SCHEBESTA, Sebastian (Lastenstrasse 23, Treibach-Althofen, A-9330, AT)
| Patentansprüche
1. Wasserstoffgenerator aufweisend einen ersten Bereich, in welchem eine im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium bestehende Legierung vorliegt, und einen zweiten Bereich, der vom ersten Bereich räumlich getrennt ist und in welchem Wasser vorliegt, sowie eine Einrichtung, mit welcher das Wasser zur Legierung bzw. die Legierung zum Wasser transportierbar ist.
2. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1 , wobei die Legierung als Pulver vorliegt.
3. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Legierung als Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, vorliegt.
4. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Legierung mehr als 20 Gewichtsprozent Lithium enthält.
5. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Legierung Li 9 AI 4 ist.
6. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei sich die Legierung in einem Behältnis aus einem Kunststoff befindet.
7. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Legierung in einem inerten Medium, insbesondere einer Flüssigkeit, gelagert ist.
8. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Wasser in einer Flüssigkeit verdünnt vorliegt.
9. Wasserstoffgenerator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei ein dritter Bereich vorgesehen ist, in welchem ein Wasserstoff speicherndes Metall vorliegt.
10. Wasserstoffgenerator nach Anspruch 9, wobei eine im ersten oder zweiten Bereich bei Wasserstoffgenerierung erzeugte Wärme dem dritten Bereich bzw. dem Metall zuführbar ist.
11. Verwendung einer Legierung, welche im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium besteht, zum Erzeugen von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle.
12. Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff für eine bzw. in einer Brennstoffzelle, wobei eine im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium bestehende Legierung mit Wasser oder einer wasserhaltigen Phase reagieren gelassen wird, um Wasserstoff zu erzeugen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die Legierung als Pulver vorliegt.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Legierung als Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, vorliegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Legierung mehr als 20 Gewichtsprozent Lithium enthält.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Legierung und die wasserhaltige Flüssigkeit in räumlich getrennten Bereichen vorliegen und die wasserhaltige Flüssigkeit zur Legierung befördert wird, um Wasserstoff zu erzeugen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, wobei die Legierung in einem inerten Medium, insbesondere einer Flüssigkeit, gelagert wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, wobei das Wasser mit einer Flüssigkeit verdünnt zugeführt wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 18, wobei eine durch Reaktion von Lithium und/oder Aluminium mit Wasser entstehende Wärme einem Wasserstoff speichernden Metall zugeführt wird, um aus diesem Wasserstoff freizusetzen.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, wobei die Reaktion bei einer Temperatur von weniger als 100 0 C, insbesondere weniger als 50 0 C 1 durchgeführt wird. |
Wasserstoffgenerator
Die Erfindung betrifft einen Wasserstoffgenerator.
Weiter betrifft die Erfindung eine Verwendung einer Legierung, welche im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium besteht.
Schließlich betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff für eine oder in einer Brennstoffzelle.
Für kleine mobile oder portable und elektrisch betriebene Geräte werden mit steigender Tendenz Brennstoffzellen als Energiequellen eingesetzt. Brennstoffzellen werden zumeist mit Gasen wie Wasserstoff oder Erdgas oder mit Flüssigkeiten wie Methanol als Energieträger betrieben. Diese Energieträger bereiten bei mobilen und/oder portablen Geräten allerdings oftmals erhebliche Schwierigkeiten, da es sich um brennbare und/oder giftige Substanzen handelt.
Dies ist beispielsweise für Direct-Methanol-Fuel-Cells (DMFC) zutreffend, bei welchen Methanol direkt zu Kohlendioxid, Wasser und elektrischer Energie umgesetzt wird. überdies ist bei solchen Zellen die Aufbereitung des Energieträgers Methanol, wie auch bei mit Erdgas betriebenen Brennstoffzellen, problematisch. In beiden Fällen ist nämlich im Vorfeld der Energieumwandlung von chemischer in elektrische Energie ein chemischer Reforming-Prozess durchzuführen.
Auf Grund der bei kohlenstoffhaltigen Energieträgern wie Methanol oder Erdgas gegebenen Probleme wird häufig Wasserstoff als Energieträger bevorzugt. Da insbesondere für kleine oder miniaturisierte Geräte eine Speicherung des Wasserstoffes in einem Hochdruckgasbehältnis nicht in Frage kommt, ist man an Lösungen interessiert, bei denen Wasserstoff bei Bedarf bzw. „on-demand" erzeugt und bereitgestellt werden kann.
Diesbezügliche Ansätze bestehen darin, Wasserstoff bedarfsweise durch chemische Reaktionen aus einer wasserstoffhaltigen Grundsubstanz verfügbar zu machen. Eine bekannte Lösung basiert auf einer thermischen Zersetzung von festen Metallhydriden.
Eine solche thermische Zersetzung benötigt jedoch in vielen Fällen eine starke bzw. leistungsfähige Heizquelle. Außerdem ist eine spezifische Menge an freigesetztem Wasserstoff meist auf 5 bis 10 Gewichtsprozent, normiert auf die eingesetzte Grundsubstanz, limitiert.
Ein anderer Ansatz besteht in der chemischen Zersetzung von Metallborhydriden, was es erlaubt, höhere Mengen an Wasserstoff bezogen auf die eingesetzte Grundsubstanz freizusetzen. Beispielsweise ist in der Patentschrift US 6,534,033 ein Wasserstoffgenerator offenbart, in welchem Natriumborhydrid (NaBH 4 ) mit Wasser zu Natriummetaborat (NaBO 2 ) und Wasserstoff umgesetzt wird. Dabei ist allerdings nachteilig, dass zur vollständigen Reaktion ein teurer Platin-Katalysator benötigt wird.
Ein noch weiterer Ansatz ist aus WO 2005/123586 A2 bekannt geworden. In dieser Schrift wird die Herstellung einer Natrium-Silicium-Legierung beschrieben, welche mit Wasser unter Freisetzung von Wasserstoff reagiert und die für einen Einsatz in Brennstoffzellen geeignet sein soll. Wie allerdings aus der genannten Schrift hervorgeht, lassen sich die hergestellten Natrium-Silicium-Legierungen nicht in einem Schritt mit Wasser vollständig umsetzen. Vielmehr bleiben nicht umgesetzte Rückstände übrig. Diese müssen nochmals mit Natrium reagieren gelassen werden. Erst dann kann eine weitere Freisetzung von Wasserstoff erfolgen. Für mobile/portable Geräte ist eine derartige Verfahrensweise nicht anwendbar bzw. führt die nur teilweise Umsetzung zu geringen Wasserstoffausbeuten. Ein Nachteil besteht auch darin, dass die Reaktionskinetik temperaturabhängig ist und eine maximale Wasserstofffreisetzung erst bei erhöhten Temperaturen, z. B. 50 0 C, erfolgen kann. Daneben, so wurde beobachtet, neigen solche Legierungen zur Selbstentzündung, sobald sie mit größeren Mengen Wasser in Kontakt kommen.
Ausgehend vom Stand der Technik setzt sich die Erfindung das Ziel, einen Wasserstoffgenerator anzugeben, bei dem die vorerwähnten Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermindert bzw. nicht gegeben sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Verwendung einer Legierung, welche im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium besteht, darzustellen.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff für eine bzw. in einer Brennstoffzelle anzugeben, bei welchem Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermindert bzw. beseitigt sind.
Das Ziel der Erfindung, einen Wasserstoffgenerator anzugeben, bei dem Nachteile des Standes der Technik zumindest teilweise vermindert bzw. nicht gegeben sind, wird durch einen Wasserstoffgenerator gemäß Anspruch 1 erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen eines erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerators sind Gegenstand der Ansprüche 2 bis 10.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass ein Wasserstoffgenerator bereitgestellt wird, bei welchem eine einfach herstellbare Legierung im Wesentlichen bestehend aus Lithium und Aluminium ohne zusätzliche Heizquelle mit Wasser vollständig und in einem Schritt unter Bildung von Wasserstoff umgesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Konzept beruht darauf, dass Lithium der Lithium- Aluminium-Legierung in einem ersten Schritt mit zugeführtem Wasser zu Lithium hydroxid und Wasserstoff reagiert:
Li + H 2 O → LiOH + 0,5 H 2 ... (1)
Das gebildete Lithiumhydroxid führt zusammen mit dem vorhandenen Wasser zu einem pH-Wert von größer 7. In diesem alkalischen Medium reagiert das vorhandene Aluminium mit dem Wasser unter Bildung von Aluminiumhydroxid und Wasserstoff entsprechend nachfolgender Reaktionsgleichung:
AI + 3 H 2 O → AI(OH) 3 + 1 ,5 H 2 ... (2)
Schließlich reagiert unter den gegebenen alkalischen Bedingungen das entstandene Aluminiumhydroxid mit dem Lithiumhydroxid und bildet das entsprechende Lithiumaluminat gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung:
AI(OH) 3 + LiOH → Li[AI(OH) 4 ] ... (3)
Bevorzugt ist es, dass die Legierung als Pulver vorliegt. Dadurch wird für die Reaktion mit Wasser eine große Oberfläche geboten, was eine rasche und gleichmäßige Freisetzung von Wasserstoff begünstigt.
Aus analogen Gründen ist es bevorzugt, wenn die Legierung als Pulver mit einer durchschnittlichen Korngröße von weniger als 1 mm, vorzugsweise weniger als 0,5 mm, vorliegt.
Wie sich aus den Reaktionsgleichungen (1) bis (3) ergibt, wird das gebildete Lithiumhydroxid durch Aluminiumhydroxid gebunden. Dies bewirkt, dass ein pH-Wert nach anfänglicher Bildung von Lithiumhydroxid und pH-Wert-Erhöhung wieder Richtung pH = 7 sinkt. Um ein alkalisches Medium in jeder Phase der Wasserstofffreisetzung zu gewährleisten, ist es daher zweckmäßig, dass die Legierung mehr als 20 Gewichtsprozent Lithium bzw. bezogen auf Atomprozent mehr Lithium als Aluminium enthält.
Besonders bevorzugt ist es, wenn die Legierung Li 9 AI 4 ist. Diese Legierung zeichnet sich durch einen hohen stöchiometrischen Anteil an Lithium aus. Mit anderen Worten: Das durch Umsetzung mit Wasser Wasserstoff generierende Metall liegt in hohem Ausmaß vor und ist ein besonders leichtes Element, weshalb bezogen auf eine Gewichtsmenge Legierung eine besonders große Menge Wasserstoff generiert werden kann.
Zweckmäßigerweise ist die Legierung in einem Behältnis aus Kunststoff befindlich bzw. gelagert, da metallische Behältnisse mit Wasserstoff reagieren und zu einer so genannten Wasserstoffversprödung neigen.
Weil eine Reaktion einer Lithium-Aluminium-Legierung mit Wasser sehr stark exotherm ist und eine Freisetzung von Wasserstoff möglichst gleichmäßig erfolgen soll, kann zweckmäßigerweise vorgesehen sein, dass die Legierung in einem inerten Medium, insbesondere einer Flüssigkeit, gelagert ist. Dadurch wird eine spontane Freisetzung von Wasserstoff abgepuffert bzw. kann diese gleichmäßiger erfolgen.
Aus ähnlichen Gründen kann vorgesehen sein, dass das Wasser in einer Flüssigkeit verdünnt vorliegt, um eine Wasserstoffgenerierung zu vergleichmäßigen.
Entsprechend den vorangegangenen Ausführungen wird das weitere Ziel der Erfindung, nämlich das Ziel der Darstellung einer Verwendung einer Legierung, welche im Wesentlichen aus Lithium und Aluminium besteht, dadurch erreicht, dass die Legierung zum Erzeugen von Wasserstoff für eine Brennstoffzelle eingesetzt wird.
Schließlich wird das Ziel, ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff für eine bzw. in einer Brennstoffzelle, bei dem Nachteile des Standes der Technik vermindert bzw. beseitigt sind, durch ein Verfahren gemäß Anspruch 12 erreicht. Vorteilhafte Weiterbildungen eines erfindungsgemäßen Verfahrens sind Gegenstand abhängiger Ansprüche.
Die verfahrensmäßigen Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, dass eine vollständige Umsetzung der eingesetzten Legierung zu einer löslichen
Lithiumaluminiumhydroxidverbindung und Wasserstoff vollständig in einem Schritt und ohne zusätzliche Heizung erreicht werden kann, wobei eine Gefahr einer Selbstentzündung nicht gegeben ist.
Die direkte Umsetzung der festen Metallkomponente bzw. Legierung mit dem Wasser verläuft bei Temperaturen von weniger als 100 0 C, insbesondere weniger als 50 0 C. Bei Bedarf kann die Reaktions- bzw. Umsetzungstemperatur durch Kühlen auf etwa 30 0 C + 10 0 C konstant gehalten werden.
Die vorstehend für einen Wasserstoffgenerator dargestellten Vorteile erfindungsgemäßer Weiterbildungen desselben kommen bei einem erfindungsgemäßen Verfahren analog zum Tragen.
Weitere Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem Zusammenhang der Beschreibung und den nachfolgenden Ausführungsbeispielen. Es versteht sich für den Fachmann, dass einzelne Merkmale der nachfolgenden Ausführungsbeispiele, auch wenn sie in Kombination mit anderen Merkmalen erwähnt sind, mit der vorstehend beschriebenen allgemeinen Lehre der Erfindung verbunden werden können.
Fig. 1 zeigt einen erfindungsgemäßen Wasserstoffgenerator.
Eine Herstellung von Lithium-Aluminium-Legierungen kann erfolgen, indem eingewogene Mengen der Reinelemente durch Schmelzen in einem Rohr in einer inerten Gasatmosphäre hergestellt werden. Nach dem Legieren und Abkühlen wird das Material aus dem Rohr entnommen und durch Brechen und/oder Mahlen in eine feinkörnige Form mit einer durchschnittlichen mittleren Korngröße von weniger als 1 mm überführt. Ein Brechen und/oder Mahlen von Lithium-Aluminium-Legierungen ist in einfacher Weise möglich, da derartige Legierungen äußerst hart und spröde sind und daher hervorragend in eine feinkörnige Form gebracht werden können. Um bei großer Ausbeute eine besonders enge Korngrößenverteilung zu erhalten, wird das gemahlene Legierungsgut gesiebt und Partikel mit großer Korngröße einem nochmaligen Mahlprozess unterzogen.
Eine auf die vorstehende Weise hergestellte Legierung der Zusammensetzung Li 9 AI 4 wurde in einer Menge von 500 mg in ein Behältnis 1 des in Fig. 1 gezeigten Wasserstoffgenerators W eingefüllt. über ein Vorratsbehältnis 2 des Wasserstoffgenerators W wurde mittels einer Mikropumpe 3 und über eine Leitung Wasser zugeführt und der über die Pumpe 4 geförderte Wasserstoff gemessen. Die Zersetzung der Legierung erfolgte dabei bei einer konstanten Umgebungstemperatur von 25 0 C.
Bei Zugabe des Wassers mittels einer Förderpumpe 3 und über eine Sprühdüse in gleichmäßigen Portionen und in regelmäßigen Abständen wurde eine stetige Wasserstoffbildung beobachtet. Da eine Reaktion von Lithium-Aluminium-Legierungen mit Wasser stark exotherm verläuft, wurde das Behältnis 1 von außen mit einem Wasserbad auf Umgebungstemperatur gekühlt, sodass die Legierung auf einer Temperatur von etwa 25 0 C gehalten wurde.
Es wurde beobachtet, dass bei einer Zugabe von 3,5 ml Wasser innerhalb von 20 Minuten ein vollständiges Umsetzen der Legierung erfolgte. Dabei wurde ein Volumen von 753 ± 5 ml Wasserstoff freigesetzt. Dies entspricht einer Kapazität von 12,3 Gewichtsprozent Wasserstoff bezogen auf die Masse der eingesetzten Legierung. In ähnlicher Weise wurden mit Lithiumlegierungen mit einem atomaren Anteil von 50 % bzw. 60 % Lithium Wasserstoff-Kapazitäten von 11,7 Gewichtsprozent bzw. 12,0 Gewichtsprozent, somit die theoretisch möglichen Kapazitäten, erreicht.
Bei Einsatz eines in Fig. 1 gezeigten Wasserstoffgenerators W in Kombination mit einer Brennstoffzelle ist es zweckmäßig, wenn zwischen dem Wasserstoffgenerator W und der Brennstoffzelle ein Pufferraum 6 zur Aufnahme des Wasserstoffes vorgesehen ist. Dies ermöglicht es, generierten Wasserstoff temporär aufzufangen und je nach Bedarf mit einer Pumpe 4 dem Pufferraum 6 und anschließend durch Steuerung über das Ventil 5 der Brennstoffzelle zuzuführen. Dies hat den Vorteil, dass die Brennstoffzelle nicht mit zu hohen Wasserstoffmengen, welche sie nicht verarbeiten könnte, versorgt wird. Somit ist sichergestellt, dass der erzeugte Wasserstoff zur Gänze für die Erzeugung von elektrischer Energie in der Brennstoffzelle genutzt werden kann.
Wenngleich in vorangehend erläuterten Ausführungsbeispielen eine Umsetzung einer reinen Lithium-Aluminium-Legierung mit reinem Wasser beschrieben ist, so kann doch vorgesehen sein, dass die Legierung in verdünnter Form vorliegt, beispielsweise indem sie in einer inerten Flüssigkeit gelagert ist, welche Wasser löst. Ebenso kann vorgesehen sein, dass das Wasser in verdünnter Form, z. B. mit einem Lösungsmittel verdünnt, zugeführt wird. In beiden Fällen wird zwar ein Einsatzgewicht eines Wasserstoffgenerators W geringfügig erhöht, jedoch erfolgt eine Wasserstoffproduktion gleichmäßiger, sodass je nach Anwendungszweck auf einen Pufferraum 6 für Wasserstoff verzichtet werden kann.
Je nach Einsatzzweck kann ein erfindungsgemäßer Wasserstoffgenerator W auch mit bekannten Einrichtungen kombiniert werden und beispielsweise mit einer zusätzlichen Kammer (bzw. einem Bereich) ausgebildet sein, in welcher sich ein Wasserstoff speicherndes Metall, beispielsweise Palladium, befindet. In diesem Fall kann bei der Inbetriebnahme einer Brennstoffzelle, wenn sehr rasch Wasserstoff verfügbar sein soll, dieser in kurzer Zeit über die Lithium-Aluminium-Legierung erzeugt werden. Anschließend kann die trägere Freisetzung von Wasserstoff über das Wasserstoff speichernde Metall erfolgen. Dabei wird mit Vorteil die Abwärme der stark exothermen Umsetzung der Lithium-Aluminium-Legierung mit Wasser genutzt, um das Metall zu erwärmen und Wasserstoff freizusetzen.
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