BUTADIENE A PARTIR D'ETHANOL

DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de conversion d ^' une charge comprenant de l'éthanol en 1 ,3-butadiène, en une ou deux zones réactionneiles, connu de l ^' Homme du métier sous le nom de procédé Lebedev. En particulier, l'invention concerne le traitement des effluents, liquides dans les conditions de normales de pression et de température, qui sont générés au sein d'un tel procédé.

ART ANTÉRIEUR Le procédé de production de 1 ,3-butadiène à partir d'éthanol a un taux de conversion par passe limité. Le(s) réactif(s) non consommé(s) doivent donc passer plusieurs fois dans un enchaînement d ^' opérations unitaires de séparation ainsi que dans le(s) réacteur(s) avant d'être convertis en 1 ,3-butadiène. Chaque perte dans les opérations unitaires se traduit par une perte globale au sein du procédé qui devient rapidement inacceptable d ^' un point de vue économique.

Le catalyseur permettant de produire du 1 ,3-butadiène génère de très nombreux sous- produits en faible quantité. Une partie de ces sous-produits sont gazeux dans les conditions normales de pression et de température, et sont problématiques pour la purification du 1 ,3- butadiène. Une autre partie de ces sous-produits sont liquides dans les conditions normales de pression et de température. Il n'est pas aisé d ^' éliminer ces sous-produits liquides de l'éthanol et de l'acétaldéhyde non converti avant de recycler ces derniers vers le réacteur catalytique produisant le 1 ,3-butadiène. En particulier, une part importante (environ de 50 à 70%pds) des sous-produits liquides ont une volatilité intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l ^' acétaldéhyde. Une fraction de ces sous-produits liquides de volatilité intermédiaire entre celle de l'éthanol et de l ^' acétaldéhyde peut être éliminée par simple distillation, mais avec une perte en éthanol et acétaldéhyde. Cette perte en réactifs rend le procédé peu attractif d ^' un point de vue économique.

De plus, l ^' éthanol et l ^' acétaldéhyde peuvent réagir ensemble pour former du diéthylacétal et de l'eau. Cette réaction ne se produit pas au sein du réacteur catalytique de production de 1 ,3-butadiène (température trop élevée), mais peut se produire au sein des opérations unitaires de séparation qui sont mises en œuvre pour purifier et recycler l ^' éthanol et l'acétaldéhyde. Suivant l ^' enchaînement d'opérations unitaires qui est mis en œuvre, ce diéthylacétal peut être éliminé avec les sous-produits, ce qui représente alors une perte indirecte en éthanol et acétaldéhyde. Cette perte en réactifs rend le procédé peu attractif d ^' un point de vue économique.

Enfin, une partie importante des sous-produits liquides est peu stable (oléfines, aldéhydes....), et réagi dans les conditions de température et pression des opérations unitaires de séparation qui sont mises en œuvre pour purifier et recycler l ^' éthanol et l'acétaldéhyde. Ces réactions génèrent des sous-produits plus lourds qui peuvent précipiter et ainsi encrasser les différents équipements.

Par ailleurs, dans le cas d ^' un procédé de production de 1 .3-butadiène à partir d'éthanol en une étape réactionnel (procédé opéré par les Russes dans les années 1930), l'intermédiaire acétaldéhyde est produit au sein du réacteur produisant le 1 , 3-butadiène. Si le catalyseur présent dans le réacteur n ^' est « pas assez déshydrogénant », la production de 1 , 3-butadiène est faible. Si ce catalyseur est « trop déshydrogénant », la quantité d ^' acétaldéhyde produite est supérieure à celle qui peut être consommée, et de l'acétaldéhyde doit être éliminé du procédé pour maintenir un fonctionnement stable de l ^' unité.

De plus, même si le catalyseur permettait de produire exactement la quantité d ^' acétaldéhyde qu ^' il est en mesure de consommer pour produire du 1 ,3-butadiène, le catalyseur va subir une désactivation qu'il faudra compenser par une élévation de la température. Or, les différentes réactions mises en jeu pour déshydrogéner l'éthanol en acétaldéhyde, et pour produire du 1 ,3-butadiène à partir d ^' un mélange d'éthanol et d ^' acétaldéhyde n ^' ont pas les mêmes énergies d'activation. Ainsi, dans la pratique, une unité de production de 1 .3-butadiène en une étape réactionnelle ne peut avoir un fonctionnement stable sans éliminer une partie de l'acétaldéhyde produit. Cet acétaldéhyde représente bien entendu une perte en charge éthanol et grève le rendement global du procédé.

Le procédé en deux étapes réactionnelles développé par les Américains dans les années 1950 répond à cette problématique en « délocalisant » la production d'acétaldéhyde au sein d ^' un premier réacteur catalytique dédié, de manière à pouvoir contrôler le ratio éthanol / acétaldéhyde entrant dans un second réacteur catalytique dédié à la production de 1 ,3-butadiène. Néanmoins, pour ce type de catalyseur, la conversion par passe est moindre, ce qui accentue les problèmes listés ci-dessus. De nombreuses réactions secondaires ont lieu au sein de la ou des sections réactionnelles, qui forment différents types de sous-produits :

• des hydrocarbures comprenant de 1 à 16 atomes de carbone, saturés ou insaturés, voire aromatiques,

· des produits oxygénés (tels que des alcools, des phénols, des furanes, des aldéhydes, des cétones, des acides, des esters, des éthers, des acétals,...), saturés ou insaturés, voire aromatiques.

Certains de ces sous-produits sont générés en quantités significatives, notamment le diéthyléther ou l ^' acétate d ethyle. Parmi ces sous-produits, certains sont gazeux et d ^' autres liquides dans les conditions normales de pression et de température.

Par ailleurs, la réaction de conversion de l ^' éthanol ou d'un mélange éthanol/acétaldéhyde en 1 ,3-butadiène produit de l'eau (2 moles d ^' eau environ par mole de 1 ,3-butadiène), qui doit être éliminée du procédé.

Enfin de l'hydrogène est produit dans le ou les réacteurs. Dans le cas d ^' un procédé en une étape, une grande quantité d'hydrogène est produite dans l ^' unique zone réactionnelle (1 mole d'hydrogène environ par mole de 1 .3-butadiène). Dans le cas d ^' un procédé en 2 étapes, une grande quantité d'hydrogène est produite dans la première zone réactionnelle de conversion de l'éthanol en acétaldéhyde (1 mole d ^' hydrogène environ par mole d ^' acétaldéhyde) ainsi que, de manière plus faible, dans la seconde zone réactionnelle de conversion du mélange éthanol / acétaldéhyde en 1 ,3-butadiène. Cet hydrogène peut être brûlé pour être valorisé en énergie thermique, ou bien purifié pour être vendu.

Dans le procédé CARBIDE de production de 1 ,3-butadiène en deux étapes, qui est le mieux décrit dans la littérature (Synthetic Rubber, Whitby et al. , John Wiley and Sons Editor, 1954), un effluent liquide contenant l'éthanol et l ^' acétaldéhyde non convertis, l ^' eau, et les nombreux sous-produits liquides, est traité par un enchaînement de trois colonnes à distiller. Cet effluent liquide provient de la condensation de l ^' effluent issu de la section catalytique produisant le 1 .3-butadiène, mais aussi de diverses opérations de lavage (à l'éthanol ou à l'eau) des effluents gazeux dans le but de purifier le 1 ,3-butadiène et l ^' hydrogène produits.

Ledit effluent liquide est riche en éthanol (plus de 45% pds) et en eau (plus de 15% pds), mais contient aussi de l'acétaldéhyde, et de nombreux sous-produits liquides dont l'acétate d ethyle et le diéthyléther. La première colonne à distiller sépare cet effluent en un distillât riche en acétaldéhyde et diethylether et un résidu qui alimente la deuxième colonne à distiller.

Cette deuxième colonne sépare le résidu en un distillât riche en sous-produits de volatilité intermédiaire entre I ethanol et l'acétaldéhyde, dont l ^' acétate d ^' éthyle et un résidu qui alimente la troisième colonne à distiller.

Cette dernière produit en tête un distillât riche en éthanol et en fond un résidu riche en eau et contenant les sous-produits moins volatils que l'éthanol. Ces sous-produits moins volatils que l éthanol ne sont pas nécessairement solubles dans l'eau, et le résidu de la troisième colonne à distiller peut être diphasique. Ces colonnes à distiller fonctionnent à une pression d'environ 0,2 MPa, avec des températures en tête respectivement d ^' environ 40 C, 75 C et 96 °C.

Outre le fait que trois colonnes à distiller sont nécessaires pour traiter ledit effluent liquide, un inconvénient majeur de la solution retenue par CARBIDE est que le distillât issu de la première colonne est riche en acétaldéhyde, mais contient une quantité importante de diéthyléther. En effet, ces deux composés forment un azéotrope, ce qui rend leur séparation par simple distillation impossible. Si ce diéthyléther n'est pas suffisamment converti lorsqu ^' il est recyclé vers le réacteur de production de 1 ,3-butadiène, il peut s ^' accumuler, et nécessiter une purge au moins partielle des effiuents.

On peut citer le brevet US 2.393.381 , qui vise à améliorer le procédé CARBIDE en purifiant ce distillât riche en acétaldéhyde, en réalisant des ajouts d'eau qui induisent une séparation de phase liquide-liquide, et permettent d'éliminer une partie du diéthyléther entraîné en tête de la première colonne à distiller.

OBJET ET INTÉRÊT DE L'INVENTION

La présente invention propose de remédier à différents inconvénients de l'art antérieur, en combinant une hydrogénation catalytique d'une partie ou de la totalité des effiuents liquides issus de la conversion catalytique de l ^' éthanol ou d'un mélange acétaldéhyde/éthanol en 1 ,3-butadiène. Cette invention concerne l ^' ensemble des procédés de conversion de l ^' éthanol, ou d ^' un mélange acétaldéhyde/éthanol, en 1 ,3-butadiène, qu ^' ils soient opérés en une ou deux zones réactionnelles.

L ^' invention concerne le traitement des effluents qui sont liquides dans les conditions normales de pression et de température, produits au sein de l ^' unité catalytique produisant le 1.3-butadiène. Ainsi, l ^' invention remédie aux problèmes posés par les sous-produits liquides dans les conditions normales de pression et de température.

DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L'INVENTION

La présente invention concerne un procédé de de production de 1 .3-butadiène à partir d ^' une charge éthanol comprenant :

a) une étape de conversion de l ^' éthanol ou d ^' un mélange éthanol/acétaldéhyde en 1 ,3- butadiène comprenant au moins une section réactionnelle, alimentée au moins par ladite charge éthanol et par l ^' effluent éthanol issu de l ^' étape c), et une section de séparation permettant de séparer l ^' effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent gazeux, lequel comprend le 1 ,3-butadiène, et un effluent liquide ;

b) une étape d ^' hydrogénation alimentée par au moins une partie de l ^' effluent liquide issu de l ^' étape a), par un flux d ^' hydrogène, et produisant un effluent liquide hydrogéné, comprenant une section réactionnelle opérée à une température comprise entre 100 et 300 C, avec une pression partielle d ^' hydrogène comprise entre 2,5 et 20,0 MPa en présence d ^' un catalyseur hétérogène, avec une WH comprise entre 0,05 et 50 h-1 ; c) une étape de séparation de l'effluent liquide hydrogéné issu de l'étape b) et produisant au moins un effluent éthanol.

Charge éthanol

La charge éthanol utilisée dans le procédé selon l ^' invention peut provenir de toute origine, fossile, végétale ou animale, et en particulier des procédés de production d'éthanol à partir de ressources végétales. Ladite charge éthanol comprend au moins 80% poids d'éthanol, préférentiellement au moins 90% poids, et de manière préférée au moins 93 % poids. De manière très préférée, ladite charge éthanol répond aux spécifications d'éthanol carburant EN 15376. Étape a) de conversion de S'éthanoS en 1 ,3-butadiène

Conformément à l ^' invention, le procédé de production de 1 ,3-butadiène comprend une étape a) de conversion de l'éthanol ou d ^' un mélange éthanol/acétaldéhyde en 1 ,3-butadiène comprenant au moins une section réactionnelle, alimentée au moins par ladite charge éthanol et par Γ effluent éthanol issu de l ^' étape c), et une section de séparation permettant de séparer l'effluent de ladite section réactionnelle en au moins un effluent gazeux, lequel comprend le 1.3-butadiène, et un effluent liquide. Ce dernier alimente au moins en partie l ^' étape b) du procédé selon l ^' invention.

Cette étape de conversion de l'éthanol ou d ^' un mélange acétaldéhyde/éthanol, en 1.3- butadiène est connue de l'Homme du métier. Il s'agit par exemple de l ^' étape A décrite dans FR 3 026 101 , où elle est mise en œuvre en une étape réactionnelle, ou des étapes A et B décrites dans FR 3 026 100 où elle est mise en œuvre en deux étapes réactionnelles. L'effluent liquide alimentant l'étape b) du procédé selon l'invention correspond à l'effluent liquide issu de l ^' étape A) de FR 3 026 101 , ou bien à l ^' effluent liquide issu de l ^' étape B) de FR 3 026 100.

Dans un arrangement particulier, ladite section réactionnelle comprend avantageusement :

- une première zone réactionnelle alimentée au moins par ladite charge éthanol et par l ^' effluent éthanol issu de l'étape c), et produisant un effluent comprenant de l ^' éthanol, de l'acétaldéhyde et de l'hydrogène ;

- une zone de séparation alimentée au moins par l ^' effluent de la première zone réactionnelle et produisant un effluent hydrogène et un effluent éthanol/acétaldéhyde ;

- une seconde zone réactionnelle alimentée au moins par l ^' effluent éthanol/acétaldéhyde issu de la zone de séparation, dont l ^' effluent constitue l'effluent de la section réactionnelle ;

Dans cet arrangement particulier, ledit effluent hydrogène produit dans la zone de séparation alimente avantageusement ladite étape b) d'hydrogénation. Ledit effluent hydrogène comprend plus de 80% pds, de manière préférée plus de 90% pds d'hydrogène. Étape b) d'hydrogénation

Conformément à l ^' invention, le procédé de production de 1 ,3-butadiène comprend une étape b) d ^' hydrogénation alimentée par au moins une partie de Γ effluent liquide issu de l'étape a), par un flux d'hydrogène, et produisant un effluent liquide hydrogéné. Dans un premier arrangement particulier, la totalité de l'effluent liquide issu de l'étape a) alimente ladite étape b).

Dans un second arrangement particulier, ladite partie de l'effluent liquide issu de l ^' étape a) est un distillât comprenant plus de 30% pds d'acétaldéhyde, obtenu par distillation de l ^' effluent liquide issu de ladite étape a). Le résidu de cette séparation est avantageusement traité de manière à séparer d ^' une part un effluent riche en éthanol et d ^' autre part un effluent riche en eau et en sous-produits plus lourds que l'éthanol, ledit effluent riche en éthanol étant avantageusement mélangé à l'effluent éthanol issu de l'étape c).

Dans ce second arrangement particulier, seule une coupe de distillation plus légère et riche en acétaldéhyde est donc hydrogénée. L ^' hydrogénation de la seule coupe légère a pour effet de réduire la consommation d ^' hydrogène, ainsi que la taille de la zone réactionnelle d ^' hydrogénation, ainsi que de protéger le catalyseur d'hydrogénation des sous-produits les plus lourds et donc les plus encrassant. En effet, les réactions secondaires qui se produisent dans l'étape a) génèrent des sous-produits de très haut poids moléculaire, éventuellement réactifs, pouvant précipiter au sein dudit effluent liquide. Ledit second arrangement peut avantageusement être mis en œuvre au sein d'une colonne de distillation réactive, où l ^' on réalise l'hydrogénation.

Ledit flux d'hydrogène alimentant ladite étape b) peut être exogène au procédé selon l'invention, ou bien au moins en partie endogène audit procédé. De manière avantageuse, une partie dudit flux d'hydrogène est endogène et issu de l ^' étape a) de conversion de l ^' éthanol en 1.3-butadiène.

Ledit flux d'hydrogène alimentant ladite étape b) comprend plus de 80% pds, de manière préférée plus 90%pds d ^' hydrogène. Ce flux peut également contenir des impuretés telles que de l ^' éthanol et/ou de l'acétaldéhyde, en particulier si cet hydrogène est endogène au procédé. Ces deux impuretés ne sont pas préjudiciables au bon fonctionnement du procédé selon l ^' invention car elles sont également présentes dans ledit effluent liquide à traiter. Ladite étape b) d ^' hydrogénation comprend une section réactionnelle opérée à une température comprise entre 100 et 300 C, préférentiellement entre 130 et 170 C, avec une pression partielle d'hydrogène comprise entre 2,5 et 20.0 MPa, préférentiellement entre 4.0-6.0 MPa en présence d ^' un catalyseur hétérogène. La VVH, acronyme de Vitesse Volumique Horaire et correspondant au débit volumique de charge à 25 C et 1 atm par volume de catalyseur, sont comprises entre 0.05 et 50 h ^"1 , de préférence entre 0.1 et 30 h ^"1 .

Ledit catalyseur hétérogène peut être massique ou supporté. Un catalyseur hétérogène supporté est constitué d ^' une ou plusieurs espèces actives dispersées sur un support. Il comprend au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes 6. 8, 9 ,10 et 1 1 de la classification périodique des éléments et leurs mélanges, avantageusement choisi dans le groupe constitué par Mo, Cr, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au et leur mélange, et de manière préférée choisi dans le groupe constitué par Mo, Cr, Ru, Co, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au et leur mélange. De manière très préférée, ledit catalyseur comprend du palladium. La teneur en métal dudit catalyseur hétérogène supporté est avantageusement comprise entre 0,1 et 30% poids par rapport à la masse totale dudit catalyseur hétérogène supporté.

Le support dudit catalyseur hétérogène supporté est avantageusement choisi parmi les oxydes minéraux comme Al ₂ 0 ₃ , Ce0 ₂ , Zr0 ₂ , Si0 ₂ , Ti0 ₂ et parmi les supports carbonés, comme par exemple le charbon actif, le noir de carbone, les nanotubes de carbone, etc. De manière préférée, le support est de l'alumine.

Le dépôt d ^' au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux des groupes 6, 8, 9 ,10 et 1 1 de la classification périodique des éléments sur ledit support fait généralement intervenir un précurseur du ou des métaux. Par exemple, il peut s'agir de complexes organiques métalliques, de sels de métaux comme les chlorures métalliques, les nitrates métalliques. L'introduction du ou des métaux est réalisée par toute technique connue de l'homme du métier comme par exemple l'échange ionique, l'imprégnation à sec, l'imprégnation par excès, le dépôt en phase vapeur, etc.

Un catalyseur hétérogène massique est exclusivement composé d'espèces actives. On peut citer par exemple les métaux de Raney, comme le Nickel de Raney, le chromite de Cuivre, le molybdate de cobalt. Le catalyseur hétérogène massique ou supporté utilisé dans la présente invention peut être mis en forme sous forme d ^' extrudés, de billes ou de poudres, ou, dans le cadre d'une mise en œuvre de type solide/liquide (slurry selon l ^' appellation anglo-saxonne) dispersé dans un flux liquide alimentant l ^' étape b). De préférence, il est sous forme de billes. La mise en forme peut être réalisée avant ou après l'introduction du métal.

De préférence, ledit catalyseur hétérogène subit une étape de réduction in-situ c'est-à-dire dans la section réactionnelle, avant l'introduction de la charge réactionnelle. Ladite étape de réduction peut également avantageusement être réalisée ex-situ. La température de réduction est comprise entre 40 C et 200 C. L ^' étape b) d ^' hydrogénation permet, de stabiliser la partie de Γ effluent liquide issu de l'étape a) alimentant l'étape b), ce qui réduit les réactions parasites pouvant prendre place dans les étapes de séparation ultérieures. De plus, l'étape b) d'hydrogénation permet de faciliter l'élimination des impuretés par distillation.

À titre illustratif, les composés hydrocarbures en n-C ₅ sont au moins au nombre de 5 (une paraffine, deux oléfines, deux dioléfines) dont des dioléfines très réactives qui ont tendance à polymériser, avec des températures d'ébullition qui s'étalent sur une dizaine de degrés. Après hydrogénation, l ^' ensemble de ces hydrocarbures en n-C ₅ est converti en n-pentane, qui est très peu réactif. On peut également citer, parmi les éthers en C ₄ , le diethylether et le vinylethylether. Ce dernier étant hydrogéné en diethylether, ce qui réduit le nombre d ^' impuretés à éliminer.

Ainsi, la demanderesse a découvert que l'hydrogénation d ^' au moins une partie de l'effluent liquide issu de l'étape a) permettait de simplifier l ^' élimination des sous-produits.

La section réactionnelle d ^' hydrogénation transforme en éthanol au moins 80% de l ^' acétaldéhyde présent dans la partie de l ^' effluent liquide issu de l ^' étape a) alimentant l ^' étape b), de préférence plus de 90%. De manière très préférée, la totalité de l'acétaldéhyde présent dans le distillât riche en acétaldéhyde est transformée en éthanol. La fraction d ^' acétaldéhyde hydrogénée en éthanol peut être contrôlée par exemple en ajustant la température, le temps de séjour ou la pression partielle en hydrogène dans la section réactionnelle. Cette hydrogénation réduit le rendement global du procédé car elle conduit à la formation de sous-produits :

• La sélectivité de la réaction d ^' hydrogénation de l ^' acétaldéhyde en éthanol n ^' est pas de 100% ;

· Dans l'arrangement particulier où la section réactionnelle de ladite étape a) comprend deux zones réactionnelles, l ^' hydrogénation de l ^' acétaldéhyde contenu dans ledit effluent liquide alimentant ladite étape b) impose de convertir davantage l ^' éthanol en acétaldéhyde au sein de la première zone réactionnelle de ladite section réactionnelle de ladite étape a). Or cette dernière ne bénéficie que d'une sélectivité modérée, typiquement de 92%.

Le fait que la sélectivité des réactions d ^' hydrogénation / déshydrogénation ne soit pas de 100% induit une perte global d ^' éthanol de l ^' ordre du pourcent au sein du procédé. Cependant, et de manière surprenante, cette perte est compensée par la stabilisation de l ^' effiuent liquide et la réduction du nombre de sous-produits, qui simplifie leur élimination et évite une purge d'une partie dudit effluent liquide pour éviter l'accumulation des sous- produits, comme cela était réalisé dans l ^' art antérieur.

Dans l ^' arrangement particulier où la section réactionnelle de l'étape a) comprend une seule zone réactionnelle, l'étape b) selon l'invention permet de compenser l ^' effet d'un catalyseur de ladite zone réactionnelle « trop déshydrogénant », et donc produisant trop d'acétaldéhyde, en réajustant au sein de ladite étape b) le ratio éthanol/acétaldéhyde renvoyé à l ^' entrée de la section catalytique, par la modification de la quantité d'acétaldéhyde hydrogénée.

L'étape b) comprend avantageusement une section de séparation gaz-liquide permettant de séparer l ^' effiuent de la section réactionnelle en un effluent hydrogène, avantageusement recyclé en amont de la section réactionnelle, et un effluent liquide hydrogéné.

Étape c) de séparation de l'effiuent liquide hydrogéné produisant au moins un effluent éthanol

Conformément à l ^' invention, le procédé de production de 1.3-butadiène comprend une étape c) de séparation de l'effiuent liquide hydrogéné issu de l'étape b) et produisant au moins un effluent éthanol. L ^' hydrogénation en éthanol d ^' au moins 80% de l ^' acétaldéhyde, préférentiellement au moins 90% et avantageusement de la totalité de l'acétaldéhyde dans l'étape b) du procédé selon l ^' invention permet de ne plus devoir traiter le problème d ^' azéotrope entre l ^' acétaldéhyde et le diéthyléther, ce dernier ne formant pas d'azéotrope avec l ^' éthanol. Cette conversion de l ^' acétaldéhyde en éthanol permet également d ^' éviter l'apparition de diethylacetal dans les opérations unitaires de séparation mises en œuvre dans ladite étape c), lequel est produit par réaction entre l'éthanol et l'acétaldéhyde dans les conditions opératoires desdites opérations unitaires.

L ^' étape c) de séparation de l'effluent comprend au moins une colonne à distiller. Dans le premier arrangement particulier de ladite étape b) où cette étape est alimentée par la totalité de l'effluent liquide issu de l ^' étape a) et la totalité de l ^' acétaldéhyde est hydrogéné, ladite étape c) comprend au moins , avantageusement est constituée de, deux colonnes à distiller. Une première colonne à distiller permet de produire en tête un effluent riche en sous-produits hydrogénés plus légers que l ^' éthanol, dont l ^' acétate d ethyle et le diéthyléther. Par riche en sous-produits on entend que les sous-produits constituent plus de 70%, de préférence plus de 80%, de manière très préférée plus de 90% pds dudit distillât. Parmi ces sous-produits, l ^' acétate d'éthyle et le diéthyléther représentent plus de 30%, préférentiellement plus de 50% pds dudit distillât. Cette première colonne produit en fond un résidu qui alimente une seconde colonne à distiller. La seconde colonne à distiller permet de produire en tête un distillât riche en éthanol, c'est-à- dire comprenant au moins 70% poids d éthanol, préférentiellement au moins 80% poids qui peut être renvoyé vers le ou les réacteurs du procédé, et en fond un résidu riche en eau et en sous-produits hydrogénés plus lourds que l ^' éthanol. Par riche en eau, on entend que l ^' eau représente plus de 50% poids dudit résidu, de manière préférée plus de 70%poids. Une partie des sous-produits hydrogénés plus lourds que l'éthanol n'étant pas solubles dans l'eau, une séparation de phase dudit résidu peut avoir lieu.

Ces deux distillations sont pilotées en fonction des objectifs de taux de récupération visés.

Dans le second arrangement particulier de ladite étape b) où cette étape est alimentée par un distillât obtenu par distillation de l ^' effluent liquide issu de ladite étape a) et que la totalité de l ^' acétaldéhyde est hydrogéné, ladite étape c) comprend au moins, avantageusement est constituée de, une colonne à distiller qui permet de produire en tête un distillât riche en sous- produits légers hydrogénés, et en fond un résidu riche en éthanol qui peut être renvoyé vers le ou les réacteurs du procédé.

DESCRIPTION DES FIGURES

Premier arrangement particulier des étapes b) et c) La Fig.1 illustre de manière schématique un arrangement des étapes b) et c) selon un premier arrangement particulier de l ^' étape b).

Étape b)

Au moins une partie de l ^' effluent liquide (8) issu de l'étape a) alimente la section réactionnelle (9) de l'étape b). Cette section réactionnelle est également alimentée par un flux d ^' hydrogène (23) et produit un effluent liquide hydrogéné (10). Ce dernier alimente le complexe (72) qui sépare l ^' hydrogène qui n'a pas réagi et le renvoie comprimé (73), vers ladite zone réactionnelle (9). S ^' il y a un excès d ^' hydrogène et/ou si des impuretés légères s ^' accumulent dans l'hydrogène, une purge partielle du flux (73) peut être réalisée, et la purge d'hydrogène peut être brûlée pour être valorisée énergétiquement. Étape c)

L'effluent liquide hydrogéné (74) sort du complexe (72) et alimente la colonne de distillation (12), laquelle produit un effluent (1 1 ) riche en sous-produits hydrogénés plus légers que l'éthanol.

La colonne de distillation (12) produit également un résidu (13) qui alimente une seconde colonne de distillation (25), laquelle produit en tête un distillât riche en éthanol (24) et en fond un résidu riche en eau et en sous-produits hydrogénés plus lourds que l'éthanol (26).

Second arrangement particulier des étapes b) et c)

La Fig.2 illustre de manière schématique un arrangement des étapes b) et c) selon un second arrangement particulier de l'étape b) dans lequel ladite partie de l ^' effluent liquide issu de l'étape a) est un distillât comprenant plus de 30% pds d ^' acétaldéhyde obtenu par distillation. Étape b)

L ^' effiuent liquide issu de l ^' étape a) (14) alimente une colonne de distillation (20) qui produit en tête un distillât comprenant plus de 30% pds d'acétaldéhyde (15), et en fond un résidu riche en eau et en éthanol (22). Le distillât (15) est mélangé à un flux d ^' hydrogène (23) et est dirigé vers la section réactionnelle (16). Un complexe, non représenté et similaire aux éléments (72) et (73) présentés figure 1 , sépare, purge et/ou recycle l ^' hydrogène autour de la section réactionnelle (16).

Étape c) L'effiuent liquide hydrogéné (17) est introduit dans une colonne de distillation (19) pour être séparé en un distillât riche en sous-produits hydrogénés (18) et un résidu riche en éthanol (21 ).

Traitement du résidu riche en eau et en éthanol (22)

Ledit résidu riche en eau et en éthanol (22) alimente une colonne de distillation (28) qui produit en tête un distillât riche en éthanol (27) et un résidu riche en eau et en sous-produits plus lourds que l ^' éthanol (29).

Ledit résidu riche en éthanol (21 ), et ledit distillât riche en éthanol (27) peuvent éventuellement être mélangés, ou utilisés dans différentes sections du procédé (colonne de lavage, zone réactionnelle produisant de l'acétaldéhyde ou du 1 ,3-butadiène). Arrangement particulier selon l'invention dans lequel l'étape a) comprend deux zones réactionnelles.

La Fig.3 présente un arrangement particulier du procédé selon l ^' invention dans lequel l'étape a) comprend deux zones réactionnelles.

Étape a) La charge éthanol (30) est introduite dans une première zone réactionnelle (31 ). Ladite première zone réactionnelle convertit une partie de l'éthanol en acétaldéhyde et produit de l'hydrogène. L ^' effluent de la zone réactionnelle (32) alimente un ballon de séparation gaz-liquide (33). En tête de ce ballon de séparation, un effluent hydrogène (34) alimente le fond d ^' une colonne de lavage gaz-liquide (35). Ledit effluent hydrogène contient aussi de l'aldéhyde et de l'éthanol.

Un flux riche en éthanol (64) alimente la tête de la colonne de lavage gaz-liquide (35). L'hydrogène ainsi purifié (55) ne contenant plus que des traces d'éthanol sort en tête de la colonne de lavage gaz-liquide (35). Un système de régulation (56) permet de soutirer une partie de l'hydrogène dans le conduit (57), pour être, par exemple, valorisé énergétiquement. L ^' autre partie de l'hydrogène (58) est amenée vers le compresseur (59) et en sort par le conduit (60). En fond du ballon séparateur gaz-liquide (33), sort un mélange riche en éthanol et acétaldéhyde (37) qui est mélangé avec le liquide (36) soutiré au fond de la colonne de lavage Gaz-Liquide (35). Ce liquide (36) est riche en éthanol et contient un peu d ^' acétaldéhyde qui a été éliminé dudit flux riche en hydrogène (34).

Le mélange des flux (36) et (37) alimente la seconde zone réactionnelle (38), qui opère à une pression de 2 bars et une température d ^' environ 380 C, avec un catalyseur connu de l'homme du métier. Ce catalyseur convertit une partie de l ^' éthanol et de l'acétaldéhyde en 1 ,3-butadiène. Par ailleurs, ce catalyseur génère de nombreux des sous-produits, dont notamment le diéthylether et l'acétate d ^' éthyle.

L ^' effluent (39) sortant le ladite seconde zone réactionnelle (39) est amené vers un séparateur gaz-liquide (40). Le liquide (42) obtenu dans ce séparateur est soutiré et alimente la colonne de distillation (47). Le gaz (41 ) obtenu dans ce séparateur est soutiré et alimente le fond de la colonne de lavage gaz-liquide (44). De l'éthanol (43) est introduit en tête de la colonne de lavage gaz-liquide (44). Cette colonne de lavage gaz-liquide permet de séparer en tête les composés gazeux plus légers que le butadiène (45), et en fond le butadiène et les composés plus lourds que le butadiène (46), qui alimentent la colonne de distillation (47) au même titre que le liquide (42).

En tête de la colonne à distiller (47), sort un distillât riche en butadiène (49). En fond de colonne (47) sort un résidu riche en éthanol, en eau et en acétaldéhyde (50). Par ailleurs, ce résidu contient de nombreux sous-produits liquides dans les conditions normales de pression et de température. Étape b)

Selon l ^' invention, ce résidu (50) alimente le réacteur catalytique d ^' hydrogénation (61 ), qui est par ailleurs alimenté par un flux riche en hydrogène (60). Ledit réacteur d ^' hydrogénation (61 ) opère à une température d ^' environ 150 C sous 40 bar d ^' hydrogène, avec un catalyseur d ^' hydrogénation selon l'invention et transforme majoritairement l'acétaldéhyde en éthanol, et hydrogène au moins partiellement les sous-produits insaturées. L'effluent du réacteur (62) alimente un ballon séparateur gaz-liquide (68) qui sépare l'hydrogène non consommé de l ^' effluent liquide hydrogéné. L'hydrogène (69) alimente le compresseur (70) et est recyclé par le conduit (71 ) vers le réacteur catalytique d ^' hydrogénation (61 ). Étape c)

Ledit effluent liquide hydrogéné (51 ) est soutiré du ballon séparateur gaz-liquide (68) et alimente une première colonne de distillation (52). Ladite première colonne de distillation (52) produit en tête un distillât (54) contenant les sous-produits plus volatils que l'éthanol, dont le diéthylether, l'acétate d ethyle et les hydrocarbures saturés comprenant entre 5 et 8 atomes de carbone. Par ailleurs, ladite première colonne de distillation (52) produit en fond un résidu (53) qui alimente une seconde la colonne de distillation (66).

Ladite seconde colonne de distillation (66) produit en tête un distillât (67) riche en éthanol. Par ailleurs, ladite seconde colonne de distillation produit en fond un résidu (65) riche en eau et en sous-produits moins volatils que l ^' éthanol. Ledit distillât (67) riche en éthanol peut alimenter ladite première zone réactionnelle (31 ), mais aussi la colonne de lavage gaz-liquide (35).

Séparation selon l'art antérieur

La Fig.4 présente une séparation typique de l'effluent liquide issu de l'étape a) selon l ^' art antérieur. Une première colonne à distiller (2) est alimentée par l ^' effluent liquide issu de l ^' étape a) (1 ) permet de séparer en tête un distillât comprenant de l'acétaldéhyde et du diéthyléther, ce dernier formant un azéotrope avec l ^' acétaldéhyde. Le fond de cette colonne à distiller (4) est envoyé vers la seconde colonne à distiller (5). La seconde colonne à distiller, permet d ^' extraire en tête (6) majoritairement l ^' hexane et la quasi-totalité de l'éthyle acétate, composés ayant un point d ebullition intermédiaire entre l'acétaldéhyde et l'éthanol. Dans le schéma global du procédé, ce flux constitue une purge qui permet de soutirer une partie des impuretés. Le fond de cette colonne à distiller (7) est envoyé vers la troisième colonne à distiller (31 ).

La troisième colonne à distiller, permet de récupérer en tête (30) la totalité de l'éthanol contaminée par un peu d'acétate d'éthyle. Cet éthanol est recyclé vers les sections réactionnelles. Le fond de la colonne à distiller (32) permet de soutirer l'eau, qui est un produit de la réaction de formation du butadiène. Ce dernier flux constitue également une purge dans le schéma procédé.

EXEMPLES

Dans les exemples suivants, seuls quelques sous-produits liquides, clefs pour le dimensionnement et le pilotage des étapes de séparation, sont considérés, à savoir le diethylether, l ^' acétate d ^' éthyle et l'hexane. Ces sous-produits sont considérés comme clefs en particulier car, n ^' étant pas ou très peu convertis dans l ^' étape a) de conversion d ^' une charge comprenant de l'éthanol en 1 ,3-butadiène, ils s'accumulent par le jeu des recyclages et doivent donc absolument être correctement extraits au niveau des étapes de séparation. Ces sous-produits ne sont pas hydrogénés dans les conditions de l ^' étape b) du procédé selon l ^' invention. L'effluent liquide issu de l ^' étape a) a pour composition, dans tous les exemples suivants :

Composé Concentration (%pds)

Eau 30

Ethanol 50

Acétaldéhyde 10

Diéthylether 3,3

Acétate d ^' éthyle 3.3

Hexane 3,4 Exemple 1 (art antérieur)

Dans cet exemple selon l'art antérieur, on cherche à maximiser l ^' élimination des impuretés.

La numérotation des flux fait référence à la Fig.4. L'objectif principal de cet enchaînement est d ^' éliminer le maximum d ^' impuretés clés (diéthyléther, acétate d ethyle et hexane), au détriment de pertes en éthanol. Les résultats globaux sont donnés dans le tableau ci- dessous.

On impose une perte maximale en éthanol de 20%pds. Au-delà, le procédé de production de 1 ,3-butadiène à partir d ^' éthanol ne serait plus exploitable commercialement.

En fixant la perte maximale en éthanol, on parvient à extraire dans le flux de purge (6), presque 99% de l ^' acétate d'éthyle et 86.3% d ^' hexane.

Le diéthyléther s'accumule dans le procédé puisqu'il n'est pas extrait par les flux de purge (6) ou (32). Ce composé retourne donc avec l ^' acétaldéhyde vers la section réactionnelle, via le flux (3). Or il est très faiblement converti dans l ^' étape de conversion de l ^' éthanol en 1 ,3-butadiène. Il est donc nécessaire de purger, soit ponctuellement soit de façon continue, une fraction du flux (3) pour éviter son accumulation, ce qui dégrade encore le rendement de récupération de l ^' acétaldéhyde. Cette purge supplémentaire n'est pas évaluée dans l ^' exemple.

Le Tableau 1 présente la répartition des composés flux par flux, le Tableau 2 présente une synthèse de taux de récupération par impuretés.

Débit massique (kg/h)

Composé\Flux (1 ) (4) (7) (32) (3) (6) (30)

Eau 968,1 964.9 935,2 71 1.4 3,2 29,7 223,8

Ethanol 1613,4 1612,7 1288,9 0.0 0,7 323,8 1288,9

Acétaldéhyde 322,7 2.7 0,0 0,0 320 2,7 0,0

Diethylether 106,5 0,0 0.0 0,0 106,5 0,0 0,0

Acétate d ethyle 106,5 106,4 1.1 0.0 0.1 105,3 1 ,1

Hexane 109,7 94,7 0,0 0,0 15,0 94.7 0,0

Tableau 1 - Débits massiques

Tableau 2 - Taux de récupération des composés par flux (débit massique dans le flux

(n) / débit massique dans le flux (1 )) Le rendement procédé est fortement impacté par des forts taux d ^' extraction d ^' impuretés de l'ordre de 99 % d ethyle acétate et de 86 % d ^' hexane et qui impliquent une perte de 20 % de l'éthanol entrant (perdu dans une purge d ^' impuretés liquides). De plus, une purge supplémentaire d ^' acétaldéhyde est au moins ponctuellement nécessaire pour soutirer le diéthyléther qui s'accumule dans le schéma procédé.

Exemple 2 (conforme à l'art antérieur)

Dans cet exemple selon l'art antérieur, on cherche à maximiser la récupération de l ^' éthanol.

La numérotation des flux fait référence à la Fig.4. La simulation procédé de cet enchaînement, a été réalisée avec pour principal objectif de récupérer un maximum d'éthanol dans le flux (30) (et donc minimiser la perte dans le flux (6)) au détriment du taux d'élimination des impuretés (diéthyl éther, d ^' acétate d ^' éthyle et d ^' hexane). La baisse du taux d ^' élimination des impuretés augmente la présence de celles-ci dans les recyclages, donc accroît les débits de recyclages vers les zones réactionnelles, et rend le pilotage des colonnes plus délicat, avec la formation d'azéotropes. Les résultats globaux de la simulation sont donnés dans le Tableau 3.

La maximisation du taux de récupération d'éthanol, aux alentours de 97.7%, implique un taux d ^' extraction inférieur des impuretés. Seulement 10,7% de l ^' acétate d ^' éthyle et 86.3% de l ^' hexane sont extraits du procédé (dans le flux de purge (6)).

Le diéthyléther s ^' accumule dans le procédé puisqu'il n ^' est pas extrait par les flux de purge (6) ou (32). Ce composé retourne donc avec l'acétaldéhyde vers la section réactionnelle, via le flux (3). Or il est très faiblement converti dans l ^' étape de conversion de l ^' éthanol en 1 ,3- butadiène. Il est donc nécessaire de purger, soit ponctuellement soit de façon continue, une fraction du flux (3) pour éviter son accumulation, ce qui dégrade encore le rendement de récupération de l ^' acétaldéhyde. Cette purge supplémentaire n'est pas évaluée dans l ^' exemple.

Le Tableau 3 présente la répartition des composés flux par flux, le Tableau 4 présente une synthèse de taux de récupération par impuretés. Débit massique (kg/h)

Composé (1 ) (4) (7) (32) (3) (6) (30)

Eau 968.1 964,9 958,1 831 ,9 3,2 6,8 126,2

Ethanol 1613,4 1612,7 1589,3 12,9 0,7 23,5 1576,3

Acétaldéhyde 322,7 2,7 0,1 0,0 319,9 2,7 0,1

Diethylether 106.5 0,0 0,0 0.0 106,5 0,0 0,0

Ethyle Acétate 106,5 106,4 95,0 0,0 0,1 1 1 ,4 95,0

Hexane 109,7 94,7 0,0 0,0 15,0 94.7 0.0

Tableau 3 - Débits massiques (kg/h)

Tableau 4 - Taux de récupération des colonnes (débit massique par flux / débit massique dans le flux (1)) Contrairement à l ^' exemple n 1 , cet exemple n 2 affiche un plus fort taux de récupération de l'éthanol mais un plus faible taux d ^' extraction de I ethyle acétate.

Exemple 3 (conforme)

Dans cet exemple selon l ^' invention, on cherche à maximiser l'élimination des impuretés. La numérotation des flux dans l'exemple 3 fait référence la Fig.1.

La totalité de l'effluent liquide issu de l'étape a) (8) est hydrogénée dans un réacteur d ^' hydrogénation (9) en mélange avec un flux d ^' hydrogène (23) et le recyclage de l ^' hydrogène séparé à l'issue de la réaction (73).

La réaction d'hydrogénation est réalisée dans un réacteur autoclave à 150 C pendant 24 heures, avec une pression partielle d'hydrogène de 4 MPa. 30 ml d ^' effluent sont mis en contact avec 1 g de catalyseur. Le catalyseur est un palladium supporté sur alumine activée.

Le catalyseur est préalablement activé ex-situ. L'activation du catalyseur est réalisée sous hydrogène (débit de 1 L/h/g) à 150 C pendant 2 heures avec une rampe de montée de température de 5 C/min. La totalité de l ^' acétaldéhyde alimenté dans le réacteur d ^' hydrogénation est hydrogéné. La teneur en diéthylacétal en sortie de réacteur est égale à 4% de la teneur en diaéthylacétal en entrée de réacteur. Les sous-produits diéthyléther, acétate d ethyle et n-hexane ne sont pas hydrogénés.

Le nombre d ^' impuretés dans l'effluent liquide hydrogéné a diminué de 15 %.

L'effluent liquide hydrogéné (74), en sortie du réacteur d'hydrogénation (9), ne contient que de l'eau, de l'éthanol et les sous-produits, mais ne contient plus que très peu d'acétaldéhyde. Le Tableau 5 présente les fractions massiques en entrée et en sortie du réacteur (respectivement flux (8) et (74)). Composé Fraction massique (8) Fraction massique (74)

Eau 0,3 0,3

Ethanol 0,5 0,6

Diethylether 0.033 0,033 n-Hexane 0.034 0,033

Acétate d'éthyle 0,033 0,033

Acétaldéhyde 0.1 0

Tableau 5 - Composition avant et après hydrogénation

Une colonne de distillation (12) (en référence à la Fig.1 ) de 20 étages théoriques, fonctionnant à la pression de 2 bar, avec une température en tête de 74 C et d'un taux de reflux massique de 5 permet d ^' obtenir en tête le flux (1 1 ) contenant majoritairement les impuretés et en fond le flux (13) contenant majoritairement l'éthanol et l'eau.

Les taux de récupération massiques détaillés, sont présentés dans le Tableau 6 :

Tableau 6 -taux de récupération (débit dans le flux (n) / débit dans l'alimentation (8))

L ^' hydrogénation de l'acétaldéhyde permet de séparer l ^' impureté diéthylether. Cet exemple est comparé à l ^' exemple 2 de l'art antérieur. Pour un même taux de récupération d'éthanol, autour de 98%, le niveau d ^' extraction des impuretés est nettement supérieur.

Le Tableau 7 permet de comparer les exemples 1 et 3, pour lesquels l'objectif principal est de maximiser l'extraction d'impuretés.

Tableau 7 -Comparaison des exemples 1 (art antérieur) et 3 (invention)

Le schéma suivant invention permet bien de soutirer tout le diéthyléther. L'intégralité de l'hexane est également extraite ainsi qu ^' une fraction d ^' acétate d'éthyle. La fraction d ^' acétate d'éthyle extraite est inférieure au taux d'extraction du procédé selon l'art antérieur, mais cette impureté est moins critique car la réaction de conversion de l'éthanol en acétate d ^' éthyle dans l'étape a) est une réaction équilibrée.

Exemple 4 (conforme)

Dans cet exemple selon l'invention, on cherche à maximiser la récupération de léthanol.

La numérotation des flux dans l ^' exemple 4 fait référence la Fig.1 . La totalité de l ^' effluent liquide issu de l'étape a) (8) est hydrogénée dans un réacteur d ^' hydrogénation (9) en mélange avec un flux d ^' hydrogène (23) et le recyclage de l ^' hydrogène séparé à l'issue de la réaction (73).

La réaction d ^' hydrogénation est réalisée dans un réacteur autoclave à 150 C pendant 24 heures, avec une pression partielle d ^' hydrogène de 4 MPa. 30 ml d'effluent sont mis en contact avec 1 g de catalyseur. Le catalyseur est un palladium supporté sur alumine activée. Le catalyseur est préalablement activé ex-situ. L ^' activation du catalyseur est réalisée sous hydrogène (débit de 1 L/h/g) à 150 C pendant 2 heures avec une rampe de montée de température de 5 C/min.

La totalité de l ^' acétaldéhyde alimenté dans le réacteur d'hydrogénation est hydrogéné. La teneur en diéthylacétal en sortie de réacteur est égale à 4% de la teneur en diéthylacétal en entrée de réacteur. Les sous-produits diéthyléther, acétate d'éthyle et n-hexane ne sont pas hydrogénés.

Le nombre d'impuretés dans l'effluent liquide hydrogéné a diminué de 15 %.

Le Tableau 8 présente la composition de tous les flux. La colonne de distillation de l ^' éthanol (25) fonctionne à 0.2 MPa, avec une température en tête de 96 C.

Tableau 8 - bilan massique (kg/h) Le Tableau 9 présente le taux de récupération des composés en identifiant le flux correspondant.

Tableau 9- Taux de récupération massique globaux

L ^' invention permet de soutirer du diethylether, de l ^' hexane et une grande partie de l'acétate d ^' éthyle, tout en maximisant la récupération d ethanol. Le procédé selon l ^' invention permet de limiter la perte en éthanol dans le flux de purge des impuretés liquides et d ^' éviter de purger le flux d'acétaldéhyde pour soutirer le diethyléther.

Le Tableau 10 permet de comparer les exemples 2 et 4 qui visent tous deux une maximisation de la récupération d ethanol. Dans l ^' exemple 2, le taux de récupération de I ^' éthanol est de 97.7%. Il est de 95% dans l'exemple 4.

Tableau 10 -Comparaison des exemples 2 (art antérieur) et 4 (invention) Le taux d ^' extraction des impuretés est maximisé (en particulier concernant l ^' acétate d ethyle), au détriment d'une plus grande perte d ^' éthanol, puisque 5% massique est perdu dans la purge (1 1 ).