프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치

【관련 출원 (들)과의 상호 인용】

본 출원은 2014년 12월 22일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0186394호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.

【기술분야】

본 발명은 프탈레이트 화합물와 수소화 방법 및 장치에 관한 정이다. 보다 상세하게는, 촉매 활성 저하 정도에 따라 반응기를 다단계로 구분하여 운전함으로써 전체적인 촉매의 수명을 향상시킬 수 있는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치에 관한 것이다.

【발명의 배경이 되는 기술】

프탈레이트 (phthalate)계 화합물은 플라스틱, 특히 폴리염화비닐 (PVC)의 가소제로 널리 사용되는 물질이다. 예를 들면 전기전자제품， 의약품， 페인트 안료， 윤활제， 바인더， 계면활성제, 접착제， 타일, 식품용기, 포장재 등 실로 그 사용 용도가 매우 다양하다.

그러나 몇몇 프탈레이트계 화합물이 환경오염 및 인간의 내분비계 장애 문제를 초래할 수 있는 물질로 알려지면서 그 사용을 줄이기 위한 노력이 유럽, 미국 등 선진국을 중심으로 사용 규제의 강화가 되고 있다. 특히 프탈레이트계 가소제 중 di( ² -ethylhexyl) phthalate (DEHP), butyl benzyl phthalate (BBP), di-n-butyl phthalate (DBP)와 같은 일부 제품은 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 흔란시키는 내분비계 교란물질 (endocrine disrupter)로서 환경 호르몬으로 의심받고 있어 이를 규제하는 움직임이 있다. 이에, 종래의 성능을 나타내면서 환경 호르몬 논쟁에서 자유로운 친환경 가소제를 개발하기 위한 노력이 이루어지고 있는데, 이 중 하나로 프탈레이트계 화합물에 포함되어 있는 벤젠 고리를 수소화한 (hydrogenation) 화합물을 이용하는 방안이 있다.

벤젠 고리와 같은 방향족 화합물의 수소화 반응은, 루테늄과 같은 전이 금속을 활성 성분으로 지지체에 포함한 촉매를 이용하는 방법이 알려져 있다. 그러나， 상기 전이 금속의 촉매는 반옹이 진행됨에 따라 활성이 급격히 감소되어 수율의 저하를 초래하므로, 촉매 활성의 유지는 상업적 측면에서 매우 중요한 문제가 된다. 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 예를 들어, 촉매 불활성화 또는 노화는 일반적으로 촉매 활성 부위의 소결, 침착물의 결과로서 금속의 손실， 또는 활성 부위의 피독 (poisoning)에 의해 야기되며 다양한 메커니즘이 존재한다. 이와 같은 촉매의 활성 감소로 인한 교체 및 재생 공정은 제품 생산 비용으로 이어진다.

따라서， 친환경 가소제로 사용 가능한 물질을 상업적인 규모로 생산하기 위하여， 수소화 반응에 사용되는 촉매의 성능을 향상시키고 활성을 유지하여 촉매의 수명 (life time)을 증가시키기 위한 방안이 요구되고 있다. 【발명의 내용】

【해결하고자 하는 과제】

상기와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 프탈레이트 화합물의 수소화 공정에 있어서 촉매의 수명을 증진하여 비용을 절감하고 운전의 안정성을 확보하기 위한 수소화 방법 및 수소화 장치를 제공하는 것이다.

【과제의 해결 수단】

이에， 본 .발명의 일 구현예에 따르면,

수소화 촉매가 충진된 독립된 반웅 영역을 복수 개로 구분하여, 제 1 단계 반응 영역에 프탈레이트 화합물과 수소를 투입하여 반웅시키는 단계; 및 상기 제 1 단계 반응 영역 이후의 반응 영역에는 이전의 반웅 영역에서의 반응 생성물을 투입하여 반웅시키는 단계를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 방법을 제공한다.

또한， 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 프탈레이트 화합물 공급부; 수소 공급부; 상기 프탈레이트 화합물 공급부 및 상기 수소 공급부에 연결되며, 수소화 촉매가 층진된 제 1 단계 반응기; 및 상기 제 1 단계 반응기에 연결되며, 수소화 촉매가 각각 충진된 독립된 하나 이상의 반웅기를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 장치를 제공한다.

【발명의 효과】

본 발명의 수소화 방법 및 장치에 따르면, 프탈레이트계 화합물의 수소화 반응 공정시， 촉매 활성이 상이한 구역을 구분하여 운전함으로써 전체적인 촉매 수명을 상승시킬 수 있다. 따라서, 공정의 유지 및 보수 비용이 저감되고， 공정의 안정성이 향상되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 【도면의 간단한 설명】

도 1은 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서, 시간에 따른 촉매 활성의 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 방법의 흐름도이다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 장치를 나타내는 도면이다.

도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소화 장치를 나타내는 도면이다.

【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】

본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계， 등작， 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계， 동작, 구성요소， 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명의 프탈레이트 화합물의 수소화 방법 및 장치를 상세히 설명하도록 한다. 본 발명의 일 구현예에 따른 수소화 방법은, 수소화 촉매가 충진된 독립된 반응 영역을 복수 개로 구분하여， 제 1 단계 반응 영역에 프탈레이트 화합물과 수소를 투입하여 반응시키는 단계; 및 상기 제 1 단계 반웅 영역 이후의 반웅 영역에는 이전의 반웅 영역에서의 반웅 생성물을 투입하여 반웅시키는 단계를 포함한다.

본 발명의 수소화 방법의 반응 대상물은 프탈레이트 화합물이며， 수소화 반응 (hydrogenation)에 의해 상기 프탈레이트 화합물의 벤젠 고리에 수소가 첨가되어 이에 상웅하는 사아클로헥산 다카르복실레이트 화합물로 전환되는 반응이다.

상기 프탈레이트 화합물은 프탈레이트 (phthalate), 테레프탈레이트 (terephthalate), 이소프탈레이트 (isophthalate) 및 이에 상웅하는 카르복실산 화합물 (carboxylic acid) 중 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 구체적인 예로는 디부틸 프탈레이트 (DBP; dibutyl phthalate), 디핵실 프탈레이트 (DHP; dihexyl phthalate), 디옥틸 프탈레이트 (DOP; dioctyl phthalate), 디 -n-옥틸 프탈레이트 (DnOP; di-n-octyl phthalate), 디이소노닐 프탈레이트 (diisononyl phthalate), 또는 디이소데실 프탈레이트 (DIDP; diisodecyl phthalate) 등과 같은 프탈레이트계 화합물 (di-Rl phthalate, R1은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기); 디부틸 테레프탈레이트 (DBTP; dibutyl terephthalate), 디옥틸 테레프탈레이트 (DOTP; dioctyl terephthalate), 디이소노닐 테레프탈레이트 (DINTP; diisononyl terephthalate), 또는 디이소데실 테레프탈레이트 (DIDTP; diisodecyl terephthalate) 등과 같은 테레프탈레이트계 화합물 (di-R2 terephthalate, R2는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기; 디부틸 이소프탈레이트 (DB IP; dibutyl isophthalalate), 디옥틸 이소프탈레이트 (DOIP; dioctyl isophthalate), 디이소노닐 이소프탈레이트 (DINIP; diisononyl isophthalate), 또는 디이소데실 이소프탈레이트 (DIDIP; diisodecyl isophthalate) 등과 같은 이소프탈레이트계 화합물 (di-R3 isophthalate, R3은 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기); 등을 들 수 있으며， 이들 화합물은 단독으로 또는 흔합하여 사용할 수 있다.

바람직하게는, 디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate, DOTP)일 수 있다.

상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며， 바람직하게는 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

이러한 수소화 반웅에 의해, 상기 프탈레이트 화합물의 방향족 고리가 수소화되어 이에 상웅하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다. _

본 발명의 명세서 전체에 있어서, "반응 영역 (reaction zone) "은， 물리적으로 독립된 구역을 갖고 있으며, 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅이 일어날 수 있는 조건을 만족하는 영역을 의미하며， 장치적 측면에서는 상기 조건을 만족하며 개별적으로 분리 가능한 반웅기 (reactor)를 의미한다ᅳ 또한, 상기 반응 영역을 구분하는 게 1 단계, 제 2 단계， 제 3 단계 등의 제 n 단계 (이때， n은 1 이상의 정수)의 용어는 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응의 유동 흐름에 따라 차례로 연결되어 있으며， 직렬로 구분될 수 있는 반웅 단계를 의미한다. 예를 들어, 게 2 단계 반응 영역은 이전의 제 1 단계 반웅 .영역과 직렬로 연결되는 반웅 영역이며, 제 3 단계 반웅 영역은 이전의 제 2 단계 반응 영역과 직렬로 연결되는 반응 영역이다.

통상의 수소화 방법에 사용되는 반응기는 관형 (tube type) 반웅기로서 튜브 형태의 반응기 내부에는 고체의 수소화 촉매가 층진되어 있다. 프탈레이트 화합물과 수소를 포함하는 반응 원료는 이러한 반웅기 상부로 유입되어 유동 흐름을 형성하며 상기 반응기 내부에 충진된 수소화 촉매 하에 수소화 반웅이 진행되며, 반웅 생성물은 반응기 하부로 배출되게 된다. 그런데, 이와 같이 반응이 진행됨에 따라, 반웅 원료 중 존재하는 불순물에 의해 촉매의 활성이 감소하게 된다. 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며， 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반웅 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반웅이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반웅열이 누적되어 핫 스팟 (hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결 (sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반웅성 감소를 유발하며 반웅 생성물의 전환율 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 된다.

그러나, 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 수소화 촉매가 각각 층진된 독립된 반웅 영역을 복수 개로 구분하여， 수소화 반웅을 다단계로 진행한다. 즉, 제 _. 1 단계 반응 영역에서는 프탈레이트 화합물과. 수소를 투입하여 반웅시키며, 게 2 단계 반웅 영역에서는 상기 제 1 단계 반응 영역에서꾀 반응 생성물을 투입하여 반응시킨다. 다음의 제 3 단계 반응 영역에서는 상기 _제 2 단계 반응 영역에서의 반응 생성물을 투입하여 반응시키는 방식으로, 이전의 반응 영역에서의 반웅 생성물을 투입하여 수소화 반응을 다단계로 진행하게 된다. 상기 반응 영역에는 수소화 촉매가 각각 별도로 충진되며, 동일한 종류의 수소화 촉매가 충진될 수 있다.

앞서 설명한 바와 같이, 수소화 반웅의 초반에는 반응 원료가 고농도인 상태로 반응이 진행됨에 따라 반웅이 급격히 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되는 현상인 핫 스팟이 발생하기 쉽다. 이러한 핫 스팟에 의해 촉매의 활성 저하가 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 반응 생성물의 전환율 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 된다. 따라서, 수소화 반응의 진행에 따라 다시 촉매 활성을 일정 수준으로 유지시키기 위해 활성이 저하된 촉매를 교체하거나 재생하는 공정이 필수적으로 요구된다.

그러나, 반응 원료는 반웅기 내부에서 상부 또는 원료 투입구에서 하부 또는 반웅 생성물 배출구 쪽으로 유동 흐름을 형성하며 수소화 반응이 진행되므로, 하나의 반응기 내부에서도 반웅기 전면의 촉매는 빨리 노화되지만, 후면의 촉매는 아직 촉매 활성이 남아 있게 된다. 이와 같은 촉매 노화의 속도 차이에도 불구하고, 하나의 반웅기에 층진된 촉매는 일체화된 상태로 있어 촉매의 전체 교체 또는 재생이 진행되어야 하므로 이는 교체 비용의 증가 및 생산성 하락으로 이어지게 된다.

그러나， 본 발명의 수소화 방법에 따르면, 반응 영역을 복수 개로 구분하여, 수소화 반응을 다단계로 진행함으로써， 촉매 활성의 저하 정도에 따라 촉매의 교체 주기를 다르게 하여 효율성을 증대시킬 수 있다. 반응 영역은 프탈레이트 화합물과 수소를 투입하여 초기 수소화 반응이 이루어지는 제 1 단계 반웅 영역과, 이전의 반웅 영역에서의 반웅 생성물을 투입하여 수소화 반웅이 이루어지는 제 2 단계 이후의 반웅 영역으로 구분될 수 있다.

이처럼 제 1 단계 반응 영역을 그 이후 하부의 반응 영역과 독립적으로 구분하여 수소화 반응을 수행할 경우， 각 단계의 반응 영역에서의 촉매 활성의 저하 정도에 따라 독립적으로 촉매를 교체할 수 있다. 고농도의 반응 원료가 투입되어 하부 방향으로 유동을 형성하며 반응이 진행되는 제 1 단계 반응 영역의 촉매 활성 저하가 이후의 반응 영역에서의 촉매 활성 저하보다 빠르므로, 게 1 단계 반웅 영역에서의 활성이 감소되더라도 제 2 단계 이후의 반웅 영역의 촉매는 층분히 사용 가능하다. 따라서, 활성이 저하된 제 1 단계 반웅 영역의 촉매만 교체하면 되므로, 아직 활성이 충분한 제 2 단계 반응 영역 이후의 촉매까지 교체하는 비효율성을 개선할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 각 반웅 영역에 층진된 촉매를 고르게 층분히 사용할 수 있으며 이를 통해 전체적인 촉매 수명을 증진시킬 수 있다.

상기 반응 영역의 개수는 2개 이상으로 특별히 제한되지는 않으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 2 개로 구분하여 운행할 수 있다. 즉， 제 1 단계 반응 영역에서 프탈레이트 화합물과 수소를 투입하여 반응시킨 다음, 상기 제 1 단계 반응 영역에서의 반응 생성물을 제 2 단계 반웅 영역에 투입하여 반응시키는 2 단계로 수소화 반웅을 수행할 수 있다.

또한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 동일한 단계에 속하는 반응 영역도 병렬적으로 복수 개로 구분하여 각각 독립적으로 반웅을 수행할 수 있으며, 상기 병렬적으로 구분된 복수 개의 반응 영역은 모두 동시에 운행하거나 번갈아 (switch) 운행하는 방식으로 선택적으로 운행할 수도 있다. 이와 같이 각 단계 반응 영역을 복수 개로 구분할 경우, 어느 한 단계 반응 영역에서의 촉매 교체가 필요할 경우에도， 동일한 반응 단계 영역에 속하는 다른 반웅 영역에서 연속적으로 운전이 가능한 장점이 있다. 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 방법을 나타내는 흐름도이다. . 도 2를 참조하면， 먼저, 원료인 프탈레이트 화합물 및 수소를 제 1 단계 반웅 영역에 투입한다 (단계 S10).

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물은 승압 및 승온하여 상기 제 1 단계 반응 영역 내에 투입할 수 있다.

보다 구체적으로， 상기 프탈레이트 화합물을 승압 및 승온하는 단계는 동시에 또는 순서대로 수행될 수 있으며， 한번에 또는 복수의 단계로 여러 번에 걸쳐 승압 및 승온함으로써 원하는 압력과 온도에 도달할 수도 있다. 예를 들어， 먼저 프탈레이트 화합물의 압력을 높이고, 승압된 프탈레이트 화합물을 승온시켜 적절한 점도를 갖는 액상 상태로 상기 제 1 단계 반응 영역에 유입할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물의 점도는 상기 제 1 단계 반응 영역으로 유입될 때의 압력 및 온도 조건 범위에서 약 0.5 내지 약 20.0 cps일 수 있다. 상기 프탈레이트 화합물의 점도가 상기 범위 내에 있을 때, 반응 영역 내에서 적절한 흐름성 및 반응성을 나타낼 수 있다. 또한 상기 프탈레이트 화합물은 필요에 따라 적절한 유기 용매에 용해된 상태로 투입될 수 있다.

상기 제 1 단계 반응 영역 내로 유입되기 위해 승압하는 목표 압력은 약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar일 수 있다. 압력이 50 bar 미만이면 반응성이 떨어지게 되어 원하는 수준의 전환율을 얻기 어려우며 , 500 bar를 초과하여 너무 높을 경우 반웅기 제작이 어렵거나, 제작 비용이 크게 증가할 수 있다.

또한, 상기 제 1 단계 반응 영역 내로 유입되기 위해 승온하는 목표 온도는 약 50 내지 약 500 ^° C , 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ^° C의 범위일 수 있다. 온도가 50 ^° C 미만이면， 낮은 온도로 인해 촉매가 미활성화 되고， 흔합물의 점도가 높아 반응기 내 흐름이 나빠지고, 액상 '상태에 있는 프탈레이트 화합물에 대한 수소의 침투성이 낮아져서 반응이 제대로 일어나지 않게 되며, 온도가 50CTC를 초과하여 너무 높을 경우 반응물의 분해가 많이 발생하고, 반응기 제작에 어려움이 있으며， 급격한 반응으로 제열 등이 어려워질 수 있다.

상술한 과정에 의해 승압 및 승온된 프탈레이트 화합물은 수소화 촉매가 층진된 상기 제 1 단계 반웅 영역 내로 유입된다. 또한, 별도의 공급 라인을 통해 기체 상태의 수소 (H ₂ )가 반웅 영역 내로 유입되어 수소화 반응이 수행된다. 이때， 수소의 압력 및 온도 조건은 상기 프탈레이트 화합물의 온도 및 압력 조건과 동일하게, 약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500 ^° C , 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ^° C의 범위가 되도톡 조절할 수 있다.

다음에， 상기 프탈레이트 화합물 및 수소가 투입된 제 1 단계 반응 영역에서 수소화 촉매의 존재 하에, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 반응을 수행한다 (단계 S20).

상기 제 1 단계 반응 영역에서의 온도 및 압력 조건은 약 50 내지 약

500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500 ^° C, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ^° C의 온도 범위가 되도록 조절할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 단계 반웅 영역을 게 1-1 단계 반응 영역, 제 1-2 단계 반웅 영역과 같이, 복수 개로 병렬로 구분하여 프탈레이트 화합물과 수소를 각각 독립적으로 투입 및 반응시킬 수 있다. 상기 복수 개의 상기 제 1 단계 一반응 영역은 모두 동시에 운행하거나 번갈아 운행하는 방식으로 선택적으로 운행할 수도 있다. 이와 같이 제 1 단계 반응 영역을 복수 개로 구분할 경우, 게 1 단계 반웅 영역에서의 촉매 교체가—필요할 경우에도 다른 예비의 제 1 단계 반웅 영역에서 연속적으로 운전이 가능한 장점이 있다.

본 발명의 수소화 공정은 액체 상 또는 기체 상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물은 액체 상태로， 수소는 기체 상태로 수소화 반웅이 진행될 수 있다.

상기 프탈레이트 화합물은 수소화 촉매의 존재 하에， 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 단계 반웅 영역에서는 초기에 투입되는 프탈레이트 화합물의 반응 전환율이 약 40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 90%에 도달할 때까지 수소화 반웅을 수행할 수 있다. 상기와 같이 제 1 단계 반응 영역에서의 반웅 전환율을 조절함으로써, 최종적인 수소화 전환율 및 촉매 활성의 효율성을 보다 높일 수 있다.

본 발명의 명세서 전체에서， "반웅 전환율 "이란 하기 식 1과 같이 해당 반응기 또는 반응 영역에 투입되는 프탈레이트 화합물의 몰수에 대하여， 수소화 반응에 의해 생성되는 프탈레이트 수소화 화합물의 몰수의 비율 (백분율)을 의미한다.

[식 1]

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=· ― ― ioa spg- 기 ( :* S역 Pi투 ¾는 ϊί¾ί이르 ¾g*의 ^' 을수 다음에, 상기 제 1 단계 반응 영역에서의.반응 생성물이 연속하여 제 2 단계 반응 영역으로 투입된다 (단계 S30).

상기 제 1 단계 반응 영역에서의 반웅 생성물은 프탈레이트 화합물의 수소화 화합물뿐 아니라, 미반웅된 원료 상태의 프탈레이트 화합물 및 수소를 포함한다.

상기 게 1 단계 반응 영역에서의 반응 생성물이 투입된 제 2 단계 반응 영역에서는 수소화 촉매의 존재 하에， 상기 반응 생성물에 포함된 미반웅 원료에 대해 수소화 반웅이 진행된다 (단계 S40).

상기 반응 생성물에 포함된 미반웅된 프탈레이트 화합물은 상기 제 2 단계 반응 영역에서의 반웅에 의해 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환된다. 상기 제 2 단계 반응 영역에는 상기 제 1 단계 반응 영역과는 별도로 수소화 촉매가 충진되어 있으므로， 상기 미반웅된 프탈레이트 화합물에 대해 여전히 높은 전환율로 수소화 반응이 진행될 수 있다.

상기 제 2 단계 반응 영역에서의 온도 및 압력 조건은 제 1 단계 반응 영역에서와 동일하게 약 50 내지 약 500 bar, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500 ^° C, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ^° C의 온도 범위가 되도록 조절할 수 있다.

도 2의 흐름도에는 제 2 단계 반웅 영역까지만 도시하였지만， 필요에 따라 상기 제 2 단계 반응 영역 이후에도， 제 3 단계 반응 영역， 제 4 단계 반웅 영역 등을 연속하여 설치할 수 있다. 추가되는 이후의 반웅 영역에도 각각 수소화 촉매가 별도로 충진되게 되며, 이전 단계의 반응 생성물이 전달되어 미반웅 프탈레이트 화합물에 대해 수소화 반웅이 진행된다.

수소화 반웅이 모두 종료된 후, 반응 생성물로부터 액상의 수소화 반응 생성물과， 미반응된 기상의 원료를 분리 및 정제한다 (단계 S50). 상기 분리된 기상의 원료는 수소화 공정으로 재순환할 수 있다. 회수된 수소화 반응 생성물은 감압 및 냉각 과정을 거쳐 최종적으로 분리할 수 있다.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면， 프탈레이트 화합물 공급부; 수소 공급부; 상기 프탈레이트 화합물 공급부 및 상기 수소 공급부에 연결되며, 수소화 촉매가 충진된 제 1 단계 반웅기; 및 상기 제 1 단계 반웅기에 연결되며, 수소화 촉매가 각각 충진된 독립된 하나 이상의 반웅기를 포함하는 프탈레이트 화합물의 수소화 장치를 포함한다.

본 발명의 수소화 장치에 사용되는 반응기는 관형 (tube type) 반응기로서 튜브 형태의 반웅기 내부에는 고체의 수소화 촉매가 층진되어 있다.

본 발명의 수소화 장치는, 수소화 촉매가 각각 충진된 독립된 반응기를 복수 개로 구분하여 각 반응기에서 수소화 반웅을 다단계로 진행한다. 즉, 제 1 단계 반웅기에서는 상기 프탈레이트 화합물 공급부 및 수소 공급부로부터 프탈레이트 화합물과 수소를 투입하여 반웅시킨다. 제 2 단계 반웅기는 상기 제 1 단계 반응기와 연결되며， 상기 제 1 단계 반응기에서 배출되는 반응 생성물을 투입하여 반웅시킨다. 다음의 제 3 단계 반응기는 제 2 단계 반웅기와 연결되며， 상기 제 2 단계 반웅기에서의 반응 생성물을 투입하여 반응시키는 방식으로， 이전의 반응기에서의 반응 생성물을 투입하여 수소화 반응을 다단계로 진행하게 된다. 상기 반웅기들에는 수소화 촉매가 각각 별도로 층진되며, 동일한 종류의 수소화 촉매가 층진될 수 있다.

상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 로듐 (R ), 백금 (Pt) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다ᅳ

이와 같이, 본 발명의 수소화 장치에 따르면， 반웅기를 다단계로 구비하여, 수소화 반웅을 단계적으로 진행함으로써, 촉매 활성의 저하 정도에 따라 촉매의 교체 주기를 다르게 하여 효율성을 증대시킬 수 있다. 예를 들어, 촉매 활성의 저하가 집중되는 상부 구역을 구분하여 제 1 단계 반응기를 그 이후 하부의 반웅기와 구분하여, 각 단계의 반웅기에서 독립적으로 촉매를 교체할 수 있게 한다. 고농도의 반응 원료가 투입되어 하부 방향으로 유동을 형성하며 반웅이 진행되는 제 1 단계 반응기는, 촉매 활성 저하가 이후의 반웅기에서의 촉매 활성 저하보다 빠르므로, 제 1 단계 - 반응기에서의 활성이 감소되더라도 제 2 단계 이후의 반웅기의 촉매는 층분히 사용 가능하다. 따라서, 활성이 저하된 제 1 단계 반웅기의 촉매만 교체하면 되므로, 아직 활성이 층분한 제 2 단계 반응기 이후의 촉매까지 교체하는 비효율성을 개선하였다. ^'

본 발명을 통해 반응기에 충진된 촉매를 고르게 충분히 사용할 수 있으며 이를 통해 전체적인 촉매 수명을 증진시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수소화 장치는 상기 프탈레이트 화합물 공급부 및 상기 수소 공급부에 연결되며, 수소화 촉매가 층진된 제 1 단계 반응기, 및 상기 제 1 단계 반응기에 연결되며, 수소화 촉매가 충진된 제 2 단계 반웅기를 포함하는 2 단의 반응기를 포함할 수 있다.

, 상기 프탈레이트 화합물의 수소화 방법에서 설명한 바와 같이, 상기 제 1 단계 반응기에서의 프탈레이트 화합물의 반웅 전환율은 약 40% 내지 약 95%, 바람직하게는 약 60% 내지 약 90%의 전환율을 가질 수 있다. 상기 제 1 단계 반응기에서의 반웅 전환율을 상기 범위로 조절함으로써, 반응기 전체 촉매의 수명 증진 효과를 나타낼 수 있다.

또한, 상기 제 1 단계 반응기도 병렬적으로 복수 개로 구비하여 병렬적으로 구분된 각각의 제 1 단계 반웅기에 프탈레이트 화합물 공급부와 수소 공급부가 각각 독립적으로 연결될 수 있다. 상기 병렬적으로 구분된 복수 개의 제 1 단계 반응기는 모두 동시에 운행하거나 번갈아 스위치 (switch)하여 운행하는 방식으로 선택적으로 운행할 수도 있다. 이와 같이 제 1 단계 반응기를 복수 개로 구분할 경우, 어느 하나의 제 1 단계 반응기의 촉매 교체가 필요할 경우에도 다른 제 1 단계 반응기에서 연속적으로 운전이 가능한 장점이 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 수소화 장치를 나타내는 도면이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 수소화 장치 (100)는 프탈레이트 화합물 공급부 (10); 수소 공급부 (20); 프탈레이트 화합물 공급부 (10) 및 수소 공급부 (20)에 연결되며, 수소화 촉매가 충진된 제 1 단계 반웅기 (30); 제 1 단계 반웅기 (30)에 연결되며, 수소화 촉매가 충진된 제 2 단계 반응기 (40)를 포함한다.

프탈레이트 화합물 공급부 (10)를 통해 원료인 프탈레이트 화합물이 제 1 단계 반응기 (30)로 공급된다. 상기 프탈레이트 화합물은 승온 및 승압되어 적절한 온도 및 압력 상태로 제 1 단계 반웅기 (30)로 공급될 수 있다.

별도로, 수소 공급부 (20)로부터 수소가 역시 승온 및 승압되어 제 1 단계 반웅기 (30)로 공급된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태로, 상기 수소는 기상 상태로 공급될 수 있다.

제 1 단계 반응기 (30)에서는 그 내부에 충진된 수소화 촉매의 존재 하에, 프탈레이트 화합물 및 수소가 반응하여 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 수소화 반응이 진행된다. 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 제 1 단계 반응기 (30)는 약 -50 내지 약 500 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500 ^° C의 온도로 조절될 수 있다.

그런데 제 1 단계 반웅기 (30)에는 고농도의 반웅 원료에 의해 반웅이 급격한 진행되며, 이로 인한 반응열이 누적으로 인해 촉매의 활성 저하가 빠르게 나타난다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반웅성 감소를 유발하며 반웅 생성물의 전환율 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 된다. 따라서， 제 2 단계 이후의 반응기에서보다 제 1 단계 반웅기 (30)에서의 촉매의 교체 주기가 더 빠르며, 이와 같은 상이한 촉매의 교체 주기에 파라 독립적으로 촉매의 교체 또는 재생이 가능하므로 전체적인 촉매의 수명을 증진시킬 수 있다.

제 1 단계 반웅기 (30)의 길이는, 제 1 _. 단계 및 제 2 단계 반웅기를 합한 전체 반응기 길이의 약 10 내지 약 50%， 바람직하게는 약 20 내지 약 35%의 비율을 가질 수 있다. 제 1 단계 반응기 (30)의 길이를 상기 범위로 조절함으로써， 제 1 및 제 2 단계 반웅이 모두 종료된 후, 미반웅 프탈레이트계 화합물이 실질적으로 남아있지 않을 수 있다.

제 1 단계 반응기 (30)에서 배출되는 반웅 생성물은 제 2 단계 반웅기 (40)로 전달되며， 독립적으로 수소화 촉매가 층진된 제 2 단계 반응기 (40)에서 수소화 반웅이 진행된다. 상기 반웅 생성물에는 프탈레이트 화합물의 수소화 반응 생성물뿐 아니라, 미반응 원료인 프탈레이트 화합물 및 수소가 포함되어 있어, 이러한 미반응 원료가 제 2 단계 반웅기 (40)에서 다시 수소화 반응을 진행하게 된다. 제 2 단계 반응기 (40)에도 수소화 촉매가 충진되어 있으며， 상기 수소화 촉매는 활성 성분으로써 8족의 전이금속, 바람직하게는 루테늄 (Ru), 니켈 (Ni), 팔라듐 (Pd), 로듐 (Rh), 백금 (Pt) 등에서 ^' 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.

제 2 단계 반응기 (40)로부터 나온 최종 반응 생성물은 분리 장치 (50)를 통하여 분리 및 정제 작업을 거쳐 액상의 반웅 생성물과 기상의 미반응물로 분리하고, 블순물을 제거함으로써 최종 반웅 생성물로 수득할 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 수소화 장치를 나타내는 도면이다.

도 4를 참조하면， 본 발명의 수소화 장치 (200)는 프탈레이트 화합물 공급부 (110); 수소 공급부 (Π0); 프탈레이트 화합물 공급부 (110) 및 수소 공급부 (120)에 연결되며， 수소화 촉매가 층진된 제 1 단계 반웅기 (130, 140); 제 1 단계 반웅기 (130， 140)에 연결되며, 수소화 촉매가 층진된 제 2 단계 반웅기 (150)를 포함한다.

프탈레이트 화합물 공급부 (110)를 통해 원료인 프탈레이트 화합물이 제 1 단계 반웅기 (130， 140)로 공급된다. 상기 프탈레이트 화합물은 승온 및 승압되어 적절한 온도 및 압력 상태로 제 1 단계 반응기 (130, 140)로 공급될 수 있다.

별도로, 수소 공급부 (120)로부터 수소가 역시 승온 및 승압되어 제 1 단계 반웅기 (130, 140)로 공급된다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 프탈레이트 화합물은 액상 상태로， 상기 수소는 기상 상태로 공급될 수 있다. 제 1 단계 반웅기 (130, 140)는 약 50 내지 약 500 bar의 압력 및 약 50 내지 약 500 ^° C의 은도로 조절될 수 있다.

제 1 단계 반응기 (130, 140)에서는 그 내부에 층진된 수소화 촉매의 존재 하에, 프탈레이트 화합물 및 수소가 반웅하여 이에 상응하는 사이클로핵산 디카르복실레이트 화합물로 전환되는 수소화 반웅이 진행된다. 도 4에 도시된 수소화 장치 (200)는, 제 1 단계 반웅기 (130, 140)를 2 개로 구비하며， 각각의 게 1 단계 반웅기 (130, 140)에 프탈레이트 화합물 공급부 (1 10)와 수소 공급부 (120)가 각각 독립적으로 연결된다. 상기 2 개의 제 1 단계 반응기 (130, 140)는 모두 동시에 운행하거나, 둘 중 하나는 운행하고 나머지 하나는 운행하지 않는 방식으로 스위치 (switch)하여 운행하는 방식으로 선택적으로 운행할 수도 있다. 도면에는 제 1 단계 반응기 (130, 140)를 2개만 도시하였지만, 필요에 따라 3개 이상의 복수 개로 구비할 수 있다.

이와 같이 제 1 단계 반웅기를 복수 개로 구비할 경우, 게 1 단계 반응기의 촉매 교체가 필요할 경우에도 나머지 다른 제 1 단계 반응기에서 운행이 가능하여, 촉매 교체 시에도 연속적으로 운전이 가능한 추가의 장점이 있다,

제 1 단계 반웅기 (130, 140)에서 배출되는 반웅 생성물은 게 2 단계 반웅기 (150)로 전달되어, 독립적으로 수소화 촉매가 충진된 제 2 단계 반웅기 (150)에서 수소화 반웅이 진행된다. 상기 반웅 생성물에는 프탈레이트 화합물의 수소화 반웅 생성물뿐 아니라, 미반웅 원료인 프탈레이트 화합물 및 수소가 포함되어 있어, 이러한 미반웅 원료가 제 2 단계 반웅기 (150)에서 다시 수소화 반응을 진행하게 된다.

제 2 단계 반응기 (150)로부터 나온 최종 반웅 생성물은 분리 장치 (160)를 통하여 분리 및 정제 작업을 거쳐 액상의 반응 생성물과 기상의 미반응물로 분리하고, 불순물을 제거함으로써 최종 반응 생성물로 수득할 수 있다.

본 벌명에 따른 프탈레이트계 화합물의 수소화 방법 및 장치에 따르면, 다단계 반응 및 스위치 반응에 의해 촉매 수명을 증가시키고 장기간 안정적인 운전이 가능하게 되어 공정의 유지 및 보수 비용을 저감시킬 수 있다.

이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.

<실시예 >

실시예 1

수소화 반응을 수행하기 위하여， 도 3에 도시된 바와 같이, 제 1 및 제 2 단계 반응기를 구비하는 반웅기를 구성하였다. 각각의 제 1 및 제 2 단계 반응기는 단일 튜브 형태이며, 제 1 단계 반웅기의 반웅 영역의 길이는 5m, 제 2 단계 반응기의 반웅 영역의 길이는 10m로 하였다. 외부 자켓에서는 핫 오일 (hot oil)을 통해 반웅기 내에서 발생하는 열을 제열하여 온도를 유지하면서 수소화 반응을 수행하였다. 제 1 및 제 2 단계 반응기에 사용된 촉매는 루테늄 (Ru)이며, 펠뻣 (pellet) 타입으로 직경 3mm, 높이 3mm 의 사이즈를 사용하였다.

디옥틸 테레프탈레이트 (dioctyl terephthalate)에 대하여 150 bar 의 압력 및 120 ^° C 온도로 예열하고 펌프를 통해 액상 상태로 제 1 단계 반응기 내에 주입하였다. 수소 (¾)도 동일한 압력 및 온도로 예열한 후에 기체 상태로 디옥틸 테레프탈레이트와 별도로 제 1 단계 반웅기 상단으로 공급하였다. 디옥틸 테레프탈레이트꾀 수소화 반응이 진행되어 초기 반응 (반응이 시작되고 반웅기에서 생성물이 나오는 초기 시점, 즉， 전체 촉매 활성 (activity)이 1일 때)의 제 1 단계 반웅기의 반응 전환율이 70.5% 까지 진행된 후, 상기 제 1 단계 반응기의 반응 생성물을 제 2 단계 반응기로 전달하여 제 2 단계 수소화 반웅을 진행하여 최종 반응 전환율은 99.9% 를 얻었다.

반웅이 진행됨에 따라 촉매의 활성은 1에서 감소되기 시작하며, 전체 촉매의 활성이 0.95에 도달했을 시 제 1 단계 반응기의 촉매를 1희 교체하였다. 실시예 2

실시예 1에서， 제 1 단계 반웅기의 반응 영역의 길이를 7m, 제 2 단계 반응기의 반웅 영역의 길이를 8m로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반응을 수행하였다.

디옥틸 테레프탈레이트의 수소화 반웅이 진행되어 초기 반응 (반웅이 시작되고 반응기에서 생성물이 나오는 초기 시점, 즉, 전체 촉매 활성 (activity)이 1일 때)의 제 1 단계 반웅기의 반웅 전환율이 81.3% 까지 진행된 후, 상기 제 1 단계 반응기의 반웅 생성물을 제 2 단계 반응기로 전달하여 제 2 단계 수소화 반응을 진행하여 최종 반웅 전환율은 99.9% 를 얻었다.

반웅이 진행됨에 따라 촉매의 활성은 1에서 감소되기 시작하며, 전체 촉매의 활성이 0.95에 도달했을 시 제 1 단계 반웅기의 촉매를 1회 교체하였다. 실시예 3

실시예 1에서, 제 1 단계 반웅기의 반응 영역의 길이를 10m, 게 2 단계 반웅기의 반응 영역의 길이를 5m로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다.

디옥틸 테레프탈레이트의 수소화 반웅이 진행되어 초기 반응 (반웅이 시작되고 반웅기에서 생성물이 나오는 초기 시점, 즉, 전체 촉매 활성 (activity)이 1일 때)의 제 1 단계 반웅기의 반웅 전환율이 ^. 89.1% 까지 진행된 후, 상기 제 , 1 단계 반웅기의 반웅 생성물을 제 2 단계 반응기로 전달하여 제 2 단계 수소화 반웅을 진행하여 최종 반웅 전환율은 99.9% 를 얻었다.

.반응이 진행됨에 따라 촉매의 활성은 1에서 감소되기 시작하며, 전체 촉매의 활성이 0.95에 도달했을 시 제 1 단계 반응기의 촉매를 1회 교체하였다. 비교예 1

하나의 단일 튜브 형태로 된 1단 반웅기 (반웅 영역의 길이 15m, 2 단계 반웅 영역 없음)를 사용한 것을 제외하고 다른 조건은 실시예 1과 동일하게 수소화 반웅을 수행하였다.

디옥틸 테레프탈레이트의 수소화 반웅이 진행되어 반웅이 진행됨에 파라 촉매의 활성은 1에서 감소되기 시작하며， 전체 촉매의 활성이 0.95에 도달할 때까지 촉매의 교체 없이 반응을 진행하였다.

상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 촉매 운전 가능 기간, 총 촉매 사용량， 초기 반웅 전환율, 최종 반응 전환율, 최종생성물 순도, 단위 촉매 당 운전 가능 기간 등을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

또한, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 시간에 따른 촉매 활성의 변화를 도 1에 나타내었다.

【표 1】

* 운전 가능 기간 : 전체 촉매의 활성 (activity)을 1이라 할 때, 연속적으로 수소화 반웅을 진행하면서 1차로 전체 촉매의 활성이 0.95 에 이르렀을 때 제 1 단계 반웅 영역 (반웅기)의 촉매를 교체한 후， 2차로 다시 전체 촉매의 활성이 0.95에 이를 때까지 걸리는 운전 시간을 의미한다.

** 초기 반응 전환율 ： 반응기에서 생성물이 나오는 반웅 초기 시점에서의 1- 단계 반웅 영역의 전환율을 의미한다.

*** 최종 반응 전환율 ： 반응이 최종 완료된 시점에서의 최종적인 반응 전환율을 의미한다. 표 1 및 도 1의 내용을 참조하면, 실시예 1 내지 3과 같이 반웅 영역을 제 1 단계 및 제 2 단계로 구분하여 반웅이 집중되는 제 1 단계 반응 영역의 촉매만을 교체하여 운전할 경우, 비교예 1과 비교하여 운전 가능 기간 및 총 사용 촉매량이 증가하였다. 이를 단위 촉매당 운전 가능 기간으로 환산하여 비교해보면 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1보다 최소 17%, 최대 30% 이상 증가하였음을 알 수 있다.

이러한 결과로부터 본 발명과 같이 반응 영역을 다단계로 구분하고, 반웅이 진행함에 따라 노화된 반웅 영역에 대해서만 촉매를 교체함으로써, 전체적인 촉매 수명을 향상시키고 보다 장기적으로 안정적인 운전이 가능하다는 것을 확인하였다.

【부호의 설명】

10, 110: 프탈레이트 화합물 공급부

20, 120: 수소 공급부

30, 130, 140: 제 1 단계 반응기

40, 150: 제 2 단계 반응기

50, 160: 분리 장치

100, 200: 수소화 장치