Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von mit Polyurethan beschichteten Leitungselementen und deren Verwendung vorzugsweise in maritimen Umgebungen bei dem man (a) eine Mischung aus aromatischem und aliphatischen Polyisocyanat mit (b) mindestens einer polymeren Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydro- xylzahl von 500 bis 2500 mg KOH/g, (d) Katalysator und (e) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung vermischt, die Reaktionsmischung direkten oder indirekten auf ein Leitungselement aufträgt und zu einer Polyurethanschicht ausreagieren lässt, wobei die Kettenverlängererkennzahl KV der Isocyanate (a) sowie aller gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen der Komponenten (b) bis (e) gemäß der Formel (1 )

M(aromat. Isocyanat) ^■ NCO (aromat. Isocyanat) ^■ 56100

M (Kettenverlängerer) ^■ OHZ(Kettenverlängerer) ^■ 4200

1 bis 100 beträgt, wobei M(aromat. Isocyanat) für den Gewichtsanteil des aromatischen Isocya- nats, angegebenen in Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an eingesetz- tem Isocyanat und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen der Komponenten (b) bis (e), steht, NCO(aromat. Isocyanat) für den NCO-Gehalt des aromatischen Isocyanats, angegeben in Gew.-%, steht, und M(Kettenverlängerer) für den Gewichtsanteil des Kettenverlängerers, angegebenen in Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an eingesetztem Isocyanat und der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in den Komponenten (b) bis (e), steht. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung Leitungselemente, erhältlich nach einem solchen Verfahren.

Bei der Förderung von Erdöl aus dem Meer werden vermehrt Erdölvorkommen aus großen Tiefen gefördert. Das Erdöl solcher Förderstätten besitzt eine Temperatur von größer 100°C (bis 150°C). Dieses Öl wird mittels Pipelines von der Offshore Förderstätte auf das Festland gepumpt. Um den Wärmeverlust des Öls zu reduzieren, und dadurch das Ausfallen von Wachen aus dem Öl bei einem Förderstop zu vermeiden, ist die Pipeline mit einer Beschichtung aus, zum Beispiel Polyurethan, versehen. So beschreibt WO 2005/056629 ein Verfahren zur Herstellung eines mit Glashohlkugeln gefülltem Polyurethan, um den Wärmeverlust einer Ölpipeline zu reduzieren. Dabei werden in WO 2005/056629 bevorzugt aromatische Isocyanate verwendet.

Durch die immer tieferen Bohrungen und die dadurch resultierende höhere Temperatur des Öls werden die Pipelinecoatings einer immer höheren Wärmebelastung ausgesetzt. Diese Wärmebelastung unter Wasser erfordert eine verbesserte Hydrolysestabilität des Coatings. WO 2007/04241 1 , WO 99/03922 und WO 2010/003788 offenbaren Beschichtungen auf Basis von Polyisocyanuraten. Diese haben den Vorteil einer besseren Temperaturstabilität. Die Hydrolysestabilität bei hohen Temperaturen ist allerdings gegenüber normalen Polyurethanen nur bedingt besser. Ferner haben die Systeme den Nachteil, besonders schnell zu reagieren, so- dass eine Füllung von großen Volumen nur schwer zu realisieren ist. Ebenso sind die in den offenbarten Schriften verwendeten Polyisocyanurate aufgrund der großen Vernetzung durch den Isocyanuratring relativ spröde.

Aus P.A. Ykaman, Recent developments in aliphatic thermoplastic PU, Thermoplastische Elastomere III, Rapra Technology Limited, 1991 ist bekannt, dass Polyether-Polyurethan auf Basis aliphatischer Isocyanate gegenüber Polyurethan auf Basis aromatischer Isocyanate eine verbesserte Hydrolysestabilität aufweist. Ein Nachteil der aliphatischen Isocyanate ist allerdings deren hohe Flüchtigkeit. Durch die Toxizität beim Einatmen erfordert eine Verarbeitung aliphatischer Isocyanate aufwendige Vorsichtsmaßnahmen. Darüber hinaus sind aliphatische Isocya- nate meist recht reaktionsträge.

Eine andere Möglichkeit das Problem der Giftigkeit von aliphatischen Isocyanaten wie HDI zu umgehen, ist der Einsatz von modifizierten aliphatischen Isocyanaten (Funktionalität >2), wie Isocyanuraten. Solch modifizierte, aliphatische Isocyanate mit einer Funktionalität größer 2 werden beispielsweise unter dem Handelsnamen Basonat® vertrieben. Diese polyfunktionenel- len aliphatischen Isocyanate zeigen aufgrund des hohen Isocyanatanteils eine gute Reaktivität, allerdings sind die mechanischen Eigenschaften dieser Polyurethane unzureichend.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Beschichtung aus Polyurethan für die bevorzugt maritime Anwendung in der Öl- und Gasindustrie zu entwickeln, welches eine verbesserte Hydrolysestabilität bei hohen Temperaturen aufweist und dennoch den hohen mechanischen Anforderungen in der Öl & Gasindustrie genügt.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein mit Polyurethan isoliertes Leitungselement, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man (a) eine Mischung aus aromatischem und aliphatischen Poly- isocyanat mit (b) mindestens einer polymeren Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Iso- cyanat reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 500 bis 2500 mg KOH/g, (d) Katalysator und (e) gegebenenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung vermischt, die Reaktionsmischung auf ein Leitungselement aufträgt und zu einer Polyurethanschicht ausreagieren lässt, wobei die Kettenverlängererkennzahl KV Isocyanate (a) sowie aller gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen der Komponenten (b) bis (e) gemäß der Formel (1 )

M {aromat. Isocyanat) ^■ NCO (aromat. Isocyanat) ^■ 56100

M (Kettenverlängerer) ^■ OHZ(Kettenverlängerer) ^■ 4200

1 bis 100 beträgt. Dabei steht KV für die Kettenverlängererkennzahl, M(aromat. Isocyanat) für den Gewichtsanteil des aromatischen Isocyanats, angegebenen in Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an eingesetztem Isocyanat und gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen der Komponenten (b) bis (e), NCO(aromat. Isocyanat) für den NCO-Gehalt des aromatischen Isocyanats, angegeben in Gew.-% und M(Kettenverlängerer) für den Gewichtsanteil des Kettenverlängerers, angegebenen in Gew.-%, bezogen auf die Summe aus dem Gesamtgewicht an eingesetztem Isocyanat und der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen in den Komponenten (b) bis (e). Weiter wird diese Aufgabe gelöst durch ein mit Polyurethan isoliertes Leitungselement, herstellbar durch ein Verfahren, bei dem man (a) eine Mischung aus aromatischem und aliphatischen Polyisocyanat mit (b) mindestens einer polymeren Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen, (c) Kettenverlängerungsmittel mit einer Funktionalität von 2 bis 4 und einer Hydroxylzahl von 500 bis 2500 mg KOH/g, (d) Katalysator und (e) gege- benenfalls sonstigen Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen, zu einer Reaktionsmischung vermischt, die Reaktionsmischung in eine Form gibt und zu einem Formteil aushärtet, das Formteil entformt und auf ein Leitungselement aufbringt, wobei die Kettenverlängererkennzahl KV der Komponenten (a) bis (c) gemäß der Formel (1 ) 1 bis 100 beträgt. Als mit Polyurethan beschichtete Leitungselemente im Sinn der vorliegenden Erfindung sollen nicht nur klassische beschichtete Rohrbeschichtungen sondern auch mit Polyurethan beschichtete Schweißbereiche von Rohrleitungen, sogenannte„Field Joints", und mit Polyurethan beschichtete Gegenständen, die mit Rohrleitungen in Verbindung stehen, wie Muffen, Borlochanschlüsse, Eruptionskreuze, Rohrsammler, Pumpen und Bojen verstanden werden. Auch sollen Leitungselemente mit Polyurethan beschichtete Kabel, vorzugsweise Off-Shore-Kabel umfassen. Weiter schließt im Sinn der vorliegenden Erfindung ein mit Polyurethan beschichtetes Leitungselement auch Rohre mit ein, die Ummantelungen zur Verstärkung, wie Bend Stiffener oder Bend Restriktoren aufweisen, wobei die Bend Stiffener und die Bend Restriktoren der Poly- urethanbeschichtung entsprechen. Vorzugsweise ist unter dem erfindungsgemäßen mit Poly- urethan beschichteten Leitungselement ein Leitungselement einer Off-Shore Pipeline oder ein Off Shore Kabel zu verstehen. Dabei bedeutet„Off Shore", dass diese Gegenstände bei üblicher Verwendung mit Meerwasser in Berührung kommen. Besonders bevorzugt ist das erfindungsgemäßem mit Polyurethan beschichtete Leitungselement ein mit Polyurethan beschichtetes Rohr einer Off-Shore Pipeline, ein Field Joint einer Off Shore Pipeline oder ein Eruptions- kreuz (auch als X-Mas Tree bezeichnet) einer Off Shore Pipeline, insbesondere einer Off Shore Pipeline zur Förderung von Rohöl.

Die Beschichtung der Teile kann direkt oder Indirekt erfolgen, wobei bei einer indirekten Be- schichtung das Polyurethan separat hergestellt wird und dann durch z.B. Verschraubungen auf das zu beschichtende Element aufgebracht wird. Bevorzugt wird Polyurethan direkt auf die Oberfläche des zu beschichtenden Materials gegossen. Im Allgemeinen bestehen die zu beschichtenden Oberflächen aus Metallen, wie Stahl, Eisen, Kupfer oder Aluminium oder aus Kunststoffen, wie z.B. Polypropylen oder Epoxydharzen. Zur besseren Haftung können noch gegebenenfalls übliche Haftvermittler, wie interne Haftvermittler, die den Polyurethankomponenten zugegeben werden, externe Haftvermittler, die direkt auf die zu beschichtende Fläche gegeben werden und/oder physikalische Haftvermitter verwendet werden. Auch kann die zu beschichtende Oberfläche, beispielsweise durch beflammen oder Plasmabehandlung, vorbehandelt werden.

Als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen der Komponenten (b) bis (e) werden alle Verbindungen dieser Komponenten verstanden, die gegenüber Isocyanat reaktive Wasserstoff- gruppen aufweisen. Werden beispielsweise Katalysatoren eingesetzt, die OH-Gruppen aufweisen, sind diese zu berücksichtigen. Ebenso sind beispielsweise OH-Gruppenhaltige Suspensi- ons- oder Lösemittel, die beispielsweise als Suspensions- oder Lösemittel für eine der Einsatzstoffe verwendet werden, wie Suspensionen in Ricinusöl zu berücksichtigen. Als Isocyanate wird eine Mischung (a), enthaltend aliphatische und aromatische Isocyanate eingesetzt, die jeweils auch modifiziert sein können.

Als aliphatische und aromatische Isocyanate werden dabei vorzugsweise die zur Herstellung von Polyurethan üblicherweise eingesetzten aliphatischen oder aromatischen Isocyanate ein- gesetzt. Diese können unmodifiziert oder modifiziert sein, wobei unter einer Modifizierung die Umsetzung dieser Isocyanate zum Isocyanatterminierten Polyisocyanatprepolymer und/oder die Umsetzung zu Biuret-, Allophanat-, Uretdion- Carbodiimid- oder Isocyanurat-haltigen Isocyanaten verstanden wird. Dabei können diese Isocyanate einzeln oder in Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise enthält das aliphatische Isocyanat weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7.5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen Isocyanats, an monomerem aliphatischem Isocyanat. Die verbleibende Menge aliphatisches Isocyanat liegt dabei als modifiziertes aliphatisches Isocyanat vor. Beispiele für unmodifizierte aromatische Isocyanate sind 4,4 ^' -Methandiphenyldiisocyanat, 2,4 ^' - Methandiphenyldiisocyanat, die Mischungen aus monomeren Methandiphenyldiisocyanaten und höherkernigen Homologen des Methandiphenyldiisocyanats (Polymer-MDI), 2,4- oder 2,6- Toluylendiisocyanat (TDI). Beispiele für unmodifizierte aliphatische Isocyanate sind Tetramethy- lendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat (HDI) Isophorondiisocyanat (IPDI) oder 4,4 ^' - Diisocyanatodicyclohexylmethn (H 12MDI).

Polyisocyanatprepolymere sind erhältlich, indem vorstehend beschriebene Polyisocyanate im Überschuss, beispielsweise bei Temperaturen von 30 bis 100 °C, bevorzugt bei etwa 80 °C, mit Polyolen (a-2), zum Prepolymer umgesetzt werden. Vorzugsweise wird zur Herstellung der er- findungsgemäßen Prepolymere 4,4'-MDI zusammen mit uretoniminmodifiziertem MDI und handelsüblichen Polyolen auf Basis von Polyestern, beispielsweise ausgehend von Adipinsäure, oder Polyethern, beispielsweise ausgehend von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, verwendet. Polyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise beschrieben im "Kunststoffhandbuch, Band 7, Polyurethane", Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, Kapitel 3.1 . Vorzugsweise werden dabei als Polyole die unter b) beschriebenen polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocyana- te reaktiven Wasserstoffatomen eingesetzt. Besonders bevorzugt werden als Polyole Polyether- ole eingesetzt.

Gegebenenfalls werden den genannten Polyolen bei der Herstellung der Isocyanatprepolymere übliche Kettenverlängerer oder Vernetzungsmittel zugegeben. Solche Substanzen sind im Fol- genden unter c) beschrieben. Besonders bevorzugt wird als Kettenverlängerer 1 ,4-Butandiol, Dipropylenglycol und/oder Tripropylenglycol eingesetzt. Vorzugsweise wird dabei das Verhältnis von organischen Polyisocyanaten zu Polyolen und Kettenverlängerern so gewählt, dass das Isocyanatprepolymer einen NCO-Gehalt von 10 bis 28 %, besonders bevorzugt von 14 bis 24 % aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die aromatischen Isocyanate difunktionell. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das aromatische Isocyanat enthält Diphenylme- thandiisocyanat (MDI) oder Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpoly- methylenpolyisocyanaten (Roh-MDI) und gegebenenfalls Prepolymeren auf Basis von MDI.

Das aliphatische Isocyanat ist vorzugsweise ein aliphatisches Isocyanat, das ausgehend von Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat H 12 Diphenylmethandiisocyanat oder Mischungen daraus durch Modifizierung erhalten wurde. Vorzugsweise handelt es sich um eine Modifizierung zu Isocyanuaten, Allophanaten oder Biureten. Dabei beträgt der Anteil an mono- merem aliphatischen Isocyanat vorzugsweise weniger als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 7.5 Gew.-% und insbesondere weniger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des aliphatischen Isocyanats. Dabei ist das Gewichtsverhältnis von aromatischen Isocyanat zu aliphatischen Isocyanat vorzugsweise 1 zu 99 bis 99 zu 1 Gewichtsteile, bevorzugt 10 zu 90 bis 90 zu 10 Gewichtsteile besonders bevorzugt 20 zu 80 bis 80 zu 20 Gewichtsteile und insbesondere 70 zu 30 bis 30 zu 70 Gewichtsteile. Werden Mischungen aliphatischer Isocyanate eingesetzt, wird zur Berechnung der Kettenverlängererkennzahl KV gemäß Formel 1 der Iso- cyanatgehalt der Mischung verwendet.

Polymere Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktiven Wasserstoff- atomen (b) weisen ein Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol auf. Dabei können alle zur Polyurethanherstellung bekannten Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen und einem Molekulargewicht von mindestens 450 g/mol eingesetzt werden. Diese weisen beispielsweise eine Funktionalität von 2 bis 8 und einem Molekulargewicht von 450 bis 12000 auf. So können beispielsweise Polyetherpolyamine und/oder Polyole, ausgewählt aus der Gruppe der Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Mischungen daraus, verwendet werden. Die bevorzugt zur Anwendung kommenden Polyole sind Polyetherole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyesterole mit Molekulargewichten zwischen 450 und 12000, bevorzugt 500 bis 6000, insbesondere 500 bis weniger als 3000, und bevorzugt einer mittleren Funktionalität von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4. Vorzugsweise werden als Polyole ausschließlich Polyetherole und Polycarbonatpolyole eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyetherole, werden nach bekannten Verfahren hergestellt. Beispielsweise können sie durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Natrium- oder Kalium- hydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome aufweist, oder durch kationische Polymerisation mit Lewissäuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a., oder Bleicherde als Katalysatoren hergestellt werden. Ebenso können Polyetherpolyole durch Doppelmetallcyanidkatalyse aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlen- stoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden. Auch tertiäre Amine können als Katalysator eingesetzt werden, beispielsweise Triethylamin, Tributylamin, Trimethylamin, Dimethylethanolamin, Imidazol oder Dimethylcyclohexylamin. Für spezielle Einsatzzwecke können auch monofunktionelle Starter in den Polyetheraufbau eingebunden werden. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1 ,3-Propylenoxid, 1 ,2- bzw. 2,3- Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1 ,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden.

Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und Ν,Ν'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylen- triamin, Triethylentetramin, 1 ,3-Propylendiamin, 1 ,3- bzw. 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5- und 1 ,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamin, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin (TDA) und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diaminodiphenylmethan (MDA) und polymerisches MDA. Als Startermo- leküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl- ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige Alkohole, wie Ethandiol, 1 ,2- und 2,3-Propandiol, Diethylenglykol, Dipropylengly- kol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan; Pentaerythrit, Sorbitol und Sac- charose, und Mischungen davon. Die Polyetherpolyole können einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden.

Vorzugsweise enthalten die polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocya- naten reaktiven Wasserstoffatomen (b) Polyetherpolyole auf Basis eines difunktionellen

Startermoleküls (b1 ) und Polyetherpolyole auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls (b2). Als difunktionelle Startermoleküle zu Herstellung des Bestandteils (b1 ) kann beispielsweise Ethandiol, Propandiol-1 ,2 und -1 ,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1 ,4 oder He- xandiol-1 ,6 oder Gemische davon verwendet werden. Bevorzugt wird Diethylenglykol oder Dipropylenglykol verwendet.

Im Allgemeinen wird die Alkoxylierung des Bestandteils (b1 ) derart ausgeführt, dass der Bestandteil (b1 ) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 g/mol bis 3500 g/mol, bevorzugt von 600 bis 2500 g/mol, besonders bevorzugt von 800 bis 1500 g/mol aufweist. Als trifunktionelle Startermoleküle zu Herstellung des Bestandteils (b2) werden bevorzugt Gly- cerin, Trimethylolpropan oder Gemische davon verwendet.

Im Allgemeinen wird die Alkoxylierung des Bestandteils (b2) derart ausgeführt, dass der Bestandteil (b2) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 g/mol bis 8000 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 6000 g/mol aufweist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst der Polyolbestandteil (b2) die Bestandteile (b2- 1 ) und (b2-2), wobei es sich jeweils um ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls handelt, jedoch mit unterschiedlichem Molekulargewicht.

Der Bestandteil (b2-1 ) umfasst ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 g/mol bis 3500 g/mol, bevorzugt von 1000 bis 3200 g/mol, besonders bevorzugt von 1500 bis 3000 g/mol, insbesondere von 1800 bis 2900 g/mol.

Der Bestandteil (b2-2) ist üblicherweise ein Polyetherpolyol auf Basis eines trifunktionellen Startermoleküls mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mehr als 3500 g/mol bis 8000 g/mol sein, bevorzugt von 3700 bis 7000 g/mol, besonders bevorzugt von 4000 g/mol bis 6000 g/mol.

In einer weiteren Ausführungsform enthalten die polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanat reaktiven Wasserstoffatomen als zusätzlichen Bestandteil b3) ein Polyetherpolyol auf Basis eines vier- oder hoherfunktionellen Startermoleküls. Bevorzugt verwendet werden 4- bis 6-funktionelle Startermoleküle. Beispiele für geeignete Startermoleküle sind Pen- taerythrit, Sorbitol und Saccharose.

Als Kettenverlängerungsmittel c) können Substanzen mit einem Molekulargewicht von kleiner 450 g/mol, besonders bevorzugt von 60 bis 400 g/mol und einer Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 eingesetzt werden. Vorzugsweise weisen Kettenverlängerer im Sinn der vorliegenden Erfindung Funktionalitäten von 2 bis 4 und OH-Zahlen von 500 bis 2500, bevorzugt 500 bis 2000 mg KOH/g und besonders bevorzugt 500 bis 1850 mg KOH/g auf. Diese können einzeln oder bevorzugt in Form von Mischungen eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 450, besonders bevorzugt von 60 bis 400 und insbesondere 60 bis 350 eingesetzt. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphati- sche und/oder araliphatische oder aromatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Decandiol und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Triole, wie 1 ,2,4-, 1 ,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan, und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle. Besonders bevorzugt werden als Kettenverlängerer (c) niedermolekulare hy- droxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1 ,2-Propylenoxid, besonders bevorzugt Ethylen und trifunktionellen Startern, insbesondere Glycerin, Butandiol und Dipropylenglykol eingesetzt. Werden Mischungen von zwei oder mehr Kettenverlängerern eingesetzt, wird zur Berechnung der Kettenverlängererkennzahl KV gemäß Formel 1 die OH-Zahl der Mischung eingesetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polycarbonatpolyole, werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise wie in JP1998000267980 und US62655524 beschrieben, hergestellt. Sie werden z.B. durch Ester-Austauschreaktion mit einem aliphatischen Diol und Dimethylcarbonat erhalten. Vorzugsweise weisen Polycarbonatpolyole im Sinn der Erfindung zahlenmittlere Molekular- gewichte von 500 bis 2000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 1000 g/mol und Funktionalitäten von vorzugsweise 2 bis 6 und besonders bevorzugt 2 bis 3 auf. Als Polycarbonatpolyole können beispielsweise kommerziell erhältliche Polycarbonatpolyole, wie Eternacoll® UH 100, UH 50 oder PH 200 der Firma ÜBE Chemicals eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die Komponenten b1 ), b2) und c) und gegebenenfalls b3) in einer Menge eingesetzt, dass die Viskosität einer Mischung dieser Substanzen bei 25 °C, gemessen nach DIN 53019, weniger als 1000 mPas, bevorzugt weniger als 500 mPas bei 25°C und besonders bevorzugt von 200 bis 400 mPas aufweist. Dabei enthält die Mischung aus polymeren Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Iso- cyanat reaktiven Wasserstoffatomen (b) und Kettenverlängerungsmittel (c) vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-%, der Komponente b1 ), von 20 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 50 Gew.-% der Komponente b2) und 5 bis 25 Gew.-%, mehr bevorzugt von 7 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt von 9 bis 18 Gew.-%, Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel c), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) und (c).

Sofern Bestandteil b3) verwendet wird, beträgt im Allgemeinen die eingesetzte Menge 0,1 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (b) und (c). Bevorzugt enthält die Komponente b) neben den Komponenten b1 ), b2) und b3) keine weiteren polymeren Verbindungen mit gegenüber Isocya- nat reaktiven Wasserstoffatomen. Als Katalysatoren (d) zur Herstellung der Polyurethanformkörper werden bevorzugt Verbindungen verwendet, welche die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponente (b) und gegebenenfalls (c) mit den organischen, gegebenenfalls modifizierten Polyisocyanaten (a) stark beschleunigen. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Di- methyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethyl- benzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethyl-hexandiamin, Pentamethyl-diethy- lentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpipera- zin, 1 ,2-Dimethylimidazol, 1 -Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1 ,4-Diaza-bicyclo-

(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin. Ebenso kommen in Betracht organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(ll)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Zinn-(ll)-acetat, Zinn-(ll)-octoat, Zinn-(ll)-ethylhexoat und Zinn-(ll)- laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z.B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat, sowie Bismutcarboxylate, wie Bismut(lll)-neodecanoat, Bismut-2-ethylhexanoat und Bismut-octanoat oder Mischungen davon. Die organischen Metallverbindungen können allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt werden. Handelt es sich bei der Komponente (b) um einen Ester, werden vorzugsweise ausschließlich Aminkatalysatoren eingesetzt.

Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b). Gegebenenfalls können der der Mischung der Komponenten a) bis d) Hilfs- und Zusatzstoffe (e) zugesetzt werden. Hier seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Farbstoffe, Pigmente, Hydrolyseschutzstabilisatoren, Oxidationsschutzmittel, UV-Schutzmittel, Wasserfänger, wie z.B. Zeolithe, Latentwärmespeicher und Mikroholkugeln genannt. Unter dem Begriff Mikrohohlkugeln sind im Rahmen dieser Erfindung organische und mineralische Hohlkugeln zu verstehen. Als organische Hohlkugeln können beispielsweise Kunststoffhohlkugeln, z.B. aus Polyethylen, Polypropylen, Polyurethan, Polystyrol oder einem Gemisch daraus, eingesetzt werden. Die mineralischen Hohlkugeln können beispielsweise Ton, Aluminiumsilikat, Glas oder Gemische daraus enthalten.

Die Hohlkugeln können im Inneren ein Vakuum oder Teilvakuum aufweisen oder mit Luft, Inertgasen, beispielsweise Stickstoff, Helium oder Argon, oder Reaktivgasen, beispielsweise Sauerstoff, gefüllt sein. Üblicherweise weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln einen Durchmesser von 1 bis 1000 μηη, bevorzugt von 5 bis 200 μηη auf. Üblicherweise weisen die organischen oder mineralischen Hohlkugeln eine Schüttdichte von 0,1 bis 0,4 g/cm ³ auf. Sie besitzen im Allgemeinen eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 bis 0,12 W/mK.

Bevorzugt werden als Mikrohohlkugeln Mikroglashohlkugeln verwendet. In einer besonders be- vorzugten Ausführungsform weisen die Mikroglashohlkugeln eine hydrostatische Druckfestigkeit von mindestens 20 bar auf. Beispielsweise können als Mikrohohlglaskugeln 3M - Scotchlite ^® Glass Bubbles verwendet werden. Vorzugsweise enthält die Mischung der Komponenten a) bis f) keine Mikroholglaskugeln. Als Latentwärmespeicher können verkapselte und nicht verkapselte, lipophile Substanzen mit einem fest/flüssig-Übergang oberhalb von 20 °C, meist Wachse, eingesetzt werden. Diese können in einem Polymer verkapselt vorliegen. Bei laufender Rohölförderung nehmen die Latentwärmespeicher Wärme des warmen Rohöls auf und schmelzen. Bei einem kurzzeitigen Produktionsstopp kühlt die Isolierschicht von außen her langsam ab, wobei sich auch die lipophile Fül- lung der Latentwärmespeicher abkühlt, verfestigt und dabei die aufgenommenen Wärme wieder an das Rohöl abgibt. Ähnliche Lösungen sind in DE 10256550, WO 2004003424, US

6,000,438, WO 2002016733 oder CN 101545565 beschrieben.

Des Weiteren können als Hilfs- und Zusatzstoffe (e) thixotropierende Additive, wie beispielswei- se Laromin ^® C 260 (Di-methyl-methylen-Bis-Cyclohexylamin) enthalten sein. Im Allgemeinen liegt die eingesetzte Menge dieser thixotropierenden Additive zwischen 0,1 und 3 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Komponente (b).

Ferner ist es möglich, als Hilfs- und Zusatzstoffe (e) aus dem Stand der Technik bekannte Treibmittel zuzusetzen. Es ist jedoch bevorzugt, dass kein Treibmittel eingesetzt wird, insbesondere, dass kein Wasser zugesetzt wird. Somit enthalten die Komponenten a) und b) besonders bevorzugt kein Treibmittel, abgesehen von Restwasser, welches in technisch hergestellten Polyolen enthalten ist. Ferner ist es besonders bevorzugt, wenn der Restwassergehalt durch Zusatz von Wasserfängern reduziert wird. Als Wasserfänger sind beispielsweise Zeolithe geeignet. Die Wasserfänger werden beispielsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolkomponente b), eingesetzt. Sofern wie oben beschrieben keine Treibmittel eingesetzt werden, erhält man als erfindungsgemäßes Produkt kompakte Polyurethane und keine Polyurethanschaumstoffe.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethanreaktionsmischung werden die organischen Polyisocyanate a) und die Komponenten, die Verbindungen gegenüber Isocyanaten re- aktive Wasserstoffatome enthalten, in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, dass das

Äquivalenzverhältnis von NCO-Gruppen der Isocyanatgruppen zur Summe der reaktiven Was- serstoffatome 1 : 0,5 bis 1 : 3,50 (entsprechend einem Isocyanatindex von 50 bis 350), vorzugsweise 1 : 0,85 bis 1 : 1 ,30 und besonders bevorzugt von 1 : 0,9 bis 1 : 1 ,15 beträgt.

Die Ausgangskomponenten werden üblicherweise bei einer Temperatur von 0 °C bis 100 °C, bevorzugt 15 °C bis 60 °C gemischt und zur Reaktion gebracht. Die Vermischung kann mit den üblichen PUR-Verarbeitungsmaschinen erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Vermischung durch Niederdruckmaschinen oder Hochdruckmaschinen. Dabei können die zu beschichtenden Teile entweder über das Formgießen oder sprühen hergestellt werden oder mittels eines Rotationsverfahrens. Bevorzugt wird jedoch das Formgießen verwendet. Dabei wird die Reaktionsmischung der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und ggf. (f) in eine Form gegossen, welche das zu Beschichtende Element, zum Beispiel das Rohr enthält. Nach dem Aushärten des Polyurethans wird die Form entfernt. Das Material kann direkt verwendet werden. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das beschichtete Teil noch einer Wärmebehandlung unterzogen.

Beim Rotationsgießverfahren erfolgt das Aufbringen der Reaktionsmischung durch Aufgießen auf das sich drehende Element, zum Beispiel das Pipelinerohr. Dabei wird die Reaktionsmischung mittels herkömmlicher Mischvorrichtungen, z.B. Niederdruckmischkopf, erhalten. In einer besonderen Ausführungsform erfolgt Austrag über eine Breitschlitzdüse. Der Vorschub des Mischkopfs oder des Rohres wird im Allgemeinen so eingestellt, dass bei konstantem Ausstoß die gewünschte Dicke der Polyurethanschicht erreicht wird. Hierzu kann die Reaktionsmischung bevorzugt thixotropierende Additive enthalten, wodurch ein Herabtropfen des Reaktionsgemisches vom rotierenden Element verhindert wird. Alternativ kann die Beschichtung indirekt erfolgen. Dazu wird die Reaktionsmischung der Komponenten (a), (b), (c), (d), (e) und ggf. (f) in eine Form gegossen und anschließend entformt. Das so hergestellte Formteil wir dann auf das zu beschichtende Rohrelement aufgebracht, beispielsweise durch verschrauben oder verkleben. Die Dicke der Polyurethanschicht beträgt vorzugsweise 5 bis 200 mm, besonders bevorzugt 10 bis 150 mm und insbesondere 20 bis 100 mm. Gegebenenfalls kann auf die Polyurethanschicht eine oder mehrere weitere Schichten, z.B. eine isolierende Schicht und/oder eine Deckschicht aus einem Thermoplasten aufgebracht werden. Vorzugsweise werden auf die Polyurethanschicht keine weiteren Schichten aufgebracht.

Die erfindungsgemäße Polyurethanbeschichtung zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, wie Bruchdehnung und Zugfestigkeit sowie eine hervorragende Hydrolysestabilität aus. Weiter kann aliphatisches Isocyanat ersetzt werden, wodurch ein preiswerteres Produkt mit verbesserten mechanischen Eigenschaften erhalten wird.

Die Erfindung soll durch nachstehende Beispiele veranschaulicht werden. Ausgangsmaterialien

Polyol 1 : Polyetherol auf Basis von Glycerin, Propylenoxid, Ethylenoxid hergestellt über KOH- Katalyse mit einen Ethylenoxid-Endcap und einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einer Viskosität von 1 100 mPas bei 25°C

Polyol 2: Polyetherol auf Basis von Propylenglycol und Propylenoxid hergestellt über DMC- Katalyse und einer OH-Zahl von 28 mg KOH/g und einer Viskosität von 900 mPas bei 25°C

KV 1 1 ,4 - Butandiol mit einer OH-Zahl von 1245 mg KOH/g

KV 2: Lupranol® 3902 der Firma BASF Polyurethanes mit einer OH-Zahl von 860 mg

KOH/g

Kat 1 Dabco 25%ig gelöst in 1 ,4-Butandiol

Kat 2 Fomrez UL 28

ZM 1 50%ige Zeolithepaste in Rizinusöl mit einer OH-Zahl von 80 mg KOH/g

ZM 2 Zeolithepulver

ZM 3 Entschäumer

ISO 1 aliphatisches Isocyanat Basonat Hl 100 der Firma BASF mit einen NCO-Gehalt von

22%

ISO 2: aliphatisches Isocyanat Basonat HA 200 der Firma BASF mit einem NCO-Gehalt von 20%

ISO 3: aromatisches Isocyanat Lupranat M 20 S der Firma BASF Polyurethanes GmbH mit einem NCO-Gehalt von 31 ,5%

ISO 4: aromatisches Isocyanat Lupranat MP 102 der Firma BASF Polyurethanes GmbH mit einem NCO-Gehalt von 22,9%

ISO 5: aromatische Isocyanatmischung auf Basis von Lupranat M 20 S und Lupranat

MP102 mit einem NCO-Gehalt von 25,5%

Die in den Beispielen V1 -V3 und B1 -B3 wird der Einfluss der KV-Kennzahl auf die mechanischen Eigenschaften und Hydrolysestabilität erläutert. Dabei ist die Zusammensetzung der in den Beispielen aufgeführten Isocyanatmischungen als eine Mischung von ISO 1 : ISO 5 in verschiedenen Gewichtsverhältnissen zu sehen. Die Polyol- und die Isocyanatmischungen wurden gemäß der Tabelle 1 hergestellt und mittels Vakuum entgast. Nachdem die Materialien entgast waren, wurden 100g der Polyolmischung mit der entsprechenden Masse an Isocyanat mittels eines Speedmixer™ vermischt und Prüfplatten mit einer Schichtdicke von 2 mm hergestellt. Die Materialien wurden nach dem Aushärten noch 2 Stunden bei 80°C getempert.

V1 B1 B2 B3 V2 V3

Polyol 1 85,32 85,09 84,82 85,48 85,48 85,48

KV 1 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00 13,00

ZM 1 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50 1 ,50

Kat 1 0,18 0,18 0,18 0,00 0,00 0,00

Kat 2 0,02 0,02 0,02 0,00 20,00 40,00 60,00 80,00 100,00

100,00 80,00 60,00 40,00 20,00 0,00

25,5 24,8 24,1 23,4 22,7 22,0

1 17 96 74 51 26 0

100 100 100 100 100 100

56,1 57,7 59,3 60,8 62,6 64,6

Die Berechnung der KV-Kennzahl soll hier nun exemplarisch an B3 nachvollzogen werden:

KV - Kennzahl = « - 60*) - 23J - 56!00

13 - 1245 - 4200

Die Proben wurden anschließend für mehrere Stunden in Wasserdampf bei 130°C gelagert. Nach der entsprechenden Lagerung wurden die Proben 12 Stunden bei 60 °C getrocknet und anschließend noch 24 Stunden unter Normklima konditioniert und die verbleibenden mechanischen Eigenschaften getestet.

V1 B1 B2 B3 V2 V3

Original

Zugfestigkeit [Mpa] 14,9 12 8 8,1 2,6 1 ,4

Bruchdehnung [%] 196 134 92 97 60 59

Hydrolyse

5 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 16,2 14,1 7,8 8,7 2,3 1 ,4

Bruchdehnung [%] 256 195 1 14 101 56 56

10 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 14,2 12,3 8,8 8,3 1 ,8 1

Bruchdehnung [%] 261 185 137 105 47 35

15 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 1 1 ,6 8,8 7,0 7,9 3,5 0,9

Bruchdehnung [%] 241 154 1 17 105 85 50

30 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] n.m 4,8 7,2 7,8 2,4 1 ,2

Bruchdehnung [%] n.m. 220 140 1 10 70 47

n.m: nicht messbar; Probe war nach Lagerung zerstört. Analog zu den Beispielen V1 -V3 und B1 -B3 wurden die nachfolgenden Beispiele V4, B4 und B5 hergestellt und einen Hydrolysetest bei 130°C unterzogen.

V4 B4 B5

Polyol 2 45,95 46,615 46,615

KV 1 5,00 5,00 5,00

KV 2 45,95 46,615 46,615

ZM 1 2,50

ZM 2 1 ,50 1 ,50

ZM 3 0,50 0,50 0,50

Kat 2 0,10 0,02 0,02

ISO

ISO 2 100 66,7 66,7

ISO 3 33,3

ISO 4 33,3

NCO-Gehalt Iso¬

Mischung 20,0 23,8 21 ,0

KV-Kennzahl 0 45 37

Index 100 100 100

Mixing ratio 100: 178,4 149,7 170,1

V4 B4 B5

Original

Zugfestigkeit [Mpa] 24,5 36,9 37,1

Bruchdehnung [%] 36 30 74

Hydrolysis

5 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 19,6 37,3 37,9

Bruchdehnung [%] 30 27 90

10 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 22,6 37,6 37,9

Bruchdehnung [%] 25 23 92

15 h bei 130°C

Zugfestigkeit [Mpa] 22,7 36,8 38,0

Bruchdehnung [%] 28 23 91 Wie aus den Beispielen ersichtlich ist, führt die Verwendung einer KV-Kennzahl von kleiner 100, bevorzugt einer KV-Kennzahl von 25 bis 95, besonders bevorzugt von 35 bis 85, zu einer verbesserten Hydrolysestabilität bei guten mechanischen Eigenschaften.