Thema: Gas-/ Festphasenreaktion von Wasser mit elementaren Eisen und Schwefel.

• [0001]

Gegenstand der Erfindung ist ein thermisches Verfahren unter Zuhilfenahme eines Druckrohrreaktors für die fließkontinuierliche Durchführung einiger chemischer

Reaktionen auf der Oberfläche mindestens eines festen Reaktanten in einer

Gas-/ Festphasenreaktion. Der Kern der Erfindung ist ein solarthermisches Verfahren auf der Basis von konzentrierter Sonnenlichtenergie mit Rinnenkollektoren, und das Produkt ist ein Druckrohrreaktor zur fließkontinuierlichen Herstellung von

Wasserstoffspaltgas aus Wasserdampfgas auf der Oberfläche mindestens eines Metalls in einer Gas-/ Festphasenreaktion bei Temperaturen in Bereich von 500°C bis 1350°C. Das solarchemische Verfahren hat sechs Produktionsschritte, die sich in vier Hauptprozesse gliedern lassen: Wasserspaltung, Regeneration sowie Rösten und Spülen.

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Wasserstoff ist wie elektrischer Strom kein Primärenergieträger, sondern muss erst künstlich und mit niedrigeren Wirkungsgraden und Ausbeuten aus anderen

Energiequellen (fossile Energie, Kernenergie oder erneuerbare Energien) erzeugt werden.

Heute ist der größte Teil des Wasserstoffs aus fossilen Primärstoffen (Kohle, Erdöl, Erdgas) hergestellt. Konzepte für zukünftige Wasserstoffwirtschaften sehen hingegen zumeist die Wasserstoffgewinnung aus erneuerbaren Energien vor, wodurch eine solche Energieversorgung emissionsfrei sein könnte. Allerdings erfordern eine

Begrenzung der Ressourcen und die Forderung nach zunehmender Reduktion der Treibhausgase (vor allem Kohlenstoffdioxid) die Erschließung alternativer Quellen. Die Wasserspaltung mit Hilfe der Elektrolyse unter Einsatz von Solarstrom ist möglich, hat aber den Nachteil, dass die Kosten für die solarthermischen Systeme sehr hoch sind. Die direkte Nutzung konzentrierter Solarstrahlung für die thermochemische Wasserspaltung vermeidet hohe Kosten und hat einen höheren Wirkungsgrad. So werden die Kosten der Wasserstoffherstellung gesenkt, und langfristig wird eine großtechnische Produktion ermöglicht.

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Zur thermischen Herstellung von Wasserstoff steht eine Anzahl von Verfahren zur Verfügung. Diese sind entweder Teuer oder unpraktisch in der Handhabung und somit kompliziert oder erzeugen schädliche Emissionen. Meine Idee war es eine

Großtechnische Produktion an Wasserstoff ohne schädliche Emissionen

(Kohlenstoffdioxid, Chlor, usw.) zu Entwickeln. Mein Ziel habe ich durch meine

Arbeitserfahrung, als Staatlich geprüfter Chemietechniker und Fachliteratur

„Chemietechnik Europa Verlag E:Nr.:70415 Seite 415, Schluss endlich habe ich alleine, Versuche zur meiner Thematik meiner Idee durchgeführt mittels einer kleinen

Versuchsapparatur im Labormaßstab im meinem Keller. Meine Erfindung ist neu, weil sie nicht dem heutigen Stand der Technik entspricht.

[0004]

Nach einer Pressemitteilung des Deutschen Zentrums für Luft- und Raumfahrt vom 15.10.2004 wurde im Sonnenofen erstmals Wasserstoff durch solarthermische

Wasserspaltung erzeugt. Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird der Wasserstoff diskontinuierlich erzeugt, indem der Wasserdampf über Metalloxide gespalten und das Metalloxid durch Reduktion teilweise regeneriert wird. Es entsteht ein reduziertes Eisenoxid, dass wieder zur Oxidation geführt werden kann. Neuste Stand der Technik mit weinig Wasserstoffgas Ausbeute (Technikum Maßstab).

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JP 03205302 A beschreibt die Herstellung von hochreinem Wasserstoff mittels aktiviertem Magnetit als reaktivem Katalysator. • [0006]

In JP 2001270701 A wird Wasserstoff hergestellt, indem metallisches Zink, Magnetit und Wasser miteinander bei 600°C reagieren.

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In DE 42 26 496 A1 wird Wasserstoff in einem modifizierten kontinuierlichen Eisen- Wasserdampf-Prozess erzeugt. Das hierbei entstehende Eisenoxid wird anschließend der Stahlerzeugung wieder zugeführt. Umständliche Rückführung des Eisenoxid ^' s.

[0008]

M. Inoue et al. aus Solar Energy (2003) beschreiben die Herstellung von Wasserstoff mittels eines Wasser-Zn0-MnFe2S04-Systems. Das entsprechende Ferritpulver des Typs M _x ²⁺ Zni _-x ²⁺ Fe2S04 kann nach der Methode von S. Lorentzou et al., präsentiert auf der Konferenz Partec 2004, hergestellt werden. Zu kompliziert meiner Meinung nach.

• [0009]

So wird in DE 44 10 915 A1 Wasserstoff durch die Reaktion von Eisen mit Kohlensäure unter solarthermischer Energiezugabe gebildet. Das gebildete Eisenoxid wird mittels Kohlenmonoxid wieder reduziert und steht dem Prozess zur Verfügung. Nachteil Kohlenstoffdioxid.

[0010]

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es also ein verfahrenstechnischen Kreislaufprozess zur Herstellung von Wasserstoffgas, der im Besonderen in einem einzigen

Reaktionsdruckrohr durchgeführt werden kann, bei dem kein Feststoff ausgewechselt werden muss .Von Vorteil wäre eventuell eine Durchmischung mit Mechanischen Verfahren, wobei die Metalle porös gehalten werden. Die Metalle liegen elementar vor und werden durch die Kühlungsrohre auf einer Ringleitung vermischt, anschließend können sie neu zur Reaktion gebracht werden.

Das Verfahren verläuft in optimaler Weise fließkontinuierlich bei möglichst niedrigen Temperaturen. Eine weitere Aufgabe ist es, einen solarbetriebenen Druckrohrreaktor mit Parabolspiegel in senkrechter Bauweise bereitzustellen, in dem vor allem

Wasserstoffgas als Produkt fließkontinuierlich hergestellt wird. Die vier

Verfahrensstufen der Wasserspaltung (Spaltung, Regenerierung, Röstung und

Spülung) verlaufen notwendigerweise nacheinander bzw. parallel in mehreren Modulen gleichzeitig.

. [001 1]

Das der Erfindung zugrunde liegende Problem und damit die verbundene Aufgabe werden zum einen mit einem konkreten Verfahren und zum anderen mit einer konkreten Apparatur gelöst: Herbeigeführt werden muss ein thermisches Verfahren zur

Herstellung von Wasserstoffgas aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalls in einer Festphasen-Gas-Reaktion. Als Apparatur ist ein Druckrohrreaktor-Reaktionsraum bereitzustellen. Durch die konkreten Erfindungsgegenstände ist meine Erfindung nicht allgemein und auch nicht neuster Stand der heutigen Chemietechnik. en nutzen. Prozessschritt wird Wasserdampf durch die Anlagerung von Sauerstoff an die hoch angeregten Metalle durch Autooxidation thermisch gespalten. Es wird

Wasserstoffgas (H2g) freigesetzt. In einem zweiten Prozessschritt bei einer gegenüber dem ersten Schritt niedrigeren Temperatur wird das Metalloxid mit Schwefelgas (S(2-) _g ) regeneriert. Gebundener Sauerstoff wird als Schwefeldioxid und Schwefeltrioxid freigesetzt, so dass das Metall reduziert wird. In einem dritten Prozessschritt wird der verbleibende Metallpyrit bei gegenüber dem zweiten Prozessschritt erhöhter

Temperatur metallisch geröstet; danach wird der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült, und es stehen die elementaren Metalle für weitere Produktionen zur Verfügung.

Die zugrundeliegende Aufgabe, einen solarbetriebenen Druckrohrreaktor

bereitzustellen, in die zwei Produkte (insbesondere Wasserstoff) fließkontinuierlich in vier Verfahrensschritten hergestellt werden (Spaltung, Regeneration, Röstung und Spülung), sollen notwendigerweise nacheinander ablaufen. [0012]

Die Wasserstoffsynthese durch Wasserdampfgasspaltung wird hauptsächlich in dem Verfahren gemäß der Erfindung Im DRR hergeführt In einem zweiten Reaktionsraum erfolgt, die Regenerierung des Metalle-Redox-Systems. Im nachfolgenden

Produktionszyklus wird bei höherer Temperatur der Röstvorgang durchgeführt und anschließend können in dem regenerierten Reaktionsraum dann neue Reaktionsschritte wieder durchführt werden. Somit kann die thermische Erzeugung von Wasserstoff Fließkontinuierlich erfolgen und im Großtechnischen Maßstab realisiert und einfach als unbekannten technologischen Hintergrund des Gebietes definiert. Die hier in meiner Erfindung offenbarten Informationen sind nicht Stand der Technik, weil sie nicht naheliegend und nicht Abgeleitet von andren Patenten worden sind. Somit wie es in der Beschreibung offenbart wird überragt das Wissen und Können dieser Erfindung den Kenntnissen und Fertigkeiten eines Durchschnittlichen Fachmanns erheblich.

. [0013]

Die Erfindung besteht aus einem Verfahren, Wasserdampf in einem mehrstufigen Kreislaufprozess durch Nutzung konzentrierter Licht-Aufstrahlung oder durch Abwärme thermisch zu spalten und infolgedessen solares Wasserstoffgas (H2g) zu erzeugen.

[0014]

Mit dem Erfindungsgegenstand gelingt es erwiesenermaßen, Wasserdampf durch gebündeltes Sonnenlicht thermisch zu spalten sowie in einer Autooxidationsreaktion Sauerstoff zu binden und dadurch Wasserstoffgas (H2g) zu erzeugen.

Dieser grundlegende Sachverhalt der Chemie bildet die Basis zur Entwicklung der hier vorliegenden Erfindung eines Verfahrens zur solarthermischen Erzeugung von

Wasserstoffgas. Es erfolgt eine Regeneration mit Schwefelgas (S(2-)g) oder

Phosphorgas. Dieses chemische Verfahren beschreibt einen Sachverhalt wie es in der Chemietechnik eines„Katalysators“ entspricht. Dieses chemische Verfahren entspricht nicht dem heutigen Stand der Technik. Der grundlegende Beweis bzw. Merkmal meiner Erfindung wurde hier im Artikel offenbart. Im Gegensatz zur direkten thermischen Wasserspaltung, die erst bei ca. 2700°C erfolgt, wird hier im Vorfeld in einem vierstufigen Kreislaufprozess bei Temperaturen zwischen 600°C und 1350°C aus Wasserdampf, Wasserstoffgas erzeugt. Im Produktionskreislauf wird ein Metalle-Vanadium-System zur Anwendung gebracht, so dass der Sauerstoff aus Wassermolekülen abgespalten und umkehrbar in eine Gasverbindung eingebunden werden kann. Mein chemisches Verfahren und der Gegenstand der Erfindung, dass WANDZIK ^' sche Rohr sind nach meiner Recherche nirgendwo auf dem Planeten Erde bekannt. Diese Tatsache verhindert jedoch nicht die gewerbliche Produktion meiner Erfindung, weil sie mit der Chemietechnik jederzeit nach meiner Anleitung gewerblich, durch einen Industriemechaniker herstellbar ist. Und von einem Chemikant betrieben werden kann.

• [0015]

Es werden hauptsächlich elementare Metalle (Metallelemente) mit hohen

Schmelzpunkten (ab 1500°C) eingesetzt, die nacheinander autooxidierend wirken und durch ein Reduktionsmittel (Schwefelgas oder Phosphorgas) reduziert werden. Dabei helfen Vanadium-Katalysatoren, die Reaktionen zu beschleunigen. Im ersten

Produktionsschritt wird der am Metall turbulent vorbeiströmende heiße Wasserdampf durch Bindung des Sauerstoffs an das angeregte Metallegitter bei Temperaturen von überwiegend 500°C bis 900°C gespalten. Wasserstoffgas (hteg) wird freigesetzt. Im zweiten Produktionsschritt wird bei Temperaturen vorzugsweise von 450°C bis 650°C der zuvor in das Metallgitter eingebundene Sauerstoff an das zweifach molekulare Schwefelgas (S(2-)g) oder Phosphorgas (Pg) wieder abgegeben (Substitutionsreaktion); das Metalloxid wird zum Teil regeneriert bzw. wieder hin zum energiereicheren Zustand reduziert.

Im dritten Produktionsschritt wird das Metallpyritgitter durch einem Röstvorgang bei etwas höheren Temperaturen von ca. 1200°C bis 1350°C aufgebrochen, wobei wieder Schwefeldioxide und Schwefeltrioxide entstehen. Anschließend wird der Reaktionsraum mit Stickstoff gespült und die Gase werden abgetrennt.

Insgesamt wird also mit Hilfe der als Phantom-Katalysator wirkenden Metalle

Wasserdampf in seine Elemente gespalten. Die verwendeten Metalle sind im elementaren Zustand optimalerweise mit Vanadiumpartikeln homogen verteilte Eisenpartikel-Schüttungen.

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• Sachverhalt des Produktionsverfahrens / Reaktionen (Hintergrundinformation)

1. Produktionsschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Aus Eisen und Wasserdampf entstehen bei Temperaturen von 560 °C bis 1350°C Eisen(ll, lll)oxid und in reiner Form Wasserstoffgas (H2)†.

3 Fetest + 4 H20gas† —► Fe304fest + 4 H2gas† (exotherm)

Eisen Wasser Eisen(ll)oxid Wasserstoff

2. Produktionsschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Bei Temperaturen oberhalb von 1200°C reagiert das Eisen(lll)oxid zu Eisen(ll)oxid und Sauerstoff (O2).

6 Fe203fest 4 Fe304fest + 02gas† (endotherm) Eisen(lll)oxid Eisen(ll)oxid Sauerstoff 3. Produktionsschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Aus Eisen(ll)oxid und Schwefelgas (S2-) entsteht bei Temperaturen oberhalb von 1200°C bis 1350°C der Pyrit (FeS2). Aus SO2† + Vanadium(V) soll SO3† bei ca.

unterhalb von 600°C bis 450°C (exotherm) entstehen. Im weiteren Reaktions-Verlauf reagiert der Pyrit zur elementaren Eisen.

4. Produktionsschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Diverse Eisenschwefel und deren Oxid-Verbindungen werden bei Tl= x< 650°C regeneriert (Gleichgewichtsreaktion exotherm) und bei TU† = 1200°C bis 1350°C geröstet, wobei elementares Eisen und Vanadium(IV)oxid entstehen. Die Reaktion benötigt Energie und ist deshalb im zweiten Regenerationsschritt endotherm.

5. Produktionsschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Nach der erfolgten Regeneration wird unter Vakuum und anschließend unter Inertgas Atmosphäre ein Spülvorgang vorgenommen, bis schließlich das Schwefeltrioxidrestgas (SO3) einen H20-Wäscher passiert. Das Nebenprodukt wandelt sich über Schwefel ige Säure (H2S03-Lösung) + H20(demin.) in Schwefel-Säure (H2S04-Lösung) um. Es entsteht am Ende das Oleum (H2S207-Lösung).

S03(gas)† + H2OJ, -» H2SO3 + H2SO4 (beide in Lsg.)— > H2S2O7 (exotherm)

Schwefeltrioxid Wasser schwefelige Säure Schwefelsäure Oleum 6. Prozessschritt im thermochemischen Kreislaufprozess im FERROHYDRO-PORYLESEROHRREAKTOR

Der Reaktor wird mit Stickstoff restlos gespült und dadurch für den weiteren

Wasserstoff-Spaltungszyklus (Produktion) vorbereitet.

Alle genannten Prozessschritte kann man wie folgt zusammenfassen.

Spaltschritt: M(elementar) + H20(eq)—► M30 ₄ (oxidiert) + 4 H2 (gas)

Regenerationsschritte: M304(oxidiert) + S(gas)- MxS2(reduziert) + MS04 + S03(gas)

Rösten und Waschen: MS2(reduziert) + M2S2(reduziert) + S03(gas)— M(elementar) + H2SO4

Spülen und Trocknen: Stickstoffgas (N2) spült und trocknet das Eisen im Rohr wasserfrei.

Am Ende stehen die elementaren Metalle zur weiteren Produktion von Wasserstoff im evakuierten DRR zu Verfügung

. [0017]

Eine bedeutsame Innovation des Verfahrens ist die Kombination einer Metallschüttung aus mindestens zwei Metallen - erstens aus Eisen und zweitens aus Vanadium die mittels Verbrennungskraftmaschinen mit Auspuffanlage an der heißen Oberfläche oder an konzentrierter Sonneneinstrahlung auf hohe Temperaturen im einzigen

Druckrohrreaktormodul bzw. Doppelmanteldruckreaktor erhitzt werden können.

Im Inneren dieser Apparaturen befindet sich das Metalle-Redoxsystem und der Vanadium-Katalysator, die in der Lage sind, Wasserdampf reversibel zu spalten und sich selbstregenerieren lassen. Hierfür werden in erster Linie poröse, fein verteilte Metalle in Partikelform (x < 50pm), die als Wärmestrahlungsabsorber fungieren, mit dem Vanadium-Katalysator vermischt und zur Autooxidation gebracht. Dieses Verfahren hat gegenüber vergleichbaren Prozessen Vorteile, da hier der komplette Produktions-Kreislaufprozess in einem einzigen Druckrohrreaktorraum durchgeführt werden kann. Somit müssen keine Feststoffe im Kreis geführt werden; und durch die Bindung des Sauerstoffs an die Metalle reduziert sich die Produktseparierung auf zwei Gastrennungen. Zudem ermöglicht dieses Synthesesystem, den

Wasserspaltungsprozess bei deutlich niedrigeren, materialtechnisch beherrschbaren Temperaturen ablaufen zu lassen. Im Besonderen wird das als Katalysator eingesetzte Eisen-Vanadium-System zurückgewonnen, so dass lediglich Wasserdampf und

Schwefel verbraucht wird. All diese technischen Vorteile eröffnen auch ökonomische und ökologische Vorzüge gegenüber anderen Produktions-Verfahren zur

Wasserstoffgewinnung. Von zusätzlichem Nutzen ist, dass die notwendige Wärme für die Reaktionen auch aus der Partikelschüttung zugeführt werden kann.

. [0018]

Die mit Metallen gleich verteilte Eisen- und Vanadium-Pulverschüttung bildet das Gemisch in einem Modul-Druckrohrreaktor, das in einem zylindrischen Korb fixiert ist. Durch Ankopplung an eine das Licht konzentrierende Solaranlage (vorzugsweise ein Solarrinnenkollektor in senkrechter Bauform) wird die Metallpulverschüttung im

Porylysed ruckroh rreaktor durch die konzentrierte Sonnenaufstrahlung auf die geforderte Temperatur gebracht. Die Reaktionen finden auf der Oberfläche der

Metallpulverschüttung im Inneren des Druckrohrreaktors statt. Der Druckrohrreaktor ist vorzugsweise in eine kleine Pilotanlage zur Überprüfung und Optimierung des

Betriebsverhaltens während der Wasserspaltung und Regeneration sowie während des Röstens und Spülens integriert. Diese Versuchsanlage umfasst in erster Linie

Armaturen und Massenstromregler zur Zufuhr der benötigten Gase, ein

Wasserdampfdosiersystem, die Datenerfassungs- und Steuerungs-Systeme und Messsysteme für Druck und Temperatur sowie für die Produktgasnachbehandlung. Die Analyse der Konzentrationen an produziertem Wasserstoffgas bzw. an freigesetztem Schwefeldioxidgas und Schwefeltrioxidgas erfolgt durch ein Massenspektrometer. . [0019]

Für eine optimale Nutzung des Druckrohrreaktors ist es notwendig, dass ein

fließkontinuierlicher Betrieb zur Erzeugung des Produktes Wasserstoff stattfinden kann. Die drei Reaktionen mit unterschiedlichen physikalischen Bedingungen sind

nacheinander durchzuführen: Es muss zeitlich ein periodischer Wechsel der

Reaktionsbedingungen bzw. der Gase sowie der benötigten Wärmeenergiemengen (Temperaturen) erfolgen.

. [0020]

In dem verfahrenstechnischen Prozess gemäß der Erfindung werden alle reversiblen Schritte der chemischen Reaktionen nacheinander folgend in dem gleichem

Reaktionsraum durchgeführt. Somit kann die Trennung oder Isolierung von

Zwischenprodukten hintereinander erfolgen. Die Prozessparameter können

entsprechend der Fahrweise eingestellt werden.

[0021]

Die Prozessparameter sind durch Anpassung der Energieheizleistung, der immer wieder kehrenden, zyklischen Temperatur und durch mehrere Gaswechsel in einem Reaktionsraum durchzuführen.

. [0022]

Es ist notwendig, dass das Wasserdampfgas bei einer Temperatur im Bereich von 500°C bis 900°C gespalten und das Metalloxid bei einer Temperatur von 450°C bis 650°C mit Schwefelgas (S2-) oder Phosphorgas regeneriert wird. Anschließend wird der Metallpyrit bei einer Temperatur von 900°C bis 1350°C geröstet, wobei elementares Metall entsteht. Bei bislang üblicher thermischer Wasserspaltung müssen

Temperaturen von einigen tausend Grad verwendet werden. Der nun geringere

Temperaturbereich ist materialtechnisch leichter handhabbar ist. [0023]

In erster Linie wird die erforderliche Temperatur in den Reaktionsräumen der Module durch periodisches Ändern der Heizleistung zu dem Zweck modifiziert, einen

fließkontinuierlichen Produktstrom zu bewirken. Auch bewirkt die differenzierte thermische Positionierung der Reaktoren und/ oder Hohlspiegel erstens gleichlaufende Reaktionen der Wasserspaltung bei einer vorgegebenen Temperatur und zweitens die Regeneration bei einer niedrigeren Temperatur. Der Röstvorgang wird bei gegenüber der Wasserspaltung höheren Temperaturen gehandhabt. Somit ermöglicht die Abfolge dieser verschiedenen Chargenverfahren eine fließkontinuierliche Herstellung von Wasserstoff.

. [0024]

Vornehmlich wird das Verfahren entsprechend der unterschiedlichen

Energiebedarfsmengen der beteiligten, aufeinander folgenden Reaktionen sequenziert. Der periodische Wechsel der Temperaturen der Metalle wird durch modifizieren der Energieheizleistung erreicht. Es finden nacheinander zuerst die Spaltung, dann die Regeneration und anschließend die Röstung und Spülung statt.

. [0025]

Normalerweise kann die in diesem Prozess (siehe Punkt 0024) erforderliche

Temperatur durch Verbrennung fossiler Energieträger und/ oder Nutzung der Abwärme- Energie aus dem Abgasstrom von Fahrzeugen erzeugt werden, weil gängige Verfahren diese Energiequellen nutzen.

[0026]

Auch die Erzeugung der erforderlichen Temperatur mittels Lichtenergie ist von Vorteil und wesentlich, weil konventionelle Energieerzeugungssysteme durch Verbrennung von fossiler Energie nicht ressourcenschonend sind und Lichtenergie wie Sonnenlicht überall, im Weltall sogar immer, zur Verfügung steht.

. [0027]

In erster Linie kann mit Hilfe optischer Einrichtungen oder Anordnungen Sonnenlicht auf die Reaktionsmodule einstrahlen, um die erforderliche Temperatur zu erreichen. Gebaut werden können diese optischen Vorrichtungen als Paraboloid-Konzentratoren,

Solarturmsysteme, Parabolidrinnenkollektoren, elliptische oder sphärische Spiegel, Sonnenöfen, oder linienfokussierende Konzentratoren. Mittels solar-thermochemischer Wasserspaltung kann Wasserstoff mit Hilfe dieser optischen Bauten als nachhaltiger, sekundärer Energieträger ohne klimaschädliche Emission von Kohlendioxid in großtechnischem Maße erzeugt werden.

[0028]

Dabei werden die Reaktionsmodule hauptsächlich auf einer Revolvereinrichtung verdreht, um sie zur Strahlungsquelle auszurichten und damit um die Heizleistung zu verändern. Hiermit kann eine Änderung der Temperatur bei gleicher

Strahlungsheizleistung unkompliziert erreicht werden.

. [0029]

Alternativ dazu kann das Reaktionsrinnenparaboloid durch Drehung so positioniert werden, dass das Licht der Strahlungsquelle auf ein gewünschtes Modul umgelenkt wird. Hiermit kann ebenfalls eine Veränderung der Temperatur bei gleicher

Strahlungsheizleistung unkompliziert stattfinden.

[0030]

Eine dritte Möglichkeit zu den in den Punkten 0028 und 0029 angeführten Verfahren besteht darin, die Fokusposition von mehreren, zu Feldern angeordneten Spiegeln bzw. Hohlspiegeln zu verändern. Auch auf diese Weise kann eine Temperatur-Änderung erreicht werden.

• [0031]

Zum Zwecke der solarthermischen Heizleistung eignen sich hauptsächlich optische Bauteile zur Reduktion und/ oder Erhöhung der Einstrahlung der solaren Energie.

Hierzu verwendet man räumlich verschiebbare oder hinsichtlich ihrer

Lichtdurchlässigkeit variable optische Halbspiegel, Blenden, Umlenkspiegel oder optische Filter.

[0032]

Es ist üblich, dass die absorbierte Wärme der Apparatur zur Erwärmung von Fluiden durch die Rückführung von Edukten genutzt wird. Im Idealfall durchlaufen Rohre das Innere des Druckrohrreaktionsraumes. Die Wärmemenge, die dabei aufgenommen wird, wird zur Verdampfung von Flüssigkeiten oder Gasen genutzt. Vorteilhaft ist es, wenn diese Fluide mit anderen Reaktionspartnern, Hilfsstoffen oder

Wärmeträgermedien erwärmt werden. Mit der Vorwärmung benötigen die Fluide nicht mehr so viel Strahlungsheizleistung im Reaktorraum.

. [0033]

Zur fließkontinuierlichen Herstellung von Wasserstoffgas aus Wasserdampf an einer Oberfläche eines Metalls und mit anschließender Regeneration der Oberfläche ist es von Vorteil, wenn eine periodisch versetzte kontinuierliche Produktion in mindestens zwei Reaktionsräumen durchführt wird. So kann vorteilhafterweise im Verfahren gemäß dieser Erfindung in einem Reaktor die Wasserstoffsynthese durch Wasserspaltung und in einem weiteren Reaktor die Regeneration des Metalloxids durch Schwefel- und/ oder Phosphorgas-Reduktion stattfinden. Diese beiden Schritte vollziehen sich gleichzeitig zu dem Zweck, in einem weiteren Druckrohrreaktormodul die Röstung vorzubereiten.

Die fachgerechte Handhabung aller dieser Schritte wird in drei senkrecht ausgerichteten Druckrohrreaktormodulen durchgeführt werden, die an einer Revolvereinrichtung mit Drehmotor hängen.

. [0034]

Das Verfahren wird in mehreren aufeinanderfolgenden Produktionszyklen durchgeführt, um eine fließkontinuierliche Reproduzierbarkeit zu erreichen. Schätzungsweise dauert ein Produktionszyklus 0,5 bis 1,5 Stunden. Bei einem dis-kontinuierlichen Fließprozess hat dies vor allem wirtschaftliche Vorteile. Bei eben diesem Verfahren können die Produktionszyklen auch wesentlich kürzer oder länger sein. Bei beiden

Produktionsweisen sind die Temperatur und die Konzentration des Wasserstoffs veränderbar - bis zur völligen Erschöpfung der Metallschüttungkapazität.

. [0035]

Das erfindungsgemäße Ziel wird wie folgt erreicht: Mit Hilfe eines Reaktors zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer Gas-festphasigen Reaktion mit mindestens zwei angeschlossenen Rohren, das einen Gasstrom von Edukt-Gasen in einen Reaktionsraum hinein und von

Produktgasen aus diesem Reaktionsraum heraus. Notwendig ist auch eine

Wärmequelle, wobei in einem Reaktionsraum mindestens zwei Metalle als Reaktanten vorgesehen sind.

. [0036]

Die erforderliche Temperatur in den Reaktionsräumen der Druckrohrreaktoren wird durch einen periodischen Wechsel der Wärmeheizleistung verändert, womit ein fließkontinuierlicher Produktionsstrom realisiert wird. Die modifizierte thermische Ansteuerung des Sonnenlichtes auf die Druckrohrreaktoren ermöglicht die gleichzeitige Reaktionsabfolge der Wasserspaltung bei bestimmter Temperatur und der

Regeneration bei einer bestimmten niedrigen Temperatur. Die Aneinanderreihung dieser verschiedenen Prozesse gewährleistet eine kaskadenähnliche

fließkontinuierliche Wasserstoffgasproduktion. Der erste Druckrohrreaktor verfügt über ein angeschlossenes Kühlrohrsystem, das einen Flüssigkeitsstrom (Permeat) in den Reaktionsraum des ersten Druckrohrreaktors hinein und einen Strom von Wasserdampf aus dem Kühlsystem, in einem zweiten Druckrohrreaktor speist, ermöglicht.

• [0037]

Es gibt noch eine weitere Variante, um das erfindungsgemäße Ziel zu erreichen: die Verwendung eines Doppelmantelreaktors zur thermischen Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf an einer Oberfläche in einer Festphasen-Gas-Reaktion. An diesen Reaktor angeschlossen ist mindestens ein Kühlrohrsystem und zwei Gasrohre, das einen Gasstrom von Edukt Gasen in einen Reaktionsbehälter hinein und von

Produktgasen aus diesem Behälter heraus ermöglicht. Notwendig ist eine Wärmequelle (z.B.: Motorauspuff oder Turbinenabgasdüse), wobei in einem Reaktionsraum die Metallpulver Eisen und Vanadium (je <50pm) als Reaktanten vorgesehen sind.

[0038]

Vorzugsweise sind im Doppelmantelreaktor die Metallpulver von einem

hitzebeständigen und zunderbeständigen Doppel mantel-Werkstoff aus NiMo16Cr15V um den Abgaskanal umschlossen. Dieser Doppelmantel hat den Vorteil, dass die Metalle nicht zerstört werden, also immer zur Verfügung stehen und so optimal im Mantelreaktor der Wärmequelle ausgesetzt sind.

. [0039]

Nötig ist zusätzlich eine Speisewasserkühlung, damit die Betriebsbedingungen (also die Heizleistung) variiert werden können. Außerdem wird die Schwefelregeneration mit mindestens einem angeschlossenen Rohr ermöglicht, dem einen Gasstrom von Edukt Gas in einen Reaktionsbehälter hinein und von Produktgasen aus diesem Behälter heraus ermöglicht. [0040]

Favoriten für die Metallpulverschüttungen in den Druckrohrreaktorräumen sind vor allem folgende Metalle: Eisen, Mangan und Nickel. Einer oder mehrere dieser Stoffe wird bzw. werden mit Vanadium versetzt. Neben den genannten Favoriten können auch folgende Metalle zum Einsatz kommen: Ti, Li, Cr, Er, Hf, Ho, Lu, Mo, Nb, Os, Pd, Re, Rh, Ru, Sc, Si, Ta, Tc, Tb, Th, Tm, Ti, W, Y, Zr, Co. Diese Metalle können ebenfalls als einzelne Stoffe oder als Mischungen zum Einsatz kommen, da diese - sowohl in Reinform als auch als Mischung - besonders effizient bei der Wasserstoffspaltung einsetzbar sind, wobei die Schmelzpunkttemperatur über 1400°C liegen muss. Je höher die Wertigkeit des Metallions ist, desto mehr Wasserstoff pro Atom, lässt sich erzeugen.

• [0041]

Der Reaktionsraum ist zylinderförmig (Rohr) und von außen mit hitzebeständigem schwarzen Lack geschwärzt. Umkleidet ist das Rohr mit einem transparenten

Wärmestrahlungsschutz, einem Borosilicatglasrohr (evakuiert).

. [0042]

Im Idealfall befinden sich zwischen dem Reaktionsraum und der Energiequelle Bauteile, die den Energiefluss abschwächen und/ oder verstärken, damit eine bessere Kontrolle der Reaktionen ermöglicht wird.

[0043]

Vornehmlich enthalten die Wärmeaustauscherrohre ein Fluid (Permeat), da hierdurch der Wärmeaustausch individuell abgestimmt werden kann. Der Wasserdampf wird in einem Reaktor erzeugt und in einen weiteren Reaktor geleitet, der zur Rückführung des Wasserdampfes in den ersten Reaktor dient. [0044]

Der Reaktor ist mit zwei Vier-Wege-Ventilen (links und rechts des Moduls) versehen, um die Zufuhr der gasförmigen Edukte und die Ableitung der Produkte zu ermöglichen.

. [0045]

Vorzugsweise sind diese beiden Mehr-Wege-Ventile so geschaltet, dass die

gasförmigen Produkte getrennt abgeführt werden können.

[0046]

Der Reaktorrevolver ist idealerweise modular aufgebaut - aus mindestens zwei, besser noch drei Reaktionsdruckrohrreaktoren, da hierdurch das oben beschriebene fließkontinuierliche Verfahren besonders leicht handhabbar ist.

. [0047]

Hierbei werden im Besonderem die beiden Reaktionsmodule abwechselnd mit

Wasserdampf, Schwefelgas und / oder Phosphorgas bzw. Stickstoff versorgt. Danach werden die Module evakuiert. Die Schaltung erfolgt so, dass eine zeitlich konstante Wasserstoffherstellung gelingt.

[0048]

Hauptsächlich wird als Energielieferant ein konzentrierendes solarthermisches System eingesetzt - dazu gehören folgende Varianten: ein Paraboloid-Konzentrator, ein Solarturmsystem, ein Sonnenofen, ein elliptischer oder sphärischer Spiegel und ein linienfokussierender Konzentrator. Alternativ dazu kommt als Energiequelle, wie oben ausgeführt, beispielsweise ein Motorauspuff oder ein Turbinenabgasraum in Frage. [0049]

Idealerweise wird die erforderliche Strahlungslichtleistung durch eine Gruppe von Heliostaten erreicht. Die zur Regeneration erforderliche Strahlungsleistung wird durch eine weitere Gruppe von Heliostaten ermöglicht.

. [0050]

Im Folgenden wird mit Hilfe einer schematischen Darstellung ein funktionsfähiges Modell eines fließkontinuierlichen Druckrohrreaktors präsentiert und näher beschrieben. Außerdem wird mit Hilfe einer weiteren schematischen Darstellung eine

solarthermische Pilotanlage vorgestellt, die auch in anderen Model Iversionen vorstellbar ist. An dieser Stelle sei betont, dass die Patentschutzansprüche nicht allein auf die beiden vorgestellten Schemata beschränkt sind, sondern auch gute weitere prinzipiell ähnliche Modellversionen umfassen. Dieser Sachverhalt lässt mich meine Erfindung als selbstständig, zusammenhängende Erfindungseinheit meiner Ideen verwirklichen.

[0051]

Das erfindungsgemäße Verfahren der solar-thermochemischen Wasserspaltung auf Metalle-Basis mit Schwefelgas-Regeneration zur fließkontinuierlichen

Wasserstoffgaserzeugung kann mittels des vorgestellten Druckgasreaktors

fastkontinuierlich - also: annähernd kontinuierlich - durchgeführt werden. Wobei der Druck im Innern des Druckrohrreaktors, noch für mehr Wasserstoff-Ausbeute sorgen wird. Steigt der Druck in der Apparatur so verlagert sich das chemische Gleichgewicht zugunsten des Produkts (H2) auf der rechten Seite der Reaktionsgleichung.

(siehe RG. [16.1]). Das gleiche Prozedere gelingt auch bei der Regeneration mit Schwefelgas und/ oder Phosphorgas Produkten, somit wird mit Druck die

Geschwindichkeit der Reaktionen beschleunigt, was eine schnellere Regeneration zu Folge hat. • [0052]

Es wird präsentiert und dokumentiert:

• [0053] erstens eine perspektivische schematische Darstellung (vertikalhorizontaler Schnitt) des fließkontinuierlichen Druckrohrreaktor-Modulsystems nach der Hauptsache der Erfindung

Zu [0053]

Zeichnung Nr.: 01 zeigt das Druckrohrreaktor-Modulsystem, wobei von der linken Seite der Wasserdampf in die Apparatur mit Vier-Wege-Ventil eingespeist wird. Die sonnenlichtkonzentrierte Strahlungsenergie wird von außen auf das

Druckrohrreaktormodul aufgestrahlt. Die Energieheizleistung des einfallenden Lichts kann durch eine Blende eingestellt werden. Der Druckrohrreaktor basiert auf der schon beschriebenen Verbindung des Metalle-Gase-Systems mit einer Metalle- Pulverschüttung im Innern, die aus einer feinverteilten, losen Partikelpulverstruktur besteht (10). Die Metallpulverschüttung befindet sich in einer modularen Zelle; sie ist mit den Metallen befüllt und in einem zylindrischen Rohrgehäuse eingebaut (10).

Das Borosilicaglas (evakuiert) ermöglicht in einem direkt absorbierenden Vakuum die Erzeugung hoher Temperaturen bei geringen Rückstrahlungsverlusten (9).

Punkt (01 ): Überhitzter Wasserdampf Eingang (aus Rückführung)

Punkt (02): Wasserdampfleitung aus hochlegierten Stahl Punkt (03): Vier-Wege-Ventil (hitzebeständig, druckbeständig)

Punkt (04): Ansaugleitung für Vakuum und Schwefelgas Austritt Punkt (05): Faltenbalg linke Abschluss Kappe

Punkt (06): linke Flanschverbindung zur Druckkammer bzw. Reaktionsraum Punkt (07): Stickstoffspülleitung Eingang

Punkt (08): Rücklauf Kühlsystemleitung (Wasserdampf aus Speisewasser)

Punkt (09): Borosilicaglas 3.3 (evakuiert)

Punkt (10): Reaktordruckraumleitung aus zunderbeständigen Werkstoff

Gefüllt mit feinverteilten, losen Partikelpulverstruktur der Metalle Eisen und Vanadium

Punkt (1 1 ): Speisewasserkühlsystem mit Ringleitung im Zentrum der Kammer Punkt (12): Faltenbalg rechte Abschluss Kappe

Punkt (13): Vorlauf Kühlsystemleitung (Permeat aus Umkehr-Osmose-Anlage) Punkt (14): rechte Flanschverbindung zur Druckkammer bzw. Reaktionsraum Punkt (15): Stickstoffspülleitung Ausgang Punkt (16): Vier-Wege- Ventil (hitzebeständig, druckbeständig)

Punkt (17): Wasserstoffgasleitung Austritt zur Messung

Punkt (18): Schwefelgasleitung Eintritt

Punkt (19): Sicherheitsventil

Punkt (20): Nachgeschaltete Aufbereitungsanlagen

-004-

Legende der Zeichnung Nr.: 01/01 (nur Druckrohrreaktor ohne Leitungen)

Maß x-Richtung = 1 : 20cm ; Maß y-Richtung = 1 : 1 cm ;

Name des Zeichners: WANDZIK, Christoph, Gregor Datum: 07.07.2018

Titel: perspektivische schematische Darstellung (vertikalhorizontaler Schnitt) des fließkontinuierlichen Druckrohrreaktor-Modulsystems (WANDZIK ^' sches Rohr)

(siehe Zeichnung 1 / Seite1/1 ) [0054]

Der Betrieb des Fließreaktors beruht auf der gleichzeitigen Nutzung beider Module. Während in einem der beiden Reaktionsräume Wasser gespalten wird, findet in dem anderen Reaktionsraum die Regenerierung mit Schwefelgas statt. Nach Beendigung der Reaktionen wird durch Wechsel der Gaszufuhr das regenerierte Modul zur Spaltung umgeschaltet. Voraussetzungen für diesen kontinuierlichen Betrieb und die

Wasserstofferzeugung sind die getrennte Zuleitung von Stickstoffgas, das als

Trägergas bzw. Spülgas eingesetzt wird, sowie die gleiche Zuleitung von Wasserdampf. Außerdem ist eine weitere Leitung einerseits für die Produkte der Spaltung und andererseits für das Schwefelgasfhaltige Regenerationsgas der Regeneration

notwendig. Dies wird durch zwei Vier-Wege-Ventile ermöglicht, die jeweils nach

Beendigung eines Reaktionsschrittes umgeschaltet werden. Eines dieser Ventile muss hohen Temperaturen bis zu 600°C standhalten.

• [0055]

Die beiden Schritte des Prozesses werden im selben Reaktor auf verschiedenen Temperaturniveaus mit unterschiedlichem Wärmebedarf durchgeführt. Die

Regenerierung ist endotherm und verläuft bei 450°C. Die Wasserdampfspaltung ist leicht exotherm und findet bei 900°C statt. Deshalb benötigt ein Teil der Module

(Regeneration) eine niedrigere solare Flussdichte als der zweite Teil für die

Wasserspaltung, die viel Energieflussdichte zur Kompensation von Wärmeverlusten beansprucht. Somit ist ein zyklischer Wechsel der Bestrahlungsstärke erforderlich, wenn der Zyklus von Regeneration zu Spaltung bzw. umgekehrt geschaltet wird. Dafür ist ein Wechsel der Spiegelfokussierung zwischen zwei gleichen Brennpunktlinien durch eine geeignete Adjustierung der konzentrierenden Spiegel der Solaranlage vorgesehen. Die periodische Veränderung der Bestrahlungsstärke wird durch zeitlich veränderliche optische Bauteile erreicht, z. B. durch optische Gitter als Abschwächer, Umlenkspiegel oder halbdurchlässige Spiegel. Ein solches Bauteil ist beweglich und befindet sich vor einer der beiden Apparaturen. Bei einem Wechsel des zugeführten Gases kann dessen Position entsprechend umgeschaltet werden. Ebenso möglich, aber technisch

aufwändiger ist eine zeitliche Veränderung der Receiverposition zwischen Orten unterschiedlicher Einstrahlungsintensität. [0056]

Vorteile und Fazit zum WANDZIK ^' schen Rohr

1 1.0) Kohlenstoffdioxidfrei, chlorfreie, halogenfreie Chemie

12.0) Hohe Ausbeute an Wasserstoff

13.0) Niedrige Kosten für Bau und Betrieb der Anlage

14.0) Platzsparende, senkrechte Bauweise möglich

15.0) Ressourcenschonend durch Regeneration der Reaktanden

16.0) Mehrere Versionen der Erfindung auf allen technischen Gebieten

17.0) Verwendung bzw. Einsatz unterschiedlicher Metalle möglich

Ich empfehle diese Erfindung zu humanitären Nutzung und freue mich über eine Zusammenarbeit mit der Fachwelt und dem Deutschen Patentamt. Vielen Dank!!!

Anhang (2 Seiten) -005-

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG (Anhang [(2 Seiten)])

Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.

Zitierte Patentliteratur

Chemietechnik Europa Lehrmittel Europa-Nr. : 70415 6. Auflage Seite : 415 DRR o DE 2438264 C2 [0004]

o EP 1019316 B1 [0005]

o DE 102005017216 A1 [0008]

o DE 2634662 C2 [0009]

Patentzitate

Zitiertes Patent Eingetragen Veröffentlichungsdatum Antragsteller Titel

Sun Ventures

DE2438264C2 8. Aug. 1974 18. Febr. 1988 Inc., St. Davids, Titel nicht verfügbar

Pa., Us

Ga Technologies

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Calif., USA

Deutsches

Thermische

Zentrum für Luft-

14. Apr. Wasserstoffherstellung

DE102005017216A1 19. Okt. 2006 und

2005 in einer Gas-

Raumfahrttechnik

Festphasenreaktion e.V.

EP1019316B1 5. Mai 1999 24. März 2004 Shec Labs - Verfahren zur

Solar Hydrogen Herstellung von Zitiertes Patent Eingetragen Veröffentlichungsdatum Antragsteller Titel

Energy Wasserstoff durch

Corporation thermische

wasserzersetzung

Klassifizierungen

Internationale Klassifikation C01 B3/22. C01 B21/082. C01 B31/30

Y02E60/364. C01 B3/042. C01B3/045. C01 B13/0207.

Unternehmensklassifikation

CO 1 B21/0828. C01 B3/22

Juristische Ereignisse

Datum Code Ereignis Beschreibung

4. Sept. Change of Representative= name: SCHNEIDER, CLAUDIA,

R082

2014 representative DIPL.-ING., DE

23. Okt. Utility model

R207 Effective date: 20141023

2014 specification

Verfahren zur Herstellung von Wasserstoff durch thermische Wasserzersetzung EP 1019316 B1