La presente invención se refiere a grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado de alto peso molecular, a un procedimiento de obtención de estos productos y a sus usos.

ESTADO DE LA TÉCNICA ANTERIOR Los elastómeros termoplásticos (TPEs) se han convertido, desde su aparición hace aproximadamente 40 años, en una familia de materiales ampliamente conocida que combina propiedades elastoméricas con una gran facilidad de procesado pero que, por el contrario, no presenta la estabilidad térmica y elástica de un caucho vulcanizado. La mayoría de los TPEs tienen una resistencia a aceites y al envejecimiento, especialmente por efecto de la temperatura, limitada. Así, los valores de resistencia a la compresión a tiempos cortos y largos son moderados a temperatura ambiente pero pobres a temperaturas elevadas. Originalmente, los termoplásticos vulcanizados TPVs estaban únicamente basados en EPDM (caucho etileno-propileno-dieno monómero) total o parcialmente entrecruzado y una matriz de polipropileno, pero las nuevas tendencias y cada vez más rigurosas exigencias de mercado (reducción de costes, mejora de calidad, mayor libertad de diseño y requerimientos legales y medioambientales) han hecho que se consideren nuevos elastómeros termoplásticos para la mejora de propiedades a alta temperatura.

De entre todas las alternativas descritas para la mejora de propiedades a alta temperatura que incorporan cauchos hidrogenados y descartadas las posibilidades planteadas por el empleo de óxido de poli p-fenileno o PPO (problemas de olor y color en el compuesto final), vulcanización con azufre (complejidad de las formulaciones) y generación de poliuretano en el compuesto (empleo de un poliisocianato y presencia de funcionalización en el polímero), los desarrollos más recientes se centran en los procesos de vulcanización dinámica de compuestos que incorporan copolímeros estireno-butadieno/isopreno hidrogenados de alto peso molecular tal y como describe el documento EP 1304356.

Los compuestos basados en copolímeros bloque hidrogenados entrecruzados pueden presentar problemas de insuficiente resistencia a la compresión a alta temperatura (100°C), tendencia a la pérdida de resistencia mecánica, problemas de moldeabilidad (procesabilidad), baja tensión de fundido del extruido a alta temperatura y estabilidad conformacional limitada.

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN

La presente invención proporciona grados de caucho estireno/butadieno hidrogenado con mejores prestaciones a alta temperatura, que siendo de alto peso molecular presentan menores problemas asociados a su síntesis, a su procesabilidad/moldeabilidad así como a la capacidad de optimizar el alcance de la reticulación en las formulaciones vulcanizadas.

Las ventajas que presentan los polímeros de la presente invención son debidas principalmente a la viscosidad significativamente inferior a la de los polímeros conocidos en el estado de la técnica. En la práctica esto supone una mejora en la resistencia a la compresión para formulaciones no vulcanizadas respecto a copolímeros estireno-butadieno-estireno hidrogenados (copolímeros estireno-etileno/butileno-estireno) SEBS convencionales y SEBS de alto peso molecular, así como para formulaciones vulcanizadas. Se produce así una mejora en la procesabilidad tanto del polímero como del compuesto que con él se prepara, por su menor viscosidad respecto a los SEBS de alto peso molecular descritos hasta el momento para esta aplicación, manteniendo e incluso mejorando las propiedades en la aplicación final.

En un primer aspecto, la presente invención se refiere a una composición termoplástica elastomérica caracterizada por poseer una resistencia a la compresión a temperaturas comprendidas entre 20 y 100°C, que comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados donde dichos copolímeros se caracterizan por ser lineales o radiales, por poseer un contenido en vinilo inferior al 60% y un contenido de estireno entre 30- 41 %, por tener un peso molecular (MpicoSEBS) entre 200.000 y 600.000 expresado como peso molecular del pico del tribloque estireno- etileno/butileno-estireno determinado por GPC, utilizando para el cálculo constantes de copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno (SBS) lineal para los polímeros con estructura lineal y constantes de copolímero tribloque estireno-butadieno-estireno radial para los polímeros con estructura radial y por presentar una viscosidad inferior a 300cps, expresada como viscosidad Brookfield al 5% en peso en ciclohexano.

Se entiende por termoplástico, en la presente invención, un polímero que a temperatura ambiente es plástico o deformable, se derrite cuando se calienta y se endurece en un estado vitreo cuando se enfría lo suficiente. La mayor parte de los termoplásticos son polímeros de alto peso molecular, los cuales poseen cadenas asociadas por medio de débiles fuerzas Van der Waals, fuertes interacciones dipolo-dipolo y enlace de hidrógeno, o incluso anillos aromáticos apilados.

Se entiende por elastómero, en la presente invención, una sustancia que puede ser estirada a temperatura ambiente hasta al menos dos veces su longitud original y, cuando la fuerza de estiramiento cesa, dicho compuesto es capaz de volver aproximadamente a su longitud original en un corto tiempo.

La composición de la presente invención comprende al menos un copolímero bloque hidrogenado obtenido por hidrogenación de un copolímero bloque compuesto por al menos 2 bloques A, principalmente basados en compuestos vinílicos aromáticos, preferiblemente estireno y al menos un bloque B basado principalmente en un dieno conjugado, preferiblemente butadieno. Ejemplos de estos copolímeros bloque hidrogenados son copolímeros de compuestos aromáticos vinílicos y compuestos dienos conjugados con una estructura A-B-A, B-A-B-A o A-B- A-B-A.

Los monómeros aromáticos vinílicos útiles para la presente invención incluyen estireno, p-metil estireno y p-tert-butil estireno, siendo el estireno el más preferido. Pueden ser usados solos o en combinación.

Los monómeros dieno conjugados útiles para la presente invención incluyen 1 ,3-butadieno, isopreno, 1 ,3-pentadieno y 2,3-dimetil-1 ,3- butadieno, siendo el más preferido el 1 ,3-butadieno. Pueden ser usados solos o en combinación.

La viscosidad Brookfield es la viscosidad aparente en centipoises (cps), determinada por el viscosímetro Brookfield, que mide el torque requerido para rotar un husillo a una velocidad constante en una disolución de polímero en tolueno. El método utilizado en la presente invención está basado en el procedimiento de la Sociedad Americana de Medidas y Materiales (American Society for Testing and Materials) ASTM D3236; utilizado para la medición de viscosidades de aceites a bajas temperaturas. El método seleccionado para la determinación de la capacidad de recuperación del material es el de "compression set" según norma ASTM D395 82 (método B: "compression sef bajo una deformación constante). Los sets de compresiones pretenden medir la habilidad de los compuestos de goma para mantener propiedades elásticas después de la acción prolongada de estrés compresivo. Los actuales test de compresión incluyen el mantenimiento de una desviación definida, la aplicación constante de una fuerza conocida o deformaciones rápidas y repetidas y la recuperación resultante de fuerzas compresivas intermitentes. Estos test se realizan frecuentemente a temperaturas elevadas.

En una realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el contenido en vinilo es inferior al 45%.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen un peso molecular (Mpico SEBS) entre 420.000 y 575.000. En una realización más preferida, dichos copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados tienen un peso molecular entre 420.000 y 475.000.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque tienen una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100 cps.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque el grado de hidrogenación es igual o superior al 97%.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende copolímeros bloque estireno-butadieno hidrogenados caracterizados porque incorporan entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno. En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 300cps.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 200.000 y 240.000, una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000, una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

En otra realización preferida, la composición termoplástica elastomérica de la presente invención comprende un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100cps.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado lineal o radial obtenible por polimerización aniónica de un copolímero bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de un dieno conjugado, y posterior hidrogenación, caracterizado porque tiene un contenido en vinilo inferior al 60%, un peso molecular entre 200.000 y 600.000 y una viscosidad inferior a 300 cps.

Preferiblemente, el copolímero bloque estireno-butadieno descrito anteriormente tiene un contenido en vinilo inferior al 45%.

Preferiblemente, el copolímero bloque estireno-butadieno descrito anteriormente tiene un peso molecular (MpicoSEBS) entre 420.000 y 575.000. Más preferiblemente, dicho copolímero tiene un peso molecular entre 420.000 y 475.000τ

En una realización preferida de la presente invención, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito, tiene una viscosidad (Brookfield al 5% en peso en ciclohexano) inferior a 100 cps. En una realización preferida de la presente invención, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito, tiene un grado de hidrogenación preferiblemente igual o superior al 97%. En una realización preferida, el copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado anteriormente descrito incorpora entre un 0,4 y 2% en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno. Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior al 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000 y una viscosidad inferior a 300cps. Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 200.000 y 240.000, una viscosidad inferior a 100cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es radial, posee un contenido en vinilo inferior a 45%, tiene un peso molecular entre 420.000 y 575.000, una viscosidad inferior a 300cps y además incorpora entre un 0,5 y 1 % en peso del total de butadieno como monómero minoritario en los bloques terminales de estireno.

Otra realización preferida de la presente invención se refiere a un copolímero bloque estireno-butadieno hidrogenado caracterizado porque es lineal, posee un contenido en vinilo entre 50-55%, tiene un molecular entre 300.000 y 350.000 y una viscosidad inferior a 100cps.

Una realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 1 del SEBS-1 , que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado caracterizado por tener un contenido en estireno (%peso) de 30 a 41 , con un contenido en fracción 1 ,2- polibutadieno en copolímero estireno-butadieno no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 97, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 525.000±50.000, con acoplamiento (%) >60%, número de ramas: 3-4 y acoplamiento con tetracloruro de silicio. Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 2 del SEBS-2, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado caracterizado por tener butadieno en los bloques terminales de estireno, con un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, con un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 99, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 220.000±20.000, con un reparto de butadieno en los tres bloques (%) de 1 -98-1 y un contenido de estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%) superior a 75.

Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 3 del SEBS-3, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado caracterizado por tener butadieno en los bloques terminales de estireno, con un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, con un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 38±2, con un grado de hidrogenación (%) mayor que 97, con un peso molecular (MpicoSEBS) de 450.000±25.000, con acoplamiento (%) superior a 60, con un número de ramas de 3-4 y acoplamiento con tetracloruro de silicio. El reparto de butadieno en los tres bloques (%) es de 1 -98-1 y un contenido de estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%) superior al 80. Otra realización más preferida de la presente invención se refiere a una familia de copolímeros obtenibles según se describe en el ejemplo 4 del SEBS-4, que es un copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado caracterizado por tener un contenido en estireno (%peso) de 31 a 35, un contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica) de 50-55, un grado de hidrogenación (%) superior a 99 y un peso molecular (MpicoSEBS) de 325.000±25.000.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de un copolímero según descrito anteriormente que comprende:

a. polimerización aniónica de un copolímero bloque que comprende al menos dos bloques de monómero vinílico aromático y un bloque de monómero de un dieno conjugado, b. hidrogenación del producto obtenido en (a).

Los copolímeros bloque de la presente invención se sintetizaron siguiendo un procedimiento de polimerización aniónica de estireno (y butadieno opcional) y butadieno de forma secuencial (para la obtención de polímeros lineales) o utilizando un agente de acoplamiento (para la obtención de polímeros radiales) en ciclohexano utilizando n-butil litio como iniciador de polimerización y una sustancia de tipo éter para el control del contenido en vinilo en la fracción butadiénica. Los copolímeros bloque así obtenidos se someten a una reacción de hidrogenación durante 1 hora a 90°C en una atmósfera de hidrógeno (10 Kg/cm ² ) utilizando un catalizador metalocénico de titanio en tetrahidrofurano para la obtención de los correspondientes copolímeros bloque hidrogenados.

Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (2,6-ditertbutil-4-metil fenol: BHT). Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio controlando la temperatura, presión y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.

En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de obtención de una composición según descrita anteriormente que comprende el mezclado de un copolímero según descrito anteriormente, una resina termoplástica, un agente plastificante y un estabilizante.

La menor viscosidad de estos copolímeros respecto a los SEBS lineales de alto peso molecular previamente descritos para esta aplicación conduce a una mejora importante en el proceso de acabado con una reducción significativa en el contenido en fracciones de menor tamaño (finos) y minimización de los problemas que su tratamiento conlleva. La preparación de un compuesto por extrusión en fundido con polímeros de menor viscosidad supone ventajas importantes en parámetros asociados a la mejora de flujo y mejor dispersión de los distintos componentes de la mezcla (menor viscosidad en fundido). Preferiblemente, la resina termoplástica es polipropileno. Esta resina provoca una aceleración en el proceso de dispersión del caucho en la formulación además de mejorar el aspecto del producto acabado ajustando además, la dureza y el hinchamiento.

Preferiblemente, el agente plastificante es un aceite parafínico. Este agente plastificante facilita la procesabilidad así como el ajuste de parámetros de moldeabilidad, dureza y suavidad. Los agentes plastificantes adecuados para llevar a cabo este procedimiento, son preferiblemente aceites parafínicos que presenten preferiblemente una viscosidad cinemática comprendida entre 20-50.000 csk a 37,8°C; 5-1 .500 csk a 100°C, "pour point" de -10 a 15°c y flash point 170-300°C (aceite Pionier 2071 ,Kristol M70, Primol 352 etc).

En una realización preferida, en el procedimiento anteriormente descrito se mezclan también un agente de vulcanización y un coagente de vulcanización. El proceso de vulcanización consiste en la producción de un elastómero termoplástico por entrecruzamiento selectivo de la fase flexible de un elastómero durante su mezclado con una matriz termoplástica inmiscible. Con objeto de optimizar las propiedades físicas y moldeabilidad del material, es recomendable que la primera mitad del proceso de extrusión se lleve a cabo a una temperatura a la que el tiempo de vida media del peróxido orgánico sea igual o mayor que la mitad del tiempo de extrusión, mientras que la temperatura de la segunda mitad de tiempo de extrusión sea tal que el tiempo de vida media del peróxido sea inferior a la mitad del tiempo total de extrusión. El procedimiento de mezcla y fundido se lleva a cabo en una extrusora de doble husillo en un intervalo de temperatura comprendido entre 160 y 220°C. Preferiblemente, el agente de vulcanización es un peróxido orgánico que se selecciona entre dicumil peróxido o 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano. Preferiblemente, el coagente de vulcanización es un monómero vinílico multifuncional. Más preferiblemente, el coagente de vulcanización es trialilisocianurato o trietilenglicol dimetacrilato.

En un quinto aspecto, la presente invención se refiere a un producto obtenido por moldeo por inyección o extrusión de una composición según descrita anteriormente

Estos productos tienen multitud de aplicaciones tales como, pero sin limitarse a, múltiples aplicaciones del sector de automoción (tiradores puertas, sistemas de protección lateral, filtros y accesorios oleohidráulicos, tubos y mangueras de aireación, perfiles de ventanas y puertas), construcción (perfiles de ventanas, aislantes, juntas) y utensilios de uso doméstico (tapas envases herméticos), la fabricación de utensilios médicos tales como catéteres, la cobertura de cables etc.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

EJEMPLOS A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de manifiesto la especificidad y efectividad de los productos de la presente invención. 1. Características de los productos sintetizados:

POLÍMERO A: SEBS-1 : Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado. Contenido en estireno (%peso): 30-41 . Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero estireno-butadieno no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >97 Peso molecular (MpicoSEBS): 525.000±50.000. Acoplamiento (%): >60%. Número de ramas: 3-4. Acoplamiento con tetracloruro de silicio. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 300 cps

POLÍMERO B1 : SEBS-2: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado con butadieno en los bloques terminales de estireno. Contenido en estireno (%peso): 31 -35. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >99. Peso molecular (MpicoSEBS): 220.000±20.000. Reparto de butadieno en los tres bloques (%): 1 -98-1 Estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%): >75.

Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 100 cps

POLÍMERO B2: SEBS-3: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular radial hidrogenado con butadieno en los bloques terminales de estireno. Contenido en estireno (%peso): 33±2. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 38±2. Hidrogenación (%): >97. Peso molecular (MpicoSEBS): 450.000±25.000. Acoplamiento con tetracloruro de silicio (%): >60. Número de ramas: 3-4. Reparto de butadieno en los tres bloques (%): 1 -98-1 . Estireno bloque en copolímero no hidrogenado precursor (%): >80. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): <300 cps

POLÍMERO C: SEBS-4: Copolímero bloque estireno-butadieno de alto peso molecular lineal hidrogenado. Contenido en estireno (%peso): 33±2. Contenido en fracción 1 ,2-polibutadieno en copolímero no hidrogenado precursor (%peso sobre fracción butadiénica): 50-55. Hidrogenación (%): >99. Peso molecular (MpicoSEBS): 325.000±25.000. Viscosidad en disolución (expresada como Viscosidad Brookfield - 5%): < 100 cps

2. Procedimiento de síntesis:

En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano como disolvente, estireno como monómero, n-butil litio como iniciador y modificador polar (tetrahidrofurano, 1 ,2-dietoxipropano o ditetrahidrofuril propano) en concentración suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo.

• SEBS-1 y SEBS-3: 100% del estireno total en el copolímero

• SEBS-2 y SEBS-3: En esta primera etapa se adiciona al reactor una cantidad controlada (1% del butadieno total) de butadieno como monómero minoritario para su incorporación controlada a lo largo del bloque terminal de estireno.

• SEBS-2 y SEBS-4: 50% del estireno total en el copolímero

La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 35 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura.

• SEBS-1 y SEBS-4: 100% del butadieno total en el copolímero

SEBS-2 y SEBS-3: El butadieno incorporado corresponde al 98% del total en el copolímero

Concluida la polimerización de butadieno,

• SEBS-1 y SEBS-3, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70- 90°C durante un tiempo de 30 minutos

• SEBS-2 se incorpora estireno {50% del total) y butadieno {1% del total) de forma simultánea al reactor.

· SEBS-4: se incorpora estireno (50%) del total)

Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (2,6-ditertbutil-4-metil fenol: BHT).

Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio controlando la temperatura, presión y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.

EJEMPLO 1 : SEBS-1 En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (6509 g) como disolvente, estireno (1371 g de disolución al 25% peso) como monómero (9% sólidos), n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración suficiente (200 ppm) para alcanzar los niveles de vinilo objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (682 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) en relación molar respecto a litio activo de 0,3 y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70-90°C durante un tiempo de 30 minutos. A continuación se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).

Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm ² ) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.

MUESTRA Ref. 1 Ref. 2 SEBS- SEBS- SEBS- SEBS-

1/1 1/2 1/3 1/4

Estireno (%) 31 ,3 30,6 30,5 32,5 40,9 33,4

Vinilo(%) 36,4 38,9 40,2 36,6 38,8 35,8

Hidrogenación 99,8 99,5 97,7 99,4 99,6 99,9

(%)

MpicoSEBS 184167 346000 542525 572230 476508 505474

Acoplamiento 68 64 64 74

(%) 3,4 3,8 3,6 4,0 N° ramas

VB-5% (cps) VB-10%: 465 294 167 266 122

2000cps

COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP

(25)phr + ACEITE (100)phr

Resistencia 55 48 47 48 49 47 Compresión

(%)

100°C-22h- 25%

deformación

COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr +

PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC

(3)phr

Resistencia 41 30 35 33 44 39 Compresión

100°C-22h- 25%

deformación

Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.

La técnica de "compounding" empleada para la preparación de las diferentes formulaciones es la vulcanización dinámica en una única etapa en una extrusora de doble husillo. El perfil de temperatura creciente se establece entre 180-205°C y la velocidad de husillo de 150 rpm de forma que aseguremos la mezcla y la vulcanización en la primera y segunda mitad de la extrusora, respectivamente. El método seleccionado para la determinación de la capacidad de recuperación del material es el de "compression set" según norma ASTM D395 82 (método B: "compression set" bajo una deformación constante) EJEMPLO 2: SEBS-2

En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5638 g) como disolvente, estireno (810 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros, n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración (200 ppm) suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo.

La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 70°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 35 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (619 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se incorpora estireno (810 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros de forma simultánea al reactor. Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno- butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT). Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm ² ) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.

MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-2 Estireno (%) 31 ,3 30,6 33,0

Estireno bloque (%) 99,8 97,6 79,0

Vinilo(%) 36,4 38,9 39,0

Hidrogenación (%) 99,8 99,5 100

MpicoSEBS 184167 346000 226870

VB-5% (cps) VB-10%: 2000cps 465 63 (VB-10%:2272 cps)

COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr

Resistencia Compresión 55 48 64

(%)

100°C-22h-25%

deformación

COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr + TAIC (3)phr

Resistencia Compresión 41 30 36

100°C-22h-25%

deformación

Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.

EJEMPLO 3: SEBS-3

En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5526 g) como disolvente, estireno (1292 g de disolución al 25% peso) y butadieno (10 mi) como comonómeros, n-butil litio como iniciador y modificador polar (1 ,2- dietoxipropano) en concentración suficiente (200 ppm) para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 65°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (675 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se adiciona el agente de acoplamiento (tetracloruro de silicio) en relación molar respecto a litio activo de 0,3 y se deja que tenga lugar la reacción de acoplamiento a una temperatura comprendida en el intervalo 70-90°C durante un tiempo de 30 minutos. A continuación se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).

Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm ² ) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación.

MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-3

Estireno (%) 31 ,3 30,6 30,5

Estireno bloque 99,8 97,6 96,4

Vinilo(%) 36,4 38,9 40,2

Hidrogenación (%) 99,8 99,5 97,7

Mpx10-3 (ctes C416 lineal) 184167 346000 469938

Acoplamiento (%) 68 N° ramas — — 3,4

VB-5% (cps) VB-10%: 2000cps 465 294

COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr

Resistencia Compresión (%) 55 48 50

100°C-22h-25% deformación

COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC (3)phr

Resistencia Compresión 41 30 44

100°C-22h-25% deformación Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.

EJEMPLO 4: SEBS-4 En un reactor agitado (CSTR) se introduce ciclohexano (5680 g) como disolvente, estireno (685 g de disolución al 25% peso) como monómero, n- butil litio como iniciador y modificador polar (ditetrahidrofuril propano) en concentración (100 ppm) suficiente para alcanzar los niveles de vinilo y bloque objetivo. La polimerización se deja transcurrir a una temperatura de 60°C y con un tiempo total de etapa nunca superior a 30 minutos, controlando el pico de temperatura asociado a la polimerización de estireno. Concluida la polimerización de estireno, se adiciona butadieno (699 g) al reactor y se deja que la polimerización tenga lugar durante un tiempo determinado por 10 minutos después del pico máximo de temperatura. Concluida la polimerización de butadieno, se incorpora estireno (685 g de disolución al 25% peso). Incorporados los distintos monómeros de forma secuencial y completadas las etapas para la síntesis del copolímero bloque estireno-butadieno, se procede a la finalización de cadenas vivas incorporando al medio de reacción una sustancia donadora de protones (BHT).

Completada la etapa de finalización, se lleva a cabo la hidrogenación en presencia de un catalizador metalocénico de titanio [relación mmol catalizador/100 g butadieno: 0,45] controlando la temperatura (90°C), presión (10 Kg/cm ² ) y caudal de consumo de hidrógeno durante la hidrogenación. MUESTRA Referencia 1 Referencia 2 SEBS-4

Estireno (%) 31 ,3 30,6 32,5

Vinilo(%) 36,4 38,9 53,6

Hidrogenación (%) 99,8 99,5 99,6

MpicoSEBS 184167 346000 303427

VB-5% (cps) VB-10%: 465 52

2000cps

COMPUESTO NO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP (25)phr + ACEITE (100)phr

Resistencia Compresión (%) 55 48 45

100°C-22h-25% deformación

COMPUESTO VULCANIZADO: SEBS (100)phr + PP(25)phr + ACEITE (100)phr + PERÓXIDO (3)phr +TAIC (3)phr

Resistencia Compresión 100°C-22h-25% 41 30 26 deformación

Para preparar las distintas formulaciones, en primer lugar se realiza la mezcla física del caucho con el aceite, reservando una cantidad controlada de dicho aceite, en el caso de que la mezcla vaya a ser vulcanizada, para poder dispersar en él tanto el agente como el coagente de reticulación. Posteriormente se incorpora el polipropileno y un antioxidante de tipo fenólico en concentración 0,2% peso.