00 (CH2CH20) nCOCCH3=CH2 n= 7500, 200 Teilen mit (1) copolymerisierbarer Vinylverbindungen B und 10010. 000 Teilen Wasser unter Zusatz von Radikalbildnern polymerisiert werden, wobei die Polymerisation wenigstens 15°C unterhalb des Trübungs punktes einer 10% igen Lösung der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß (1) in Wasser durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat/Initiator <200/1 ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Mercaptanen durchgeführt wird, wobei ferner gilt, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat/Mercaptan < 0, 5n ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler ein wasserlösliches, hydroxylgruppenhaltiges Mercaptan eingesetzt wird.
Description:
Hydrogel Gebiet der Erfindung Die Erfindung betrifft Hydrogele auf der Basis von Polyethylenglykoldimethacrylat sowie deren Herstellung und die Verwendung dieser Hydrogele als Kontaktlinsen, Elektrophoresegele, Membranmaterialien und Antidröhnmassen.

Stand der Technik Synthetische Hydrogele basieren heute im wesentlichen auf Polyacrylsäure, Poly- methacrylsäure und ihren Derivaten wie z. B. Polyacrylamid oder Polyhydroxyethyl- methacrylat sowie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Polyethylenglykol- hydrogele lassen sich gemäß US 4 684 558 durch Einwirkung von energiereicher Strahlung auf eine wässerige Polyethylenglykol-Lösung herstellen.

Aufgrund der guten Verträglichkeit und geringen Reizwirkung der Methacrylate besteht innerhalb der Gruppe der Poly (meth) acrylate die Tendenz, Acrylate durch Methacrylate zu ersetzen. Dabei ist jedoch die höhere Steifigkeit der Polymethacrylat- ketten in vielen Anwendungen hinderlich.

So wird in US 5 397 449 ein Elektrophoresegel auf der Basis von Hydroxyestern wie z. B. Glycerinmonomethacrylat und geringen Anteilen an Polyethylenglykoldimeth- acrylat beschrieben. Jedoch ist die Migration der Proteine in diesem Polymethacrylat- netzwerk deutlich langsamer als in den bislang verwendeten Polyacrylamidgelen.

Auch im Bereich der Kontaktlinsenmaterialien bereitet die Steifigkeit der Polymeth- acrylatkette Probleme. So ist aus DE 38 00 529 bekannt, daß Hydrogelkontaktlinsen und Intraokularlinsen am besten verträglich sind, wenn sie weicher sind als das lebende Gewebe. Polyhydroxyethylmethacrylat läßt sich mit 60-90% Wasser im Quellungsgleichgewicht zwar sehr weich einstellen, dieser hohe Gehalt an Wasser als Weichmacher bedingt jedoch eine geringe mechanische Festigkeit. Außerdem erfordert die geringe Brechzahl des hoch wasserhaltigen Materials besonders dicke Linsen. Durch den damit längeren Diffusionsweg wird die Penetration von Luftsauerstoff zur Hornhaut erschwert.

Vom Prinzip her sollten Hydrogele mit einem hohen Gehalt an Polyethylenglykol- dimethacrylat zum Aufbau sehr weicher Hydrogele geeignet sein, da die Polyethylen- glykolkette mit einer Glastemperatur von ca.-50°C sehr beweglich ist.

Deshalb ist es auf den ersten Blick unverständlich, daß z. B. auch bei der Herstellung von Hydrogelen für Kontaktlinsen Polyethylenglykoldimethacrylate nur in unter- geordneten Mengen eingesetzt werden. So werden in JP 61166516 Kontaktlinsen mit bis zu 3 Gew% an Polyethylenglykoldimethacrylat beschrieben.

Diese in vielen Anwendungen zu beobachtende Beschränkung auf geringe Mengen an Polyethylenglykoldimethacrylat in den Hydrogelrezepturen läßt sich aus dem Polymerisationsverhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate ableiten.

Hier ist z. B. die Habilitationsschrift von A. Reiche zu nennen :"Der Ladungstransport in poiymeren Gelelektrolyten"Uni Halle (Saale) 2001 (auch im Internet nachzulesen unter http ://sundoc. bibliothek. uni-halle. de/habil-online/01/OIH056/t6. pdf).

Danach führt genau genommen die radikalische Polymerisation von Oligoethylen- glykolimethacrylaten nicht zu homogenen Strukturen. Im Verlauf der Polymerisation bilden sich als erstes Mikrogele, die zunächst im Monomeren löslich sind.

Im weiteren Verlauf vernetzen diese Aggregate zu Makrogelen.

In vielen Fällen läßt sich dieser komplexe Polymerisationsverlauf durch Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmitteln beherrschen. So setzt Reiche z. B. Polyethylen- glykoldimethylether oder Propylencarbonat als Weichmacher zu.

Gemäß DE 693 14 184 werden Polyoxyethylenhaftklebstoffe beschrieben, die aus Polyethylenoxiddimethacrylat und Polyethylenglykol als Weichmacher aufgebaut sind.

Gemäß JP 02102213 werdenMischungen aus Polyethylenglykoldimethacrylat und Ethylenglykol nach Mischen mit Ammoniumpersulfat zum Abdichten von Wasserleckagen zum Beispiel in Tunneln eingesetzt. Dieses Material ist untoxisch und zeigt ausgezeichnete Elastizität.

Aufgabe und Lösung Nach wie vor besteht Bedarf an einem homogenen, im wesentlichen weichmacher- freien, optisch klaren Hydrogel auf der Basis von Polyethylenglykoldimethacrylat, das die niedrige Glastemperatur der Polyethylenglykolkette (Tg :-50°C) und deren hohe Kettenbeweglichkeit zum Aufbau von weichen, elastischen Hydrogelen nutzt.

Dabei ist insbesondere ein Verfahren angestrebt, das den direkten Zugang zu Poly- ethylenglykoldimethacrylathydrogelen durch einfache Polymerisation von wässerigen Lösungen der Polyethylenglykoldimethacrylate gestattet.

Es wurde nun gefunden, daß sich Hydrogele mit guten optischen und mechanischen Eigenschaften auf der Basis von Polyelhylengiykoldimethacrylai als Hauptbestandteil realisieren lassen, wenn man die Polymerisation von wässerigen Lösungen von Polyethylenglykoldimethacrylaten unter definierten, engen Bedingungen durchführt und dabei das komplexe Lösungsverhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate in dem polaren Medium Wasser berücksichtigt.

Wie Vorversuche zeigen (siehe Beispiele), zeigen wässerige Lösungen von Polyethylenglykoldimethacrylaten das für viele nichtionische Tenside bekannte Löslichkeitsverhalten.

So sind die Polyethylenglykoldimethacrylate bei tiefen Temperaturen sehr gut in Wasser löslich (aufgrund der Hydratation der Polyethylenglykolkette). Bei Temperaturerhöhung wird diese Hydratation schwächer und man beobachtet Entmischung.

Die Temperatur der Entmischung (= Trübungspunkt) ist naturgemäß um so höher je länger die Polyethylenglykolkette ist. So zeigt eine 10% ige Lösung von Polyethylen- glykoldimethacrylat mit einer mittleren Kettenlänge n= 9 einen Trübungspunkt von 38°C. Die entsprechende Entmischungstemperatur für Polyethylenglykol- dimethacrylate mit n=23 liegt bei ca. 90°C.

Interessanterweise werden diese Trübungspunkte durch geringe Zusätze von wasserunlöslichen Komponenten, z. B. wasserunlösliche Regler wie Dodecanthiol, deutlich erniedrigt. Ähnliche Wirkung zeigen Beimischungen von sehr kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylate. So wird z. B. der Trübungspunkt von Polyethylen- glykoldimethacrylat mit n= 23 durch Zusatz von 12% Tetraethylenglykoldimethacrylat von ca. 90°C auf < 25°C gesenkt.

Besonders kritisch ist diese Entmischungstendenz im Verlauf der Polymerisation zu sehen. So führt die Polymerisation einer 10% igen Lösung von Polyethylenglykol- dimethacrylat mit n= 9 bei 25°C in einer Fällungspolymerisation zu einem weißen Hydrogel, das für optische Anwendungen ungeeignet ist (Vergleichsbeispiel 1).

Es wurde nun gefunden, daß Hydrogele mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden, wenn Mischungen aus A) 80-100 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat gemäß Formel (1) (1) CH, =CCH3C00- (-CH-CH2-0-) n-COCCH3=CH2 n= 7-500, B) 20-0 Teilen mit (1) copolymerisierbaren Vinylmonomeren B und C) 100-10.000 Teilen Wasser unter Zusatz von Radikalbildnern polymerisiert werden, wobei die Polymerisation wenigstens 15°C unterhalb der Trübungstemperatur einer 10% igen Lösung der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß (1) in Wasser durchgeführt wird.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Polymerisation wenigstens 40°C oder bevorzugt wenigstens 60°C unterhalb des Trübungspunktes der 10% igen Lösung durchgeführt wird.

Vorteilhaft liegt der Ethylenoxidgehalt der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß Formel (1) im Bereich n= 8-200 oder bevorzugt zwischen 12 und 100. Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglkykoldimethacrylate, deren Ethylenoxidgehalt im Bereich n=16-60 oder insbesondere 20-40 liegt. In der Regel sind diese Angaben Mittelwerte. Eine gewisse Verteilungsbreite der Kettenlänge ist durchaus von Vorteil.

Es können daher Polyethylenglykoldimethacrylate zum Einsatz kommen, deren Ethylenoxidgehalt im oben genannten Rahmen liegt, so auch entsprechende Handelsprodukte, wobei Polyethylenglykol z. T. Polyethylenoxid, entsprechend auch PEG oder PEO genannt wird. Besonderes Interesse finden die Handelsprodukte von Degussa/Röhm Methacrylate : PEG 400 DMA= Polyethylenglykol 400-dimethacrylat (n= 9), PEG 600 DMA= Polyethylenglykol 600-dimethacrylat (n=14) sowie PEG 1000 DMA= Polyethylenglykol 1000-dimethacrylat (n=23) bzw. die 60% ige Lösung dieses Produktes in Wasser (Plex 6874-O) °.

Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, diese Produkte zu mischen, z. B. für den Einsatz dieser Hydrogele als Antidröhnmassen. Wesentlich ist, daß der Gehalt an besonders kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (n<6 oder bevorzugt n<5) <10% bzw. bevorzugt <2% ist (jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyethylen- glykoldimethacrylat an der Rezeptur).

Besonders hochwertige Hydrogele werden erhalten, wenn die Kettenlänge der Polymethacrylatblöcke durch einen Zusatz von Polymerisationsreglern oder durch einen hohen Radikalstrom (d. h. eine hohe Konzentration an Initiator oder Aktivator) begrenzt wird. Dies ist eine besonders wirkungsvolle Maßnahme die Entmischungs- tendenz im Verlauf der Polymerisation zu reduzieren.

Wie dem Fachmann bekannt ist, können freie Radikale mit thermischen, Redox-oder photochemischen Verfahren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung erzeugt werden. Geeignete thermische Initiatoren sind u. a. Azoverbindungen, Peroxide und Persulfate. Wenn Peroxide und Persulfate in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure oder einer Bisulfitverbindung und gegebenenfalls eines Übergangs- metallsalzes wie Eisen zum Einsatz kommen, kann die Redoxerzeugung von Radikalen sogar unter Raumtemperatur erfolgen.

Besonderes Interesse als Radikalbildner findet das System Ammoniumperoxodisulfat/ N, N, N, N- Tetramethylethylendiamin (APS/TEMED).

Im allgemeinen wird der Initiator in einer Menge entsprechend 0, 1-10 Gew. % bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylates angewandt. Sofern keine Polymerisationsregler zum Einsatz kommen, gilt die Regel, daß das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat zu Initiator < 200 zu 1, bevorzugt < 50 zu 1 ist.

Besonderen Augenmerk verdient der Einsatz von Polymerisationsreglern.

Als solche Kettenübertragungsregler sind Verbindungen mit einem beweglichen H-Atom, z. B. Cumol zu nennen, es können aber auch halogenhaltige Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind schwefelhaltige Polymerisationsregler, vor allem Mercaptane, besonders bevorzugt sind wasserlösliche Mercaptane.

Hier sind z. B. Derivate der Thioglycolsäure, oder der Thiomilchsäure zu nennen. In der Regel kommen Mercaptane mit nur einer SH-Gruppe zum Einsatz wie z. B. Mercaptoethanol, 1-Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-1, 2-propandiol, prinpzipiell ist aber auch der Einsatz von mehrwertigen Mercaptanen möglich, z. B. Dithioerytrit.

Dabei werden die Regler bevorzugt in Anteilen von 0-30 Mol% bezogen auf die eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylate eingesetzt. Trotz dieses teilweise hohen Gehalts an Regler sind die so hergestellten Hydrogele in aller Regel vollkommen geruchlos. U. U rührt dies daher, daß in diesem komplexen Netzwerk zumindest gegen Ende der Polymerisation die Kettenregler die am besten bewegliche Kompomente der Polymerisationsmischung sind und dadurch vollständig in das Netzwerk eingebaut werden.

Durch den Einsatz der Mercaptane läßt sich die Kettenlänge der Methacrylatketten recht gut steuern. So wurde gefunden, daß insbesondere bei kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (d. h. kleines n gemäß Formel (1)) ein hoher Gehalt an Regler erforderlich ist, um ein transparentes, elastisches Hydrogel zu erhalten, während bei längerkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (d. h. großes n gemäß Formel (1)) der Reglergehalt niedriger sein kann. Als Regel gilt, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat zu Mercaptan höchstens so groß sein sollte wie die Anzahl der Ethylenoxid-Gruppen im Polyethylenglykoldimethacrylat, also n. Besonders vorteilhafte Hydrogele werden erhalten, wenn das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat/Mercaptan < 0, 5n ist, im allgemeinen ist damit auch das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat/Schwefelatome <0,5n.

Durch den oben genannten hohen Radikalstrom bzw. den Gehalt an Reglern werden Hydrogele realisiert, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt sind. Dabei ist vorteilhaft die polymerisierte Methacrylatkette so kurz, daß diese Methacrylatoligomeren keine eigene Phase bilden. So wird die Elastizität und Beweglichkeit des Hydrogels gemäß Fig. 1 im wesentlichen durch die Länge der Polyethylenglykolblöcke bestimmt. Da Mercaptane für Methacrylsäureester eine Übertragungskonstante in der Regel von 1 oder etwas niedriger als 1 aufweisen (z. B. 0, 6- 0, 9 für das System 3-Mercapto-1, 2- propandiol/MMA), läßt sich durch die Menge des eingesetzten Mercaptans im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylates recht gut die Länge der Polymethacrylatblöcke abschätzen.

Die Polymethacrylatblöcke sind sehr kurz, prinzipiell hin bis zu Dimeren, Trimeren etc. Derartige kurze Blöcke garantieren die Homogenität und optische Klarheit der erfindungsgemäßen Hydrogele. In gewisser Weise sind die Polymethacrylatblöcke so kurz, daß sie lediglich eine Unterbrechung der Polyethylenglykolsequenzen darstellen.

Dies hat zur Folge, daß auch mit z. B. n=23 sehr lockere Netzwerke realisiert werden können, wobei die kurzen Methacrylatblöcke die ansonsten kritische Kristallisations- tendenz der Polyethylenglykolsequenzen reduzieren.

Fig. 1 zeigt auch, daß der Wassergehalt der Hydrogele von der Kettenlänge der Polyethylenglykolblöcke abhängt. Wird man bei Hydrogelen mit n=10 von einem Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat zu Wasser von 1/1 bis höchstens 1/5 ausgehen, so gestatten Ketten mit n= 20 bereits einen deutlich höheren Wassergehalt, z. B 1/2 bis etwa 1/20, während Ketten mit n=100 einen noch höheren Wassergehalt zulassen. Als Regel gilt, daß das Gewichtsverhältnis Wasser/Polyethylenglykol- dimethacrylat <n, bevorzugt < 0, 5n sein sollte.

Der Gehalt an Monomeren des Typs B ist in der Regel auf 0-20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyethylenglykoldimethacrylat beschränkt. In erster Linie kommen als Monomere B Amide und/oder Ester der Methacrylsäure mit 1-18 Kohlenstoffatomen, z. B. Methylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat infrage. Besonderes Interesse als Monomere B finden Methacrylsäurester CH2=CCH3C0-O- (-CH2-CH2-0-)-H, wobei n= 7-500 ist und in der Regel dem n des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylat entspricht. Desweiteren sind polymerisierbare Stabilisatoren oder Methacrylsäurederivate mit reaktiven Gruppen, wie z. B.

Glycidylmethacrylat zu nennen oder Monomere mit Arylgruppen, die es gestatten den Brechungsindex des Hydrogels zu erhöhen.

Einmal durch die Polymerisation fixiert, liegen Hydrogele mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften vor, so z. B. guter Elastizität, ausgeteichneter Klarheit (Haze < 30%, bevorzugt <10% gemäß ASTM 1003), einer Lichtdurchlässigkeit >90% (DIN 5306) sowie einer geringe Färbung (Gelbwert <500, bevorzugt <200 und ganz besonders bevorzugt < 100 APHA).

Diese Hydrogele lassen sich auch problemlos über die ursprünglichen Entmischungs- temperaturen (Trübungspunkte) erwärmen ohne Verlust der guten optischen und mechanischen Eigenschaften.

Die Erfindung betrifft also auch Hydrogele, enthaltend in polymerisierter Form A) 80-100 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3COO- (-CH2-CH2-0-) n-COCCH3=CH2 n= 7-500, B) 20-0 Teile mit (1) copolymerisierbaren Vinylverbindungen B, C) 100-10.000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele einen Haze nach ASTM 1003 <30% aufweisen.

Besonders Interessant sind Hydrogele, die eine Lichtdurchlässigkeit > 90% aufweisen.

Insbesondere betrifft die Erfindung Hydrogele, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polyethylenglykoldimethacrylat im Bereich 1 zu 1 bis 1 zu 0, 5n aufweisen.

Bevorzugt sind Hydrogele, die Schwefelatome enthalten und in denen das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat/Schwefel < 0, 5n ist.

Besondere Vorteile ergeben sich, wenn der Anteil an Polyethylenglykolen vom Typ HO- (-CH2-CH2-O-)"-H n= 1-100 < 5 Gew%, bevorzugt < 2Gew% ist.

Besondere Wirkungen der Erfindung Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrogele ergeben sich eine Reihe von technischen Anwendungen.

So sind diese Hydrogele als Kontaktlinsenmaterial geeignet, wobei sich insbesondere sehr weiche Linsen herstellen lassen. Dabei läßt sich der Brechungsindex über den Gehalt an Wasser oder die Mitverwendung von Monomeren B mit erhöhter Brechkraft einstellen. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit der Einfärbung.

Desweiteren sind Elektrophoresegele zu nennen. Hier sind die hohe Kettenbeweglich- keit der Polyethylenglykolkette sowie die Möglichkeit einer nahezu beliebigen Architektur der Netzwerkdichte über die Länge der Polyethylenglykolblöcke oder den Gehalt an Wasser zu nennen. So wird man für die Analyse kleiner Moleküle bevorzugt Netzwerke mit hohem Feststoffgehalt und kleine Werte für n wählen, für die Trennung großer Moleküle dagegen bevorzugt weitmaschigere Netzwerke.

Darüber hinaus ergeben sich Anwendungen als Membranen oder Bestandteilen von Membranen, z. B. Dialysemembranen.

Die hohe Beweglichkeit der erfindungsgemäßen Hydrogele, die große Variations- möglichkeit der Netzwerkdichte und der hohe, mögliche Gehalt an Wasser erlauben auch den Einsatz dieser Hydrogele als Dämmmaterialien, z. B. als Antidröhnmassen.

Für all diese Anwendungen ist es von Vorteil, daß aufgrund der geringen Toxizität der Polyethylenglykoldimethacrylate die Synthese der Hydrogele direkt beim Anwender z. B. durch Gießen der wäßerigen Lösungen in eine entsprechende Form erfolgen kann.

Dabei kann das Hydrogel je nach Anwendungsfall nach dem Polymerisationsvorgang der Form entnommen werden oder aber wie z. B. bei großflächigen Antidröhnanwen- dungen direkt in der Form verbleiben, z. B. zwischen zwei Glasscheiben.

Gerade für die Herstellung von Kontaktlinsen oder Elektrophoresegelen ist es von Vorteil, daß es sich bei den wäßerigen Lösungen der Polyethylenglykoldimethacrylate um oligomere Rezepturen handelt, wobei der polymerisationsfähige Anteil, d. h. im wesentlichen die Methacrylgruppe, relativ gering ist.

So hat z. B. eine Rezeptur mit 10% Polyethylenglykol 1000-dimethacrylat (n= 23 in Formel (1)) einen Gehalt von lediglich 0,17 Mol Methacrylateinheiten/kg Mischung.

Damit errechnet sich sogar unter adiabatischen Bedingungen eine Erwärmung durch den Polymerisationsvorgang von nur 2, 5°C. Im Falle einer 10% igen Acrylamidrezeptur ist diese polymerisationsbedingte Erwärmung etwa lOmal so groß.

Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Polymerisationsschrumpf. Dieser ist aufgrund der niedrigen Konzentration der Methacrylateinheiten sehr gering. Beide Faktoren : geringe Polymerisationswärme und niedriger Polymerisationsschrumpf gestatten eine gute Abformung der Hydrogele in den Gießformen.

In aller Regel wird man möglichst niedrig stabilisierte Polyethylenglykoldimeth- acrylate einsetzen. Im allgemeinen sollte der Anteil an Polymerisationsinhibitor, z. B.

Hydrochinonmonomethylether, < 400ppm oder bevorzugt 200ppm bezogen auf das eingesetzte Polyethylenglykoldimethacrylat bzw. < l OOppm oder bevorzugt < 20ppm bezogen auf die Gesamtrezeptur betragen.

In aller Regel empfiehlt es sich, die Polymerisationsmischung vor dem Gießen zu entgasen und direkt oder unter Schutzgas (z. B. Stickstoff) zu polymerisieren. In vielen Fällen ist ein Entgasen oder ein Arbeiten unter Schutzgas jedoch gar nicht erforderlich.

Im Anschluß an den eigentlichen Polymerisationsvorgang, der bevorzugt bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Redoxbedingungen durchgeführt wird, wird das Hydrogel zur Vervollständigung der Polymerisation getempert oder einige Minuten bis z. B. 24Stunden bei Raumtemperatur in der Form belassen.

Beispiele Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen.

Vorversuche Die folgenden Vorversuche veranschaulichen das komplexe Lösungsverhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate in Wasser. Dazu werden lg Polyethylenglykol- dimethacrylat oder entsprechende Polyethylenglykoldimethacrylatmischungen in 9g Wasser gelöst, bzw. mit 9g Wasser gemischt und bis zur Entmischungs- temperatur (Trübungspunkt) erwärmt.

Zusammensetzung der Polyethylenglykoldimethacrylate CHs=CCH3COO- (-CH2-CH2-0-) n-COCCH ; =CH : Trübungspunkt<BR> n= 4 n= 9 n=23<BR> 100%-38°C -- 100% ca. 90-C 12%--88% < 25°C --33% 67% 65°C In den folgenden Beispielen wird der Initiator Ammoniumperoxodisulfat als 10% ige Lösung in Wasser eingesetzt. Die Angaben in den Beispielen beziehen sich auf den eingesetzten Feststoff. Die Angaben zum Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat (DMA) /Wasser sind Gewichtsangaben, die Angaben zum Verhältnis Polyethylen-<BR> glykoldimethacrylat (DMA) /Regler sind molare Angaben.

Die Trübung (haze) wird in % (ASTM 1003) angegeben.

Die Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit erfolgt nach DIN 5036.

Der Gelbwert APHA wird gemäß DIN 53409 bestimmt.

Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß) Wasser/DMA= 6, 0, DMA/Regler = 7, 2 0, 5n-Grenze : 4,5 Polymerisation nahe am Trübungspunkt.

Eine Lösung von 1,4g Polyethylenglykoldimethacrylat (n= 9) (2, 5mmol) (= PEG 400 DMA von Degussa/Röhm Methacrylate), 0,022g Ammoniumperoxo- disulfat, 0,038g 3-Mercapto-1, 2-propandiol (0,35mmol) in 8, 5g Wasser wird mit 0,022g N, N, N, N-Tetramethylethylendiamin versetzt, in eine Glasform gegossen und entgast (Vacuum ca. 30mbar). Der Ansatz polymerisiert direkt nach dem Entgasen bei einer Temperatur von ca. 25-30°C. Man erhält ein schneeweißes, elastisches Hydrogel, das für optische Anwendungen ungeeignet ist.

Beispiel 1 Wasser/DMA= 8, 7 DMA/Regler = 3, 0 0, 5n-Grenze : 11,5 Polymerisation ca. 85°C unterhalb des Trübungspunktes.

Eine Mischung aus 1. 760g Plex 6874-Oe von Degussal Röhm Methacrylate (60% ige Lösung von PEG 1000 DMA in Wasser) (= 1,056g Polyethylenglykoldimethacrylat (n=23) (0, 9mmol) in 0, 704g Wasser), 0,021g Ammoniumperoxodisulfat und 0, 033g 3-Mercapto-1, 2-propandiol (0, 3mmol) wird bei ca. 5°C mit 0,028g N, N, N, N-Tetra- methylethylendiamin versetzt, entgast und bei 5°C unter Argon polymerisiert.

Man erhält nach dem Entformen ein glasklares, brillantes, elastisches Hydrogel (Lichtdurchlässigkeit > 90%, Haze < 10%), das für optische Anwendungen und als Elektrophoresegel geeignet ist.

Beispiel 2 Wasser/DMA= 3, 9 DMA/Regler = 1, 9 0, 5n-Grenze : 12,5 Polymerisation ca 80°C unterhalb des Trübungspunktes.

Eine Lösung von 2, 0g Polyethylenglykoldimethacrylat (n ca. 25) (1,6 mmol), 0,026g Ammoniumperoxodisulfat und 0, 091 g 3-Mercapto-1, 2-propandiol (0,84mmol) in 7,825g Wasser wird bei ca. 5°C mit 0,022g N, N, N, N-Tetramethylethylendiamin gemischt, entgast und bei 5-10°C unter Argon als Schutzgas polymerisiert.

Man erhält ein farbloses, glasklares Hydrogel, das gute Festigkeit und Elastizität zeigt.

Dieses Hydrogel ist gut schneidbar, es ist als Elektrophoresegel und für optische Anwendungen geeignet. Es hat eine Lichtdurchlässigkeit > 90% und Haze < 10%.

Beispiel 3 Wasser/DMA= 4, 6 0, 5n-Grenze : 11,5 Polymerisation mit einem Redoxsystem ca. 70°C unterhalb des Trübungspunktes.

Eine Mischung aus 3, 0g Plex 6874-oye von Degussa/Röhm Methacrylate (60% ige Lösung von PEG 1000 DMA Wasser) (= 1,8g Polyethylenglykoldimethacrylat (n=23) (1, 54mmol) in 1,2g Wasser), 3, 0g einer 1% igen Lösung von Kaliumperoxo- disulfat in Wasser, 1, Og einer 1% igen Lösung von Natriumhygrogensulfit in Wasser und 3, 0g Wasser wird mit 40, u1 einer Lösung von lOOppm Eisen-II-sulfat in Wasser und 20p1 I n Schwefelsäure versetzt. entgast und bei ca. 20°C unter Argon polymerisiert. Die Polymerisation setzt sofort nach dem Entgasen ein. Man erhält ein klares, stabiles Hydrogel.

Beispiel 4 Wasser/DMA= 3, 4 DMA/Regler = 3, 7 0, 5n-Grenze : 4,5 Polymerisation ca. 20°C unterhalb des Trübungspunktes.

2, 261g Polyethylengykoldimethacrylat (n= 9) (4,11 mmol) (= PEG 400 DMA von Degussa/Röhm Methacrylate), 0, 021g Ammoniumperoxodislfat, 0, 121g 3-Mercapto-1, 2-propandiol (1,12 mmol) und 7, 887g Wasser werden unter Kühlen mit Eiswasser gemischt, entgast, mit Argon überschichtet und bei 15-20°C polymerisiert.

Man erhält ein fast klares Hydrogel mit einem schwachen Blaustich (Tyndall) mit guten mechanischen Eigenschaften (elastisch, biegbar).