Die vorliegenden Erfindung betrifft neue hydrolysestabile Zusammensetzungen, insbesondere für Folien in Solarzellen, die sich durch eine verbesserte Hydrolysebeständigkeit auszeichnen, sowie die Solarzellen, enthaltend diese Folien. Die Stromerzeugung mittels Photovoltaik hat nach dem beschlossenen deutschlandweiten Ausstieg aus der Kernenergie einen Aufschwung erfahren.

Bei der photovoltaischen Stromerzeugung wird bekanntermaßen Sonnenenergie mittels eines Siliziumzellen-Halbleiters direkt in elektrische Energie umgewandelt. Dieses Solarzellenelement erfährt allerdings eine Qualitätsminderung, wenn es in direkten Kontakt mit der Umgebungsluft gebracht wird. Darum wird ein Solarzellenelement im Allgemeinen zwischen einem Dichtungsmaterial und einem transparenten Oberflächenschutzmaterial (meistens Glas) und einem rückseitigen Oberflächenschutzmaterial (einer Rückseitenfolie zum Beispiel aus einem Polyesterharz, einem Fluorharz oder dergleichen) angeordnet, um eine Pufferwirkung zu erzielen und das Eindringen von Fremdkörpern und vor allem das Eindringen von Feuchtigkeit zu verhindern.

Fluorharze (Kunststoffe auf Basis von Polyvinylfluorid) eignen sich aufgrund ihrer Inertheit besonders für dieses Einsatzgebiet, allerdings sind diese so teuer in der Herstellung und häufig nicht in ausreichender Menge verfügbar, so das auf hydrolyseinstabile Polyesterharze ausgewichen wird. Die Entwicklungsarbeiten gehen daher vorrangig in Richtung Hydrolyseschutz der Polyesterharzschicht.

Zu diesem Zweck werden z.B. polymere Carbodiimide eingesetzt, die zahlenmittleren Molmassen von 2000 - 100000 aufweisen siehe EP-A 2262000. Dabei sind vor allem aliphatische Carbodiimide, wie z.B. Carbodilite® LA-1 bzw. Carbodilite® HMV-8CV, bevorzugt. Diese haben allerdings den Nachteil, ungenügend oder nur in hohen Konzentrationen als Hydrolyseschutzmittel zu wirken. Aromatischen Polycarbodiimide mit sehr hohen Molekularmassen, zeigen zwar einen guten Hydrolyseschutz in PET (siehe EP-A-2748234) jedoch nicht ausreichend in den biobasierten Kunstoffen wie z. B. Polylactiden (PLA) und sind aufgrund der aufwendigen Herstellung sehr teuer in der Anschaffung. Darüber hinaus führen deren Einsatz zu einer immer noch nicht zufrieden- stellenden Emission von Isocyanaten, was eine großtechnische Herstellung von Folien ohne weiteres nicht möglich macht.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit darin, Zusammensetzungen für Folien für Solarzellen auf Basis von Polyester bereitzustellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen und vor allem kosteneffizient und hydrolysestabil sind.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine Zusammensetzung, enthaltend mindestens einen Polyester und mindestens ein polymeres Carbodiimid nach Formel (I)

bei denen R ¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt ist aus der Gruppe der NHCONHR ³ , -NHCONR ³ R ⁴ oder -NHCOOR ⁵ , wobei R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und einen Ci-Ci ₂ -Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, Cj - Ci8 -Aralkylrest - oder Arylrest darstellen, R ⁵ einem CrC ₂ 2-Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, C ₆ -Ci ₈ -Aryl oder C ₇ -Ci ₈ -Aralkylrest, sowie einem ungesättigten Alkylrest mit 2 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12-20, besonders bevorzugt 16-18 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkoxypolyoxy-CrCi ₂ -alkylenrest entspricht,

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig für Methyl- oder Ethyl steht, aber nur maximal einer der Reste R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Methyl ist und n 1 bis 5 bedeutet mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von > 1000 bis < 2000 g/mol, bestimmt mittels GPC, gemessen in Tetrahydrofuran (THF) gegen Polystyrol als Standard.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Zusammensetzungen enthaltend mindestens einen Polyester und mindestens ein polymeres Carbodiimid nach Formel (I)

bei denen R ¹ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt ist aus der Gruppe der NHCONHR ³ , -NHCONR ³ R ⁴ oder -NHCOOR ⁵ , wobei R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und einen d-Ci ₂ -Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, C ₇ -Ci ₈ -Aralkylrest - oder Arylrest darstellen, R ⁵ einem Ci-C ₂ 2-Alkyl-, C ₆ -Ci ₂ -Cycloalkyl-, C ₆ -Ci ₈ -Aryl oder C ₇ -Ci ₈ -Aralkylrest, sowie einem ungesättigten Alkylrest mit 2 - 22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 12-20, besonders bevorzugt 16-18 Kohlenstoffatomen, oder ein Alkoxypolyoxy-CrCi ₂ -alkylenrest entspricht,

R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ jeweils unabhängig für Methyl- oder Ethyl steht, aber nur maximal einer der Reste R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Methyl ist und n 1 bis 5 bedeutet mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von > 1000 bis < 2000 g/mol, bestimmt mittels GPC, gemessen in Tetrahydrofuran (THF) gegen Polystyrol als Standard.

Ausgewertet wurden die Messungen der zahlenmittleren Molmasse mit einer Kombination von Rl-Detektor (Brechungsindex und Viskositätsdetektor (universelle Kalibrierung).

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in dem polymeren aromatischen Carbodiimid der Formel (I) mit n = 3 und R ¹ = -NHCOOR ⁵ mit R ⁵ = Cyclohexyl, und wobei R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ für Methyl- oder Ethyl steht, unter der Maßgabe, dass nur maximal einer der Reste R ⁶ , R ⁷ und R ⁸ Methyl ist. Des Weiteren bevorzugt ist, dass es sich bei n = 3 um einen arithmetischen Mittelwert der Messungen handelt.

In einer Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den bei für n in Formel (I) angegebenen Zahlenwerten um arithmetische Mittelwerte.

Die Ermittlung der zahlenmittleren Molmassen Mn erfolgte mittels GPC (Gel- Permeations-Chromatographie), gemessen in Tetrahydrofuran (THF) gegen Polystyrol als Standard. Ausgewertet wurde dies mit einer Kombination von Rl-Detektor (Brechungsindex) und Viskositätsdetektor (universelle Kalibrierung). Die Kalibrierung mit Polystyrol erfolgte mit Referenz-Polystyrolen verschiedener Molmassen von der zertifizierten Firma PSS Polymer Standards Service GmbH.

Bei den polymeren Carbodiimiden im Sinne der Erfindung handelt es sich vorzugsweise um aromatische polymere Carbodiimide der Formel (I) mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von > 1000 bis < 2000 g/mol. Diese sind handelsüblich und sind z. B. bei der Firma Rhein Chemie Rheinau GmbH erhältlich. Der Carbodiimid-Gehalt (NCN-Gehalt, gemessen durch Titration mit Oxalsäure) der erfindungsgemäß eingesetzten Carbodiimide liegt vorzugsweise bei 2 - 12 Gew.%, bevorzugt 4 - 8 Gew.%, besonders bevorzugt bei 5 - 7 Gew.%. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Polyester um Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), Polybutylenterephthalat (PBT), Polytrimethyleneterephthalat (PTT) und/oder Polycyclohexandimethanol-tere- phthalat (PCT), esterbasierte thermoplastische Elastomere wie TPE-U oder TPE-E sowie biobasierte und/oder bioabbaubare bzw. kompostierbare Polyester wie z. B. Ecoflex der Fa. BASF, Polybutylenadipattherephthalat PBAT (Ecovio der Fa. BASF), Polylactide (PLA, z. B. der Natureworks oder Polyhydroxyalkoholate (PHA). Dabei sind Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenadipattherephthalat (PBAT) und Polylactid (PLA) besonders bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Polyester um ein Gemisch aus Polyestern. In diesem Zusammenhang ist ein Gemisch aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polyethylennaphthalat (PEN) sowie ein Gemisch aus Polyethylenterephthalat (PET) und Polylactid (PLA) bevorzugt.

Bei den Polyestern handelt es sich um handelsüblich Substanzen, die z.B. bei den Firmen Invista, Novapet S. A., BASF, NatureWorks erhältlich sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Menge an polymerem Carbodiimid der Formel (I), bezogen auf den Polyester, 0,5 - 2,5 Gew.%, bevorzugt 1 ,0 - 2,0 Gew.%.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Folien, enthaltend die erfindungs- gemäße Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäßen Folien können auch weitere Additive enthalten, wie z.B. Pigmente, Farben, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Vernetzer etc.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Folie erfolgt vorzugsweise nach dem folgenden Verfahren.

In einer Ausführungsform der Erfindung wird das polymere Carbodiimid der Formel (I) mit einer zahlenmittleren Molmasse M _n von > 1000 bis < 2000 g/mol in der gewünschten Konzentration mittels Kneter und/oder Extruder in den Polyester eingearbeitet.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird das polymere Carbodiimid der Formel (I) in Form eines Polyester-haltigen Masterbatches mittels Kneter und/oder Extruder in den Polyester eingearbeitet. Dabei beträgt die Konzentration des Carbo- diimids im Masterbatch vorzugsweise 10-20 Gew.%. Für die Herstellung sind Vorzugs- weise folgenden Geräte einsetzbar: Einwellen-, Doppelwellen- oder Mehrwellenextruder, Planetenextruder, Kaskadenextruder, kontinuierlich arbeitende Co-Kneter (Typ Buss) und diskontinuierlich arbeitende Kneter, z.B. Typ Banbury und andere in der Polymerindustrie übliche Aggregate. Gegebenenfalls einzusetzenden Additive, Pigmente, Farben, Füllstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, Weichmacher, Verarbeitungshilfsstoffe, Vernetzer werden vorzugsweise in einem Mischschritt mit dem polymeren Carbodiimid in den Polyester eingearbeitet. Die Dosierreihenfolge von Carbodiimid und Additiv kann dabei beliebig gewählt werden.

Die Herstellung der Folie erfolgt vorzugsweise durch Mischen von Carbodiimid oder Carbodiimid-Masterbatch und Polyester in Schmelze und anschließender Schmelz- extrusion, siehe auch EP-A 2262000.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Folie biaxial orientiert. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die biaxial orientierte Folie hergestellt, indem eine dünne Schicht aus der erfindungsgemäßen geschmolzenen Zusammensetzung, beispielsweise mit PET als Polyester auf eine Walze aufgetragen wird, zuerst in Walzenrichtung und dann orthogonal zur Walzendrehrichtung gedehnt wird (BOPET).

In einer Ausführungsform der Erfindung wird die biaxial orientierte Folie auf einer BOPET-Maschine hergestellt, die um die Emission von giftigen Gasen während der Herstellung zu minimieren zum Teil oder vollständig abgeschlossen und/oder mit spezielle Ablufteinrichtungen versehen ist z. B. kommerziell erhältlich sind.

Die Folien können dabei in beliebiger Dicke hergestellt werden. Bevorzugt sind jedoch Schichtdicken zwischen 25 und 300 Mikrometer.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem die Verwendung der erfindungsgemäßen Folien in Solarzellen und dort vorzugsweise zum Abdichten und damit zum Schutz vor Umgebungseinflüssen, wie z.B. Feuchtigkeit und dem Eindringen von Fremdkörpern.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein Solarzellenmodul, enthaltend mindestens eine erfindungsgemäße Folie, vorzugsweise als Rückseitenabdeckung.

Solarzellen bestehen in der Regel aus mehreren Schichten aus unterschiedlichen Materialien, wie dem Frontglas, aus z.B. Glasscheiben oder transparenten Substraten, wie z.B. Polycarbonat, den Siliciumwafern, die einlaminiert sind in Einbettfolien, bestehend in der Regel in Ethylenvinylacetat, einer Rückseitenfolie aus Polyvinylfluorid und/oder Polyester und einem Aluminiumrahmen.

Zudem sind auch Solarzellen bekannt, in denen sich zwischen dem Frontglas und dem Siliciumwafer noch transparente Polymerschichten befinden, z.B. aus a-Olefin-Vinyl- acetat-Copolymeren, mit Olefinen, ausgewählt aus Ethen, Propen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und Octen, wie z.B. beschrieben in EP-A 2031662.

In der vorliegenden Erfindung wird die erfindungsgemäße Folie in Solarzellen als Rückseitenfolie eingesetzt. Dabei ist die Folie in allen im Stand der Technik bekannten Solarzellen einsetzbar.

Die Herstellung der Solarzelle erfolgt dabei nach den in dem Stand der Technik beschriebenen Verfahren, ausgehend von den Standardverfahren zur Herstellung von Silizium über Gießverfahren, Bridgeman Verfahren, EFG (edgedefined film-fed growth)- Verfahren oder dem Czochralski-Verfahren und der nachfolgenden Herstellung der Si- Wafer und dem Aufeinanderschichten der vorgenannten Materialschichten, wobei anstelle der standardmäßig eingesetzten Rückseitenfolie, die erfindungsgemäße Folie eingesetzt wird. Die einzelnen Schichten der Solarzelle können dabei auch in Laminierverfahren miteinander verbunden werden, siehe EP-A 2031662.

Der Rahmen der Erfindung erfasst alle oben stehenden und im Folgenden aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen genannten Restedefinitionen, Indizes, Parameter und Erläuterungen untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen in beliebiger Kombination.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne dabei limitierend zu wirken. Ausführungsbeispiele:

In den Beispielen wurden die folgenden Substanzen eingesetzt:

PET = Polyethylenterephthalat der Firma Invista, eingesetzt in den Beispielen 1 bis 5.

PLA = Polylactid (Polymilchsäure) der Fa. NatureWorks in den Beispielen 6 bis 16. In den Bsp. Nr. 2 und 7 wurde das zuvor genannten PET bzw. PLA in einem Labor- doppelschneckenextruder ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer vor der unten beschriebenen Messung einmal extrudiert.

CDI 1 (Vergleich) = Bis-2,6-Diisopropylphenylcarbodiimid, ein monomeres aromatisches Carbodiimid mit einer zahlenmittleren Molmasse von Mn = 270 g/mol, und einem NCN- Gehalt von ca. 1 1 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 3, 8 und 13.

CDI 2 (Vergleich) = Ein polymeres aromatisches Carbodiimid der Formel

R ¹⁰ -R ⁹ -(-N=C=N-R ⁹ -) _m -R ¹⁰ mit R ⁹ = Triisopropylphenylen und R ¹⁰ = -NCNR ⁹ ist mit einer zahlenmittleren Molmasse von Mn = 1700 g/mol, und einem NCN-Gehalt von ca. 13 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 4, 9 und 14. CDI 3 (Vergleich) = Ein polymeres aromatisches Carbodiimid der der Formel

R ¹¹ -R ⁹ -(-N=C=N-R ⁹ -) _m -R ¹¹ mit R ⁹ = Triisopropylphenylen und R ¹¹ = -NCO ist mit einer zahlenmittleren Molmasse von ca. Mn = 5700 g/mol, und einem NCN-Gehalt von ca. 13,5 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 10 und 15.

CDI 4 (erfindungsgemäß) = polymeres aromatisches Carbodiimid der Formel (I) mit n = 3 als arithmetisches Mittelwert und R ¹ = -NHCOOR ⁵ mit R ⁵ = Cyclohexyl, und R ⁶ , R ⁷ = Ethyl und R ⁸ = Methyl- , mit einer zahlenmittlere Molmasse: ca. 1400 g/mol, und einem NCN-Gehalt von ca. 1 1 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 5, 1 1 und 16.

CDI 5 (Vergleich) = polymeres aromatisches Carbodiimid der Formel (I) mit n = 2 - 3 als arithmetisches Mittelwert und R ¹ = -NHCOOR ⁵ mit R ⁵ = Cyclohexyl, und R ⁶ , R ⁷ = Ethyl und R ⁸ = Methyl- , mit einer zahlenmittlere Molmasse: ca. 790 g/mol, und einem NCN- Gehalt von ca. 1 1 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 5, 1 1 und 16.

CDI 6 (Vergleich)= polymeres aromatisches Carbodiimid der Formel (I) mit n = 3 - 4 als arithmetisches Mittelwert und R ¹ = -NHCOOR ⁵ mit R ⁵ = Cyclohexyl, und R ⁶ , R ⁷ = Ethyl und R ⁸ = Methyl- , mit einer zahlenmittlere Molmasse: ca. 2180 g/mol, und einem NCN- Gehalt von ca. 1 1 Gew.%, eingesetzt in den Beispielen 5, 1 1 und 16.

Die Einarbeitung der Carbodiimide in das PET und das PLA erfolgte mittels eines Labor- doppelschneckenextruders ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer. Art und Menge des eingesetzten Carbodiimids ergeben sich aus Tabelle 1 , ebenso wie die Messergebnisse in Bezug auf die Hydrolysestabilität.

Die für die Messung der Bruchdehnung verwendeten F3-Normprüfkörper wurden an einer Spritzgießmaschine des Typs Arburg Allrounder 320 S 150 - 500 erstellt.

Für den Hydrolysetest wurden diese F3-Normprüfkörper im Fall von PET bei einer Temperatur von 1 10°C in Wasserdampf und im Fall von PLA bei 65°C in Wasser für mehrere Tage gelagert und deren Bruchdehnung nach 0, 1 , 3 und 5 Tagen im Fall von PET und 0, 1 , 2, 3 und 6 Tagen im Fall von PLA gemessen.

Die Ermittlung der zahlenmittleren Molmassen erfolgte mittels GPC (Gel-Permeations- Chromatographie), gemessen in THF gegen Polystyrol als Standard, ausgewertet mit einer Kombination von Rl-Detektor (Brechungsindex) und Viskositätsdetektor (universelle Kalibrierung). Zu diesem Zweck wurde ein Messgerät der Firma Thermo Scientific eingesetzt. Die Kalibrierung mit Polystyrol erfolgte mit Referenz-Polystyrolen verschiedener Molmassen von der zertifizierten Firma PSS Polymer Standards Service GmbH.

Die in Tabelle 1 und 2 angegebenen Werte für die Bruchdehnung ergeben sich aus der folgenden Berechnung:

Bruchdehnung [%] = (Bruchdehnung nach X Tagen / Bruchdehnung nach 0 Tagen) x 100 Tabelle 1

V = Vergleichsversuch, E = erfindungsgemäß

Tabelle 2

V = Vergleichsversuch, E = erfindungsgemäß

Es zeigt sich, dass bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Carbodiimide trotz der niedrigen zahlenmittleren Molmasse die höchste Hydrolysestabilität erreicht werden kann.

Messung der Emission (Off-gassing) Die Abluftmessung zur Ermittlung der Isocyanat-Emission erfolgte während der Einarbeitung der Carbodiimide in das Polylactid (PLA) mittels eines Labordoppel- schneckenextruders ZSK 25 der Firma Werner & Pfleiderer.

Dazu wurde ein Teil des Abluftstromes direkt an der Düse mit 2l/min für 30 min über ein mit Derivatisierungsmittel imprägniertes Röhrchen geleitet. Die Isocyanatmenge wurde dann mittels HPLC bestimmt (Doppelbestimmung).

In der Tabelle 3 sind die Emissionswerte beim Einsatz der verschiedenen Carbod zusammengefasst:

Tabelle 3

Es zeigt sich, dass die polymeren Carbodiimide aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein extrem verbessertes Emissionsverhalten zeigen.

Der Einfluss des zahlenmittleren Molekulargewichtes auf die Verarbeitbarkeit und dessen Eigenschaften bei der Folienherstellung wird aus der nachstehenden Tabelle 4 ersichtlich.

Tabelle 4

Nur das erfindungsgemäße Carbodiimid mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht zwischen 1000 und 2000 g/mol zeigt eine sehr gute Pastillierbakeit und liefert homogen und transparente Folien.