以下、本発明の実施の最良の形態につい� ��説明するが、本発明は以下の実施形態に限� ��されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱� ��ない範囲で、当業者の通常の知識に基づい� ��、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良� ��が加えられたものも本発明の範囲に入るこ� ��が理解されるべきである。

[1]水素分離膜:
 まず、本発明の水素分離膜の一の実施形態� ��ついて具体的に説明する。本実施形態の水� ��分離膜は、パラジウムと、他の異なる二種� ��の金属である添加金属A及び添加金属Bとを� �むパラジウム合金からなり、前記添加金属A� ��前記添加金属Bのそれぞれは、パラジウムに 対してそれぞれ全率固溶するものであるとと もに、前記添加金属Aと前記添加金属Bは、平� ��状態図において3重点を有し、かつ、金属間 化合物を形成しないものである。

 このように構成することによって、パラ� ��ウム合金中において、三種類の金属が偏り� ��もって分布した状態や、偏析等をした状態� ��作り出すことが可能となる。このような制� ��された不均一性は、水素透過性能を損なう� ��となく、水素分離膜の欠陥の発生を防止す� ��ことに有効であり、耐久性を向上させるこ� ��が可能となる。このため、本実施形態の水� ��分離膜は、水素の透過性能に優れるととも� ��、耐久性にも優れたものとなる。

 更に、本実施形態の水素分離膜は、耐久� ��向上の効果により、水素分離膜の厚さを薄� ��することが可能となり、パラジウムの使用� ��の低減につながりコスト面からも望ましい� ��更に、二種類の添加金属Aと添加金属Bとを� �ラジウムに加えて合金が構成されているた� �、合金中に占めるパラジウムの割合を低減� �ることも可能となる。

[1-1]パラジウム合金:
 本実施形態の水素分離膜に用いられるパラ� ��ウム合金は、上記したようにパラジウムと� ��他の異なる二種類の金属である添加金属A及 び添加金属B(以下、単に「添加金属」という� ��とがある)とを少なくとも含むものである。

 上記パラジウム合金を構成する異なる二� ��類の添加金属のそれぞれは、パラジウムに� ��してそれぞれ全率固溶するものであるとと� ��に、この異なる二種類の添加金属同士では� ��平衡状態図において3重点を有し、かつ、金 属間化合物を形成しないものである。

 二種類の添加金属A及び添加金属Bのそれ� �れが、パラジウムに対してそれぞれ全率固� �するものである、ということは、パラジウ� �と各添加金属とが任意の割合で固溶すると� �うことである。具体的には、パラジウムと� �加金属Aとが任意の割合で固溶し、且つ、パ� ��ジウムと添加金属Bとが任意の割合で固溶す る。

 一方、異なる二種類の添加金属Aと添加金 属Bは、平衡状態図において3重点を有し、か� ��、金属間化合物を形成しない。ここで平衡� ��態図とは、常圧下における添加金属A及び添 加金属Bの二成分系の組成と温度の平衡状態� �の状態図(相図)である。添加金属Aと添加金� �Bの二種類の金属が平衡状態図において3重点 を有するということは、即ち、添加金属Aと� �加金属Bとは、固体の状態においては任意の� ��合では固溶しない(制限混和性を有する)と� �うことである。二種類の金属の3重点の例と� ��ては、共晶点や包晶点等を挙げることがで� ��る。また、金属間化合物とは、固溶体を除� ��、添加金属Aと添加金属Bから形成される安� �な化合物であり、添加金属Aと添加金属Bの構 成原子の比は正整数比である。即ち、金属間 化合物を形成しない、とは、このような添加 金属Aと添加金属Bから、正整数比からなる特� ��の化合物が形成されず、添加金属Aと添加金 属Bをそれぞれの固溶限界以上の割合で混合� �た場合、低温では2相に分離することをいう� ��

 パラジウムに対して添加する金属(添加金 属)としては、元素周期表の9族から11族の遷� �金属であることが好ましい。特に、本実施� �態の水素分離膜に用いられる異なる二種類� �添加金属としては、銀、金、銅、イリジウ� �、ロジウム、コバルト、ニッケルを好適例� �して挙げることができる。

 また、本実施形態の水素分離膜における� ��種類の添加金属Aと添加金属Bの組み合わせ� �しては、例えば、銀と銅、銀とニッケル、� �とコバルト、銀とイリジウム、銀とロジウ� �、金とコバルト、金とイリジウム、又は金� �ロジウムのいずれかの組み合わせであるこ� �が好ましく、銀と銅、銀とコバルト、金と� �バルト、金とイリジウム、又は金とロジウ� �のいずれかの組み合わせであることが更に� �ましい。

 これらの金属のうち、金と銅は、パラジ� ��ムと全率固溶する一方で、パラジウムと一� ��の条件下で金属間化合物を生成しうるため� ��より耐久性向上に必要な元素分布の実現に� ��ましい。そのため、上記組み合わせのうち� ��金や銅を含む組み合わせであることが特に� ��ましい。

 水素分離膜を構成するパラジウム合金中� ��おける、パラジウムの含有量は、40~90質量%� ��あることが好ましく、60~90質量%であること� ��更に好ましい。パラジウムの含有量を40質� �%以上とすることによって、水素の透過性能� ��低下を抑制することができる。また、添加� ��属の効果を十分に得るために、パラジウム� ��含有量を90質量%以下とすることが好ましい� ��

 水素分離膜における二種類の添加金属の� ��は、水素透過性能を著しく低下させない範� ��内であれば、添加効果が認められる範囲内� ��、それぞれ任意の値に設定することができ� ��。

 例えば、上記した異なる二種類の添加金� ��が、銀と銅の場合には、パラジウム合金中� ��おける、パラジウムと銀の割合は、パラジ� ��ム100質量部に対して10~40質量部であること� �好ましく、20~30質量部であることが更に好ま しい。また、パラジウムと銅の割合は、パラ ジウム100質量部に対して1~15質量部であるこ� �が好ましい。

 このように構成することによって、水素� ��透過性能が大きく低下しない範囲で、水素� ��離膜の欠陥の生成を抑制できる程度に十分� ��量とすることができるため、水素分離膜の� ��久性を向上させることが可能となる。

 なお、異なる二種類以上の添加金属Aと添 加金属Bが全率固溶する金属である場合には� �パラジウム合金全体がほぼ均一な元素分布� �なる。そのため、純パラジウムよりは良好� �結果が得られるものの、本実施形態の水素� �離膜を構成するパラジウム合金よりは、欠� �の発生を抑制する効果が働かない。

 また、本実施形態の水素分離膜において� ��、パラジウム合金が、添加金属Aと添加金属 Bの平衡状態図における3重点の温度の上下100� ��の範囲内で熱処理されたものであることが� ��ましい。このように構成することによって� ��水素分離膜の耐久性が更に向上する。

 本実施形態の水素分離膜においては、銀� ��銅のように二種類の添加金属を加えたパラ� ��ウム合金に限定されることはなく、例えば� ��三種類以上の添加金属を加えたものであっ� ��もよい。この場合、三種類目以降の添加金� ��については、パラジウム及び他の添加金属� ��それぞれ全率固溶してもよいし、しなくて� ��よい。

 本実施形態の水素分離膜の膜厚について� ��特に制限はないが、例えば、0.1~10μmである� ��とが好ましく、1~10μmであることが更に好ま しく、1~7μmであることが特に好ましい。特に 本実施形態の水素分離膜は、従来の分離膜と 比較して耐久性が向上したものであるため、 従来と同程度の耐久性を持たせた場合に、分 離膜の膜厚を薄くすることが可能となり、こ れにより、水素の透過性能を更に向上させる ことが可能である。

 本実施形態の水素分離膜の水素透過係数は� ��同じ厚さの純パラジウムからなる水素分離� ��と比較して、50%以上であることが好ましく� ��80%以上であることが更に好ましく、100%以上 であることが特に好ましい。水素透過係数が 純パラジウムの50%以上、つまり、純パラジウ ムの半分以上あれば、耐久性向上効果を鑑み れば、十分に実用化が可能である。また、高 い水素透過速度が要求される場合でも、本実 施形態の水素分離膜は耐久性に優れているた め、水素分離膜の厚さを薄くすることが可能 となる。ここで、「水素透過係数」は、Y=KδP ^1/2 で算出される値(K)をいうものとする。ただし 、前記式中、Yは透過流量であり、δP ^1/2 は供給側と透過側(分離部側)の水素分圧の1/2� ��の差である。

 なお、水素透過係数の測定は、例えば、� ��素分離膜を400~600℃に加熱した状態で、3~9atm の水素を導入し、水素分離膜を透過する水素 の量を測定することによって行うことができ る。

 水素分離膜の水素透過係数は、60ml/cm ² ・min・atm ^1/2 以上であることが好ましく、120ml/cm ² ・min・atm ^1/2 以上であることが更に好ましい。水素透過係 数が60ml/cm ² ・min・atm ^1/2 未満であると、水素の透過速度が低くなり、 水素引き抜きによる反応促進効果が小さくな ることがある。

[1-2]水素分離膜の製造方法:
 次に、本実施形態の水素分離膜の製造方法� ��ついて説明する。なお、ここでは、パラジ� ��ム、銀、及び銅からなるパラジウム合金を� ��い、多孔質の基体(基材)の表面に配置した� �素分離膜を製造する。

 本実施形態の水素分離膜を製造する際に� ��、まず、アルミナ等からなる多孔質の基体� ��表面に、パラジウム、銅、銀を順次成膜し� ��成膜した積層体を加熱処理することによっ� ��合金化する。このようにして、パラジウム� ��銀とが固溶し、且つパラジウムと銅とが固� ��したパラジウム合金からなる水素分離膜を� ��造することができる。

 パラジウム及び添加金属を基材の表面上� ��成膜するには、公知の方法によればよい。� ��えば、めっき法、真空蒸着法、CVD法、スパ� ��タリング法等を用いることができる。

 なお、各金属を成膜した積層体を加熱処� ��する際の温度については、異なる二種類の� ��加金属の平衡状態図における3重点の温度の 上下100℃の範囲内であることが好ましい。こ のような温度範囲で熱処理を行うことにより 、合金化を促進することに加えて、耐久性向 上に必要な元素分布を実現することができる 。また、異なる二種類の添加金属の平衡状態 図における3重点の温度の上下100℃の範囲外� �合金化処理を行った場合でも、その後、3重� ��の温度の上下100℃の範囲内で加熱処理を行� ��ことが好ましい。

 加熱処理の温度は、使用する添加金属の� ��類によっても異なるが、例えば、銀と銅を� ��いた場合には、680~880℃であることが好まし い。また、加熱時間については、水素分離膜 の膜厚によって異なるが、十分に合金化を行 うために1時間以上であることが好ましく、� �産性の面から48時間以内であることが好まし い。

 また、上記積層体を加熱処理する際には� ��不活性雰囲気や還元性雰囲気、例えば、ア� ��ゴンガスや窒素ガス雰囲気中で加熱処理を� ��うことが好ましい。このように構成するこ� ��によって、パラジウム合金の酸化を防ぐこ� ��ができ、良質の水素分離膜を製造すること� ��できる。

[2]水素分離体:
 次に、本発明の水素分離体の一の実施形態� ��ついて説明する。図1に示すように、本実施 形態の水素分離体31は、セラミックス、又は� ��属を主成分とし、一の表面34から他の表面� �かけて複数の細孔が形成された多孔質基体32 と、多孔質基体32の一の表面34上に配置され� �、これまでに説明した本発明の水素分離膜35 とを備えたものである。ここで、図1は、本� �明の水素分離体の一の実施形態を模式的に� �す断面図である。なお、本明細書における� �主成分」とは、その物質を構成する成分中� �50質量%以上含有する成分のことをいう。

 本実施形態の水素分離体は、多孔質基体� ��一の表面の側又は他の表面の側から流入す� ��水素を含む気体(即ち、被処理ガス)のうち� �素だけを選択的に透過させて他の表面の側� �は一の表面の側から流出させることができ� �。本実施形態の水素分離体を用いて被処理� �スから水素を分離する場合には、被処理ガ� �を、一の表面の側から流入させて他の表面� �側から流出させてもよいし、他の表面の側� �ら流入させて一の表面の側から流出させて� �よい。

 多孔質基体は、三次元状に連続した複数� ��微細な細孔が形成されたものである。この� ��孔の孔径は、0.003~2μmであることが好ましく 、0.1~1μmであることが更に好ましい。孔径が0 .003μm未満であると、ガスが通過するときの� �抗が大きくなることがある。一方、孔径が2� �m超であると、多孔質基体の一の表面に水素� ��離膜を配設する際に、細孔の開口部を閉塞� ��難くなり、気密性が低下することがある。� ��た、多孔質基体の細孔は、その孔径が揃っ� ��いることが好ましい。

 なお、このような本実施形態の水素分離� ��の多孔質基体としては、特に限定されるも� ��ではないが、例えば、従来公知の水素分離� ��に用いられる多孔質基体を好適に用いるこ� ��ができる。多孔質基体としては、セラミッ� ��ス、金属、セラミックスと金属の複合体等� ��挙げることができる。セラミックスの種類� ��しては、例えば、アルミナ、チタニア、シ� ��カ、シリカ-アルミナ、ムライト、コージェ ライト、ジルコニア等を挙げることができる 。なお、セラミックス以外の成分として、不 可避的に含有される成分や、通常添加される ような成分を少量含有してもよい。

[3]選択透過膜型反応器:
 次に、本発明の選択透過膜型反応器の一の� ��施形態について具体的に説明する。図2は本 実施形態の選択透過膜型反応器を模式的に示 す断面図であり、図3は、図2に示す選択透過� ��型反応器の中心軸を含む平面で切断した断� ��図である。

 図2及び図3に示すように、本実施形態の� �択透過膜型反応器1(以下、単に「反応器1」� �いうことがある)は、一端部がガスの入口21� �、他端部がガスの出口22である筒状の反応管 2と、反応管2内に挿入された、表面に水素を� ��択的に透過させる選択透過膜10を有する分� �管3と、上記した反応管2と分離管3との間に� �置された、原料ガスからの水素の生成反応� �促進する触媒4と、を備え、この選択透過膜1 0が、これまでに説明した本発明の水素分離� �である。なお、図2及び図3に示す分離管3は� �選択透過膜10と、その表面に選択透過膜10が� ��置された多孔体の基材11とから構成されて� �る。

 選択透過膜10として用いられる水素分離� �は、パラジウムと、他の異なる二種類の金� �である添加金属A及び添加金属Bとを少なくと も含むパラジウム合金からなり、前記異なる 二種類の添加金属のそれぞれは、パラジウム に対してそれぞれ全率固溶するものであると ともに、前記異なる二種類の添加金属同士は 、平衡状態図において3重点を有し、金属間� �合物を形成しないものである。

 本実施形態の選択透過膜型反応器1は、メ タン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素 やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原 料ガスとして、触媒4による改質反応等を利� �して水素を生成させることができる。生成� �せた水素は選択透過膜10(水素分離膜)を透過� ��て分離管3内に選択的に引き抜かれ、他のガ ス成分と分離されて取り出される。また、選 択透過膜10を透過しない他のガス成分は、出� ��22より反応器1の外部へ排出される。

 本実施形態の選択透過膜型反応器1におい ては、選択透過膜10として、これまでに説明� ��た本発明の水素分離膜を用いているため、� ��素の透過性能に優れるとともに、耐久性に� ��優れており、更に、水素分離膜に使用され� ��比較的高価なパラジウムの量を低減するこ� ��ができるため、反応器が安価なものとなる� ��

 また、このような選択透過膜型反応器1は 、原料ガスからの水素の生成反応と水素の分 離とを同時に行えることによる装置上のコン パクト化のメリットに加え、生成ガスを引き 抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシ フトさせて、反応温度を低下させることがで き、これによって作動温度の低下、金属部材 の劣化抑制、省エネルギー化といった効果も 期待することができる。

[3-1]反応管:
 図2及び図3に示すような本実施形態の選択� �過膜型反応器1の反応管2は、筒状体、例えば 、円筒体で構成されている。そして、この筒 状体の一端部がガスの入口21(以下、「ガス入 口21」ということがある)で、他端部がガスの 出口22(以下、「ガス出口22」ということがあ� ��)となる。そして、この筒状体の内部に供給 された原料ガスを、触媒4によって反応させ� �水素を含むガスを生成する。

 反応管2の材質については特に制限はない が、例えば、ステンレススティールやインコ ロイ等の高耐熱性で熱伝導性の優れた金属を 主成分とするものが好ましい。

 また、この反応管2の大きさについては、 選択透過膜型反応器1によって生成する水素� �量等に応じて適宜選択することができる。

 反応管2のガス入口21は、原料ガスを供給� ��るガス供給部に接続されている。原料ガス� ��給部としては、例えば、原料ガス貯蔵容器� ��ら流量制御器を通ってパイプによって原料� ��スを供給するものを挙げることができる。� ��お、原料ガス供給部は、反応器1の小型化の ため反応管2と一体的に構成されていてもよ� �、反応管2から離れたところに取り外し可能� ��別体で構成されていてもよい。

 反応管2のガス入口21から導入される原料� ��スとしては、メタン、エタン、プロパン、� ��タン、灯油、ナフサ等の炭化水素、メタノ� ��ル、エタノール等のアルコール類、ジメチ� ��エーテル等のエーテル類、あるいはケトン� ��などの酸素を含む有機化合物や水蒸気、酸� ��、二酸化炭素等を挙げることができる。原� ��ガスは、必要に応じて選択、混合して反応� ��に供給される。なお、水やエタノール等の� ��体系の原料は気化器でガス化して供給され� ��。

 また、反応管2のガス出口22には、筒状体� ��内部にて反応させた水素を含むガスのガス� ��力を調整するための圧力制御部を有してい� ��ことが好ましい。また、未反応の原料ガス� ��選択透過膜10を透過しなかった生成ガスを� �害化して排出するためのガス処理部を有し� �いてもよい。

[3-2]分離管:
 分離管3は、上記した反応管2内に挿入され� �、表面に水素を選択的に透過させる選択透� �膜10を有するものである。水素を分離する選 択透過膜10は膜厚が薄く、単独では機械的強� ��が低いため、多孔体等の基材11の表面に選� �透過膜10を配置した分離管3が用いられてい� �。

 この分離管3を構成する基材は、チタニア 、ジルコニア、アルミナ等のセラミックス多 孔体、あるいはステンレススティール等の表 面処理した金属多孔体、あるいはサーメット などのセラミックスと金属の複合体を用いる ことが好ましい。なお、図2及び図3に示す選� ��透過膜型反応器1においては、選択透過膜10� ��分離管3の外側に配置されているが、例えば 、図示は省略するが、分離管の内側に配置さ れていてもよいし、分離管の端部に配置され ていてもよい。

 分離管3の形状は、図3に示すように、一� �部が閉じられた有底円筒状が好ましいが、� �状体の一端部をフランジ等により気密な構� �にして用いることもできる。他端部は選択� �過膜10により分離管3内側の分離部12側に透過 し分離された水素を排出する分離排出口23と� ��る。分離部12側は常圧以上でもよいが、一� �に、分離管3の外側と内側との水素分圧差が� ��きい方が、選択透過膜10の水素透過性能が� �くなるため、分離部12側の水素分圧を下げる ことが行われる。具体的には、分離部12側に� ��蒸気等のスイープガスを流す方法、又は、� ��空ポンプにて減圧する方法などがある。得� ��れる水素の純度の面からは、水素以外のガ� ��成分を加えずに、分離部12側を減圧する方� �が好ましい。

 反応管2のガス出口22と分離管3の分離排出 口23には、それらから流出するガス量を測定� ��るための流量計とガス成分を定量するため� ��ガスクロマトグラフを接続してもよい。更� ��、流量計の上流側には、常温において液体� ��なる成分(水など)を捕集するために約5℃に� ��定された液体トラップを設けてもよい。

 選択透過膜10として用いられる水素分離� �の膜厚については特に制限はないが、10μm以 下とすることにより、優れた透過性能及び分 離性能を確保することができる。水素分離膜 の膜厚が10μmを超えると、十分な水素引き抜� ��効果が得にくくなり、水素の透過性能が低� ��なる傾向がある。

 なお、選択透過膜10として用いられる水� �分離膜の膜厚が薄いほど水素が透過し易く� �率的に水素を回収することができるが、膜� �が極度に薄くなり過ぎると膜の耐久性や水� �選択性が低下するおそれがある。選択透過� �型反応器1の使用中にピンホール等の膜欠陥� ��位が増大し、水素以外の成分が膜を透過す� ��と、不純物ガスが増大し、得られる水素の� ��度が低下するので、膜の耐久性と水素の回� ��効率とのバランスを考慮した場合、水素分� ��膜の膜厚は、0.1~10μmとすることが好ましく� ��1~10μmとすることが更に好ましく、1~7μmとす ることが特に好ましい。

[3-3]触媒:
 触媒4は、反応管2と分離管3との間の空間(以 下、「反応空間13」ということがある)に配置 された、原料ガスの改質等の反応を促進する 触媒である。この触媒4には、触媒活性成分� �して、鉄(Fe)、コバルト(Co)、ニッケル(Ni)、� �(Cu)、モリブデン(Mo)、ルテニウム(Ru)、ロジ� �ム(Rh)、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、タングステ� �(W)、レニウム(Re)、オスミウム(Os)、イリジウ ム(Ir)、白金(Pt)及び金(Au)からなる群より選択 される少なくとも1種の金属が含有されてい� �ことが好ましい。

 触媒4は、上記した触媒活性成分としての 金属を含んだ化合物、例えば、触媒活性成分 としての金属がペレット状、フォーム状若し くはハニカム状に形成された担体に担持され たもの、又は前記触媒自身がペレット状、フ ォーム状若しくはハニカム状に成形されたも のを好適に用いることができる。触媒活性成 分としての金属と担体との好ましい組み合わ せ(金属-担体)としては、例えば、ニッケル-� �ルミナ、ルテニウム-アルミナ、ロジウム-ア ルミナを挙げることができる。

 なお、このような触媒は、従来公知の選� ��透過膜型反応器1に用いられる改質反応触媒 等を好適に用いることができる。

[3-4]水素の製造方法:
 ここで、図2及び図3に示すような本実施形� �の選択透過膜型反応器を用いた水素の製造� �法について具体的に説明する。水素の製造� �法としては、図3に示すように、原料ガスを� ��応管2のガス入口21から反応管2の内部に供給 する工程と、原料ガスを触媒4が設置された� �応空間13において反応させ、水素を含有する 反応ガスを生成する工程と、選択透過膜10に� ��って、反応ガスから水素を分離部12側に分� �する工程とを備えた製造方法である。なお� �この水素の製造方法においては、メタンと� �蒸気との反応系(例えば、CH ₄ +2H ₂ O→CO+4H ₂ という反応式で表されるメタンの水蒸気改質 反応)について主に説明するが、他の原料系� �おいても同様に実施できる。

 具体的には、ガス供給部から供給された� ��料ガスのメタンと水蒸気は、ガス入口21か� �反応管2内の反応空間13に導入され、反応空� �13に配置された改質反応触媒4に接触すると� �水素を含む混合ガスである改質ガス(反応ガ� ��)が生成される。生成された改質ガスのうち 水素は、分離管3の選択透過膜10を透過して、 分離管3内側の分離部12へ選択的に引き抜かれ 、高純度の水素ガスとして分離排出口23から� ��出され、回収される。選択透過膜10を透過� �ない、一酸化炭素や二酸化炭素、未反応の� �料ガスといった他のガス成分は、反応管2の� ��ス出口22より選択透過膜型反応器1の外部へ� ��出される。

 選択透過膜型反応器1の周囲には、この反 応器の外部加熱が可能なように、加熱用ヒー ター等を設置することが好ましい。メタンの 水蒸気改質反応では、反応空間13の温度を、� ��えば、400~600℃、好ましくは500~550℃になる� �うに加熱する。

 反応管2のガス出口22と分離管3の分離排出 口23の下流側のガスラインには、それぞれ圧� ��調整器を設置することにより、分離管3の外 側の反応空間13と、分離管3の内側の分離部12� ��がそれぞれ所定の圧力になるように調整す� ��ことができる。反応空間13は、全圧が3~9atm� �なるように原料ガスを導入し圧力調整する� �とが好ましく、5~9atmとなるように圧力調整� �ることが更に好ましい。また、分離部12側は 、全圧が0.05~2atmとなるようにすることが好ま しい。