Die vorliegende Patentanmeldung nimmt die Priorität der deutschen Patentanmeldung DE 10 2022 205 290.0 in Anspruch, deren Inhalt durch Bezugnahme hierin aufgenommen wird.

Die Erfindung betrifft ein Hydrierverfahren und ein Dehydrierverfahren für Wasserstoffträgermedien sowie eine Anlage zum Durchführen derartiger Verfahren.

DE 10 2020 215 444 Al offenbart ein Verfahren und eine Anlage zur stofflichen Nutzung von Wasserstoff.

CN 101 993 721 A offenbart eine Anlage und ein Verfahren zum Hydrieren eines Trägermaterials.

DE 10 2021 203 883 Al offenbart ein Verfahren und eine Anlage zum Bereitstellen von Wasserstoffgas.

EP 1 081 780 A2 offenbart ein Wasserstoffbereitstellungssystem für eine Brennstoffzelle.

Wasserstoffträgermedien, insbesondere flüssige organische Wasserstoffträger (LOHC), können reversibel mit Wasserstoff in katalytischen Verfahren hydriert, also beladen, und dehydriert, also entladen werden. Für die Durchführung der Hydrier- oder Dehydrierverfahren sind besondere Prozessbedingungen, insbesondere Druck und Temperatur erforderlich. Für eine möglichst effiziente und damit wirtschaftliche Durchführung der Verfahren wird eine möglichst große Ausnutzung einer Wasser-Aufnahmekapazität angestrebt, also eine nahezu vollständige Hydrierung beim Hydrierverfahren bzw. eine nahezu vollständige Dehydrierung beim Dehydrierverfahren. Dadurch können der Logistikaufwand und Kosten reduziert werden.

Neben dem technischen Optimum sind reale Randbedingungen zu berücksichtigen, wobei die sogenannte Lastflexibilität für Anlagen zur Hydrierung und/oder zur Dehydrierung besonders wichtig ist. Wenn beispielsweise fluktuierende Wasserstoffquellen für die Hydrierung genutzt werden, ergibt sich eine volatile Wasserstoffgas-Bereitstellung. Beispielsweise bei der Erzeugung von grünem Wasserstoff aus regenerativen Energien mittels Windkraftanlagen und/oder Photovoltaikanlagen bewirken deren Stromerzeugungsprofile Schwankungen. Ein nachgeschalteter Elektrolyseur kann diesen Stromschwankungen folgen. Allerdings wird dadurch ein schwankender Fluidstrom von Wasser stoffgas erzeugt, wobei die Prozessdynamik des Hydrierverfahrens träge und das Verfahren selbst unflexibel ist, insbesondere wenn es bei Teillast betrieben wird. Unter Teillast wird verstanden, dass die Anlage bei einer Leistung unterhalb einer Nominallast bzw. unterhalb eines Auslegungspunktes, dem sogenannten Normalbetriebspunkt, betrieben wird. Unter der Dynamik des Verfahrens wird die Geschwindigkeit eines Lastwechsels verstanden. Die eingeschränkte Teillastfähigkeit folgt im Wesentlichen aus den Komponenten der Anlage, die auf Nominallast ausgelegt sind, wie beispielsweise Pumpen, Leitungen und/oder Filter.

Entsprechend können volatile Wasserstoff senken wie beispielsweise Industrieprozesse und/oder Mobilitätsanwendungen, insbesondere Tankstellen, Schwankungen bei dem Wasserstoffbedarf verursachen, der mit einem Dehydrierverfahren gedeckt werden soll. Für die Dehydrierreaktion und die dafür erforderliche Anlage ergeben sich entsprechend ähnliche Herausforderungen.

Fikrt, A. et al.: „Dynamic power supply by hydrogen bound to a liquid organic hydrogen carrier“, 194 (2017) 1-8, offenbart eine Leistungsregelung für eine Dehydrierreaktion von LOHC. Die Leistungsregelung basiert auf den Eingangsparametem Druck, Temperatur und Eduktmassenstrom. Unter Eduktmassenstrom wird der einem Reaktor zugeführte Massenstrom verstanden, also insbesondere die Summe aller dem Reaktor zugeführten Ausgangsstoffe, also Edukte. Es hat sich gezeigt, dass eine Leistungsregelung mittels der Temperatur grundsätzlich möglich ist. Aufgrund der Trägheit der Hydrier- und Dehydrierverfahren hat sich die Temperatur als Regelparameter bei volatilen Wasserstoffquellen oder volatilen Wasserstoff senken, also für einen hochdynamischen Betrieb, als nicht geeignet erwiesen. Die Leistungsregelung mittels des Drucks ist ebenfalls grundsätzlich möglich, weist jedoch Nachteile im unteren Teillastbereich auf. Die Leistungsregelung mittels des Eduktmassenstroms ist grundsätzlich möglich und insbesondere denkbar bei geringen Leistungsschwankungen von Anlagen, die heute zumeist bei den Lastpunkten 80%, 100% und 120% ausgelegt werden. Es hat sich aber gezeigt, dass bei größeren Leistungs- Schwankungen, also im unteren Teillastbereich, also bei einer Last von weniger als 80% der Nominallast, und im Spitzenlastbereich, also bei einer Last von mehr als 120% der Nominallast, starke Veränderungen des Eduktmassenstroms erforderlich wären, die eine stark veränderte Fluiddynamik des Gesamtsystems bewirken. Die Folge wäre, dass nicht alle Betriebszustände realisiert werden können und insbesondere die Auslegung von Anlagenkomponenten, insbesondere von Pumpen, in einem hohen Lastbereich, sehr komplex und insbesondere kostenaufwändig wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Hydrieren und Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium unter volatilen Bedingungen, insbesondere bei Kopplung an volatile Wasserstoffquellen und/oder volatile Wasserstoffsenken, zu verbessern und insbesondere eine flexible Leistungsregelung für ein Hydrierverfahren und/oder ein Dehydrierverfahren bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird durch ein Hydrierverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1, durch ein Dehydrierverfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 9 sowie durch eine Anlage mit den Merkmalen des Anspruchs 16 gelöst.

Der Kem der Erfindung besteht darin, dass eine Leistungsregelung bei einem Hydrierverfahren oder einem Dehydrierverfahren anhand des Eingangshydriergrads des zur Verfügung gestellten Wasserstoffträgermediums erfolgt. Insbesondere wurde erkannt, dass das Edukt, also das Wasserstoffträgermedium, für die Leistungsregelung vorteilhaft und unmittelbar genutzt werden kann. Die erfindungsgemäße Leistungsregelung basiert also auf einem inhärenten Bestandteil des Verfahrens. Der Zusatzaufwand für die Realisierung der erfindungsgemäßen Leistungsregelung ist minimiert und insbesondere entbehrlich. Es ist insbesondere möglich, die erfindungsgemäße Leistungsregelung an bereits existierenden Anlagen unkompliziert nachzurüsten.

Es wurde insbesondere erkannt, dass die Leistungsregelung der chemischen Reaktion, also der Hydrierreaktion und/oder der Dehydrierreaktion, durch Anpassen des Eingangshydriergrads dynamisch und flexibel möglich ist. Die Leistungsregelung ist gegenüber dem Stand der Technik, in dem ein Leistungskennfeld beispielsweise anhand der Reaktionstemperatur, des Reaktionsdruckes und/oder des Hydrierhubes oder Dehydrierhubes definiert ist, vereinfacht. Eine verfahrenstechnische Auslegung der verwendeten Anlagenkomponenten ist unkompliziert, insbesondere da die Eduktmassenströme im Wesentlichen unverändert sind. Insbesondere wurde erkannt, dass das erfindungsgemäße Verfahren auch bei starken Änderungen der Reaktionsbedingungen stabil betrieben werden kann. Sowohl das Katalysatormaterial als auch das Wasserstoffträgermedium werden nicht negativ beeinträchtigt. Es treten keine Stabilitätsprobleme auf und insbesondere ist die Qualität, also die Reinheit des freigesetzten Wasserstoffgases, unbeeinträchtigt ist. Dadurch, dass das erfindungsgemäße Verfahren ein vergrößertes Leistungskennfeld ermöglicht, ist eine Einsparung von Wasserstoffgaspufferspeicher-Kapazitäten möglich. Ein derartiges Verfahren verursacht reduzierte Investitionskosten und ist wirtschaftlich sinnvoll. Insbesondere kann ein derartiges Verfahren auch bei geringer Teillast und insbesondere bei einer Last von bis zu 0% betrieben werden.

Es wurde darüber hinaus erkannt, dass für die Leistungsregelung der Zustand des Wasserstoffträgermediums, also dessen Eingangshydriergrad, vorteilhaft zugrunde gelegt werden kann.

Dadurch ist es insbesondere möglich, dass der Eduktmassenstrom im Wesentlichen konstant und insbesondere vollständig konstant gehalten werden kann. Die Auslegung von anlagetechnischen Komponenten für die Flüssigphase, insbesondere von Pumpen und Leitungen ist dadurch unproblematisch. Die Triebkraft für die erforderlichen chemischen Reaktionen kann über den Eingangshydriergrad des Wasserstoffträgermediums definiert und insbesondere gezielt beeinflusst werden. Wenn der Eingangshydriergrad vermindert ist, wird dadurch die Leistung im Hydrierverfahren erhöht und im Dehydrierverfahren gesenkt.

Als Eingangshydriergrad wird der Hydriergrad verstanden, den das Wasserstoffträgermedium aufweist, wenn es für das Hydrierverfahren bzw. das Dehydrierverfahren in einen jeweils hierfür erforderlichen Reaktor, also einen Hydrierreaktor bzw. einen Dehydrierreaktor zugeführt wird.

Als Ausgangshydriergrad wird entsprechend der Hydriergrad verstanden, den das Wasserstoffträgermedium aufweist, wenn es nach dem Hydrierverfahren bzw. nach dem Dehydrierverfahren aus dem jeweils hierfür erforderlichen Reaktor abgeführt wird, also nach der jeweils durchgeführten Reaktion. Bei der Hydrierung ist der Ausgangshydriergrad größer als der Eingangshydriergrad. Bei der Dehydrierung ist der Eingangshydriergrad größer als der Ausgangshydriergrad. Die Differenz zwischen Eingangshydriergrad und Ausgangshydriergrad gibt den Hydrier- bzw. Dehydrierhub an.

Als Hydriergrad wird die molare Bilanz verstanden, also der prozentuale Anteil eines Trägermoleküls bzw. einer Mischung von Trägermolekülen, der bereits Wasserstoff gebunden hat. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, Grenzwerte für verschiedene Hydriergrade zu definieren.

Beispielsweise beträgt der Hydriergrad nach dem Hydrierverfahren für das Wasserstoffträgermedium mehr als 95%. Derart beladenes Wasserstoffträgermedium wird mit LOHC-H bezeichnet. Der Hydriergrad nach dem Dehydrierverfahren beträgt insbesondere weniger als 15%. Derartiges Wasserstoffträgermedium wird mit LOHC-D bezeichnet. Teilhydriertes Wasserstoffträgermedium oder Mischungen aus unterschiedlichen Wasserstoffträgermedien können einen Hydriergrad zwischen 15% und 95% aufweisen. Derartiges Wasserstoffträgermedium wird mit LOHC-X bezeichnet. Wasserstoffträgermedien, die einen vergleichsweise höheren Hydriergrad als LOHC- D aufweisen, können zur Erhöhung des Eingangshydriergrads genutzt werden. Mit einem erhöhten Eingangshydriergrad ergibt sich eine Leistungssenkung für das Hydrierverfahren. Mit einem erhöhten Eingangshydriergrad ergibt sich eine Leistungssteigerung im Dehydrierverfahren.

Die Leistungsregelung anhand des Eingangshydriergrads beruht auf der Erkenntnis, dass der Eingangshydriergrad als thermodynamische Triebkraft für die jeweilige Reaktion, insbesondere am Eintritt in den jeweiligen Reaktor, dient. Wird bei dem Hydrierverfahren ein Edukt, also ein Wasserstoffträgermedium, mit einem vergleichsweise geringen Eingangshydriergrad, insbesondere bezogen auf einen Normalbetriebspunkt, zugeführt, steigt die thermodynamische Triebkraft und damit die Leistung im Hydrierverfahren. Umgekehrt sinkt die thermodynamische Triebkraft und damit die Leistung im Hydrierverfahren, wenn der Eingangshydriergrad größer ist als der des Wasserstoffträgermediums im Normalbetriebspunkt. Umgekehrt sinkt die Leistung im Dehydrierverfahren, wenn der Eingangshydriergrad des Wasserstoffträgermediums kleiner ist als im Normalbetriebspunkt. Entsprechend steigt die Leistung im Dehydrierverfahren, wenn der Eingangshydriergrad des Wasserstoffträgermediums größer ist als im Normalbetriebspunkt. Hintergrund ist, dass durch die geänderte Triebkraft bei gleicher Verweilzeit des Wasserstoffträgermediums im jeweiligen Reaktor sich eine andere Leistung ergibt, also eine andere Wasserstoffaufnahme bei dem Hydrierverfahren bzw. eine andere Wassergasfreisetzung beim Dehydrierverfahren. Der Ausgangshydriergrad ist ein Resultat aus dem Eingangshydriergrad und der erzielten Leistung im jeweiligen Verfahren.

Als Wasserstoffträgermedium eignet insbesondere ein Trägermaterial, das in der zumindest teilweise beladenen Form (LOHC-H) als Perhydro-Dibenzyltoluol (HisDBT), als Perhydro- Benzyltoluol (HnBT), als Methylcyclohexan (C7H14), das zu Toluol (CTHS) zumindest teilweise entladen werden kann, und/oder als Dicyclohexan vorliegt. Möglich ist auch die Verwendung einer Mischung von Trägermaterial (LOHC-H) von Perhydro-Diphenylmethan und Perhydro- Biphenyl. Diese Verbindungen können zu Diphenylmethan und Biphenyl dehydriert werden. Besonders vorteilhaft ist eine Mischung von Biphenyl zu Diphenylmethan in einem Verhältnis von 30:70, insbesondere von 35:65 und insbesondere von 40:60.

Sowohl das Hydrierverfahren als auch das Dehydrierverfahren finden jeweils unter Verwendung eines Katalysatormaterials statt. Das Katalysatormaterial weist ein Metall auf, insbesondere Platin, Palladium, Nickel, Rhodium und/oder Ruthenium. Das Katalysatormaterial ist insbesondere an einem Katalysatorträger angeordnet und insbesondere daran befestigt. Als Katalysatorträger dient ein keramisches Material, insbesondere Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid und/oder Zirkonoxid, und/oder Aktivkohle. Insbesondere ist der Katalysatorträger ein poröser oxydischer Träger. Das Material des Katalysatorträgers weist insbesondere Poren mit einem Durchmesser von mindestens 2 nm, insbesondere von mindestens 10 nm, insbesondere mindestens 20 nm, insbesondere mindestens 50 nm und insbesondere mindestens 100 nm auf. Der Gewichtsanteil des Katalysatormaterials beträgt bezogen auf den Katalysatorträger zwischen 0,1% bis 10%.

Das Katalysatormaterial umfasst insbesondere eine Vielzahl von Katalysatorteilchen, insbesondere Katalysatorträgerteilchen, die insbesondere als Pellets vorliegen. Die Katalysatorteilchen sind insbesondere in Form eines Festbettes angeordnet, das von dem Wasserstoffträgermedium, das insbesondere flüssig ist, durchströmt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren erfolgt ein Einspeichern von Wasserstoffgas, insbesondere an dem Wasserstoffträgermedium. Dazu werden das Wasserstoffträgermedium und Wasserstoffgas in einen Hydrierreaktor, insbesondere über getrennte Leitungen, zugeführt. Das zugeführte Wasserstoffträgermedium ist zumindest teilweise entladen und weist den Eingangshydriergrad auf. Durch das katalytische Hydrieren wird Wasserstoff an das Wasserstoffträgermedium gebunden. Das hydrierte Wasserstoffträgermedium, das den Hydrierreaktor verlässt, weist einen Ausgangshydriergrad auf, der größer ist als dessen Eingangshydriergrad.

Entsprechend bewirkt das Dehydrierverfahren das Freisetzen von Wasser stoffgas aus dem Wasserträgermedium. Dazu wird Wasserstoffträgermedium, das zumindest teilweise beladen ist und dem Eingangshydriergrad aufweist, einem Dehydrierreaktor zugeführt. Durch das Dehydrieren wird Wasserstoffgas von dem Wasserstoffträgermedium freigesetzt, so dass das aus dem Dehydrierreaktor abgeführte, dehydrierte Wasserstoffträgermedium einen Ausgangshydriergrad aufweist, der kleiner ist als dessen Eingangshydriergrad.

Beispielsweise kann auch Wasserstoffträgermedium verwendet werden, das technische Qualität aufweist (LOHC-V). Unter LOHC-V wird insbesondere frisches Wasserstoffträgermedium verstanden, das aus einem Produktionsprozess stammt und insbesondere noch nicht hydriert worden ist. LOHC-V ist insbesondere komplett aromatisch, weist also insbesondere ausschließlich aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen auf. Der Hydriergrad des LOHC-V ist kleiner als 10%, insbesondere kleiner als 5%, insbesondere kleiner als 3%, insbesondere kleiner als 2%, insbesondere kleiner als 1%, insbesondere kleiner als 0,5% und beträgt insbesondere 0%. LOHC-V wirkt wie eine inerte Komponente, um den Eingangshydriergrad gezielt zu vermindern.

Zusätzlich oder alternativ kann Wasserstoffträgermedium zum Anpassen des Eingangshydriergrads genutzt werden, das zumindest teilweise oxidiert ist (LOHC-OX). Der Eingangshydriergrad von LOHC-OX beträgt insbesondere mindestens 20%, insbesondere mindestens 30%, insbesondere mindestens 40%, insbesondere mindestens 50% und insbesondere höchstens 95%. Das zumindest teilweise oxidierte Wasserstoffträgermedium LOHC-OX ermöglicht eine Leistungssteigerung der Hydrierreaktion, da die Aufnahme von Wasser stoffgas durch LOHC-OX gesteigert ist. LOHC-OX wird mit Wasserstoffgas zunächst reduziert und anschließend zusätzlich hydriert. Dadurch kann, insbesondere zeitlich flexibel und insbesondere vorübergehend, eine erhöhte Leistungsfähigkeit in dem Hydrierverfahren geschaffen werden, in dem LOHC-OX beigemischt wird. Es ist insbesondere dann von Vorteil, wenn beispielsweise vorübergehend und insbesondere spontan mehr Wasserstoffgas von einer Quelle zur Verfügung gestellt wird. Durch Beimengen von LOHC-OX kann dieses zusätzliche Wasserstoffgas genutzt werden.

Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 10 ermöglichen eine besonders unkomplizierte Anpassung des Eingangshydriergrads. Insbesondere sind zusätzliche Medien nicht erforderlich. Das aus dem Hydrierreaktor bzw. Dehydrierreaktor abgeführte Wasserstoffträgermedium kann unmittelbar rückgeführt und dem jeweiligen Reaktor erneut zugeführt werden. In Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses von neu zugeführtem, sogenannten frischem, Wasserstoffträgermediums und bereits genutztem, rückgeführtem Wasserstoffträgermedium, kann der Eingangshydriergrad für diese Mischung gezielt verändert werden.

Es wurde erkannt, dass die katalytische Reaktion in dem Hydrierreaktor bzw. dem Dehydrierreaktor bewirkt, dass das Wasserstoffträgermedium nicht mit einem einzigen, einheitlichen Ausgangshydriergrad vorliegt, sondern insbesondere verschiedene Ausgangshydriergrade aufweist. Die Anzahl der möglichen Ausgangshydriergrade ist von dem jeweiligen Wasserstoffträgermedium abhängig. Beispielsweise weist Benzyltoluol als Wasserstoffträgermedium zwölf diskrete Hydriergradzustände auf. Eine maximale Beladung weist der Hydriergradzustand H12 auf, bei dem zwölf Wasserstoffatome an Benzyltoluol gebunden sind. Entsprechend sind bei dem mittleren Hydriergradzustand H6 die Hälfte der maximal möglichen Wasserstoffatome an Benzyltoluol gebunden und bei HO kein zusätzliches Wasserstoffatom gebunden. Diese drei Hydriergradzustände H12, H6 und HO sind in der Praxis besonders bedeutend. Es existieren auch Zwischenzustände wie beispielsweise H3 oder H9, die aber eher selten auftreten. Das den Hydrierreaktor bzw. den Dehydrierreaktor verlassende Wasserstoffträgermedium kann als Mischung des Wasserstoffträgermediums mit unterschiedlichen Ausgangshydriergraden verstanden werden. Es ist vorteilhaft, das Wasserstoffträgermedium in Abhängigkeit des Ausgangshydriergrads in einer Trenneinheit in mehrere Fraktionen zu trennen. Die Fraktionen weisen das Wasserstoffträgermedium mit dem bestimmten Hydriergradzustand oder mit einem bestimmten Hydriergradzustandsbereich auf. Ein Hydriergradzustandsbereich liegt insbesondere dann vor, wenn mehrere Hydriergradzustände in einer Fraktion zusammengefasst sind, also beispielsweise H12 und H6. Aus den verschiedenen Fraktionen kann eine Mischung von Wasserstoffträgermedium mit einem definierten Ausgangshydriergrad gezielt eingestellt werden. Beispielsweise kann Wasserstoffträgermedium mit einem Hydriergrad von 90% aus 80% H12 und 20% H6 oder aus 90% H12 und 0% HO gemischt werden. Die verschiedenen Fraktionen können insbesondere in separaten Speicherbehältern zwischengespeichert werden.

Durch die gezielte Rückführung von Wasserstoffträgermedium mit einem bestimmten Hydriergrad oder mit einem bestimmten Hydriergradbereich ist das Anpassen des Eingangshydriergrads durch das Rückführen des hydrierten bzw. des dehydrierten Wasserstoffträgermediums gezielt möglich. Die Regelung ist gezielter möglich und insbesondere nicht dadurch beschränkt, dass der Ausgangshydriergrad eine große Hydriergrad-Bandbreite aufweist. Ein derartiges Verfahren ist effizient.

Ein Anpassen des Eingangshydriergrads gemäß Anspruch 3 oder 11 ermöglicht eine erhöhte Flexibilität hinsichtlich der Anpassung des Eingangshydriergrads. Es wurde insbesondere gefunden, dass weitere Wasserstoffträgermedien genutzt und insbesondere beigemischt werden können, um den Eingangshydriergrad zu beeinflussen.

Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 12 ermöglichen eine stabilere Verfahrensdurchführung. Dadurch, dass die verschiedenen Stoffströme vor dem Zuführen in den jeweiligen Reaktor in einer Mischeinheit gemischt werden, werden inhomogene Materialeigenschaften des Stoffstroms vermieden.

Alternativ ist es möglich, die unterschiedlichen Wasserstoffträgermedienströme jeweils mittels einer separaten Leitung und insbesondere ungemischt, in den jeweiligen Reaktor zuzuführen.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 5 ermöglicht die Überdimensionierung einer Anlage, sodass eine flexible Leistungsregelung verbessert ist, insbesondere in einem Teillastbereich und in einem Spitzenlastbereich des Hydrierreaktors. Insbesondere ist der erhöhte absolute Eduktmassenstrom so gewählt, dass die Anlagenleistung in einem neuen Betriebspunkt identisch ist mit dem Normalbetriebspunkt. Verfahren gemäß Anspruch 6 oder 14 ermöglichen insbesondere eine stabile Durchführung. Ausfälle, insbesondere von Pumpen, Leitungen und/oder Filtern, werden dadurch vermieden. Als konstant gilt ein Massestrom dann, wenn Abweichungen von höchstens +/- 20% eines nominalen Massestroms auftreten, insbesondere von höchstens +/- 15%, insbesondere von höchstens +/- 10%, insbesondere von höchstens +/- 5%, insbesondere von höchstens +/- 3%, insbesondere von höchstens +/- 2%, insbesondere von höchstens +/- 1% und insbesondere keine Abweichungen, also 0%.

Verfahren gemäß Anspruch 7 oder 15 erhöhen die Gesamteffizienz des jeweiligen Verfahrens, da insbesondere der Energieaufwand für ein Vorwärmen des in den jeweiligen zuzuführenden Wasserstoffträgermediums reduziert ist. Insbesondere erfolgt das Vorwärmen des zuzuführenden Wasserstoffträgermediums in einem Wärmetauscher und insbesondere mittels des aus dem Reaktor rückgeführten Wasserstoffträgermediums. Der Wärmetauscher ist ein sogenannter Rekuperator.

Insbesondere beim Dehydrierverfahren kann ein Teilstrom des heißen Produktstroms, also eine Mischung aus zumindest teilweise dehydriertem Wasserstoffträgermedium LOHC-D und freigesetztem Wasserstoffgas mit einem Eduktstrom, also frischem, zumindest teilweisen hydriertem Wasserstoffträgermedium LOHC-H direkt kontaktiert werden. In dem heißen Produktstrom liegt das zumindest teilweise dehydrierte Wasserstoffträgermedium LOHC-D, insbesondere zumindest teilweise, dampfförmig vor. Der Wärmeübergang von dem heißen Produktstrom auf das frische Edukt ist verbessert, da neben der sensiblen Wärme auch Kondensationswärme übertragen wird, indem das dampfförmige LOHC-D zumindest teilweise kondensiert. Darüber hinaus ergibt sich eine Phasentrennung des kondensierten LOHC-D von dem Wasserstoffgas.

Ein Verfahren gemäß Anspruch 8 ermöglicht die vorteilhafte Nutzung von Wasserstoffgas, das insbesondere auch in fluktuierenden Mengen bereitgestellt werden kann. Dadurch ist das Verfahren geeignet, um Wasser stoffgas, das mit regenerativen Energien, insbesondere durch Windkraft, mittels Photovoltaikanlagen und durch Wasserkraft erzeugt worden ist, zu nutzen. Das Verfahren ermöglicht eine vorteilhafte Dynamik. Eine Anlage gemäß Anspruch 16 weist im Wesentlichen die Vorteile der vorstehend genannten Verfahren auf, worauf hiermit verwiesen wird. Eine Anlage kann zum katalytischen Hydrieren oder zum katalytischen Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium genutzt werden. Wesentlich ist, dass eine Regelungseinheit derart ausgebildet ist, das katalytische Hydrieren und/oder katalytische Dehydrieren in dem Reaktor durch Anpassen des Eingangshydriergrads zu regeln. Dazu ist die Regelungseinheit mit mindestens einem Fördermittel in Signalverbindung. Das mindestens eine Fördermittel, insbesondere eine Pumpe, dient zum Fördern des Wasserstoffträgermediums in den Reaktor. Insbesondere ist das mindestens eine Fördermittel unmittelbar vor dem Reaktor und insbesondere stromaufwärts einer Mischeinheit angeordnet. Es versteht sich, dass mehrere Fördermittel vorgesehen sein können, insbesondere wenn verschiedene Wasserstoffträgermedienströme, insbesondere über jeweils separate Leitungen, dem Reaktor zugeführt werden. Insbesondere ist jeder Leitung mindestens ein Fördermittel zugeordnet.

Eine Anlage gemäß Anspruch 17 vereinfacht das unmittelbare Rückführen des Wasserstoffträgermediums. Die Anlage vereinfacht ein Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 10. Besonders vorteilhaft ist eine Trenneinheit zum Trennen oder Anreichern, also nur ein teilweises, nicht vollständiges Trennen, des abgeführten Wasserstoffträgermediums aus dem Hydrierreaktor bzw. dem Dehydrierreaktor. Die Trenneinheit ermöglicht die Trennung des Wasserstoffträgermediums. Die Trennung erfolgt insbesondere entsprechend der chemischen und/oder physikalischen Eigenschaften des Wasserstoffträgermediums. Insbesondere erfolgt die Trennung durch Destillation aufgrund von Siedepunktunterschieden und/oder in einer Zentrifuge infolge von Dichteunterschieden. Die Trenneinheit kann eine separate Einheit sein. Die Trenneinheit kann auch mehrere Komponenten, insbesondere mehrere Vorrichtungen umfassen. Beispielsweise kann eine Grobtrennung in Abhängigkeit der Dichte mittels einer Zentrifuge erfolgen und anschließend eine Feintrennung nach dem Siedepunkt mittels einer Destillationskolonne. Die Trenneinheit kann auch in einem Produkt-Pufferbehälter integriert ausgeführt sein.

Eine Anlage gemäß Anspruch 18 ermöglicht die flexible Zurverfügungstellung von weiterem Wasserstoffträgermedium an der Anlage.

Eine Anlage gemäß Anspruch 19 ermöglicht das direkte Mischen verschiedener Wasserstoffträgermedien vor der Zuführung in den Reaktor. Eine Anlage gemäß Anspruch 20 ermöglicht die Durchführung der Verfahren mit einer erhöhten Gesamteffizienz.

Sowohl die in den Patentansprüchen angegebenen Merkmale als auch die in den Ausführungsbeispielen erfindungsgemäßer Anlagen angegebenen Merkmale sind jeweils für sich allein oder in Kombination miteinander geeignet, den erfindungsgemäßen Gegenstand weiterzubilden. Die jeweiligen Merkmalskombinationen stellen hinsichtlich der Weiterbildungen des Erfindungsge- genstandes keine Einschränkung dar, sondern weisen im Wesentlichen lediglich beispielhaften Charakter auf.

Weitere Merkmale, Vorteile und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung von vier Ausführungsbeispielen anhand der Zeichnung. Es zeigen:

Fig. 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage zum Hydrieren von Wasserstoffträgermedium gemäß einem ersten Ausführungsbeispiel,

Fig. 2 ein Diagramm zur Darstellung der Abhängigkeit einer Anlagenleistung vom Eingangshydriergrad des Wasserstoffträgermediums in der Anlage gemäß Fig. 1,

Fig. 3 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer erfindungsgemäßen Anlage zum Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium gemäß einem zweiten Ausführungsbeispiel,

Fig. 4 ein Fig. 2 entsprechendes Diagramm für die Anlage in Fig. 3,

Fig. 5 eine Fig. 2 entsprechende Darstellung eines Diagramms zur Veranschaulichung der Leistungsregelung für Teillastzustände und Spitzenlastzustände,

Fig. 6 ein Diagramm zur Darstellung des funktionellen Zusammenhangs der Elektrolyseur-Leistung in Abhängigkeit der Tageszeit bei einer Kopplung mit einer regenerativen Stromerzeugungsquelle, Fig. 7 eine Fig. 6 entsprechende Darstellung der Hydrierreaktorleistung bezogen auf eine Spitzenleistung des Elektrolyseurs,

Fig. 8 eine Fig. 6 entsprechende Darstellung eines Pufferspeicher-Ladezustands bezogen auf eine Elektrolyse-Tagesproduktion,

Fig. 9 eine Fig. 1 entsprechende Darstellung einer Anlage zum Hydrieren von Wasserstoffträgermedium gemäß einem dritten Ausführungsbeispiel,

Fig. 10 eine Fig. 3 entsprechende Darstellung einer Anlage zum Dehydrieren von Wasserstoffträgermedium gemäß einem vierten Ausführungsbeispiel.

Eine in Fig. 1 als Ganzes mit 1 gekennzeichnete Anlage dient zum Hydrieren eines Wasserstoffträgermediums. Die Anlage 1 umfasst einen Reaktor 2, der als Hydrierreaktor ausgeführt ist. In den Hydrierreaktor 2 mündet eine Wasserstoffgaszuführleitung 3, an die ein Wasserstoffgaspufferspeicher 4 angeschlossen ist. In dem Wasserstoffgaspufferspeicher 4 kann Wasserstoffgas in vergleichsweise geringen Mengen und insbesondere vorübergehend zwischengespeichert, also gepuffert werden. Dazu steht der Wasserstoffgaspufferspeicher unter Druck.

Der Wasserstoffgaspufferspeicher 4 wird von einem Elektrolyseur 5 gespeist, in dem Wasser durch Elektrolyse, also unter Verwendung von elektrischem Strom, in Wasserstoffgas und Sauerstoffgas getrennt wird. Der Elektrolyseur 5 wird mit elektrischem Strom betrieben, der von einer Stromerzeugungseinheit 6 bereitgestellt wird. Die Stromerzeugungseinheit 6 ermöglicht insbesondere die Erzeugung von elektrischem Strom aus regenerativen Energiequellen wie Windkraft oder Sonnenstrahlung. Die Stromerzeugungseinheit 6 ist insbesondere eine Photovoltaikanlage und/oder eine Windkraftanlage. Es sind aber auch andere Ausführungen der Stromerzeugungseinheit möglich.

Die Anlage 1 umfasst ferner einen ersten Edukt-Speicherbehälter 7 auf, in dem Wasserstoffträgermedium LOHC und insbesondere zumindest teilweise entladenes Wasserstoffträgermedium LOHC-D, insbesondere drucklos und bei Raumtemperatur, bevorratet ist. Der erste Edukt-Spei- cherbehälter 7 ist über eine Flüssigkeitsleitung 8 an eine Mischeinheit 9 angeschlossen, die über eine weitere Flüssigkeitsleitung 8 an den Hydrierreaktor 2 angeschlossen ist.

An der Flüssigkeitsleitung 8 ist vor und/oder nach der Mischeinheit 9 eine Flüssigkeitspumpe 10 angeordnet, um das flüssige Wasserstoffträgermedium in den Hydrierreaktor 2 zu fördern. Rein aus Darstellungsgründen ist in Fig. 1 die Pumpe 10 zwischen dem ersten Edukt-Speicherbehälter 7 und der Mischeinheit 9 angeordnet. Die Pumpe 10 bildet ein Fördermittel, zum Fördern des Wasserstoffträgermediums entlang der Flüssigkeitsleitungen 8, insbesondere in den Hydrierreaktor 2 und aus dem Hydrierreaktor 2. Grundsätzlich kann entlang jeder in Fig. 1 gezeigten Leitungen eine Pumpe oder ein vergleichbares Fördermittel angeordnet sein.

An den Hydrierreaktor 2 ist eine Abführleitung 11 angeschlossen, die in einen Produkt-Pufferbe- hälter 12 mündet. An den Produkt-Pufferbehälter 12 ist über eine weitere Flüssigkeitsleitung 8 ein Produkt-Speicherbehälter 13 angeschlossen. Ebenfalls an dem Produkt-Pufferbehälter 12 ist eine Rückführleitung 14 angeschlossen, die in die Mischeinheit 9 mündet. Es ist auch denkbar, dass die Rückführleitung 14 unmittelbar in die an den Hydrierreaktor 2 angeschlossene Flüssigkeitsleitung 8 mündet oder alternativ unmittelbar in den Hydrierreaktor 2 ähnlich wie die an den Hydrierreaktor 2 angeschlossene Flüssigkeitsleitung 8 und insbesondere benachbart zu der Flüs- sigkeitsleitung 8 in den Hydrierreaktor 2 mündet.

Der Produkt-Pufferbehälter 12 ist insbesondere optional.

Stromabwärts des Hydrierreaktors 2 ist eine Trenneinheit 25 angeordnet. In der Trenneinheit 25 kann das aus dem Hydrierreaktor 2 abgeführte Wasserstoffträgermedium getrennt und insbesondere in der Trenneinheit 25 bevorratet werden. Es ist auch denkbar, dass das Wasserstoffträgermedium teilweise in der Trenneinheit 25 und teilweise in dem Produkt-Pufferbehälter 12 zwischengespeichert wird. Es ist auch denkbar, mehrere Produkt-Pufferbehälter 12 anzuordnen, um das Wasserstoffträgermedium in Abhängigkeit des Ausgangshydriergrads zwischenzuspeichern. Es ist auch denkbar, dass die hydriergradabhängige Zwischenspeicherung in einem einzigen Pro- dukt-Pufferbehälter 12 erfolgt, der insbesondere gemäß DE 10 2016 206 106 Al ausgeführt sein kann. Die Trenneinheit 25 kann auch stromabwärts des Produkt-Pufferbehälters 12 angeordnet sein.

Die Trenneinheit 25 kann auch entlang der Rückführleitung 14 angeordnet sein.

Der Hydrierreaktor 2, die vorgeschaltete Mischeinheit 9 und der nachgeschaltete Produkt-Pufferbehälter 12 bilden ein Hydriermodul 15. Das Hydriermodul 15 kann auch die Trenneinheit 25 umfassen.

Die Anlage 1 weist einen zweiten Edukt-Speicherbehälter 16 auf, der im Wesentlichen identisch zu dem ersten Edukt-Speicherbehälter 7 ausgeführt und über eine Flüssigkeitsleitung 8 an die Mischeinheit 9 angeschlossen ist. Entlang dieser Flüssigkeitsleitung 8 kann eine ebenfalls nicht näher dargestellte Pumpe angeordnet sein. In dem zweiten Edukt-Speicherbehälter wird Wasserstoffträgermedium bevorratet, das sich insbesondere von dem in dem ersten Edukt-Speicherbe- hälter 7 bevorrateten Wasserstoffträgermedium unterscheidet. Insbesondere handelt es sich dabei um LOHC-V, LOHC-X oder LOHC-OX. Es kann sich auch um LOHC-D handeln, dessen Eingangshydriergrad sich von dem LOHC-D in dem ersten Edukt-Speicherbehälter 7 unterscheidet.

Die Anlage 1 umfasst eine Regelungseinheit 17, die insbesondere mit der Pumpe 10 in, insbesondere bidirektionaler, Signalverbindung steht. Die Signalverbindung kann kabelgebunden oder kabellos, insbesondere durch eine Funkverbindung erfolgen. Die Funkverbindung ist durch das Symbol 18 in Fig. 1 angedeutet.

Zusätzlich kann die Regelungseinheit 17 auch mit dem Hydrierreaktor 2 in, insbesondere bidirektionaler, Signalverbindung stehen.

Insbesondere weist die Anlage 1 eine in Fig. 1 rein schematisch dargestellte Sensorvorrichtung 19 auf, die geeignet ist, den Eingangshydriergrad vor der Zuführung des Wasserstoffträgermediums in den Hydrierreaktor 2 zu erfassen. Insbesondere steht die Sensorvorrichtung 19 mit der Regelungseinheit 17 in Signalverbindung. Insbesondere dient der gemessene Eingangshydriergrad als Rückführgröße für den Regelkreis der Regelungseinheit 17. Insbesondere ist die Sensorvorrichtung 19 stromabwärts der Mischeinheit 9 und insbesondere unmittelbar stromaufwärts des Hydrierreaktors 2 angeordnet. Nachfolgend wird die Funktionsweise der Anlage 1 anhand von Fig. 2 und Fig. 5 bis 8 näher erläutert. Zum Hydrieren wird das Wasserstoffträgermedium, insbesondere in zumindest teilweise entladener Form LOHC-D, aus dem ersten Edukt-Speicherbehälter 7 dem Hydrierreaktor 2 zugeführt. Zudem wird Wasserstoff, insbesondere Wasserstoffgas, das mittels dem Elektrolyseur 5 erzeugt und in dem Wasserstoffgaspufferspeicher 4 zwischengespeichert worden ist, bereitgestellt. Da der hierfür erforderliche elektrische Strom aus regenerativen Energien gewonnen worden ist, kann die Bereitstellung des Wasserstoffgases volatil sein.

Um der zeitlich veränderlichen und insbesondere nicht vorhersagbaren, Bereitstellung von Wasserstoffgas in dem Hydrierreaktor 2 zu begegnen, erfolgt eine Regelung der Leistung der Hydrierreaktion in dem Hydrierreaktor 2, indem der Eingangshydriergrad des zugeführten Wasserstoffträgermediums gezielt verändert wird. Dazu kann beispielsweise im Hydrierreaktor 2 bereits hydriertes Wasserstoffträgermedium mit einem Ausgangshydriergrad, der größer ist als der Eingangshydriergrad, über die Rückführleitung 14 in die Mischeinheit 9 rückgeführt und mit Wasserstoffträgermedium LOHC-D aus dem ersten Edukt-Speicherbehälter 7 gemischt werden. Diese Mischung weist dann einen höheren Eingangshydriergrad auf als LOHC-D. Dadurch kann die Triebkraft für die Hydrierreaktion in dem Hydrierreaktor 2 gesenkt werden.

Zum Anpassen des Eingangshydriergrads ist es also möglich, LOHC-D aus dem ersten Edukt- Speicherbehälter 7 mit LOHC-H aus dem Produkt-Pufferbehälter 12 zu mischen. In Abhängigkeit des Mischungsverhältnisses kann der resultierende Eingangshydriergrad gezielt eingestellt werden. Zusätzlich oder alternativ ist es möglich, LOHC-D aus dem ersten Edukt-Speicherbehäl- ter 7 mit LOHC-V und/oder LOHC-OX aus dem mindestens einen zweiten Edukt-Speicherbe- hälter 16 zu Mischen.

Wie insbesondere Fig. 2 zu entnehmen ist, ermöglicht das mit der Anlage 1 durchgeführte Hydrierverfahren bei einer gezielten Anpassung des Eingangshydriergrads, der insbesondere mittels der Sensorvorrichtung 19 gemessen worden ist, durch Erhöhung des Eingangshydriergrads eine Reduktion der Anlagenleistung. Beispielsweise ist für die Kennlinie eines konstanten Eduktmassenstroms (mEdukt, abs = 100%) eine Reduktion der Anlagenleistung von 100%, die dem Normalbetriebspunkt (BPNormai) entspricht, auf einen Teillastbereich und insbesondere auf einen Stand-By-Bereich (BPstand-By) mit einer Anlagenleistung von 0% reduzieren. In diesem Fall beträgt der Eingangshydriergrad etwa 100%.

In Fig. 2 sind für die verschiedenen Hydriergrade des Produktstroms HG _pro d von 99% und 95% gekennzeichnet. Der Produktstrom nach dem Hydrierreaktor 2 umfasst also insbesondere LOHC- H.

Insbesondere ermöglicht es die Anlage 1, einen neuen Betriebspunkt BPoptioni zu definieren, bei dem ein höherer Eduktmassenstrom mEdukt,abs = 150% und ein Eingangshydriergrad von 40% vorliegen. Dieser neue Auslegungsbetriebspunkt BPoptioni ist in Fig. 5 gekennzeichnet. Diese Auslegung setzt also voraus, dass bereits im Normalbetriebspunkt Wasserstoffträgermedium mit einem Eingangshydriergrad von 40% bereitgestellt wird, also eine Mischung aus LOHC-D und LOHC-H, also LOHC-X darstellt. Die Auslegung der Anlage 1 ist aber derart gewählt, dass die relative Anlagenleistung P _rei gegenüber dem Ausgangs-Normalbetriebspunkt BPNormai unverändert ist. Da der Massestrom während der Leistungsregelung im Wesentlichen konstant bleibt. Bewegt sich der veränderte Betriebspunkt auf der nun steileren Kennlinie für mEdukt,abs = 150%. Dadurch, dass der veränderte Betriebspunkt BPoptioni zu höheren Hydriergraden hin verschoben ist, können Spitzenlasten einfacher abgedeckt werden, indem der Eingangshydriergrad abgesenkt wird. Entsprechend können auch hier Teillastzustände erreicht werden, indem der Hydriergrad weiter gesteigert wird, also zusätzlich LOHC-H zugemischt wird.

Fig. 6 zeigt ein normiertes Profil der Wasserstoffgaserzeugung mittels elektrischem Strom, der von der Stromerzeugungseinheit 6 in Form einer Photovoltaikanlage zur Verfügung gestellt wird. Bezogen auf die Tageszeit gibt es eine Spitzenleistung am frühen Nachmittag. Ausgehend von dieser volatilen Wasserstoffgasquelle werden im Folgenden anhand von Fig. 7 und 8 verschiedene Betriebsweisen einer Hydrieranlage erläutert. Gemäß einer ersten Betriebsweise wird die Anlage mit konstanter Leistung betrieben. Die entsprechende Kurve des konstanten Betriebs ist in Fig. 7 und 8 mit KB gekennzeichnet.

Eine zweite Betriebsweise berücksichtigt eine Leistungsregelung in einem Leistungsbereich von 40% bis 120%, also mit Teillast- und Spitzenlast-Bereichen. Die Leistungsregelung erfolgt über eine Anpassung des Massenstroms. Die entsprechenden Graphen sind in Fig. 7 und 8 mit MS gekennzeichnet.

Eine dritte Betriebsweise entspricht dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren, also einer dynamischen Leistungsregelung in einem Leistungsbereich von 0% bis 145%, wobei ein veränderter Normalbetriebspunkt entsprechend Fig. 5 bei einem Eingangshydriergrad von 40% definiert wird und die Leistungsregelung über die Anpassung des Eingangshydriergrads erfolgt. Die entsprechenden Graphen sind in Fig. 7 und 8 mit HG kennzeichnet.

Eine Erkenntnis ist, dass der konstante Betrieb (KB) die volatile Wasserstoffgasquelle bei der Hydrierleistung nicht ansatzweise abbilden kann und daraus ein großer Pufferspeicherbedarf resultiert (vgl. Fig. 8). Das Verfahren der Leistungsregelung über den Eduktmassenstrom (MS) ist gegenüber dem konstanten Betrieb (KB) verbessert, weist aber immer noch Defizite auf. Dagegen zeigt das erfindungsgemäße Verfahren, dass das volatile Profil der Wasserstoffgaserzeugung mittels der Photovoltaikanlage aufgrund der hochdynamischen Regelung ideal abgebildet werden kann und der Pufferspeicherbedarf minimiert und insbesondere 0 ist.

Ein Vergleich der Kennwerte ist in Tabelle 1 zusammengefasst.

Die verschiedenen Anlagen unterscheiden in ihrer Grundauslegung, also ihrer Nominallast bezogen auf die Spitzenleistung des Elektrolyseurs 5. Da KB über den Tag konstant betrieben wird, ist zwar eine deutlich kleinere Auslegung im Vergleich zu Elektrolyseur 5 möglich und beträgt etwa 28%, jedoch müssen etwa 56% der Tagesproduktion von Wasserstoffgas im Wasserstoffgaspufferspeicher 4 zwischengespeichert werden. Ein großer Wasserstoffgaspufferspeicher 4 ist teuer und nachteilig.

In der Anlage MS, die zwar lastflexibler ist und deshalb der Pufferspeicherbedarf sinkt, erfordert allerdings eine insgesamt größere Anlage von 42% bezogen auf den Elektrolyseur 5.

Wie bereits angedeutet, wird aufgrund der hohen Dynamik der Anlage HG kein Wasserstoffgaspufferspeicher oder allenfalls mit minimaler Größe benötigt. Insbesondere ermöglicht die Anlage die Abbildung von Spitzenlasten von bis zu 145%. Bezogen auf die Tagesbilanz ist die Anlagenauslastung im Vergleich zu den beiden vorstehend genannten Anlagen, minimal und beträgt weniger als die Hälfte im Vergleich zu der Anlage im konstanten Betrieb.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht insbesondere eine kontinuierliche Reduktion der Leistung hin zu Teillastzuständen und insbesondere hin zu 0% Leistung. Bei der Hydrierreaktion wird zur Reduktion der Leistung der Eingangshydriergrad, insbesondere kontinuierlich, erhöht, also insbesondere LOHC-H und/oder LOHC-OX und/oder LOHC-X beigemischt, im Grenzfall also vollständig hydriertes LOHC. 0% Leistung entspricht einem sogenannten Hot-Stand-by-Zu- stand. In diesem Hot-Stand-by-Zustand wird der Hydrierreaktor 2 mit Wasserstoffträgermedium zwar weiter durchströmt, gibt aber keine Leistung ab bzw. nimmt keine Last auf, d.h. es findet eine Hydrierreaktion statt. Durch eine Änderung des Eingangshydriergrades, also durch ein Absenken des Eingangshydriergrades, kann der Hydrierreaktor wieder direkt in Betrieb gehen.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 3 und 4 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile halten dieselben Bezugszeichen wie bei dem ersten Ausführungsbeispiel, auf dessen Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedlich, jedoch funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten a.

Bei der Anlage la ist der Reaktor 2a ein Dehydrierreaktor. Entsprechend in dem ersten Edukt- Speicherbehälter 7 zumindest teilweise beladenes Wasserstoffträgermedium LOHC-X und/oder LOHC-H bevorratet. In dem Dehydrierreaktor 2a wird aus dem Wasserstoffträgermedium Wasser stoffgas freigesetzt, das aus dem Dehydrierreaktor 2a mittels einer Wasserstoffgasabführleitung 20 abgeführt und in einem optionalen Wasserstoffgaspufferspeicher 4 zwischengespeichert werden kann, bevor das Wasser stoffgas einem Wasserstoffgasverbraucher 21 bereitgestellt wird. Der Wasserstoffgasverbraucher 21 ist insbesondere eine Verstromungseinheit und insbesondere eine Brennstoffzelle. Bei dem Wasserstoffgasverbraucher 21 kann es sich um eine stationäre Anlage handeln. Es ist aber grundsätzlich auch denkbar, dass der Wasserstoffgasverbraucher 21 eine mobile Einheit ist, beispielsweise in einem Kraftfahrzeug. Insbesondere ist der Wasserstoffgasverbraucher 21 eine Wasserstoffgasschnittstelle wie beispielsweise an einer Wasserstoffgastankstelle. Über die Wasserstoffgasschnittstelle wird Wasserstoffgas für einen Verbraucher, insbesondere für einen Wasserstoffgastank in einem Fahrzeug, zur Verfügung gestellt. Die Abnahme von Wasser stoffgas über die Wasserstoffgasschnittstelle erfolgt insbesondere volatil, so dass eine Leistungsregelung der Dehydrierreaktion in dem Dehydrierreaktor 2a erforderlich. Dazu dient die Regelungseinheit 17.

Es ist grundsätzlich denkbar, dass das Wasserstoffgas aus dem Dehydrierreaktor 2a gemeinsam mit dem zumindest teilweise dehydrierten Wasserstoffträgermedium über eine gemeinsame Ab- führleitung abgeführt und die beiden Stoffströme in einer Trenneinheit voneinander getrennt werden.

Der Produkt-Pufferbehälter 12 ist in der beschriebenen Weise mit der Flüssigkeitsleitung 8 mit dem Produkt-Speicherbehälter 13 verbunden.

Auch die Anlage la weist eine Trenneinheit 25 auf, die stromabwärts des Dehydrierreaktors 2a angeordnet ist. Die Trenneinheit 25 kann stromaufwärts und/oder stromabwärts des Produkt-Pufferbehälters 12 und insbesondere entlang der Rückführleitung 14 angeordnet sein.

Die Mischeinheit 9, der Dehydrierreaktor 2a und der Produkt-Pufferbehälter 12 bilden ein Dehydriermodul 22. Das Dehydriermodul 22 kann auch die Trenneinheit 25 umfassen. Das Dehydrierverfahren funktioniert entsprechend analog dem Hydrierverfahren. Insbesondere erfolgt die Leistungsregelung in dem Dehydrierreaktor 2a anhand der Anpassung des Eingangshydriergrads. Insbesondere zeigt sich, dass eine Reduktion der Anlagenleistung hin zu Teillastbereichen möglich ist, indem der Eingangshydriergrad des Wasserstoffträgermediums reduziert wird, insbesondere bei konstantem Eduktmassenstrom. Die Reduktion des Eingangshydriergrads kann insbesondere dadurch erfolgen, dass zumindest teilweise dehydriertes Wasserstoffträgermedium LOHC-X oder LOHC-D beigemischt wird. Dies kann entweder über die Rückführung aus dem Produkt-Pufferbehälter 12 über die Rückführleitung 14 und/oder über den zweiten Edukt- Speicherbehälter 16 erfolgen, indem entsprechendes Material bevorratet ist.

Mit Blick auf den bereits beschriebenen Hot-Stand-by-Zustand wird dieser beim Dehydrierverfahren dadurch erreicht, das zunehmend mehr dehydriertes Wasserstoffträgermaterial zugeführt wird und insbesondere vollständig dehydriertes Wasserstoffträgermaterial LOHC-D.

Um den Dehydrierreaktor 2a wieder in Betrieb zu nehmen, ist es erforderlich, den Eingangshydriergrad wieder zu steigern. Zudem muss eine Beheizung des Dehydrierreaktor 2a erfolgen. Anders als bei Hydrierverfahren besteht beim Dehydrierverfahren ein Heizbedarf, so dass der Dehydrierreaktor 2a unter Wärmeaufnahme auf Temperatur im Hot-Stand-by-Betrieb gehalten werden muss. Das bedeutet, dass die Beheizung des Dehydrierreaktor mittels einer Heizeinheit 23, die einen Wärmestrom Q von der Heizeinheit 23 an den Dehydrierreaktor 2a bereitstellt, mittels der Regelungseinheit 17 separat mitgeregelt werden muss. Die Regelungseinheit 17 steht mit der Heizeinheit 23 in, insbesondere bidirektionaler, Signalverbindung.

Wenn von dem Wasserstoffgasverbraucher 21 bzw. der entsprechenden Wasserstoffgasschnittstelle kein Wasserstoffgasbedarf gemeldet wird, kann der Dehydrierreaktor 2a in dem Hot- Stand-by-Betrieb oder in einem sogenannten Selbsterhaltungsbetrieb betrieben werden, indem eine Minimal -Menge Wasserstoffgas freigesetzt wird, um den Dehydrierreaktor 2a auf einer Mindest-Betriebstemperatur zu halten. Insbesondere kann die Minimal-Menge des freigesetzten Wasserstoffgases ausschließlich zur Beheizung des Dehydrierreaktors 2a eingesetzt werden. In diesem Fall ist die Heizeinheit 23 als Wasserstoffgasbrenner und/oder als Brennstoffzelle ausgeführt, wobei insbesondere eine Abzweigung der Wasserstoffgasabführleitung 20 unmittelbar mit der Heizeinheit 23 verbunden ist. Ein erneuter Wechsel in einen Lastzustand des Dehydrierreaktors 2a, also ein Wasserstoffgasbedarf bei dem Wasserstoffgasverbraucher 21 könnte aus dem Hot-Standby-Betrieb schneller und schneller und damit dynamischer realisiert werden.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 9 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche und funktionell gleichartige Teile erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten b.

Die Anlage 1b umfasst einen Hydrierreaktor 2 und entspricht im Wesentlichen dem ersten Ausführungsbeispiel. Ein Unterschied gegenüber dem ersten Ausführungsbeispiel besteht darin, dass das Hydriermodul 15 zusätzlich einen Wärmetauscher 24 aufweist, der zur Edukt- Vorwärmung dient. Der Wärmetauscher 24 ist insbesondere stromaufwärts der Mischeinheit 9 angeordnet. Insbesondere ist der Wärmetauscher als Flüssig-Flüssig-Wärmeübertrager ausgeführt. Das vergleichsweise warme, zumindest teilweise in dem Hydrierreaktor 2 hydrierte Wasserstoffträgermedium LOHC-H, also das Produkt, dient zum Vorwärmen des Produkts, also des zumindest teilweise dehydrierten Wasserstoffträgermediums, insbesondere LOHC-D, LOHC-V oder LOHC-X. Entsprechend ist die Rückführleitung 14 sowohl mit der Mischeinheit 9 als auch mit dem Wärmetauscher 24 verbunden. Das in dem Wärmetauscher 24 zumindest teilweise abgekühlte Produkt wird von dem Wärmetauscher 24 über eine Flüssigkeitsleitung 8 dem Produkt- Speicherbehälter 13 zugeführt.

Daraus ergeben sich auch Vorteile hinsichtlich der Speicherung des abgekühlten Produkts.

Im Folgenden wird unter Bezugnahme auf Fig. 10 ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung beschrieben. Konstruktiv identische Teile erhalten dieselben Bezugszeichen wie bei den vorherigen Ausführungsbeispielen, auf deren Beschreibung hiermit verwiesen wird. Konstruktiv unterschiedliche, jedoch funktionell gleichartige Tele erhalten dieselben Bezugszeichen mit einem nachgestellten c. Die Anlage 1c umfasst den Dehydrierreaktor 2a und den Wärmetauscher 24, der wie bei dem vorherigen Ausführungsbeispiel zum Vorwärmen des Eduktstroms aus dem ersten Edukt-Spei- cherbehälter 7 dient.

Dabei wurde überraschend gefunden, dass der Wärmetauscher 24 bei diesem Ausführungsbeispiel die Zusatzfunktion einer Trenneinheit aufweist. Der aus dem Dehydrierreaktor 2a abgeführte und über die Rückführleitung 14 zurückgeführte Stoffstrom umfasst einerseits das Produkt, also LOHC-D, sowie das freigesetzte Wasser stoffgas, die insbesondere beide als Dampf bzw. in der Gasphase vorliegen. Dieses heiße Gemisch aus LOHC-D und Wasserstoffgas kann einerseits der Mischeinheit 9 zugeführt werden, wobei der Mischer 9 als Wascheinheit und als Vorwärmer füngieren könnte. Beispielsweise könnte das heißte Gemisch aus LOHC-D-Dampf und Wasserstoffgas mittels einer Verteilplatte in frisches LOHC-H, also Edukt, eingeleitet werden. Da LOHC-H eine vergleichsweise geringere Temperatur aufweist, würde das Gemisch aus LOHC-D und Wasserstoffgas abkühlen und insbesondere LOHC-D kondensieren. Sowohl die sensible Wärme, die durch die Dampfkühlung anfällt, als auch die Kondensationsenthalpie könnten zum Vorwärmen des LOHC-H genutzt werden. Das gekühlte Wasserstoffgas könnte gezielt am Kopf der Mischeinheit 9 abgeführt werden. Das Gemisch aus LOHC-D und LOHC-H, also LOHC-X könnte dem Dehydrierreaktor 2a zugeführt werden. Zusätzlich oder alternativ kann das heiße Gemisch aus LOHC-D und Wasserstoffgas dem Wärmetauscher 24 zugeführt werden, wobei auch in dem Wärmetauscher eine Kondensation des Produkts, also LOHC-D stattfinden kann.