Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Hydrierung eines Esters mit mole kularem Wasserstoff zu den korrespondierenden Alkoholen in Gegenwart eines Ruthe nium-Komplexes mit einem dreizähnigen PNN-Liganden.

Alkohole sind nicht nur wichtige Lösungsmittel, sondern auch wichtige Zwischenpro dukte und Synthesebausteine, etwa zur Herstellung von Arznei- und Pflanzenschutz mitteln oder Riechstoffen. In Abhängigkeit von der Art des gewünschten Alkohols und der Verfügbarkeit des entsprechenden Ausgangsstoffes sind oftmals die direkte Hyd rierung des entsprechenden Esters mit Wasserstoff oder auch die Reduktion mit Re duktionsmitteln die Methoden der Wahl.

Die Synthese von Alkoholen aus Estern erfolgt üblicherweise durch den Einsatz von Metallhydriden wie beispielsweise UAIH4 oder NaBH4, durch heterogenkatalytische Hydrierung mit Wasserstoff, oder durch homogenkatalytische Hydrierung mit Wasser stoff. Homogenkatalytische Hydrierungen mit Wasserstoff ermöglichen oft weniger drastischen Reaktionsbedingungen bei gleichzeitig besserer Selektivität. Insbesondere der Einsatz von Ruthenium-Komplexen mit mehrzähnigen Phosphor-, Schwefel- und Stickstoff-haltigen Liganden hat sich gemäß dem Stand der Technik hierzu bewährt.

So beschreibt US 8,013, 193 den Einsatz von Ru-Komplexen mit Triphos-Liganden wie beispielsweise 1 , 1 ,1-Tris(diphenylphosphinomethyl)ethan in der Hydrierung von Lacto- nen und Estern. Die genannten Komplexe zeigen allerdings eine eher niedrige Reakti onsgeschwindigkeit. Erst durch den Einsatz sehr spezieller aktivierender Lösungsmittel (2,2,2-Trifluorethanol) kann eine akzeptable Reaktionsgeschwindigkeit erreicht werden. Die zugeführten Lösungsmittel sind anschließend jedoch wieder vom Produkt abzu trennen.

Ein weiterer Nachteil der Triphos-Liganden ist das hohe Phosphor/Ruthenium-Molver- hältnis von drei. Phosphin-Liganden sind in der Herstellung aufwändig. Zudem führen die drei Phosphino-Gruppen zu einer relativ hohen Molmasse des Komplexliganden sowie des einzusetzenden Ru-Komplexes. Hohe Molmassen sind in der allgemeinen Handhabung grundsätzlich nachteilig. Zudem ist der Aufwand bei der anschließenden Entsorgung des gebrauchten Ru-Komplexes aufwändiger, da mehr Masse zu entsor gen ist und zudem Phosphor-haltige Komponenten eine spezielle Entsorgung erfor dern. In einer Reihe verschiedener Publikationen sind Ru-Komplexe mit tetradentaten

PNNP-Liganden zur Hydrierung von Estern zu Alkoholen beschrieben. So offenbaren Saudan et al. in Angewandte Chemie International Edition 2007, Vol. 46, Seiten 7473- 7476, US 7,989,665, US 8,124,816, US 8,524,953 und US 9,193,651 unter anderem den Einsatz von Liganden des Typs

wobei die gestrichelte Linie jeweils für eine optionale Doppelbindung steht. Als weitere Liganden im sechsfach koordinierten Ru-Komplex sind insbesondere CI, H, BH4, CO, OH, Alkoxy, Carboxy und Monophosphin genannt. Basierend auf einer Versuchsreihe von Ru-Komplexen mit di- und tetradentaten P- und N-haltigen Liganden weisen Sau dan et al. in dem genannten Artikel darauf hin, dass für die Hydrierung von Estern zu Alkoholen zwei amino-phosphino-überbrückte Liganden im Ru-Komplex erforderlich sind. Diese können in Form eines PNNP-Liganden oder zweier PN-Liganden im Ru- Komplex vorliegen.

Nachteilig am Einsatz eines Ru-Komplexes mit einem PNNP-Liganden oder zweier PN-Liganden ist das hohe Phosphor/Ruthenium-Molverhältnis von zwei. Wie bereits zuvor beschrieben, sind Phosphin-Liganden in der Herstellung aufwändig. Zudem füh- ren sie zu einer relativ hohen Molmasse des Ru-Komplexes, die durch ihre dann gerin gere Atomökonomie (mehr Masse pro Katalysatorkomplex) gegenüber kleineren Kata lysatorkomplexen mit der gleichen katalytischen Aktivität von Nachteil ist.

Die Nachteile eines hohen Phosphor-Gehalts zeigt auch der in US 8,471 ,048 beschrie- bene tridentate PNP-Ligand der allgemeinen Struktur der ebenfalls für die Ru-katalysierte Hydrierung von Estern sowie von Ketonen und Lactonen zu Alkoholen vorbeschrieben ist. Nachteilig an diesem Liganden ist die aufwändige Synthese über Bis(2-chlorethyl)-am- moniumchlorid und dessen Umsetzung mit Diphenylphosphin und Kalium-tert-butylat und nachfolgender Aufarbeitung mit HCl (siehe Whitesides et al. in J. Org. Chem.

1981 , Vol. 46, Seiten 2861-2867). Milstein et al. beschreiben in Angewandte Chemie International Edition 2006, Vol. 45, Seiten 1113-1115 den Einsatz von Ru-Komplexen mit einem sogenannten Pincer-Lig- anden vom Typ PNN zur Hydrierung von Estern zu Alkoholen. Der beschriebene tridentate Pincer-Ligand weist eine Pyridyl-Gruppe als Rückgrat und als Donor-Grup pen eine Phosphino- und Amino-Gruppe mit jeweils niedermolekularen Alkylgruppen auf. Namentlich genannt ist dabei der Einsatz von (2-(Di-tert-butylphosphinomethyl)-6- (diethylaminomethyl)pyridin

Ähnliche Pincer-Liganden vom Typ PNN sind auch in US 8,178,723 und

US 2017/0,283,447 für die Hydrierung von Estern zu Alkoholen beschrieben.

Nachteilig am Einsatz der genannten Pincer-Liganden vom Typ PNN ist deren aufwän dige, mehrstufige Synthese unter Verwendung anspruchsvoller Reagenzien ausge- hend von 2,6-Dimethylpyridin, dessen Umsetzung mit N-Bromsuccinimid und Diethyla- min zum 2-Diethylaminomethyl-6-methyl-pyridin, dessen nachfolgende Aktivierung der Methylgruppe durch Umsetzung mit Butyllithium und die abschließende Addition der P‘Bu2-Gruppe durch Umsetzung mit Di-tert-butylphosphin. US 2014/0,328,748 lehrt die Ru-katalysierte Hydrierung von Estern und Lactonen zu Alkoholen, katalysiert durch einen Ru-Komplex mit PNN-Ligand, welcher durch einen stickstoffhaltigen Heterozyklus, einer aliphatischen Brücke zu einem Aminstickstoff und von diesem durch eine weitere aliphatischen Brücke mit einer Länge von mindestens zwei Kohlenstoffen zu einer Phosphino-Gruppe gekennzeichnet ist. Als typische Vertreter dieser Kategorie sind PNN-Liganden der Struktur

genannt, wobei R für einen Alkylrest wie etwa Isopropyl oder tert-Butyl oder einem Phenyl rest steht.

Auch dieser Ligand ist aufgrund der -NH-CH2CH2-PR2 Einheit nur durch eine aufwän- dige Synthese zugänglich. So erfolgt die Herstellung des Synthesebausteins H2IM- CH2CH2-PR2 üblicherweise durch Umsetzung von HPR2 mit dem aufwändig erhältlichen 2-Chlorethylamin und HCl. Des Weiteren sind Phosphine mit der Struktureinheit -CH2CH2-PR2 (mit R = iPr) relativ oxidationsempfindlich, was sich durch eine geringe Lagerstabilität des Liganden beziehungsweise durch einen erhöhten Aufwand in der Handhabung aufgrund des Einsatzes einer Schutzgasatmosphäre negativ auswirkt.

Zhang et al. offenbaren in Chemistry An Asian Journal 2016, Vol. 11 , Seiten 2103-2106 den Einsatz eines Ru-Komplexes mit einem tetradentaten Bipyridin-Liganden als Katalysator für die Hydrierung von Estern zu Alkoholen. Konkret geht es darin um die bei- den PNNN-Liganden

Die Autoren lehren dabei, dass das Bipyridin-Fragment essentiell für eine hohe Katalysatoraktivität sowie relevant zur Erreichung einer hohen Acidität der NH-Gruppe ist.

Auch diese Liganden weisen signifikante Nachteile auf. So ist deren Synthese aufgrund des Bipyridin-Fragments aus den gängigen Synthesebausteinen aufwändig. Ausgehend von 2-Brompyridin und 2-(Diphenylphosphaneyl)ethylamin beziehungs weise (2-(Diphenylphosphaneyl)phenyl)methylamin bedarf es jeweils einer vierstufigen Synthese unter Einsatz von n-Butyllithium. Der oben dargestellte Ligand mit der -CH2CeH4-PPh2 Einheit weist zusätzlich eine relativ hohe Molmasse auf. Die nega- tiven Auswirkungen einer höheren Molmasse sind weiter oben bereits genannt. Des Weiteren zeigen die katalytischen Untersuchungen in der zitierten Literaturstelle, dass der Ligand mit der -CH ₂ C ₆ H ₄ -PPh ₂ -Einheit Ausbeuten von > 60% nur in Toluol als Lö sungsmittel und auch in Gegenwart von Natriumalkoxiden als Base ermöglicht. Rigo et al. lehren in Organometallics 2007, Vol. 26, Seiten 5636-5642 den Einsatz von tridentaten PNN-Liganden der Strukturen

nach deren Umsetzung mit RuCl2(PPh3)3 zum entsprechenden Ru-Komplex in der Transferhydrierung von Ketonen mit 2-Propanol zum entsprechenden sekundären Al kohol und Aceton. Bei der Transferhydrierung wird somit als reduzierendes Reagenz nicht Wasserstoff, sondern eine reduzierende Verbindung wie beispielsweise ein se kundärer Alkohol oder HCOOH/Amin eingesetzt. Es ist jedoch bekannt, dass Katalysa- toren, welche für die Transferhydrierung von Ketonen zu Alkoholen gut geeignet sind, üblicherweise in der Hydrierung von Estern zu Alkoholen nicht ausreichend aktiv sind. Transferhydrierkatalysatoren für Ketone unterscheiden sich strukturell und von Ihrer Reaktivität her von Hydrierkatalysatoren für Ester. So zeigen beispielsweise Noyori et al. in Journal of the American Chemical Society 1996, Vol. 118, Seiten 2521-2522, dass ein zur Transferhydrierung von Ketonen zu Al koholen sehr gut geeigneter Ru-Komplex, konkret (R)-RuCI[(1S,2S)-p- TsNCH(C6H5)CH-(C6H5)NH2](r _| -Mesitylen), in der Transferhydrierung von Ketonen ohne Mühe Ausbeuten von 99% erreicht, in der Hydrierung mit Wasserstoff jedoch nur eine Ausbeute von 5% ermöglicht. Des Weiteren zeigen Noyori et al. auch, dass bei Substraten, die neben einer Keto-Funktion auch noch eine Ester-Funktion aufweisen, bei der Transferhydrierung nur die Keto-Funktion, nicht aber die Ester- Funktion zum entsprechenden Alkohol reduziert wird. WO 2017/134,618 offenbart den Einsatz von Monocarbonylkomplexen des Rutheniums und Osmiums, welche des Weiteren einen Stickstoff- und Phosphorhaltigen Liganden enthalten in der Transferhydrierung von Ketonen und Aldehyden sowie der Hydrierung von Ketonen und Aldehyden mit Wasserstoff zu den korrespondierenden Alkoholen. Unter der Vielzahl der erwähnten Stickstoff- und Phosphorhaltigen Liganden ist unter anderem auch ein tridentater PNN-Ligand der Struktur

offenbart. WO 2017/134,618 bestätigt über viele Beispiele, dass Ru-Komplexkatalysa- toren, die in der Transferhydrierung von Ketonen hohe Ausbeuten erreichen, in der Hydrierung mit Wasserstoff signifikant schlechtere Umsätze aufweisen. So zeigen bei spielsweise die Ru-Komplexkatalysatoren mit den Nummern 16, 20 und 22 in der Transferhydrierung von Acetophenon mit 2-Propanol zum 1-Phenylethanol jeweils 100% Umsatz, wohingegen dieselben Ru-Komplexkatalysatoren in der Hydrierung von

Acetophenon mit Wasserstoff nur Umsätze von 25 bis 63% ermöglichen. Der Ru-Kom- plexkatalysator mit dem oben genannten PNN-Liganden ([Ru(OAc) ₂ (CO)(PNN)] mit der Nummer 39) erreichte in der Transferhydrierung von Acetophenon mit 2-Propanol zum 1 -Phenylethanol lediglich 96% Umsatz und wurde in der Hydrierung von Acetophenon mit Wasserstoff nicht getestet.

Zusammenfassend kann festgehalten werden, dass die im Stand der Technik für die homogenkatalysierte Hydrierung von Estern zu Alkoholen beschriebenen Liganden re lativ hohe Molmassen besitzen, und/oder relativ aufwändig und umständlich herzustel- len sind, und/oder nur eine eher niedrige chemische Stabilität aufweisen. Zudem ist all gemein bekannt, dass Liganden, welche in der Transferhydrierung von Ketonen zu Al koholen zu sehr guten Resultaten führen, üblicherweise in der Hydrierung mit Wasser stoff als Reduktionsmittel weniger gut geeignet sind und insbesondere in der Hydrie rung von Estern in den meisten Fällen ungeeignet sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur homogenkatalysierten Hydrierung von Estern zu den korrespondierenden Alkoholen zu finden, welches die genannten Nachteile des Standes der Technik nicht oder in nur untergeordnetem Maße aufweist, hinsichtlich der erforderlichen Apparate und Reaktionsbedingungen einfach durchzuführen ist und eine möglichst hohe Raum-Zeit-Ausbeute ermöglicht. Insbesondere soll der katalytisch aktive Komplex direkt aus gut verfügbaren Einsatz stoffen herstellbar sein, eine hohe Aktivität in der Hydrierung von Estern zu Alkoholen aufweisen und letztendlich auch ohne übermäßig hohen Aufwand zu entsorgen sein. In diesem Zusammenhang kommt vor allem dem komplexbildenden Liganden eine be sondere Bedeutung zu. Um insgesamt mit möglichst wenig Katalysatormasse auszu kommen, hat ein bevorzugter Ligand bei vergleichbarer Katalysatoraktivität und auch vergleichbaren Aufwand in der Herstellung eine möglichst niedrige Molmasse aufzu weisen. Zudem ist eine hohe chemische Stabilität des Liganden wünschenswert, so dass dieser vor dessen Einsatz ohne besonders aufwändige Maßnahmen lagerstabil ist und auch während des Einsatzes stabil bleibt.

Zudem sollte der katalytisch aktive Komplex zur Hydrierung einer Vielzahl von Estern unabhängig von deren Molmasse und weiteren Struktur einsetzbar sein.

Überraschend wurde ein Verfahren zur Hydrierung eines Esters mit molekularem Was serstoff zu den korrespondierenden Alkoholen bei einer Temperatur von 50 bis 200°C und einem Druck von 0,1 bis 20 MPa abs in Gegenwart eines fünffach oder sechsfach koordinierten Ruthenium-Komplexes (I), wobei der Ruthenium-Komplex auch zu einem Dimer verbrückt sein kann, gefunden, bei dem der Ruthenium-Komplex einen dreizäh nigen Liganden L mit der allgemeinen Formel (II)

enthält, wobei

R ¹ , R ² unabhängig voneinander für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste unsub stituiert oder mit 1 bis 3 Methoxy-, Thiomethoxy- oder Dimethylamino-Gruppen substituiert sind, und die beiden Reste R ¹ und R ² unter Bildung eines, das Phos phoratom einschließenden 5 bis 10-Ringes auch miteinander verbunden sein können, R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C ₄ -AI- kyl, verzweigtes C3 bis C ₄ -Alkyl, Methoxy, Hydroxy, Trifluormethyl, Nitril oder Dia- Ikylamino mit unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, stehen, R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C ₄ -Alkyl oder ver zweigtes C3 bis C ₄ -Alkyl stehen, n, m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, und die durchgezogen-gestrichelten Doppellinien für eine Einfach- oder Doppelbindung ste hen, mit der Maßgabe, dass

im Falle von n = 1 beide durchgezogen-gestrichelten Doppellinien eine Einfachbin dung darstellen und m gleich 1 ist, und

im Falle von n = 0 eine durchgezogen-gestrichelte Doppellinie eine Einfachbindung und die andere durchgezogen-gestrichelte Doppellinie eine Dop pelbindung darstellt, wobei im Falle einer Doppelbindung auf der dem Phenylring zugewandten Seite m = 1 ist, im Falle einer Dop pelbindung auf der dem Pyridylring zugewandten Seite m = 0 ist, oder beide durchgezogen-gestrichelten Doppellinien eine Ein fachbindung darstellen und m gleich 1 ist.

Kern des erfindungsgemäßen Verfahrens ist der Einsatz eines fünffach oder sechsfach koordinierten Ruthenium-Komplexes (I), welcher einen dreizähnigen Liganden L der allgemeinen Formel (II) enthält, in der Hydrierung von Estern mit molekularem Wasser- stoff zu den korrespondierenden Alkoholen.

Bei dem dreizähnigen Liganden L handelt es sich um einen sogenannten PNN-Ligan- den mit der allgemeinen Formel (II) in der R ¹ , R ² unabhängig voneinander für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis

8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder 10 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste unsub stituiert oder mit 1 bis 3 Methoxy-, Thiomethoxy- oder Dimethylamino-Gruppen substituiert sind, und die beiden Reste R ¹ und R ² unter Bildung eines, das Phos phoratom einschließenden 5 bis 10-Ringes auch miteinander verbunden sein können,

R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ , R ¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C4-AI- kyl, verzweigtes C3 bis C4-Alkyl, Methoxy, Hydroxy, Trifluormethyl, Nitril oder Dia-

Ikylamino mit unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Alkylgruppe, stehen,

R ⁷ , R ⁸ , R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C ₄ -Alkyl oder ver- zweigtes C3 bis C ₄ -Alkyl stehen, n, m unabhängig voneinander 0 oder 1 sind, und die durchgezogen-gestrichelten Doppellinien für eine Einfach- oder Doppelbindung ste- hen, mit der Maßgabe, dass

im Falle von n = 1 beide durchgezogen-gestrichelten Doppellinien eine Einfachbin dung darstellen und m gleich 1 ist, und

im Falle von n = 0 eine durchgezogen-gestrichelte Doppellinie eine Einfachbindung und die andere durchgezogen-gestrichelte Doppellinie eine Dop- pelbindung darstellt, wobei im Falle einer Doppelbindung auf der dem Phenylring zugewandten Seite m = 1 ist, im Falle einer Dop pelbindung auf der dem Pyridylring zugewandten Seite m = 0 ist, oder beide durchgezogen-gestrichelten Doppellinien eine Ein fachbindung darstellen und m = 1 ist.

Dreizähnig bedeutet, dass Ligand L (II) drei Koordinationsstellen im Ruthenium-Kom- plex (I) besetzt. Bei den drei Liganden-Donoratomen handelt es sich um das P und die beiden N-Atome, woraus sich auch die Bezeichnung PNN-Ligand ableitet.

Hinsichtlich der Umgebung des mittleren Donoratoms kann der Ligand grundsätzlich vier verschiedene Substrukturen aufweisen, die im Folgenden näher erläutert sind.

(1) Im Falle von n = 1 stellen beide durchgezogen-gestrichelte Doppellinien eine Ein fachbindung dar und m beträgt 1. Daraus resultiert die allgemeine Formel (lla). Ligand (lla) ist neutral, besitzt also die Ladung "0".

Im Falle von n = 0 gibt es insgesamt drei verschiedene Substrukturen.

Ist n = 0 und die dem Phenylring zugewandte durchgezogen-gestrichelte Doppelli nie eine Doppelbindung und die dem Pyridylring zugewandte durchgezogen-gestri chelte Doppellinie eine Einfachbindung, so ist m gleich 1. Daraus resultiert die all gemeine Formel (Mb). Ligand (Nb) ist neutral, besitzt also die Ladung "0".

(3) Ist n = 0 und die dem Pyridylring zugewandte durchgezogen-gestrichelte Doppelli nie eine Doppelbindung und die dem zugewandte Phenylring durchgezogen-gestri chelte Doppellinie eine Einfachbindung, so ist m gleich 0. Daraus resultiert die all gemeine Formel (llc). Ligand (llc) ist neutral, besitzt also die Ladung "0".

Bei der vierten Variante ist ebenfalls n = 0, jedoch sind beide durchgezogen-gestri- chelten Doppellinien Einfachbindungen und m ist 1. Das N-Atom weißt somit eine negative Ladung auf. Daraus resultiert die allgemeine Formel (lld). Der Ligand (lld) besitzt somit die Ladung "-1".

Die Reste R ¹ und R ² des Liganden (II) können in einem weiten Umfang variieren und stehen unabhängig voneinander für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 oder 10 Koh lenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 12 Kohlen stoffatomen, wobei die genannten Kohlenwasserstoffreste unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Methoxy-, Thiomethoxy- oder Dimethylamino-Gruppen substituiert sein können, und die beiden Reste R ¹ und R ² unter Bildung eines, das Phosphoratom einschließenden 5 bis 10-Ringes auch miteinander verbunden sein können.

Im Fall eines aliphatischen Kohlenwasserstoffrests kann dieser unverzweigt oder ver- zweigt beziehungsweise linear oder cyclisch sein. Bevorzugt besitzen die aliphatischen Kohlenwasserstoffrest 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 1 bis 4 Kohlen- Stoffatome und ganz besonders bevorzugt 1 bis 2 Kohlenstoffatome. Als konkrete Bei spiele seien genannt Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl (auch als tBu bezeichnet) und Cyclohexyl (auch als Cy bezeichnet).

Im Fall eines aromatischen Kohlenwasserstoffrests handelt es sich um Phenyl (auch als Ph bezeichnet), 1-Naphthyl oder 2-Naphthyl.

Araliphatischen Kohlenwasserstoffreste enthalten aromatische und aliphatische Ele mente, unabhängig davon, ob diese über eine aliphatische oder eine aromatische Gruppe an das Phosphoratom im Liganden L gebunden sind. Bevorzugt besitzen die araliphatischen Kohlenwasserstoffreste 7 bis 10 Kohlenstoffatome und besonders be vorzugt 7 bis 9 Kohlenstoffatome. Als konkrete Beispiele seien genannt o-Tolyl, m- Tolyl, p-Tolyl und Benzyl.

Im Fall eines, das Phosphoratom einschließenden Ringes, handelt es sich bevorzugt um einen Ring mit 5 bis 6 Atomen, einschließlich des Phosphoratoms. Als Beispiele seien genannt Butan-1 ,4-diyl, Pentan-1 ,5-diyl und 2,4-Dimethylpentan-1 ,5-diyl.

Die genannten aliphatischen, aromatischen und araliphatischen Kohlenwasserstoff reste, die auch unter Bildung eines, das Phosphoratom einschließenden Ringes mitei nander verbunden sein können, können unsubstituiert oder mit 1 bis 3 Methoxy-, Thio- methoxy- oder Dimethylamino-Gruppen substituiert sein. Die oben genannte Anzahl der Kohlenstoffatome der einzelnen Kohlenwasserstoffreste ist einschließlich der Koh lenstoffatome der Methoxy-, Thiomethoxy- beziehungsweise Dimethylamino-Gruppen zu verstehen. Als konkrete Beispiele seien genannt 3,5-Dimethyl-phenyl, 3,5-Dimethyl- 4-methoxy-phenyl, 3,5-Dimethyl-4-thiomethoxy-phenyl und 3,5-Dimethyl-4-(dimethyla- mino)phenyl.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Resten R ¹ und R ² Phenyl, p-Tolyl, o- Tolyl, 4-Methoxyphenyl, 2-Methoxyphenyl, Cyclohexyl, iso-Butyl, tert-Butyl, 3,5-Dime- thyl-4-methoxyphenyl, 3,5-tert-Butyl-4-methoxyphenyl und 3,5-Dimethyl-phenyl und ganz besonders bevorzugt um Phenyl, p-Tolyl, 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenyl, iso- Butyl und Cyclohexyl, wobei bevorzugt jeweils beide Reste gleich sind.

Die Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ und R ¹¹ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C4-Alkyl, verzweigtes C3 bis C4-Alkyl, Methoxy, Hydroxy, Trifluormethyl, Nitril oder Dialkylamino mit unabhängig voneinander 1 bis 4 Kohlenstoffatomen je Al kylgruppe. Als lineares Ci bis C ₄ -Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl sowie als verzweigtes C ₃ bis C ₄ -Alkyl iso-Propyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl zu nennen. Als Di alkylamino sind insbesondere Amino-Reste mit identischen Alkylgruppen zu nennen, insbesondere Dimethylamino, Diethylamino, Di-n-propylamino und Di-n-butylamino.

Bevorzugt stehen die Reste R ³ und R ⁴ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl und besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Bevorzugt steht der Rest R ⁵ für Wasserstoff, Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, Methoxy, Hydroxy oder Dialkylamino, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl o- der Hydroxy und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Bevorzugt steht der Rest R ⁶ für Wasserstoff.

Bevorzugt steht der Rest R ¹⁰ für Wasserstoff, Methyl, iso-Propyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl oder Methoxy, besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Bevorzugt steht der Rest R ^{1 1} für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy oder iso- Propyloxy und besonders bevorzugt für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy.

Ganz besonders bevorzugt sind Liganden (II), bei denen

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ¹⁰ und R ^{1 1} für Wasserstoff stehen,

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ¹⁰ für Wasserstoff und R ^{1 1} für Methyl stehen,

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ¹⁰ für Wasserstoff und R ^{1 1} für Methoxy stehen,

- R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ¹⁰ und R ^{1 1} für Wasserstoff und R ⁵ für Methyl stehen,

- R ³ , R ⁴ , R ⁶ , R ¹⁰ und R ^{1 1} für Wasserstoff und R ⁵ für tert.-Butyl stehen

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ^{1 1} für Wasserstoff und R ¹⁰ für Methyl stehen,

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ und R ^{1 1} für Wasserstoff und R ¹⁰ für tert.-Butyl stehen, sowie

- R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für Wasserstoff und R ¹⁰ und R ^{1 1} für Methyl stehen.

Die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, lineares Ci bis C ₄ -Alkyl oder verzweigtes C ₃ bis C ₄ -Alkyl. Als lineares Ci bis C ₄ -Alkyl sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl sowie als verzweigtes C ₃ bis C ₄ -Alkyl iso-Propyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl zu nennen. Bevorzugt stehen die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder n-Propyl, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder Methyl und ganz besonders bevorzugt für Wasserstoff.

Ganz besonders bevorzugt sind Liganden (II), bei denen

- R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ für Wasserstoff stehen,

- R ⁷ und R ⁹ für Wasserstoff und R ⁸ für Methyl stehen,

- R ⁷ für Wasserstoff und R ⁸ und R ⁹ für Methyl stehen,

- R ⁷ für Methyl und R ⁸ und R ⁹ für Wasserstoff stehen, und

- R ⁷ und R ⁸ für Methyl und R ⁹ für Wasserstoff stehen.

Besonders vorteilhaft beim erfindungsmäßen Verfahren ist der Einsatz der Liganden (II), bei denen

(i) n und m jeweils 1 ist und die beiden durchgezogen-gestrichelten Doppellinien eine Einfachbindung darstellen (Struktur (lla)), oder

(ii) n gleich 0 und m gleich 1 ist und die dem Phenylring zugewandte durchgezogen gestrichelte Doppellinie eine Doppelbindung und die dem Pyridylring zugewandte durchgezogen-gestrichelte Doppellinie eine Einfachbindung darstellt (Struktur (Hb)),

und

- beide Reste R ¹ und R ² für Phenyl, p-Tolyl, 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenyl, iso-Butyl oder Cyclohexyl stehen,

- die Reste R ³ , R ⁴ und R ⁶ für Wasserstoff stehen,

- die Reste R ⁵ und R ¹⁰ für Wasserstoff, Methyl oder tert.-Butyl stehen,

- der Rest R ¹¹ für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht, und

- die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ für Wasserstoff oder Methyl stehen.

Ligand (II) kann auf einfache Art und Weise durch Kondensation eines entsprechenden Amins mit einem entsprechenden Aldehyd oder Keton (Ligand (Mb) und (llc)) sowie ei ner eventuell nachfolgenden Reduktion (Ligand (lla)) sowie einer eventuell nachfolgen den Deprotonierung unter basischen Bedingungen (Ligand (lld)) erhalten werden.

Bei der Kondensation gibt es grundsätzlich zwei verschiedene Möglichkeiten. Zum ei nen ist es möglich, als Aminkomponente 2-Picolylamin oder ein entsprechendes Deri vat davon, und als Aldehyd- oder Ketonkomponente einen entsprechend substituierten Phosphanylbenzaldehyd oder ein entsprechendes Keton einzusetzen.

Zum anderen ist es aber auch möglich, als Aminkomponente ein entsprechend substi tuiertes Phosphanylphenylmethanamin und als Aldehyd- oder Ketonkomponente Picoli- naldehyd oder ein entsprechendes Derivat davon einzusetzen.

Die entsprechenden Ausgangsverbindungen (Amine, Ketone oder Aldehyde) sind in der Regel kommerziell erhältlich oder können mit allgemein bekannten Methoden syn thetisiert werden. Die Synthese der Liganden (Mb) und (llc) erfolgt üblicherweise unter Schutzgasatmosphäre. Die beiden Komponenten werden dabei üblicherweise in einem Lösungsmittel bei einer Temperatur von 50 bis 200°C miteinander umgesetzt. Als ge eignete Lösungsmittel seien beispielhaft aliphatische Alkohole wie beispielsweise Me thanol, Ethanol oder Isopropanol sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa To luol oder Xylole genannt. Die beiden Ausgangsverbindungen können in stöchiometri scher Menge eingesetzt werden. Es ist aber auch möglich, eine der beiden Komponen ten im Überschuss einzusetzen, um beispielsweise den Umsatz der anderen Kompo nente zu erhöhen. Dies ist insbesondere sinnvoll, wenn die andere Komponente schwer zugänglich ist. Wird ein Überschuss eingesetzt, so liegt das Molverhältnis der beiden Ausgangsverbindungen in der Regel im Bereich von > 1 bis < 2. Als Reaktions zeit reichen üblicherweise wenige Minuten bis mehrere Stunden. Als typische Reakti onszeit seien 10 Minuten bis 5 Stunden und bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden ge nannt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Liganden können nach üblichen Methoden erfolgen. Vorteilhafterweise entfernt man jedoch das zuge setzte Lösungsmittel und Wasser im Vakuum.

Die Liganden (Mb) und (llc) können nun zur Darstellung des Ruthenium-Komplexes (I) eingesetzt werden.

Eine besonders elegante und daher auch bevorzugte Variante ist die Synthese der Lig anden (llb) und (llc) zusammen mit der Darstellung des Ruthenium-Komplexes (I) in einer Eintopfreaktion. Hierzu werden die Ausgangsverbindungen (Amine und Keton o- der Aldehyd) zunächst wie oben beschrieben miteinander umgesetzt, jedoch anschlie ßend nicht aufgearbeitet und isoliert, sondern zum erhaltenen Reaktionsgemisch der entsprechende Ruthenium-Precursor sowie gegebenenfalls eine Base zur Bildung des katalytisch aktiven Ruthenium-Komplexes (I) hinzugefügt. Unter Einstellung der Hydrierbedingungen und Zugabe des zu hydrierenden Esters ist es somit sogar sehr einfach möglich, in einer Eintopfreaktion den Liganden (II) herzustellen, daraus im di rekten Anschluss den Ruthenium-Komplexes (I) darzustellen und im direkten An schluss auch die Hydrierung des Esters durchzuführen.

Durch Reduktion von Ligand (llb) oder (llc) mit Reduktionsmitteln wie beispielsweise Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid oder katalytisch mit Wasserstoff kann aus den Liganden (Nb) und (llc) in einfacher Art und Weise der Ligand (lla) gewonnen werden. Die Umsetzung kann mit dem üblichen Wissen des Fachmanns durchgeführt werden.

In einer besonders vorteilhaften Synthese führt man die oben beschriebene Kondensa tion und die Reduktion zum Liganden (lla) in einer Eintopfreaktion direkt hintereinander durch, ohne die Liganden (Mb) und (llc) vorab zwischen zu isolieren. Hierzu gibt man nach dem Ablauf der Kondensation das Reduktionsmittel direkt zum Reaktionsgemisch und lässt es für eine weitere Zeit miteinander reagieren. Auch hierzu reichen üblicher weise wenige Minuten bis mehrere Stunden. Als typische Reaktionszeit seien 10 Minu ten bis 5 Stunden und bevorzugt 30 Minuten bis 3 Stunden genannt. Anschließend kann die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und Isolierung des Liganden nach übli chen Methoden erfolgen. Auf die zur Aufarbeitung und Isolierung der Liganden (Nb) und (llc) genannten Angaben sei explizit hingewiesen.

Ligand (Na) bildet sich aus den Liganden (Nb) und (llc) auch gebunden im Ruthenium- Komplex (I) unter Reaktionsbedingungen durch Hydrierung mit dem zugeführten Was serstoff.

Der anionische Ligand (lld) bildet sich aus Ligand (Na) durch Umsetzung mit einer star ken Base infolge einer Abspaltung des am Stickstoff befindlichen Wasserstoffatoms als Proton. Geeignete starke Basen sind beispielsweise NaOMe oder KOMe. Üblicher weise führt man diese Umsetzung nicht gezielt mit dem freien Liganden (Na) durch. Vielmehr kann sich der Ligand (lld) im Ruthenium-Komplex (I) unter Hydrierbedingun gen in Gegenwart einer starken Base bilden.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Ruthenium-Komplex (I) ist fünffach oder sechsfach koordiniert. Davon sind drei Koordinationsstellen bereits vom dreizähnigen Liganden (II) besetzt. Der Ruthenium-Komplex (I) kann dabei einkernig oder zweikernig, also auch als Dimer verbrückt, vorliegen. Ist der Ruthenium-Komplex (I) zu einem Dimer verbrückt, weist dieser zwei Ruthenium-Atome im Komplex auf.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Oxidationsstufe des Rutheniums im Ruthe nium-Komplex (I) nicht eingeschränkt. In der Regel beträgt diese jedoch 0 (null), +2 o- der +3 und bevorzugt +2 oder +3. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt eingesetzte Ruthenium-Komplex (I) enthält Ruthenium in der Oxidationsstufe +2 oder +3 und besitzt die allgemeine Formel (IA) [Ru(L)XaYb]p Z(p . _C) (IA) wobei

X jeweils unabhängig voneinander für einen neutralen monodentaten Liganden steht, wobei zwei Liganden X auch zu einem neutralen bidentaten Liganden verbunden sein können,

Y jeweils unabhängig voneinander für einen anionischen monodentaten Liganden mit der Ladung "-1" steht, wobei Y und X zusammen auch für einen anionischen bidentaten Liganden mit der La dung "-1" stehen kann,

Z jeweils unabhängig voneinander für ein nicht-koordinierendes Anion mit der La dung "-1" steht, wobei zwei Liganden Z auch zu einem nicht-koordinierenden An- ion mit der Ladung "-2" verbunden sein können, a, b und c jeweils unabhängig voneinander für 0, 1 , 2 oder 3 stehen, und p für 1 oder 2 steht, mit den Maßgaben, dass a + b + c gleich 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist, und b und c derart bestimmt sind, dass der Ruthenium-Komplex (IA) die Gesamtladung "0" aufweist.

Im Ruthenium-Komplex (IA) geben die Indizes a, b und c jeweils die Anzahl der jeweili gen Liganden X, Y und des nicht koordinierenden Gegenions Z bezogen auf ein Ruthe- nium-Atom vor. Da Ligand (II) dreizähnig ist und der Ruthenium-Komplex (IA) maximal sechsfach koordiniert ist, liegt der maximale Wert der Indizes jeweils bei 3. Der Index p gibt an, ob der Ruthenium-Komplex (IA) einkernig (p = 1) oder zweikernig (p = 2) ist.

Durch die Einhaltung weiterer Randbedingungen folgt, dass die Summe aus a, b und c nur die Werte 1 , 2, 3, 4, 5 und 6 annehmen kann. Da der Ruthenium-Komplex (IA) ins gesamt als neutral definiert ist, sind keine beliebigen Kombinationen für a, b und c möglich.

Der Vollständigkeit halber sei noch explizit darauf hingewiesen, dass der Index "(p · c)" in der allgemeine Formel (IA) für das Produkt aus "p mal c" steht.

Als Ruthenium-Komplex (IA) ist beim erfindungsgemäßen Verfahren ein Ruthenium- Komplex bevorzugt, bei dem X jeweils unabhängig voneinander für einen neutralen Liganden ausgewählt aus der Gruppe CO, NH ₃ , NR ₃ , R ₂ NS0 ₂ R, PR ₃ , AsR ₃ , SbR ₃ , P(OR) ₃ , SR ₂ , RCN, RNC, N ₂ , NO, PF ₃ , Pyridin, Thiophen, Tetrahydrothiophen und N-heterocyclisches Carben der allgemeinen Formeln

(Xa) (Xb), steht oder zwei Liganden X zusammen für 1 ,5-Cyclooctadien stehen, Y jeweils unabhängig voneinander für einen anionischen Liganden ausgewählt aus der Gruppe H-, F , CI , Br, L, OH , Ci bis C ₆ -Alkoxy, Ci bis C ₆ -Carboxy, Methylallyl, Acetylacetonato, RS0 ₃ -, CF ₃ S0 ₃ -, CN und BH ₄ - steht, oder ein Y zusammen mit einem X für Ci bis C ₆ -Carboxy oder Acetylacetonato steht; und

Z jeweils unabhängig voneinander für ein nicht-koordinierendes Anion ausgewählt aus der Gruppe H-, P, Ch, Br, h, OH-, BF ₄ , PF ₆ -, NO _s -, RCOO-, CF ₃ COO-, CH ₃ S0 ₃ - , CF ₃ S0 ₃ -, BH ₄ -, NH ₂ -, RO-, CN-, R ₂ N-, SCN-, OCN-, RS-, R-CONH-, (R-CO) ₂ N , HCO ₃ , HSO ₄ , H ₂ PO ₄ , Acetylacetonat, Pentafluorbenzoat, Bis(trimethylsilyl)amid und Tetrakis[3,5-bis(trifluoromethyl)phenyl]borat steht oder zwei Liganden Z zu sammen für CO3 ² , SO4 ² , HPO4 ² , S ² stehen, wobei die Reste R in den Definitionen von X, Y und Z jeweils unabhängig voneinander Ci bis Cio-Alkyl, CF ₃ , C ₂ F ₅ , C ₃ bis Cio-Cycloalkyl, C ₃ bis Cio-Heterocyclyl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, C ₅ bis Cio-Aryl o- der C ₅ bis Cio-Heteroaryl enthaltend mindestens ein Heteroatom ausgewählt aus der Gruppe N, O und S, bedeuten.

Bevorzugt stehen die Reste R unabhängig voneinander für Ci bis C4-Alkyl, C ₅ bis Ob- Cycloalkyl, o-Tolyl, p-Tolyl, Xylyl oder Mesityl und besonders bevorzugt für Methyl,

Xylyl oder Mesityl.

Bevorzugt steht der neutrale Ligand X im Ruthenium-Komplex (IA) für CO, Trimethylp- hosphin, Triphenylphosphin, Tricyclohexylphoshin, Triphenylphosphit oder Trimethylp- hosphit, oder zwei Liganden X zusammen für Cycloocta-1 ,5-dien. Besonders bevorzugt steht der neutrale Ligand X für Triphenylphosphin.

Bevorzugt steht der anionische Ligand Y im Ruthenium-Komplex (IA) für H ^_ , Ch, OH ,

Ci bis C4-Alkoxy, Ci bis C4-Carboxy, Methylallyl, Acetylacetonato oder Bis(trimethyl- silyl)amid, oder ein Ligand Y zusammen mit einem Liganden X für Ci bis C4-Carboxy oder Acetylacetonato. Besonders bevorzugt steht der anionische Ligand Y für H ^_ , Ch, Methoxy oder Acetat.

Anionische Liganden mit einer anionischen O- Gruppe und einer neutralen 0= Gruppe, welche über eine ungerade Anzahl an Kohlenstoffatomen miteinander verbunden sind, wie beispielsweise Carboxylate oder Acetylacetonat, können sowohl als einzähnige als auch als zweizähnige Liganden fungieren, wie die nachfolgenden Beispiele mit dem Acetatanion zeigen.

Falls der Komplex mit den Liganden L, X und Y eine positive Ladung aufweisen sollte, ist noch eine entsprechende Anzahl an nicht-koordinierenden Anionen Z erforderlich, um den Ruthenium-Komplex (IA) neutral zu stellen. Bevorzugt sind dabei Anionen, bei denen Z für Ch, OH , Ci bis C4-Alkoxylat, Ci bis C4-Carboxylat, BF4 ^· oder PF ₆ steht, o- der zwei Z zusammen für SO4 ^2' stehen. Besonders bevorzugt steht das nicht-koordinie- rende Anionen Z für Ch, Methanolat, Acetat, BF4 ^· oder PFe .

Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Ruthenium-Komplex (IA) ausge wählt ist aus der Gruppe bestehend aus

Ruthenium-Komplex (IAa) der allgemeinen Formel (IAa)

[Ru(L)Xi _+p Y _2-p ] Z _p (IAa) mit p = 0 oder 1 ;

(b) Ruthenium-Komplex (IAb) der allgemeinen Formel (IAb)

[Ru(L)X _p Y _2-p ] Z _p (IAb) mit p = 0 oder 1 ;

(c) Ruthenium-Komplex (lAc) der allgemeinen Formel (lAc)

[Ru(L)X _p Y ₂ -p]2 Z _2p (IAe) mit p = 0 oder 1 ;

(d) Ruthenium-Komplex (lAd) der allgemeinen Formel (lAd)

[Ru(L)Xp _*i Yi. _p ] ₂ Z _2p (lAd) mit p = 0 oder 1 ; (e) Ruthenium-Komplex (IAe) der allgemeinen Formel (IAe)

[RU(L)X _P Y _3-p ] Z _p (IAe) mit p = 0 oder 1 ;

Ruthenium-Komplex (IAf) der allgemeinen Formel (IAf)

[Ru(L)X _p Y _2-p ] Z _1+p (IAf) mit p = 0 oder 1 ; und

(g) Ruthenium-Komplex (IAg) der allgemeinen Formel (IAg)

[RU(L)X _P -IY _3-p ] ₂ Z _2p (IAg) mit p = 1 ;

(h) Ruthenium-Komplex (lAh) der allgemeinen Formel (lAh) [Ru(L)X _p Y _2-p ] ₂ Z _2p (IAh) mit p = 1.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAa) seien genannt [Ru(L)(PPh3)Cl2], [Ru(L)(PPh ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PPh ₃ )(OAc) ₂ ],

[Ru(L)(PPh ₃ )acac(H)], [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(PPh ₃ )(H) ₂ ], [Ru(L)(CO)(H) ₂ ]

[Ru(L)(PPh ₃ )(H)(OAIkyl)], [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(OAc)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )CI ₂ ],

[Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )acac(H)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)]OMe, [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H) ₂ ], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(OAIkyl)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(OAc)],

[Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(CI) ₂ ], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(CI)],

[Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )acac(H)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )H ₂ ], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(OAIkyl)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(OAc)], [Ru(L)(PCy ₃ )CI ₂ ], [Ru(L)(PCy ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PCy ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(PCy ₃ )acac(H)], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(PCy ₃ )H ₂ ], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(OAI- kyl)], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(OAc)], [Ru(L)(PtBu ₃ )CI ₂ ], [Ru(L)(PtBu ₃ )CI(OAc)],

[Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PtBu ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(PtBu ₃ )acac(H)],

[Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(PtBu ₃ )(H) ₂ ], [Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(OAIkyl)],

[Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(OAc)], [RU(L)(P(OR) ₃ )CI ₂ ], [RU(L)(CO)(H)(CI)], [Ru(L)(CO)(H)(OAIk)], [Ru(L)(CO)(H)(OMe)], [Ru(L)(P(OR) ₃ )(H) ₂ ], [Ru(L)(P(OR) ₃ )(H)(CI)],

[RU(L)(P(OR) ₃ )(OAC) ₂ ], wobei R bevorzugt für Methyl, Ethyl, iso-Propyl, iso-Butyl, tert.- Butyl, Phenyl, o-Tolyl, p-Tolyl, 2,4-Dimethylphenyl oder 2,4-Di-tert.-butylphenyl steht, [Ru(L)(P(OR) ₃ )acac], [Ru(L)(NHC)CI ₂ ], [Ru(L)(NHC)(OAc) ₂ ], [Ru(L)(NHC)acac],

[Ru(L)(PPh ₃ )(CO)(H)]CI, [Ru(L)(PPh ₃ )(CO)(H)]OAc, [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(CO)(H)]CI, [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(CO)(H)]OAc, [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(CO)(H)]CI,

[Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(CO)(H)]OAc, [Ru(L)(PCy ₃ )(CO)(H)]CI, [Ru(L)(PCy ₃ )(CO)(H)]OAc, [Ru(L)(PtBu ₃ )(CO)(H)]CI, [Ru(L)(PtBu ₃ )(CO)(H)]OAc und [Ru(L)(CO)CI ₂ ], wobei L je weils für die neutralen Liganden (lla), (Mb) oder (l lc) steht. Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAb) seien genannt [Ru(L)H ₂ ],

[RU(L)CI ₂ ], [RU(L)OAC ₂ ], [Ru(L)H(OMe)j, [Ru(L)H(OAIk)j, [Ru(L)(H)acac], [Ru(L)(H)(CI)], [Ru(L)(H)OAc], [Ru(L)(PPh ₃ )OAc]CI, [Ru(L)(PPh ₃ )(OMe)]CI, [Ru(L)(PPh ₃ )(OMe)]OAc, [Ru(L)(PPh ₃ )(H)]OAc, [Ru(L)(PPh ₃ )(H)]OMe, [Ru(L)(CO)(H)]OMe, [Ru(L)(CO)(H)]OAc und [Ru(L)(PPh ₃ )CI]OAc, wobei L jeweils für die neutralen Liganden (l la), (Mb) oder (l lc) steht. Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAc) seien genannt

[Ru(L)(PPh ₃ )CI]2Cl2, [RU(L)(CI) ₂ ] ₂ , [Ru(L)(OMe) ₂ ] ₂ ), wobei L jeweils für die neutralen Liganden (lla), (Mb) oder (llc) steht, oder auch [Ru(L)(OMe) ₂ ] _2, [Ru(L)(CI) ₂ ] _2, wobei L je weils für die anionischen Liganden (I Id) steht.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAd) seien genannt

[Ru(L)(H)(PPh ₃ )] ₂ , [RU(L)(H)(CO)] ₂ , [RU(L)(CI)(CO)] ₂ , [Ru(L)(CI)(PPh ₃ )] ₂ ,

[Ru(L)(OMe)(CO)] ₂ , wobei L jeweils für die anionischen Liganden (lld) steht.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAe) seien genannt

[Ru(L)(PPh ₃ )(CI) ₂ ]BF ₄ , [Ru(L)(PPh ₃ )(CI) ₂ ]PF ₆ , [Ru(L)(PPh ₃ )(CI) ₂ ]OAc,

[Ru(L)(PPh ₃ )(CI) ₂ ]acac, [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)]BF ₄ , [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)]PF ₆ ,

[Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)]OAc, [Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)]OMe, [Ru(L)(CO)(H)(CI)]BF ₄ ,

[Ru(L)(CO)(H)(CI)]PF ₆ , [Ru(L)(CO)(H)(CI)]OAc, [Ru(L)(CO)(H)(CI)]OMe,

[RU(L)(CO)(CI) ₂ ]BF ₄ , [RU(L)(CO)(CI)2]PF ₆ , [RU(L)(CO)(CI) ₂ ]OAC, [Ru(L)(CO)(CI) ₂ ]OMe, [RU(L)(OAC) ₂ ]BF ₄ , [RU(L)(OAC) ₂ ]PF ₆ und [Ru(L)(OAc) ₂ ] OAc, wobei L jeweils für die neutralen Liganden (lla), (Mb) oder (llc) steht.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAf) seien genannt

[Ru(L)(PPh ₃ )(CF ₃ S0 ₃ )](CF ₃ S0 ₃ ) ₂ , [Ru(L)(CO)(CI)](OAc) ₂ , [Ru(L)(OAc) ₂ ](OAc) und [RU(L)(CI) ₂ ](CI), wobei L jeweils für die neutralen Liganden (lla), (Mb) oder (llc) steht.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAg) seien genannt

[RU(L)(CI) ₂ ] ₂ (BF ₄ ) ₂ und [Ru(L)(CI) ₂ ] ₂ (PF ₆ ) ₂ wobei L jeweils für die neutralen Liganden (lla), (Mb) oder (llc) steht.

Als bevorzugte Beispiele zu Ruthenium-Komplex (lAh) seien genannt

[Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ (BF ₄ ) ₂ , [Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ (PF ₆ ) ₂ , [Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ (OAc) ₂ ,

[Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ (acac) ₂ , [Ru(L)(CO)(CI)] ₂ (BF ₄ ) ₂ , [Ru(L)(CO)(CI)] ₂ (PF ₆ ) ₂ ,

[RU(L)(CO)(CI)] ₂ (OAC) ₂ , [Ru(L)(CO)(CI)] ₂ (acac) ₂ , wobei L jeweils für die anionischen Liganden (lld) steht.

Besonders bevorzugte Ruthenium-Komplexe (IA) sind die Ruthenium-Komplexe (lAa) und (lAc).

Ganz besonders bevorzugt führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart von Ruthenium-Komplexen (I) durch, bei denen - der Ligand (II) für den Liganden (lla), (Mb) oder (llc) steht und darin

- die Reste R ¹ , R ² jeweils für Phenyl, p-Tolyl, 3,5-Dimethyl-4-methoxyphenyl, iso-Butyl oder Cyclohexyl stehen,

- die Reste R ⁵ und R ¹⁰ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder tert.- Butyl stehen,

- der Rest R ¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht,

- die Reste R ⁷ , R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl ste hen, und

- der Ruthenium-Komplexe (I) die Zusammensetzung [Ru(L)(PPh ₃ )Cl2],

[Ru(L)(PPh ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PPh ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(PPh ₃ )H(acac)],

[Ru(L)(PPh ₃ )(H)(OMe)j, [Ru(L)(PPh ₃ )(H)]OMe, [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )CI ₂ ],

[Ru(L)(P(o-T olyl) ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )acac], [Ru(L)(P(o-Tolyl) ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )CI ₂ ],

[Ru(L)(P(p-T olyl) ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )acac], [Ru(L)(P(p-Tolyl) ₃ )(H)(OMe)], [Ru(L)(PCy ₃ )CI ₂ ],

[Ru(L)(PCy ₃ )CI(OAc)], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PCy ₃ )(OAc) ₂ ],

[Ru(L)(PCy ₃ )acac], [Ru(L)(PCy ₃ )(H)(OMe)j, [Ru(L)(PtBu ₃ )CI ₂ ],

[Ru(L)(PtBu ₃ )CI(OAc)j, [Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(CI)], [Ru(L)(PtBu ₃ )(OAc) ₂ ],

[Ru(L)(PtBu ₃ )acac], [Ru(L)(PtBu ₃ )(H)(OMe)j, [Ru(L)(P(OR) ₃ )(OAc) ₂ ], [Ru(L)H(OMe)j, [Ru(L)H(OAIk)j, [Ru(L)(P(OR) ₃ )acac], [Ru(L)(NHC)CI ₂ ], [Ru(L)(NHC)(OAc) ₂ ],

[Ru(L)(NHC)acac], [Ru(L)(PPh ₃ )OAc]CI, [Ru(L)(PPh ₃ )(OMe)]CI,

[Ru(L)(PPh ₃ )(OMe)]OAc, [Ru(L)(PPh ₃ )CI]OAc, [Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ OAc ₂ ,

[Ru(L)(PPh ₃ )(CI)] ₂ CI ₂ , [RU(L)(CI) ₂ ] ₂ , [RU(L)(OAC) ₂ ] ₂ , [Ru(L)(OMe) ₂ ] ₂ , [Ru(L)(H)(CI)] ₂ , oder [RU(L)(H)(OAC)] ₂ aufweist.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ruthenium-Komplexe (I) kön nen auf verschiedene Art und Weise erhalten werden. Eine bevorzugte Möglichkeit be steht darin, als Ruthenium-haltigen Ausgangsstoff eine Verbindung einzusetzen, in der das Ruthenium bereits in Form eines Komplexes vorliegt, im Folgenden als Ru-Precur- sorkomplex (IV) bezeichnet, und diesen mit dem Liganden L umsetzt. Entsprechend ist ein Verfahren bevorzugt, bei dem man den Ruthenium-Komplex (I) durch Umsetzung von Ligand (II) mit einem Ru-Precursorkomplex (IV) erhält.

Als Ru-Precursorkomplex (IV) können grundsätzlich die verschiedensten Ru-Komplexe eingesetzt werden. Üblicherweise handelt es sich beim Ru-Precursorkomplex (IV) um einen fünffach oder sechsfach koordinierten Ruthenium-Komplex, welcher auch zu ei- nem Dimer oder Trimer verbrückt sein kann. Die Oxidationsstufe des Rutheniums be trägt bevorzugt 0, +2 oder +3. Entsprechend enthält der Ru- Precursorkomplex (IV) neutrale und/oder anionische Liganden sowie falls zur Erreichung der Gesamtladung "0" erforderlich ein oder mehrere nicht-koordinierende Anionen. Dabei ist es in vielen Fällen nicht erforderlich, dass der Ru-Precursorkomplex (IV) bereits die Liganden X und Y sowie das nicht-koordinierende Anion Y des gewünschten Ruthenium-Komplexe (I) enthält. Die Liganden X und Y sowie das nicht-koordinierende Anion Y können in vielen Fällen dem Syntheseansatz auch separat zugeführt werden. Um den Synthese aufwand niedrig zu halten, setzt man vorteilhafterweise als Ru-Precursorkomplexe (IV) leicht zugängliche beziehungsweise leicht verfügbare Komplexe ein. Dem Fachmann sind derartige Komplexe wohlbekannt. Ebenso ist der Fachmann auch mit dem Aus tausch von Liganden an Ruthenium-haltigen Komplexen vertraut.

Als neutrale Liganden im Ru-Precursorkomplex (IV) kommen grundsätzlich alle neutra len Liganden in Frage, welche bereits unter dem Liganden X beschrieben sind, wobei natürlich auch im Ru-Precursorkomplex (IV) zwei Liganden X zu einem zweizähnigen Liganden miteinander verbunden sein können. Zudem kommen noch weitere, nicht un ter X genannte neutrale Liganden in Frage. Als Beispiel hierzu sei etwa Benzol und p- Cymol genannt. Als bevorzugte neutrale Liganden im Ru-Precursorkomplex (IV) sind Triphenylphosphin, CO und Cycloocta-1 ,5-dien genannt.

Als anionische Liganden im Ru-Precursorkomplex (IV) kommen grundsätzlich alle anio nischen Liganden in Frage, welche bereits unter dem Liganden Y beschrieben sind, wobei natürlich auch im Ru-Precursorkomplex (IV) der anionische Ligand Y zweizähnig sein kann. Zusätzlich kommen noch weitere, nicht unter Y genannte anionische Ligan den in Frage. Als Beispiel hierzu sei etwa Methylallyl genannt. Als bevorzugte anioni sche Liganden im Ru-Precursorkomplex (IV) sind CI-, Acetylacetonato und Methylallyl genannt.

Die Umsetzung des Ru-Precursorkomplexes (IV) mit dem Liganden L führt man übli cherweise bei einem Ru/L-Molverhältnis von 0,8 bis 20 bevorzugt von 0,9 bis 10 und besonders bevorzugt von 0,9 bis 1 , 1 durch. Im Sinne eines möglichst hohen Umset zungsgrades ist es dabei vorteilhaft, einen Ru-Precursorkomplex (IV) mit nur ein- und zweizähnigen Liganden einzusetzen, um den Komplexierungseffekt des dreizähnigen Liganden L zu nutzen. Üblicherweise führt man die Umsetzung wasserfrei, jedoch in Gegenwart eines Lösungsmittels und unter einer Schutzgasatmosphäre durch. Als ge- eignete Lösungsmittel seien beispielhaft aliphatische Alkohole wie beispielsweise Me thanol, Ethanol oder Isopropanol sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie etwa To luol oder Xylole genannt. Im Allgemeinen weißt Ruthenium im Ru-Precursorkomplex (IV) dieselbe Oxidationsstufe auf wie im anschließenden Ruthenium-Komplexe (I), und bevorzugt somit die Oxidationsstufe +2 oder +3.

Der Ruthenium-Komplexe (I) kann aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch beispiels weise durch Ausfällen oder Kristallisation isoliert werden. Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Hydrierung ist es jedoch im Allgemeinen nicht erforderlich, den Ruthenium-Komplexe (I) nach dessen Herstellung erst zu isolie ren. Vielmehr ist es im Sinne einer vereinfachten Verfahrensführung vorteilhaft, den Ruthenium-Komplexe (I) wie oben beschrieben aus einem Ru-Precursorkomplex (IV) und dem Liganden L in Gegenwart eines Lösungsmittels herzustellen und die erfin- dungsgemäße Hydrierung direkt in dem erhaltenen Reaktionsgemisch durchzuführen.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Ester können vielfältiger Na tur sein. So können grundsätzlich lineare oder verzweigte, nichtcyclische oder cycli sche, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische, aromatische oder araliphatische, un- substituierte oder durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochene Ester unterschiedlicher Molmassen von niedermolekular bis hochmolekular eingesetzt wer den.

Bevorzugt setzt man als Ester einen Ester der allgemeinen Formel (III)

ein, bei dem die Reste R ^a und R ^b jeweils unabhängig voneinander für einen Kohlenstoff enthaltenden organischen, linearen oder verzweigten, nichtcyclischen oder cyclischen, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen, aromatischen oder araliphatischen, un substituierten oder durch Heteroatome oder funktionelle Gruppen unterbrochenen oder substituierten Rest mit einer Molmasse von 15 bis 10000 g/mol stehen, wobei beide Reste R ^a und R ^b auch miteinander verbunden sein können. Im Falle von verzweigten Resten R ^a und R ^b können diese einfach oder mehrfach ver zweigt sein. Ebenso können im Falle von cyclischen Resten, diese einfach oder mehr fach cyclisch sein. Desgleichen können im Falle von ungesättigten Resten diese ein fach oder mehrfach ungesättigt sein, wobei hierbei sowohl Doppelbindungen als auch Dreifachbindungen möglich sind. Als Heteroatome sind Atome zu verstehen, welche weder Kohlenstoff noch Wasserstoff sind. Als bevorzugte Beispiele von Heteroatomen seien genannt Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel, Phosphor, Fluor, Chlor, Brom und lod, sowie als besonders bevorzugte Beispiele Sauerstoff, Stickstoff, Fluor, Chlor und Brom. Funktionelle Gruppen sind eine weitere Umschreibung von Gruppen, welche mindestens ein Heteroatom enthalten. So kann beispielsweise eine mittels -O- unter brochene Kohlenwasserstoffkette sowohl als eine Kohlenwasserstoffkette betrachtet werden, die durch ein Sauerstoff-Heteroatom unterbrochen ist, als auch als eine Koh lenwasserstoffkette, die durch eine Ether-Gruppe unterbrochen ist. Als weitere, nicht einschränkende Beispiele seien etwa Amino-Gruppen (-NH2, -NH-, -N<), Aldehyd- Gruppen (-CHO), Carboxy-Gruppen (-COOH), Amid-Gruppen

(-CONH2, -CONH-, -CON<), Nitril-Gruppen (-CN), Isonitril-Gruppen (-NC), Nitro-Grup- pen (-NO2), Sulfonsäure-Gruppen (-SO3), Keto-Gruppen (>CO), Imino-Gruppen (>CNH, >CN-), Ester-Gruppen (-CO-O-), Anhydrid-Gruppen (-CO-O-CO-) und Imido- Gruppen (-CO-NH-CO-, -CO-NR-CO-) genannt. Es können natürlich auch mehrere so genannter funktioneller Gruppen enthalten sein. Als Beispiel hierfür seien etwa Fette genannt.

Sind die Reste R ^a und R ^b miteinander verbunden, liegen cyclische Ester vor, die auch als Lactone bezeichnet werden.

Die Molmassen der Reste R ^a und R ^b betragen im Allgemeinen 15 bis 10000 g/mol, be vorzugt 15 bis 5000 g/mol und besonders bevorzugt 15 bis 2000 g/mol.

Bevorzugt setzt man beim erfindungsgemäßen Verfahren Ester mit einer Molmasse von 74 bis 20000 g/mol, besonders bevorzugt von 74 bis 10000 g/mol, ganz besonders bevorzugt von 74 bis 5000 g/mol, vor allem 74 bis 2000 g/mol und insbesondere von 74 bis 1000 g/mol ein.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende molekulare Wasserstoff (H2) kann sowohl unverdünnt als auch mit Inertgas, beispielsweise Stickstoff, verdünnt zu geführt werden. Vorteilhaft ist die Zufuhr eines Wasserstoff-enthaltenden Gases mit ei nem möglichst hohen Gehalt an Wasserstoff. Bevorzugt ist ein Gehalt an Wasserstoff von > 80 Vol.-%, besonders bevorzugt von > 90 Vol.-%, ganz besonders bevorzugt von > 95 Vol.-% und insbesondere von > 99 Vol.-%.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren führt man in einer ganz allgemeinen Ausführungs form einem geeigneten Reaktionsapparat den Ruthenium-Komplex (I), den zu hydrie renden Ester sowie Wasserstoff zu und setzt das Gemisch unter den gewünschten Re aktionsbedingungen um.

Als Reaktionsapparate können beim erfindungsgemäßen Verfahren grundsätzlich Re aktionsapparate eingesetzt werden, die für gas/flüssig-Reaktionen unter der gegebe nen Temperatur und dem gegebenen Druck grundsätzlich geeignet sind. Geeignete Standardreaktoren für gas/flüssig- und für flüssig/flüssig-Reaktionssyteme sind bei spielsweise in K.D. Henkel, "Reactor Types and Their Industrial Applications", in Ull- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, DOI: 10.1002/14356007. b04_087, Kapitel 3.3 "Reactors for gas-liquid reac- tions" beschrieben. Als Beispiele seien genannt Rührkesselreaktoren, Rohrreaktoren oder Blasensäulenreaktoren. Druckresistente Rührkessel werden in der Regel auch als Autoklaven bezeichnet.

Der Ruthenium-Komplex (I) kann dabei direkt in Form des vorab synthetisierten Ruthe nium-Komplexes (I) dem Reaktionsapparat zugeführt werden. Dies bedarf jedoch einer vorausgegangenen Synthese mit anschließender Aufarbeitung beziehungsweise Isolie rung und Handhabung unter Schutzgasatmosphäre.

Deutlich einfacher und bevorzugt ist es, dass man den Ruthenium-Komplex (I) in-situ aus einem Ru-Precursorkomplex (IV) und Ligand L (II) bildet. In-situ steht für "vor Ort" und bedeutet, dass man den Ruthenium-Komplex (I) durch Zufuhr von Ru-Precursor- komplex (IV) und Ligand L (II) im Reaktionsapparat bildet. Vorteilhafterweise setzt man hierzu ein Molverhältnis von Ligand L (II) zu Ruthenium von 0,5 bis 5, bevorzugt > 0,8 und besonders bevorzugt > 1 , sowie bevorzugt < 3, besonders bevorzugt < 2 und ganz besonders bevorzugt < 1 ,5 ein. Diese in-situ Variante erspart das vorherige Isolieren des Liganden (II).

Eine weitere, noch deutlich einfachere Möglichkeit zur in-situ Darstellung des Ruthe nium-Komplexes (I) besteht darin, dass man den Ruthenium-Komplex (I) ohne Isolie rung oder Aufreinigung aus einem Ru-Precursorkomplex (IV) und den Synthesebau- steinen des Liganden L (II) bildet. Aus den Synthesebausteinen des Liganden L (II) bil det sich zunächst der Ligand (II), welcher am Ruthenium koordiniert und zum Ruthe nium-Komplex (I) führt. Besonders bevorzugt ist es daher, dass man den Ruthenium- Komplex (I) in-situ durch Umsetzung

(a) eines Aldehyds oder Ketons der allgemeinen Formel (Va)

mit einem Amin der allgemeinen Formel (Vb)

und/oder

(b) eines Amins der allgemeinen Formel (Via)

mit einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel (Vlb) zum Liganden L (II), wobei die Reste R ¹ bis R ¹¹ jeweils die zuvor definierte Bedeu tung haben, und nachfolgender Umsetzung des gebildeten Liganden L (II) ohne dessen Isolierung oder Aufreinigung mit einem Ru-Precursorkomplex (IV) bildet.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Gegenwart aber auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels erfolgen. Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so dient dieses beispiels weise zur Lösung des Ruthenium-Komplexes (I) beziehungsweise eines Ru-Precursor- komplexes (IV) sowie des Liganden L, aber auch gegebenenfalls zur Lösung des zu hydrierenden Esters. Vor allem bei niedermolekularen Estern kann auch dieser als Lö sungsmittel fungieren.

Werden Lösungsmittel eingesetzt, so kommen bevorzugt Lösungsmittel mit mehr oder minder stark ausgeprägten polaren Eigenschaften in Frage, die unter den Reaktionsbe dingungen nicht selbst hydriert werden. Als bevorzugte Beispiele seien genannt alipha tische Alkohole wie beispielsweise Methanol, Ethanol oder Isopropanol sowie aromati sche Kohlenwasserstoffe wie etwa Toluol oder Xylole. Die Menge an eingesetztem Lö sungsmittel kann breit variieren. Üblich sind jedoch Mengen im Bereich von 0, 1 bis 20 g Lösungsmittel pro g zu hydrierendem Ester, bevorzugt 0,5 bis 10 g Lösungsmittel pro g zu hydrierendem Ester und besonders bevorzugt 1 bis 5 g Lösungsmittel pro g zu hydrierendem Ester.

Der zu hydrierende Ester kann direkt in Form des reinen, unverdünnten Esters, aber auch verdünnt beziehungsweise in einem Lösungsmittel gelöst zugeführt werden. Kri terien, in welcher Form der zu hydrierende Ester zugegeben wird, sind in der Regel oft mals rein praktischer Natur, wie beispielsweise die Natur des vorliegenden Esters so wie dessen Handhabung. So ist es beispielsweise anzustreben, dass das der Ester im Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen in flüssiger Form vorliegt. Das Molverhältnis zwischen dem zu hydrierenden Ester und dem Ruthenium-Komplex (I) kann beim erfindungsgemäßen Verfahren in einem breiten Bereich variieren. Im All gemeinen beträgt das genannte Molverhältnis in dem zu hydrierenden Reaktionsge misch 1 bis 100000, bevorzugt 10 bis 25000, besonders bevorzugt 100 bis 5000 und ganz besonders bevorzugt 500 bis 20000.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt man bei einer Temperatur von 50 bis 200°C, bevorzugt bei < 170°C und besonders bevorzugt bei < 150°C durch. Der Druck beträgt dabei 0, 1 bis 20 MPa abs, bevorzugt > 1 MPa abs und besonders bevorzugt > 5 MPa abs, sowie bevorzugt < 15 MPa abs und besonders bevorzugt < 10 MPa abs.

Die Reaktionszeit beziehungsweise mittlere Verweilzeit, in der das Reaktionsgemisch unter den Reaktionsbedingungen vorliegt, kann ebenfalls breit variieren, liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 100 Stunden, bevorzugt bei > 1 Stunden und be sonders bevorzugt bei > 2 Stunden, sowie bevorzugt bei < 80 Stunden und besonders bevorzugt bei < 60 Stunden.

Des Weiteren hat sich gezeigt, dass in der Regel die erfindungsgemäße Hydrierung durch Gegenwart einer Base positiv beeinflusst wird und dadurch letztendlich deutlich höhere Umsätze ermöglicht werden. Daher ist es in den meisten Fällen vorteilhaft, die Hydrierung in Gegenwart einer Base durchzuführen. In Ausnahmefällen, bei denen bei spielsweise das Edukt basenlabil ist oder mit Base unter Reaktionsbedingungen Ne benreaktionen einsetzen, kann eine Reaktionsführung in der Gesamtschau auch ohne Base vorteilhafter sein. Grundsätzlich können die Basen im Reaktionsgemisch auch als Feststoff vorliegen, bevorzugt sind jedoch Basen, die im Reaktionsgemisch gelöst vor liegen. Als Beispiele möglicher Basen seien genannt Alkoholate, Hydroxide, Alkalime tall- und Erdalkalimetall-Carbonate, Amide, basische Aluminium und Silicium Verbin dungen sowie Hydride. Besonders bevorzugt setzt man als Base Alkoholate oder Amide, bevorzugt Natriummethanolat, Kaliummethanolat, Natriumhydroxid, Natrium borhydrid oder Natriumhydrid, und insbesondere Natriummethanolat und Kaliummetha nolat ein.

Wird das erfindungsgemäße Verfahren in Gegenwart einer Base durchgeführt, so wird diese in Bezug auf den Ruthenium-Komplex (I) im Allgemeinen im Überschuss einge setzt. Bevorzugt setzt man ein Molverhältnis der Base zum Ruthenium-Komplex (I) von 2 bis 1000, bevorzugt von > 10, besonders bevorzugt von > 20 und ganz besonders bevorzugt von > 50, sowie bevorzugt von < 500 und besonders bevorzugt von < 250 ein.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich, in semibatch-Fahrweise, diskon tinuierlich, rückvermischt in Produkt als Lösungsmittel oder im geraden Durchgang nicht rückvermischt durchgeführt werden. Die Zuleitung des Ruthenium-Komplexes, des zu hydrierenden Esters, des Wasserstoffs, gegebenenfalls des Lösungsmittels und gegebenenfalls der Base kann dabei simultan oder getrennt voneinander erfolgen.

Bei der diskontinuierlichen Fahrweise legt man üblicherweise den Ruthenium-Komplex

(I) beziehungsweise einen Ru-Precursorkomplex (IV) sowie den Liganden L (II), den zu hydrierenden Ester und gegebenenfalls Lösungsmittel und eine Base im Reaktionsap parat vor und stellt unter den gewünschten Reaktionsbedingungen unter Durchmi schung durch Zugabe von Wasserstoff den gewünschten Reaktionsdruck ein. An schließend belässt man das Reaktionsgemisch während der gewünschten Reaktions zeit unter den gewünschten Reaktionsbedingungen. Gegebenenfalls dosiert man Was serstoff nach. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit kühlt man das Reaktionsge misch ab beziehungsweise entspannt es. Durch eine nachfolgende Aufarbeitung kön nen die korrespondierenden Alkohole als Reaktionsprodukt erhalten werden. Bevor zugt führt man die diskontinuierliche Umsetzung in einem Rührkessel durch.

Bei der kontinuierlichen Fahrweise führt man dem Reaktionsapparat den Ruthenium- Komplex (I) beziehungsweise einen Ru-Precursorkomplex (IV) sowie den Liganden L

(II), den zu hydrierenden Ester und gegebenenfalls Lösungsmittel und eine Base konti nuierlich zu und entnimmt kontinuierlich eine entsprechende Menge zur Aufarbeitung und Isolierung des gebildeten korrespondierenden Alkohols.

Bevorzugt führt man die kontinuierliche Umsetzung in einem Rührkessel oder einer Rührkesselkaskade durch.

Das Hydrierprodukt lässt sich durch dem Fachmann an sich bekannte Verfahren, wie zum Beispiel durch Destillation und/oder Entspannungsverdampfung, aus dem Hydrier gemisch abtrennen und der zurückbleibende Katalysator im Rahmen weiterer Umset zungen nutzen. Im Rahmen der bevorzugten Ausführungsform verzichtet man vorteil hafterweise auf den Zusatz von Lösungsmitteln und führt die genannten Umsetzungen im umzusetzenden Substrat beziehungsweise dem Produkt und gegebenenfalls in hochsiedenden Nebenprodukten als Lösemedium durch. Insbesondere bevorzugt ist die kontinuierliche Reaktionsführung unter Wiederverwendung beziehungsweise Rück führung des homogenen Katalysators.

Bei der erfindungsmäßen Esterhydrierung werden aus der -CO-O- Estergruppe eine endständige -CH ₂ OH und eine endständige -OH Gruppe gebildet. Im Falle des Esters (III) bilden sich somit entsprechend der nachfolgenden Reaktionsgleichung die beiden korrespondierenden Alkohole R ^a -CH ₂ OH und R ^b -OH.

Ester (III)

Beim Einsatz cyclischer Ester, sogenannter Lactone, sind die beiden Reste R ^a und R ^b miteinander verbunden und es bildet sich das entsprechende Diol.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Alkoholen durch ho mogenkatalysierte Hydrierung von Estern in hoher Ausbeute und Selektivität. Die Hyd rierung ist technisch in üblichem Laborgerät für Hydrierreaktionen durchführbar und er möglicht den Einsatz der unterschiedlichsten Ester als Substrate.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens basieren auf den speziel len, dreizähnigen PNN-Liganden. Durch seine Dreizähnigkeit koordiniert der Ligand fest am Ruthenium, hat aber im Vergleich zu vielen anderen dreizähnigen Liganden aus dem Stand der Technik eine eher niedrige Molmasse. So besitzt der erfindungsge mäße Ligand auch nur ein Phosphoratom, was sowohl bei den Herstellkosten als auch bei einer späteren Entsorgung von Vorteil ist. Der erfindungsgemäße Ligand liefert nach der Bildung entsprechender Ruthenium-Komplexe Katalysatoren mit hohen Hydrieraktivitäten. Zudem ist der erfindungsgemäße Ligand auch relativ oxidationsun empfindlich, so dass dieser auch in der Handhabung vorteilhaft ist und eine hohe La gerstabilität aufweist.

Unter den besonderen Vorteilen des erfindungsgemäßen Liganden ist vor allem des sen leichte Zugänglichkeit und leichte Variationsmöglichkeit der Grundstruktur durch Ersatz von Wasserstoffatomen durch diverse organische Reste zu nennen. Der Ligand kann in der Regel aus gut verfügbaren Einsatzstoffen durch eine einfache Eintopfsyn- these hergestellt werden. Es ist in der Regel nicht erforderlich, den Liganden zu isolie ren. Vielmehr kann sogar die Synthese des Liganden und die Darstellung des Ruthe nium-Komplexes über eine Herstellung im Autoklaven direkt vor der Hydrierung (ohne Isolierung der Zwischenstufen) erfolgen. Als Ruthenium-haltigen Einsatzstoffe können leicht zugängliche und kommerziell in großen Mengen verfügbare Ruthenium-Precur sorkomplexe eingesetzt werden.

Beispiele In den nachfolgenden Beispielen werden die in den Tabellen 1 bis 4 genannten Abkür zungen verwendet.

Beispiel 1 In Beispiel 1 ist die Herstellung der verschiedenen Liganden in Form der Beispiele 1.1 bis 1.8 beschrieben.

Beispiel 1.1 (Herstellung von Ligand 1 = L1)

Aldehyd 1 Amin 1 Ligand 1

L1 wurde hergestellt wie beschrieben in Rigo et al. in Organometallics 2007, Vol. 26, Seiten 5636-5642.

³¹ P NMR (203 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d -13.9.

Beispiel 1.2 (Herstellung von Ligand 3 = L3)

Amin A Aldehyd A Ligand 3 Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von Picolinaldehyd (Aldehyd A, 368 mg, 3,43 mmol) in Ethanol (10 mL) (2-(Diphenylphosphaneyl)phenyl)methanamin (Amin A, 1 ,00 g, 3,43 mmol) gegeben und das resultierende Gemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. NaBH4 (208 mg, 5,49 mmol) wurde zugegeben und weitere 2 h bei Raumtem- peratur gerührt. Anschließend wurde wässrige gesättigte NaHC0 ₃ -Lösung (15 mL) und CH2CI2 (25 mL) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit CH2CI2 (2 x 25 mL) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde getrocknet (Na ₂ S04) und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc/NEt ₃ , 9:1 bis 1 :1 ; es wurde eine Mischung von 10% NEt ₃ in EtOAc verwendet) und N-(2-(Diphenylphosphaneyl)benzyl)-1-(pyridin-2- yl)methanamin (L3) als farbloses Öl (600 mg, 46% Ausbeute) erhalten.

¹ H NMR (500 MHz, CD2CI2) d 8.48-8.46 (m, 1 H), 7.57 (td, J = 7.7, 1.8 Hz, 1 H), 7.54- 7.51 (m, 1 H), 7.36-7.30 (m, 7H), 7.28-7.24 (m, 4H), 7.19-7.10 (m, 4H), 6.91 (ddd, J = 7.7, 4.5, 1.4 Hz, 1 H), 4.02 (d, J = 1.7 Hz, 2H), 3.79 (s, 2H). ³¹ P NMR (203 MHz, CD2CI2) d -15.94. HRMS (ESI) C ₂ 5H ₂₃ N ₂ P ([M] ⁺ ): Berechnet: 382.1599; Gefunden: 382.1611.

Beispiel 1.3 (Herstellung von Ligand 4 = L4)

Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von 6-Methylpicolinaldehyd (Aldehyd B, 636 mg, 5,25 mmol) in Ethanol (20,0 mL) (2-(Diphenylphosphaneyl)phenyl)methana- min (Amin A, 1 ,53 g, 5,25 mmol) gegeben und das resultierende Gemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. NaBH4 (318 mg, 8,41 mmol) wurde zugegeben und weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde wässrige gesättigte NaHCCh- Lösung (50 mL) und CH2CI2 (50 mL) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit CH2CI2 (2 x 25 mL) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde getrocknet (Na2SC>4) und in vacuo eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulen chromatographisch an Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc/NEt3, 9:1 bis 6:4; es wurde eine Mischung von 10% NEt ₃ in EtOAc verwendet) und N-(2-(Diphenylphospha- neyl)benzyl)-1-(6-methylpyridin-2-yl)methanamin (L4) als farbloses Öl (1 ,23 g,

3, 10 mmol, 59% Ausbeute) erhalten. ¹ H NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d 7.54-7.52 (m, 1 H), 7.46 (t, J = 7.7 Hz, 1 H), 7.36-7.30 (m, 7H), 7.27-7.24 (m, 4H), 7.18-7.15 (m, 2H), 6.98 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 6.94 (d, J = 7.7 Hz, 1 H), 6.92-6.89 (m, 1 H), 4.01 (s, 2H), 3.74 (s, 2H), 2.47 (s, 3H). ³¹ P NMR (203 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d -16.31. HRMS (ESI) C ₂₆ H ₂ N ₂ P ([M] ⁺ ): Berechnet: 396.1755; Gefunden: 396.1777.

Beispiel 1.4 (Herstellung von Ligand 5 = L5)

Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von 6-Methoxypicolinaldehyd (Aldehyd C, 706 mg, 5, 14 mmol) in Ethanol (20 mL) (2-(Diphenylphosphaneyl)phenyl)methanamin (Amin A, 1 ,5 g, 5, 14 mmol) gegeben und das resultierende Gemisch 2 h bei Raum temperatur gerührt. NaBH4 (31 1 mg, 8,22 mmol) wurde zugegeben und weitere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde wässrige gesättigte NaHCÖ3-Lösung (50 mL) und CH ₂ CI ₂ (50 mL) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit CH ₂ CI ₂ (2 x 25 mL) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde ge trocknet (Na ₂ SÖ4) und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromato graphisch an Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc/NEt ₃ , 9: 1 bis 6:4; es wurde eine Mi schung von 10% NEt ₃ in EtOAc verwendet) und N-(2-(Diphenylphosphaneyl)benzyl)-1- (6-methylpyridin-2-yl)methanamin (L5) als farbloses Öl (1 ,67 g, 4,06 mmol, 79% Aus beute) erhalten.

¹ H NMR (500 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d 7.56-7.51 (m, 1 H), 7.46 (dd, J = 8.2, 7.2 Hz, 1 H), 7.39- 7.28 (m, 7H), 7.27-7.22 (m, 4H), 7.17 (td, J = 7.5, 1.4 Hz, 1 H), 6.90 (ddd, J = 7.7, 4.4,

1.4 Hz, 1 H), 6.71 (m, 1 H), 6.56 (m, 1 H), 4.01 (d, J = 1.8 Hz, 2H), 3.86 (s, 3H), 3.69 (s, 2H). ³¹ P NMR (203 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d -16.25. HRMS (ESI) C ₂₆ H ₂₅ N ₂ P ([M] ⁺ ): Berechnet: 396.1755; Gefunden: 396.1767. Beispiel 1.5 (Herstellung von Ligand 6 = L6)

Aldehyd 2 Amin 1 Ligand 6

Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von 2-(Dicyclohexylphosphaneyl)benzal- dehyd (Aldehyd 2, 2.00 g, 6.61 mmol) in Ethanol (50 mL) 2-Picolylamin (Amin 1 ,

715 mg, 6.61 mmol) gegeben und das resultierende Gemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. NaBH4 (401 mg, 10.6 mmol) wurde zugegeben und weitere 2 h bei Raumtem peratur gerührt. Anschließend wurde wässrige gesättigte NaHCCh-Lösung (100 mL) und CH2CI2 (75 mL) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit CH2CI2 (2 x 50 mL) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde getrocknet (Na2SC>4) und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch an Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc/NEt3, 9:1 bis 3:1 ; es wurde eine Mischung von 10% NEt _ß in EtOAc verwendet) und N-(2-(Dicyclohexylphosphaneyl)benzyl)-1-(pyridin- 2-yl)methanamin (L6) als farbloses Öl (1.3 g, 54% Ausbeute) erhalten.

¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ) d 8.50-8.49 (m, 1 H), 7.51-7.79 (m, 1 H), 7.44-7.41 (m, 1 H), 7.24-7.22 (m, 1 H), 7.18-7.17 (m, 1 H), 7.14-7.10 (m, 2H), 6.65-6.62 (m, 1 H), 4.31

(d, J = 2.1 Hz, 2H), 4.03 (s, 2H), 1.95-1.87 (m, 4H), 1.70-1.53 (m, 9H), 130.-1.00 (m,

11 H) . ³¹ P NMR (203 MHz, CD2CI2) d -16.66. HRMS (ESI) C26H23N2P ([M] ⁺ ): Berechnet: 394.2538; Gefunden: 394.2527. Beispiel 1.6 (Herstellung von Ligand 7 = L7)

Aldehyd 3 Amin 1 Ligand 7 Bei Raumtemperatur wurde zu einer Lösung von 2-(Bis(4-methoxy-3,5-dimethylphe- nyl)phosphaneyl)benzaldehyd (Aldehyd 3, 2.00 g, 4.92 mmol) in Ethanol (50 mL) 2-Pi- colylamin (Amin 1 , 532 mg, 4.92 mmol) gegeben und das resultierende Gemisch 2 h bei Raumtemperatur gerührt. NaBH ₄ (300 mg, 7.88 mmol) wurde zugegeben und wei tere 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde wässrige gesättigte

NaHCOs-Lösung (50 mL) und CH ₂ CI ₂ (50 mL) zugegeben. Nach Phasentrennung wurde die wässrige Phase mit CH ₂ CI ₂ (2 x 25 mL) extrahiert. Die vereinigte organische Phase wurde getrocknet (Na ₂ SÖ ₄ ) und im Vakuum eingeengt. Das Rohprodukt wurde säulenchromatographisch über Kieselgel gereinigt (Hexan/EtOAc/NEt3, 9:1 bis 6:4; es wurde eine Mischung von 10% NEt3 in EtOAc verwendet) und N-(2-(Bis(4-methoxy-3,5- dimethylphenyl)phosphaneyl)benzyl)-1-(pyridin-2-yl)methanami n (L7) als farbloses Öl (1.20 g, 50% Ausbeute) erhalten. ¹ H NMR (500 MHz, C ₆ D ₆ ) d 8.45-8.44 (m, 1 H), 7.63-7.60 (m 1 H), 7.40 (ddd, J = 7.6, 4.4, 1.4 Hz, 1 H), 7.27 (s, 2H), 7.25 (s, 2H), 7.18-7.17 (m, 1 H), 7.09-7.05 (m, 2H), 7.00- 6.98 (m, 1 H), 6.63-6.60 (m, 1 H), 4.26 (d, J = 1.9 Hz, 2H), 3.89 (s, 2H), 3.89 (s, 2H), 3.29 (s, 6H), 2.05 (s, 12H). ³¹ P NMR (203 MHz, CD ₂ CI ₂ ) d -17.13. HRMS (ESI) C ₂₆ H ₂₅ N ₂ P ([M] ⁺ ): Berechnet: 498.2436; Gefunden: 498.2441.

Generelle Arbeitsvorschriften 1-5 für die Hydrierungen

Arbeitsvorschrift 1 (isolierter Ligand)

1 ,4-DMT 1 ,4-BDM 4-HMBM 4-HMBA

"Substrat"

1 ,4-DMT = 1 ,4-Dimethylterephthalsäuremethylester

1 ,4-BDM = 1 ,4-Benzoldimethanol

4-HMBM = 4-Hydroxymethylbenzoesäuremethylester 4-HMBA = 4-Hydroxymethylbenzaldehyd

Unter Schutzgas wurden der ausgewählte Ligand (gemäß Angabe im jeweiligen Bei spiel), der ausgewählte Ru-Precursor (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel), 1 ,4-Di- methylterephthalsäuremethylester (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) und NaOMe (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 40 mL Toluol versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf die gewünschte Reaktionstemperatur er hitzt (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel). Nach Erreichen der gewünschten Reakti- onstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit bei der gewünschten Reaktionstemperatur wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der erhaltene Austrag eingeengt, gegebenen falls die Ausbeute bestimmt und der Austrag per GC analysiert (Auflösen einer Probe in Dioxan). Optima FFAP Säule (30 m x 0.25 mm / 0.5 pm; 15 min bei 140°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; Wasserstoff als Trägergas). Umsatzbe stimmung mittels GC-FI.%. tp(1 ,4-BDM) = 24.9 min; ΐr(4-HMBM) = 23.0 min, ΐr(4- HMBA) = 22.5 min.

Arbeitsvorschrift 2 (ohne Isolierung der Zwischenstufen des Liganden L)

1 ,4-DMT 1 ,4-BDM 4-HMBM 4-HMBA

"Substrat" Unter Schutzgas wurden das ausgewählte Amin (gemäß Angabe im jeweiligen Bei spiel) und der ausgewählte Aldehyd (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 20 mL Toluol versetzt. Der Autoklav wurde ver schlossen und für 2 h auf 110°C erhitzt. Anschließend wurde auf Raumtemperatur ab gekühlt und Ru-Precursor 1 (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel), 1 ,4-Dimethyl- terephthalsäuremethylester (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) und NaOMe (ge- mäß Angabe im jeweiligen Beispiel) zugegeben. Es wurden erneut 20 ml_ Toluol zuge geben, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf 130°C er hitzt. Nach dem Erreichen von 130°C Innentemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der gewünschten Reaktionszeit bei 130°C wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der erhaltene Austrag eingeengt, gege benenfalls die Ausbeute bestimmt und der Austrag per GC analysiert (Auflösen einer Probe in Dioxan). Optima FFAP Säule (30 m x 0.25 mm / 0.5 pm; 15 min bei 140°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; Wasserstoff als Trägergas). Umsatzbestimmung mittels GC-FI.%. t _R (1 ,4-BDM) = 24.9 min; t _R (4-HMBM) = 23.0 min, t _R (4-HMBA) = 22.5 min.

Arbeitsvorschrift 3 (isolierter Ligand / Substratscreening mit Base)

Unter Schutzgas wurden der ausgewählte Ligand (gemäß Angabe im jeweiligen Bei spiel), der ausgewählte Ru-Precursor (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel), der aus gewählte Ester (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) und KOMe (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 20 mL Toluol ver setzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs ange legt und bei 700 rpm auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel). Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der gewünschten Re aktionszeit bei der gewünschten Reaktionstemperatur wurde der Autoklav auf Raum temperatur abgekühlt und ein Aliquot des erhaltenen Austrags mittels GC analysiert. HP5 Säule (60 m x 0.25 mm / 1.0 pm; 5 min bei 60°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; Helium als Trägergas). Die GC-Ausbeute wurde mittels Tetra- hydropyran (THP) als internem Standard bestimmt. t _R (THP) = 8.4 min; t _R (Benzylalko- hol) = 13.0 min; t _R (Benzoesäuremethylester) = 13.6 min.

Arbeitsvorschrift 4 (isolierter Ligand / Substratscreening ohne Base)

Arbeitsvorschrift 4 entspricht Arbeitsvorschrift 3 mit dem Unterschied, dass die Reak tion ohne Zusatz von KOMe durchgeführt wurde.

Arbeitsvorschrift 5 (isolierter Ligand / Substratscreening) Arbeitsvorschrift 5 entspricht Arbeitsvorschrift 3 mit dem Unterschied, dass die Reak tion in THF anstelle von Toluol als Lösungsmittel und einem anderen Konzentrations verhältnis durchgeführt wurde, sowie NaOMe als Base eingesetzt wurde. Unter Schutzgas wurden der ausgewählte Ligand (gemäß Angabe im jeweiligen Bei spiel), der ausgewählte Ru-Precursor (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel), der aus gewählte Ester (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) und NaOMe (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 40 mL THF ver setzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs ange- legt und bei 700 rpm auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt (gemäß Angabe im jeweiligen Beispiel). Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der gewünschten Re aktionszeit bei der gewünschten Reaktionstemperatur wurde der Autoklav auf Raum temperatur abgekühlt und ein Aliquot des erhaltenen Austrags mittels GC analysiert. Optima FFAP Säule (30 m x 0.25 mm / 0.5 pm; 5 min bei 140°C dann mit 15°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; Helium als Trägergas). Umsatzbestimmung mittels GC- Fl.%.

Beispiel 2

In Beispiel 2 wurde die Hydrierung von 1 ,4-Dimethylterephthalsäuremethylester (1 ,4- DMT) zu 1 ,4-Benzoldimethanol (1 ,4-BDM) in Gegenwart eines Ruthenium-Komplexes nach Arbeitsvorschrift 1 unter Einsatz verschiedener vorab synthetisierter und isolierter Liganden und verschiedener Ru-Precursor untersucht. Die Daten der Beispiele 2.1 bis 2.8 sind in Tabelle 5 dargestellt.

Unter Einsatz der Liganden L1 , L3 und L4 sowie der Ru-Precursor 1 , 2 und 3 wurden sehr hohe Umsätze an 1 ,4-DMT von bis zu > 98% sowie sehr hohe Selektivitäten zu 1 ,4-BDM von bis zu > 98% erreicht.

Beispiel 3

In Beispiel 3 wurde die Hydrierung von 1 ,4-Dimethylterephthalsäuremethylester (1 ,4- DMT) zu 1 ,4-Benzoldimethanol (1 ,4-BDM) in Gegenwart eines Ruthenium-Komplexes nach Arbeitsvorschrift 2 (ohne Isolierung der Zwischenstufen) unter der Herstellung verschiedener Liganden und den Einsatz verschiedener Ru-Precursor untersucht. Die Daten der Beispiele 3.1 bis 3.5 sind in Tabelle 6 dargestellt. Unter Einsatz der Amine 1 , 2 und 3, des Aldehyds 1 , aus denen sich die Liganden L1 , L2 und L8 bildeten, sowie der Ru-Precursor 1 , 3 und 4 wurden sehr hohe Umsätze an 1 ,4-DMT von bis zu > 98% sowie sehr hohe Selektivitäten zu 1 ,4-BDM von bis zu > 98% erreicht.

Beispiel 4

In Beispiel 4 wurde die Hydrierung von Benzoesäuremethylester zu Benzylalkohol in Gegenwart von Ru-Komplex 1 untersucht. Ru-Komplex 1 wurde dabei entsprechend der im experimentellen Teil von P. Rigo et al., Organometallics 2007, Vol. 26, Seiten 5636-5642 beschriebenen Vorschrift mit dem Titel "Synthesis of trans-[RuCl2(PPh3)(b)] (1)]" hergestellt.

Unter Schutzgas wurden 36,7 pmol Ru-Komplex 1 (30 mg), 36,7 mmol Benzoesäu remethylester und 1 ,84 mmol KOMe in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 20 mL Toluol versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen der 130°C wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach 16 h bei 130°C wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Aliquot des erhaltenen Austrags mittels GC analysiert. HP5 Säule (60 m x 0.25 mm / 1.0 pm; 5 min bei 60°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss: 2.0 mL/min; Helium als Trägergas). Die GC-Ausbeute wurde mittels Tetrahydropyran (THP) als internem Standard bestimmt. t _R (THP) =

8.4 min; t _R (Benzylalkohol) = 13.0 min; t _R (Benzoesäuremethylester) = 13.6 min.

Es wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Umsatz von Benzoesäuremethylester: >99%

Selektivität zu Benzylalkohol: 99,3%

Selektivität zu Benzaldehyd: 0,74%

Auch beim Einsatz des vorab synthetisierten Ruthenium-Komplexes wurde in der Hyd rierung von Benzoesäuremethylester zu Benzylalkohol ein sehr hoher Umsatz von >99% sowie eine sehr hohe Selektivität zum Benzylalkohol von > 99% erreicht. Beispiel 5

In Beispiel 5 wurde die Hydrierung von verschiedenen Estern (gemäß Angabe in Ta belle 7) in Gegenwart eines Ruthenium-Komplexes nach den Arbeitsvorschriften 3, 4 und 5 unter Einsatz verschiedener vorab synthetisierter und isolierter Liganden und den Ru-Precursorn 2, 3 und 5 untersucht. Tabelle 7 zeigt die Daten der Beispiele 5.1 bis 5.17.

Die Beispiele 5.1 bis 5.17 zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren breit einsetz- bar ist und auch beim Einsatz der verschiedensten Ester, Ru-Precursor und Liganden hohe Umsätze und hohe Selektivitäten zu den entsprechenden Alkoholen ermöglicht.

Beispiel 6

(3aR)-(+)-Sclareolid Ambroxdiol

In Beispiel 6 wurde die Hydrierung von (3aR)-(+)-Sclareolid zu Ambroxdiol untersucht. In den Beispielen 6.1 und 6.2 wurden unter Schutzgas Ru-Komplex 1 (gemäß Angabe in Tabelle 8), (3aR)-(+)-Sclareolid (gemäß Angabe in Tabelle 8) und NaOMe (gemäß Angabe in Tabelle 8) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 40 mL Tetrahydro furan versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 6,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt (gemäß Angabe in Tabelle 8). Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der gewünschten Re aktionszeit bei der gewünschten Reaktionstemperatur wurde der Autoklav auf Raum temperatur abgekühlt und die erhaltene Lösung mittels GC analysiert: Optima FFAP column (30 m x 0.25 mm / 0.5 pm; 15 min bei 140°C dann mit 20°C/min auf 250 °C; Durchfluss: 2,0 ml/min; Helium als Trägergas). t _R (Sclareolid) = 29,4 min; t _R (Ambroxdiol) = 32,5 min. In Beispiel 6.3 wurde die Hydrierung von (3aR)-(+)-Sclareolid zu Ambroxdiol in Gegen wart eines Ruthenium-Komplexes untersucht. Die Durchführung erfolgte wie in den Beispielen 6.1 und 6.2, allerdings wurde im Unterschied zu den Beispielen 6.1 und 6.2 anstelle des Ru-Komplexes 1 der Ligand L3 und der Ru-Precursor 3 eingesetzt.

Tabelle 8 zeigt die Daten der Beispiele 6.1 bis 6.3.

Beispiel 7

Homofarnesylsäureisopropylester Homofarnesol

In Beispiel 7 wurde die Hydrierung von Homofarnesylsäureisopropylester zu Homofar- nesol untersucht.

Unter Schutzgas wurde Ru-Precursor 5 (gemäß Angabe in Tabelle 9) und Ligand L3 (gemäß Angabe in Tabelle 9) in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 30 mL Methanol versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 5,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm für 1.5 h auf 60°C erhitzt. Dann wird nochmals kurz entspannt und unter inerter Atmosphäre NaOMe und Homofarnesylsäureisopropy- lester gelöst in 10 mL Methanol zugegeben (gemäß Angabe in Tabelle 9). Der Wasser stoffdruck wird anschließend auf 5,0 MPa eingestellt und es wird bei 700 rpm auf die gewünschte Reaktionstemperatur erhitzt (gemäß Angabe in Tabelle 9). Nach Erreichen der gewünschten Reaktionstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf der angegebenen Reaktionszeit wurde der Autoklav auf

Raumtemperatur abgekühlt und die erhaltene Lösung mittels GC analysiert: VF-23ms column (60 m x 0.25 mm / 0.25 pm; 5 min bei 50°C dann mit 5°C/min auf 250°C;

Durchfluss: 1 ,0 ml/min; Helium als Trägergas). t _R (Homofarnesylsäureisopropylester) = 34,3 min; t _R (Homofarnesol, sum of 4 isomers) = 35.1 , 35.3, 35.7, 35.8 min.

Tabelle 9 zeigt die Daten von Beispiel 7. Beispiel 8

Beispiel 8 zeigt die Wiederverwendung des Katalysators nach der destillativen Entfer nung des Produktes aus der ersten Hydrierung (Katalysatorrecycling)

Unter Schutzgas wurden 36,7 pmol L3, 12,2 pmol Ru-Precursor 5 und 36,7 mmol Ben zoesäuremethylester in einem 100 mL-Autoklaven vorgelegt und mit 20 ml_ Benzylal kohol versetzt. Der Autoklav wurde verschlossen, ein Wasserstoffdruck von 7,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen der Reaktionstempe ratur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf von 16 Stunden Reaktionszeit bei 130°C wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und ein Aliquot des erhaltenen Austrags mittels GC analysiert. HP5 Säule (60 m x 0.25 mm / 1.0 pm; 5 min bei 60°C dann mit 20°C/min auf 250°C; Durchfluss:

2.0 mL/min; Helium als Trägergas). Die GC-Ausbeute wurde mittels Tetrahydropyran (THP) als internem Standard bestimmt. ΐr(THR) = 8.4 min; t _R (Benzylalkohol) =

13.0 min; t _R (Benzoesäuremethylester) = 13.6 min. Umsatz 99,3%; Selektivität 95% Benzylalkohol.

Der erhaltene Austrag wurde im Vakuum aufkonzentriert und anschließend wieder mit Benzylalkohol auf 20 ml_ Gesamtvolumen verdünnt. Die katalysatorhaltige Reaktionslö sung wurde unter Schutzgas wieder in den Autoklaven überführt und es wurden erneut 36,7 mmol Benzoesäuremethylester zugegeben. Es wurde ein Wasserstoffdruck von 7,0 MPa abs angelegt und bei 700 rpm auf 130°C erhitzt. Nach Erreichen der Reakti onstemperatur wurde ein Wasserstoffdruck von 8,0 MPa abs eingestellt. Nach Ablauf von 16 Stunden Reaktionszeit bei 130°C wurde der Autoklav auf Raumtemperatur ab gekühlt und ein Aliquot des erhaltenen Austrags mittels GC (Methode wie zuvor be schrieben) analysiert. Umsatz 97,8%; Selektivität 96% Benzylalkohol.

o w

3 o w

CL

CD

TD

C

ro cn

LJ

cvi w

© ro

I- Tabelle 3: Rutheniumkomplex-Precursor

w

_Ww ca l·- Tabelle 5 (Teil 1): Daten zu den Beispielen 2.1 bis 2.5 nach Arbeitsvorschrift 1

a) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 5 (Teil 2): Daten zu den Beispielen 2.6 bis 2.8 nach Arbeitsvorschrift 1

a) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende d) mit KOMe anstatt von NaOMe

Tabelle 6 (Teil 1): Daten zu den Beispielen 3.1 bis 3.4 nach Arbeitsvorschrift 2

a) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende

abelle 6 (Teil 2): Daten zu Beispiel 3.5 nach Arbeitsvorschrift 2.

) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 7 (Teil 1): Daten zu den Beispielen 5.1 bis 5.4 nach Arbeitsvorschrift 3

a) Umsatz nach Reaktionsende, b) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 7 (Teil 2): Daten zu den Beispielen 5.5 bis 5.8 nach Arbeitsvorschrift 3

a) Umsatz nach Reaktionsende, b) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 7 (Teil 3): Daten zu den Beispielen 5.9 bis 5.11 nach Arbeitsvorschriften 3 und 4

a) Umsatz nach Reaktionsende, b) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 7 (Teil 4): Daten zu den Beispielen 5.12 bis 5.14 nach Arbeitsvorschrift 4

a) Umsatz nach Reaktionsende, b) Selektivität nach Reaktionsende

Tabelle 7 (Teil 5): Daten zu den Beispielen 5.15 bis 5.17 nach Arbeitsvorschrift 5

a) Umsatz nach Reaktionsende, b) Selektivität nach Reaktionsende

c) Ru-Precursor 5 und L3 wurden zunächst 90 min bei 60°C und 50 bar H2 in THF (20 ml_) gerührt und anschließend das Substrat in THF (20 m zugegeben. Die weitere Durchführung erfolgte dann wie in Arbeitsvorschrift 5 beschrieben.

Tabelle 8: Daten zu den Beispielen 6.1 bis 6.3

a) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende

abelle 9: Daten zu Beispiel 7

) gerundete Werte, b) Umsatz nach Reaktionsende, c) Selektivität nach Reaktionsende