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Title:
HYDROGEN-STORING COMPOSITE MATERIALS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/062850
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a hydrogen-storing composite material which is convertible essentially reversibly between a storing state and a non-storing state, wherein the reaction enthalpy in this conversion reaction can be set in a targeted manner to a value between 15 and 80 kJ/mol of H2, preferably 25 to 40 kJ/mol of H2. Hydrogen-storing composite materials are characterized in that, in the storing state, they comprise at least one complex metal halide of alkali metal or alkaline earth metal and an element of main group three of the Periodic Table of the Elements and also at least one complex metal hydride of alkali metal or alkaline earth metal and an element of main group three of the Periodic Table of the Elements, or in the storing state at least one metal halohydride of alkali metal or alkaline earth metal and an element of main group three of the Periodic Table of the Elements, and in the non-storing state, at least one alkali metal halide or alkaline earth metal halide and a metal of main group three of the Periodic Table of the Elements.

Inventors:
EIGEN NICO (DE)
DORNHEIM MARTIN (DE)
BORMANN RUEDIGER (DE)
Application Number:
PCT/EP2008/064721
Publication Date:
May 22, 2009
Filing Date:
October 30, 2008
Export Citation:
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Assignee:
GEESTHACHT GKSS FORSCHUNG (DE)
EIGEN NICO (DE)
DORNHEIM MARTIN (DE)
BORMANN RUEDIGER (DE)
International Classes:
C01B3/00; C01B6/04; C01B6/24
Domestic Patent References:
WO2007091894A12007-08-16
WO2006063627A12006-06-22
Other References:
V. BERUBE, G. RADTKE, M. DRESSELHAUS, G. CHEN: "Size effects on the hydrogen storage properties of nanostructured metal hydrides: A review", INTERNATIONAL JOURNAL OF ENERGY RESEARCH, vol. 31, 14 March 2007 (2007-03-14), pages 637 - 663, XP002518853
E. RÖNNEBRO, D.NORÖUS, K.KADIR, A. REISER, B. BOGDANOVIC: "Investigation of the perovskite related structures of NaMgH3, NaMgF3, and Na3AlH6", JOURNAL OF ALLOYS AND COMPOUNDS, vol. 299, 2000, pages 101 - 106, XP002519192
C.E. MESSER: "Hydrides versus Fluorides: Structural Comparisons", JOURNAL OF SOLID STATE CHEMISTRY, vol. 2, 1970, pages 144 - 155, XP002519191
See also references of EP 2215010A1
Attorney, Agent or Firm:
JANSSEN, Bernd et al. (Beselerstr. 4, Hamburg, DE)
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Claims:

Patentansprüche :

1. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:

(a) mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und

(b) mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält

und der Nichtspeicherzustand

(c) mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallha- logenid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.

2. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Nichtspeicherzustand weiterhin ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydrid enthält.

3. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben.

4. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems

ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben.

5. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben.

6. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Berillium, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben .

7. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine komplexe Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eine Perowskit- Struktur aufweist.

8. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine komplexe Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente eine Perows- kit-Struktur aufweist.

9. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:

(a) mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Lithium und/oder Natrium und Aluminium und

(b) mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Lithium und/oder Natrium und Aluminium enthält.

10. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand Na 3 AlH 6 sowie Na 3 AlF 6 und der Nichtspeicherzustand NaF und Al enthält.

11. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach Patentanspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand Li 3 AlH 6 sowie Li 3 AlF 6 und der Nichtspeicherzustand LiF und Al enthält.

12. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht der überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei einer Temperatur von etwa -4O 0 C bis 8O 0 C und einem Druck von etwa 1 bis 10 bar absolut liegt.

13. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial nach einem der vorgehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsenthalpie der überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei 15 bis 80 kJ/mol H 2 liegt.

14. Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, dadurch gekennzeichnet, dass der Speicherzustand:

(a) mindestens ein komplexes Metallhalogenidhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält

und der Nichtspeicherzustand

(b) mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallha- logenid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.

15. Verfahren zur Herstellung eines Wasserstoff speichernden Kompositmaterials, bei dem eine Alkalimetallhalogenidver- bindung und/oder eine Erdalkalimetallhalogenidverbindung mit einem Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente vermischt und vermählen wird.

16. Verfahren nach Patentanspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die vermahlene Mischung hydriert wird.

17. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben.

18. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben.

19. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkalimetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben.

20. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Erdalkalimetall ausgewählt

ist aus der Gruppe bestehend aus Berillium, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben.

21. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalime- tallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,01:1 bis 100:1 beträgt.

22. Verfahren nach Patentanspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,1:1 bis 10:1 beträgt.

23. Verfahren nach Patentanspruch 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente von 0,5:1 bis 2:1 beträgt.

24. Verfahren nach Patentanspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente etwa 1 : 1 beträgt .

25. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen in sauerstoffarmer und trockener Atmosphäre stattfindet.

26. Verfahren nach Patentanspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen unter Stickstoffatmosphäre, Argonatmosphäre, Wasserstoffatmosphäre oder unter Vakuum stattfindet.

27. Verfahren nach einem der Patentansprüche 15 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Vermählen bei einem Druck zwischen 0,00001 mbar absolut und 20 bar absolut stattfindet.

28. Verwendung eines Wasserstoff speichernden Kompositmaterials gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 14 oder eines gemäß einem der Patentansprüche 15 bis 27 hergestellten Wasserstoff speichernden Kompositmaterials zur Versorgung einer Brennstoffzelle.

Description:

Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien

Die vorliegende Erfindung betrifft Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien, die im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar sind, sowie ein Verfahren zur Herstellung derselben.

Die Energiespeicherung mittels Wasserstoff gewinnt in jüngster Zeit immer mehr an Bedeutung. Es gibt heute verschiedene Techniken, um Wasserstoff zu speichern, bei denen zwischen der Speicherung in gasförmigem, flüssigem oder in Form von Metallhydriden in chemisch gebundenen Zustand unterscheiden werden kann. Die Speicherung von gasförmigen oder flüssigen Wasserstoff führt oft zu Sicherheitsproblemen. Vorteilhaft sind daher WasserstoffSpeichersysteme, in denen Wasserstoff in Form von Metallhydriden in chemisch gebundenen Zustand gespeichert vorliegt. Derartige Metallhydrid-WasserstoffSpeicher weisen einen Speicherzustand und einen Nichtspeicherzustand auf, zwischen denen sie im Wesentlichen reversibel überführbar sind.

Von besonderem Interesse als Metallhydrid-WasserstoffSpeicher sind die Alkalialanate NaAlH 4 , LiAlH 4 , Li 3 AlH 6 , LiNa 2 AlH 6 , CaAlH 5 und Borhydride wie LiBH 4 , NaBH 4 , Mg (BH 4 ) 2 , Ca (BH 4 ) 2 auf Grund ihrer relativ hohen massenbezogenen Wasserstoff- Speicherkapazität. Bei NaAlH 4 wird Wasserstoff beispielsweise in folgenden Reaktionsschritten freigesetzt:

3 NaAlH 4 « Na 3 AlH 6 + 2 Al + 3 H 2 (I) 2 Na 3 AlH 6 <→ 6 NaH + 2 Al + 3 H 2 (II)

Für Reaktionsschritt (I) beträgt die Gleichgewichtstemperatur bei 1 bar Wasserstoff 33 0 C, was der gemessenen Reaktionsenthalpie von etwa 37 kJ/mol H 2 entspricht, und für Reaktions-

schritt (II) HO 0 C, was der gemessenen Reaktionsenthalpie von etwa 47 kJ/mol H 2 entspricht.

Die Reaktionsenthalpie ändert sich, wenn man Natrium durch ein anderes Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall und/oder Aluminium durch ein anderes Element der dritten Hauptgruppe der Periodensystems der Elemente ersetzt.

Bisher ist für die Alanate und Borhydride keine Kombination bekannt, bei der das thermodynamische Gleichgewicht bei allen Reaktionsschritten bei etwa Raumtemperatur (23 0 C) und etwa 1 bis 10 bar H 2 liegt, was einer Reaktionsenthalpie von etwa 30 kJ/mol entspricht. Derartige Wasserstoff speichernde Materialien mit einer Reaktionsenthalpie von etwa 30 kJ/mol wären aber für viele Anwendungen wünschenswert.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher Wasserstoff speichernde Materialien auf Basis von Aluminium- und/oder Borhydriden bereitzustellen, die im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar sind, wobei die Reaktionsenthalpie bei dieser überführungsreaktion gezielt auf einen Wert zwischen 15 und 80 kJ/mol H 2 , vorzugsweise 25 bis 40 kJ/mol H 2 , zum Beispiel etwa 30 kJ/mol H 2 eingestellt werden kann.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Wasserstoff speichernder Materialien bereitzustellen.

Die Aufgabe wird durch ein Wasserstoff speicherndes Kompositmaterial gelöst, das im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar ist, und im Speicherzustand mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente sowie

mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente oder im Speicherzustand mindestens ein komplexes Metallhalogenidhydrid aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält und im Nichtspeicher- zustand mindestens ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalo- genid und ein Metall der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente enthält.

Das Halogenid ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fluorid, Chlorid, Bromid und Mischungen derselben. Das Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bor, Aluminium und Mischungen derselben. Das Alkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium und Mischungen derselben. Das Erdalkalimetall ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Berilli- um, Magnesium, Calcium und Mischungen derselben.

Besonders bevorzugt sind Wasserstoff speichernde Kompositmaterialien, die im beladenen Zustand mindestens ein komplexes Metallhydrid aus Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Calcium, sowie Aluminium oder Bor, und mindestens ein komplexes Metallhalogenid aus Lithium, Natrium, Magnesium und/oder Calcium, sowie Aluminium oder Bor enthalten, beispielsweise Kompositmaterialien enthaltend Na 3 AlH 6 und Na 3 AlF 6 , Li 3 AlH 6 und Li 3 AlF 6 , NaAlH 4 und NaAlCl 4 , NaBH 4 und NaBF 4 , LiBH 4 und LiBF 4 , Ca (BH 4 ) 2 und Ca(BF 4 ) 2 , Ca(AlH 4 ) 2 und Ca(AlF 4 ) 2 , und/oder Mg(BH 4 ) 2 und Mg (BF 4 ) 2 . Vorzugsweise liegt das thermodynamische Reaktionsgleichgewicht der überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand bei einer Temperatur von etwa -4O 0 C bis 300 0 C, bevorzugter etwa -4O 0 C und 8O 0 C, insbesondere etwa 15 0 C bis 4O 0 C, noch bevorzugter etwa 2O 0 C bis 35 0 C und am meisten bevorzugt etwa 2O 0 C bis 3O 0 C und einem Druck von etwa

0,1 bis 20 bar absolut, bevorzugter 1 bis 10 bar absolut, noch bevorzugter 5 bis 8 bar absolut.

Bestimmte komplexe Metallhydride und/oder komplexe Metallhalogenide aus Alkalimetall oder Erdalkalimetall und einem Element der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente weisen eine Perowskit-Struktur auf.

Neben den beschriebenen komplexen Metallhydriden und komplexen Metallhalogeniden können die erfindungsgemäßen Kompositmaterialien weitere Bestandteile, wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhalogenide und/oder Metalle der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und/oder weitere komplexe Hydride enthalten.

Die Reaktionsenthalpie der überführung zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand beträgt vorzugsweise 25 bis 40 kJ/mol H 2 , vorzugsweise 25 bis 35 kJ/mol, und insbesondere etwa 30 kJ/mol H 2 .

Die erfindungsgemäßen Wasserstoff speichernden Kompositmaterialien werden bevorzugt durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Alkalimetallhalogenidverbindung und/oder eine Erdal- kalimetallhalogenidverbindung mit einem Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente vermischt und mechanisch beansprucht, beispielsweise vermählen wird. Dabei werden vorzugsweise Kugelmühlen eingesetzt, z.B. Schwingmühlen, Attritoren, etc. Die vermahlene Mischung kann anschließend hydriert wird. Das Molverhältnis von Alkalimetallhalogenid oder Erdalkalimetallhalogenid zu Metallpulver eines Elements der dritten Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente beträgt vorzugsweise 0,01:1 bis 100:1, bevorzugter 0,1:1 bis 10:1 und insbesondere 0,5:1 bis 3:1 und insbesondere etwa 1:1. Das Vermählen findet vorzugsweise in Sauerstoff armer und trockener Atmosphäre statt, bevorzugt un-

ter einer Stickstoffatmosphäre, einer Argonatmosphäre, einer Wasserstoffatmosphäre, oder unter Vakuum, weiter bevorzugt bei einem Druck von 0,00001 mbar absolut bis 10 bar absolut, vorzugsweise bei einem Druck von Umgebungsdruck bis 20 mbar über Umgebungsdruck .

Das Vermählen findet vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 77K bis 115 0 C, bevorzugter zwischen 15 0 C und 35 0 C, noch bevorzugter 2O 0 C bis 25 0 C statt. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise nach dem Einbringen der Legierung in einen Druckbehälter unter Bedingungen, für die der Druckbehälter ausgelegt ist, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen -4O 0 C und 300 0 C, bevorzugter zwischen 15 0 C und 15O 0 C und einem Wasserstoffdruck von 1 bis 800 bar, vorzugsweise 5 bis 100 bar, bevorzugter 10 bis 50 bar.

Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.

Beispiel 1 :

NaF- und AI-Pulver wurden im Molverhältnis 1:1 gemischt und fünf Stunden in einer Planetenkugelmühle unter Inertgas (Argon) vermählen. Anschließend wurde das gemahlene Material bei 145 bar und 14O 0 C acht Stunden hydriert. Das hydrierte Material wurde bei 35O 0 C dehydriert.

Figur 1 zeigt ein Röntgenbeugungs-Spektrum des Reaktionsprodukts nach fünf Stunden Mahlen (oberes Spektrum) , nach Hydrierung bei 14O 0 C und 145 bar (mittleres Spektrum) und nach der erneuen Dehydrierung bei 35O 0 C (unteres Spektrum) . Gemäß Figur 1 liegen vor der Hydrierung NaF und Al als einzige Phase vor. Nach Hydrierung des Materials zeigt das Spektrum zusätzlich eine dem Na 3 AlH 6 und dem Na 3 AlF 6 ähnliche Perowskitphase . Nach der erneuten Dehydrierung können wiederum nur NaF- und Al-

Phasen nachgewiesen werden. Das Material ist demnach im Wesentlichen reversibel zwischen einem Speicherzustand und einem Nichtspeicherzustand überführbar .

Figur 2 zeigt ein mittels Synchrotron-Diffraktometrie aufgenommenes Spektrum der Probe nach Hydrierung (oberes Spektrum) und die zugehörigen berechneten Banden (unteres Spektrum) . Dieses zeigt das Vorhandensein von NaF-, Al-, Na 3 AlH 6 -, Na 3 AlF 6 - und NaAlH 4 -Phasen .

Figur 3 zeigt das Ergebnis simultaner TGA- DTA- und MS- Messungen im Wasserstoffbereich an hydriertem Material gemäß Beispiel 1 und Figur 4 zeigt das Ergebnis simultaner TGA- DTA- und MS-Messungen im Wasserstoffbereich an reinem NaAlH 4 . Das TGA-Signal in Figur 3 zeigt, dass im Temperaturbereich von 170-300 0 C ein Massenverlust stattfindet. Das MS-Signal belegt, dass es sich dabei um Wasserstoff handelt. Die Detektion im Bereich von F 2 und HF ergab keine Anzeichen einer Freisetzung von Fluoratomen. Figur 3 zeigt auch, dass die Reaktionsenthalpie für den Zerfall beider Phasen NaAlH 4 und Na 3 AlH 6 in etwa gleich ist.

Beispiel 2 :

NaF, NaH- und AI-Pulver wurde im Verhältnis 1:1:2 mit 2 mol.-% TiCl 4 als Katalysator gemischt und 5 h in einer Planetenkugelmühle unter Inertgas vermählen. Anschließend wurde das Material bei 100 bar und 125 0 C hydriert. Figur 5 zeigt die Wasserstoffaufnähme und -abgäbe an NaH+NaF+2 Al unter Verwendung des Katalysators TiCl 4 gemessen durch eine Sievertsapparatur. Figur 5 zeigt, dass reversible Wasserstoffaufnähme möglich ist.

Figur 6 zeigt die röntgendiffraktometrische Messung des Materials nach dem Mischen und Mahlen sowie nach Wasserstoff- Absorption und erneuter Wasserstoff-Desorption . Nach dem Mah-

len liegen die Ausgangsstoffe NaF, NaH und Al vor. Aufgrund seines geringen Anteils kann der Katalysator nicht nachgewiesen werden. Nach der Absorption haben sich NaAlH 4 und eine dem Na 3 AlH 6 und Na 3 AlF 6 ähnliche Phase P gebildet und NaH und NaF sind nachweislich nicht mehr enthalten. Nach der anschließenden Wasserstoff-Desorption sind die komplexen Hydride NaAlH 4 und P wiederum nicht mehr enthalten. Neben NaF und NaH liegt aber noch eine weitere Phase vor. Diesbezüglich konnte nachgewiesen werden, dass unter Temperatureinfluss eine Mischphase aus NaH und NaF entsteht, die im Gleichgewicht in etwa der Stoichometrie Na 2 FH entspricht.

Beispiel 3 :

Um zu demonstrieren, dass die reversible Wasserstoffspeicherung auch bei Bildung solcher Mischphasen möglich ist, wurde das Material unter Wasserstoffatmosphäre (1 bar absolut) auf 45O 0 C für etwa 1 h erhitzt und erneut unter 100 bar hydriert. Nach Erhitzen des Materials bildet sich eine Mischphase, die in ihren Gitterkonstanten zwischen kfz-NaH und kfz-NaF liegt (Na 2 FH) (Figur 7) . Nach anschließender erfolgreicher Wasserstoff-Absorption sind die komplexen Hydride/Halogenide NaAlH 4 und P wiederum eindeutig nachweisbar und das Material entspricht damit dem beladenen Zustand ohne Wärmebehandlung. Es ist somit im Wesentlichen reversibel.

Beispiel 4 :

Um die Reaktionen zwischen NaF und NaH nachzuweisen, wurde NaH und NaF im Mol . -Verhältnis 1:1 gemischt und 5 h in einer Planetenkugelmühle unter Argon vermählen und anschließend unter 1 bar Wasserstoff kontinuierlich aufgeheizt. Die dabei durchgeführte Synchotron-Diffraktometrische Messung zeigt, dass sich die Gitterkonstanten der beiden Phasen kontinuierlich annähern, was eine Vermischungsreaktion belegt. Eine volumetrische

Messung ergab keine wesentliche Freisetzung von Gasen während der Wärmebehandlung, d.h. die ursprüngliche Zusammensetzung bleibt erhalten. Der Vergleich zwischen den Gitterstrukturen vor und nach der Wärmebehandlung (Figur 8) zeigt, dass aus den ursprünglich vorhandenen zwei Phasen NaF und NaH eine neuartige Phase Na 2 FH entstanden ist.