本发明属于金属硫化物湿法冶金技术领域， 本发明涉及一种利用电化学 方法将金属硫化物电解为金属与单质硫的方法 。 背景技术

金属硫化物是硫化矿物的主要组成， 包括硫化铅矿、 硫化铜矿、 硫化辞 矿、 硫化铋矿、 硫化镍矿等。 金属硫化物的冶炼方法分为火法冶炼和湿法冶 炼， 目前工业上较为成熟的是火法冶炼。 例如硫化铅、 硫化铜火法冶炼中， 对硫化矿依次进行氧化熔炼、 还原熔炼得到粗铅和粗铜， 再经精炼得到纯度 较高的铅或铜， 硫化矿中的硫在烟气中以二氧化硫的形式排放 ， 经尾气吸收 塔制成硫酸， 但是在冶炼的过程中需要消耗大量的焦炭进行 ¾i原， 火法冶炼 中会产生大量铅渣或铜渣， 不仅污染环境， 而且使有价金属流失， 降低了硫 矿的回收率

鉴于金属硫化物的火法冶炼金属回收率较低， 环境污染较为严重， 金属 硫化物的湿法冶炼得到快速的发展。 金属硫化物的湿法冶炼主要包括氧化浸 取与溶液电解两部分， 其中氧化浸取主要采用三价铁离子作为氧化剂 ， 在酸 性环境下将金属硫化物氧化为单质硫与含有金 属离子的溶液 , 三价铁还原为 二价铁， 再经空气或其他氧化剂氧化使浸取液再生， 含有金属离子的溶液电 解得到金属与氧气， 在此过程中可以避免火法冶炼过程中对环境的 污染， 同 时相比火法冶炼有更高的金属回收率， 但是在电解过程中电解电压很高， 能 耗远高于火法冶炼。

在已报道的金属硫化物湿法冶金方法中， 金属硫化物的氧化浸取需要含 有三价铁离子的浸取液在高压 （P > 2,()MPa ) 、 高温 （T > 100°C ) 的条件下 进行浸取具有较高的收率， 随后对含有金属离子的浸出液进行电解得到金 属， 一般在阴极得到金属粉末， 金属粉末在熔炼过程中较易被空气氧化需要 在处理， 同时， 在电解过.程中， 电解电压较高， 例如硫化铜与硫化铅的湿法 冶金中， 电解过程电压均在 1,8- 2.2V, 使硫化铜与硫化铅的电解能耗高达 nOOkWh/t和 500kWh/t， 远高于火法冶炼的成本。 同时还要消耗双氧水、 氯 气等氧化剂将浸取液中的二价铁离子重新氧化 为三价铁离子使浸取液再生， 进一步提高了硫化矿的冶炼成本。

本发明针对现有技术的缺点， 提供了一种新型的金属硫化物的湿法冶炼 方法， 该方法具有提炼效果好、 能耗低的技术优点。

一种金属硫化物的湿法冶炼方法， 包括：

1 )将金属 A硫化物加入到浸取液中， 并最终生成金属 A络合物、 单质

2 )将步骤 1 )处理后的含有金属 A络合物、 单质硫、 被还原的催化剂 的浸取液经过滤后注入电解槽内， 使用惰性电极为阳极 金属 A或惰性电极 为阴极, 通过电解在阴极得到金属 A。

进一步地， 在步骤 1 )之前， 还包括步驟 a:

将包含杂质金属硫化物的金属 A硫化物加入到预处理液中进行处理，并 将金属 A硫化物中的杂质金属硫化物转换为金属 A硫化物。

进一步地， 优选的方法是， 步骤 a， 还进一步包括：

经过步骤 a处理后的预处理液中采用金属置换或电解的� �式回收有价金 属并使预处理液得到再生；

步骤 2 )还进一步包括： 所述被还原的催化剂在阳极发生电化学反应重 新氧化为催化剂， 金属 A络合物在阴极£原得到金属 A与络合剂， 从而使 浸取液再生循环使用。

进一步地， 优选的方法是, 所述步骤 a中， 所述预处理液中含有络合剂、 金属 A lt , 其中， 使用緩沖溶液调节预处理液的 pH值在 3.0- 9,0之间。 进一步地， 优选的方法是， 所述金属 A硫化物为铜、 铁、 锌、 铋、 镍、 镉、 铅的硫化物或^化矿中的一种。

进一步地， 优选的方法是， 步骤 a中， 所述预处理液中， 所述络合剂为 α -氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基� �的氨羧络合剂中的一种或几 种， 浓度为 0,3- 3.5mol/L;

所述金属 A盐为金属 A的硫酸盐、 硝酸盐 氧化物、 氯化物、 乙酸盐 中的一种或几种， 浓度为 0,05- 1„0mol/L;

其中，步骤 a中采用缓冲溶液维持反应过程中溶液 pH值在 3.0-9,0之间， 缓冲溶液是含有盐酸、 甘氨酸—盐酸、 乙酸铵、 乙酸-乙酸钠、 六次甲基四胺- 盐酸、 磷酸二氢钠-氢氧化钠、 碳酸钠-碳酸氢钥中的一种或几种， 质量浓度 在 1-50°/。的溶液， 反应温度 15- 10CTC之间。

进一步地，优选的方法是， 所述络合剂是乙二胺二乙酸、 丙二胺二乙酸、 氨三乙酸、 亚氨基二乙酸、 乙二胺四乙酸、 乙二醇二乙醚二胺四乙酸、 羟乙 基乙二胺三乙酸、 二乙三胺五乙酸、 天冬氨酸、 丙氨酸、 缬氨酸、 谷氛酸、 脯氨酸、 氨酸、 苯丙氨酸、 亮氨酸、 组氨酸、 天冬酰胺、 甘氨酸、 苏氨酸、 丝氨酸、 谷氨酰胺、 瓜氨酸、 赖氨酸、 精氨酸 半胱氨酸、 蛋氨酸、 鸟氨酸 中的一种或几种， 浓度为 0,3- 3.5moi/L。

进一步地， 优选的方法是， 步骤 1 ) 中， 所述浸取液中， 包括络合剂、 催化剂、 导电盐、 金属 A盐、 电沉积添加剂， 且使用缓冲溶液调节 pH值在 1.5- 10.0之间。

进一步地， 优选的方法是， 所述浸取液中， 所述络合剂是 α氨基酸、 含 有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基团的氨羧络合 剂中的一种或几种， 浓度为 0.3-3.5mol/L;

所述催化剂是钴盐、 铁盐、 锰盐以及重铬酸盐中的一种或几种， 浓度为 0,01-l,0mol/L;

所述导电盐中， 所述阳离子为 Na ⁺ 、 K ΝΗ ₄ ⁺ 中的一种或几种， 所述导 电盐的阴离子为 Cr、 SO4 ² ", N0 ₃ ", P ₂ O ₇ ⁴ -中的一种或几种， 导电盐浓度为 0,5 4mol/L; 所述金属 A盐为金属 A的硫酸盐、 硝酸盐、 氧化物、 氯化物、 乙酸盐 中的一种或几种， 浓度为 0,05 1„0mol/L;

所述电沉积添加剂为明胶、 骨胶、 β -萘酚、 松香、 木质素磺酸钠中的一 种或几种， 浓度 0.1- 9g/L。

进一步地，优选的方法是， 所述络合剂是乙二胺二乙酸、 丙二胺二乙酸、 氨三乙酸、 亚氨基二乙酸、 乙二胺四乙酸、 乙二醇二乙醚二胺四乙酸、 羟乙 基乙二胺三乙酸、 二乙三胺五乙酸、 天冬氨酸、 丙氨酸、 缬氨酸、 谷氨酸 脯氨酸、 肶氨酸、 苯丙氨酸、 亮氨酸、 组氨酸、 天冬酰胺、 甘氨酸、 苏氨酸 丝氨酸、 谷氨酰胺、 瓜氨酸、 赖氨酸、 精氨酸 半胱氨酸、 蛋氨酸、 鸟氨酸 中的一种或几种， 浓度为 0,3- 3.5mol/L。

进一步地， 优选的方法是， 步骤 1 ) 中， 进一步包括：

所述金属 A为铜时，使用缓沖溶液控制溶液 pH值在 1 ,5- 6.0之间， 缓沖 溶液是含有益酸、 乙酸铵、 盐酸-柠檬酸氢二钠、 磺基水杨酸氢钾-氢氧化钠、 乙酸-乙酸 #]中的一种或几种， 质量浓度在 1-50%的溶液；

所述金属 A为铅、 铋、 锌、 镉、 镍、 铁时， 使用缓冲溶液控制溶液 pH 值在 4,5- 10,0之间， 缓冲溶液是含有盐酸、 乙酸.铵、 乙酸-乙酸钠、 盐酸 乙 醇胺、 碳酸钠-碳酸氢钠中的一种或几种， 质量浓度在 1-50%的溶液。

进一步地，优选的方法是， 在步骤 2 )中， 进一步包括： 反应温度 15 U0 °C , 电解电流密度为 50- 1000A/m ² 。

进一步地， 优选的方法是， 步骤 2 ) 中， 进一步包括：

电解过程采用恒流电解的方式， 电解温度在 15- 45 °C范围内， 阳极电流 密度在 50- 2()0A/m ² , 阴极电流密度在 100- 300A/1H ² ; 或者，

电解温度在 45- 80 °C范围内， 阳极电流密度在 200- 400A/m ² ， 阴极电流密 度在 300- 600A/m ² ;

电解温度在 80 1 10 范围内， 阳极电流密度在 400- 700A/m ² ， 阴极电流 密度在 600 1000 A/m ² 。

本发明釆取了上述方案以后， 能够利用不同金属硫化物在溶液中不同的 溶度积， 实现金属硫化物之间的转化， 进而对硫化物进行提纯。 且本发明同 时加入的络合剂可以极大地增加反应速度， 使硫化物的提纯在较短的时间内 即可完成。 经过纯化的硫化物为之后进行的浸取电解提供 了较高的原料基 础， 具有很好的技术效果。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中 阐述， 并且， 部分地从说 明书中变得显而易见， 或者通过实施本发明而了解。 本发明的目的和其他优 点可通过在所写的说明书、 权利要求书所特别指出的结构来实现和获得。 具体实 Jfe方式

本发明主要基于下面的原理， 其中， 根据本发明优选实施例， 针算化学 反应电压的能斯特方程如下： 園 ^¾ 圃

M ^→ M + sS

4- BS ' M + S; 利用 竽硫化物电解理论电压为

E -寧 ² +卿 - If S/S ¹ ")

例如硫化铜， 4鍵， n-1 , K _sp (CuS)-6

.36

10 计算得硫化铜的理论分解电压为 0.22V。 对于硫化铅

I(¾ ^2÷ F¾ -→S2 , E(S/S ² ~) -— L48¥, n-1， K _sp (PbS)-l x 10" ²⁸ , 计 算得硫化铅的理 0.47V, 因此目前的过高的金属硫化物湿法冶 金电解能耗在理论上可以大幅降低。

在溶液中加入络合剂， 金属硫化物的溶度积不变， 金属离子在溶液中的 真实浓度降低（例如含有 0.5mol/L乙二胺四乙酸、 O, lmol/L硫酸铜的溶液中， Cu ²⁺ 的真实浓度在 1 χ l(y ¹⁹ moL/L数量级） ， 使 的浓度提高， 进而可以在 弱酸性甚至 pH值更高的环境中利用具有电化学活性的催化� ��将 S ² —氧化为单 质硫， 被还原的催化剂可以通过电解过程中在阳极再 生， 避免在电解过程中 高能耗的阳极折氧反应， 使电解电压远低于现有的硫化物电解电压。

本发明根据上述原理， 提供了一种经济、 高效并且环保的金属硫化物的 湿法冶炼方法。

在优选的实施例中， 本发明的金属硫化物的湿法冶炼方法具体如下 ， 包 括下列步骤：

步骤 1 : 将包含杂质金属硫化物的金属 A硫化物加入到预处理液中进行 处理， 并将金属 A硫化物中的杂质金属硫化物转换为金属 A硫化物；

步驟 2: 将经过步骤〗）处理后的金属 A硫化物加入到浸取液中， 并最 终生成金属 A络合物、 单质硫、 被还原的催化剂；

步骤 3: 将步骤 2 )处理后的浸取液和金属 A络合物、 单质硫、 被还原 的催化剂注入电解槽内， 使用惰性电极为阳极、 金属 A或楕性电极为阴极， 通过电解在阴极得到金属 A。

其中， 步骤 ）并不是必须的， 也可以在金属 A硫化物中的杂质不多的 情况下， 不需要釆取该步骤而直接采取步骤 2 ) -3 ) 。

在该优选实施例中， 具体来说， 步骤 1 ) 中， 包括：

配置含有络合剂、金属 A盐、使用缓沖溶液调节 pH值在 3,0- 9.0之间的 预处理液， 加入金属硫化物， 使金属硫化物中溶度积较高的杂质金属硫化物 转化为金属 A硫化物。 （例如硫化铅矿中的硫化锌、 硫化锰、 硫化铁等） 。

其中，络合剂为 α -氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基� �的氨羧 络合剂中的一种或几种， 浓度为 0.3- 3,5mol/L。

金属 A盐为金属 A的硫酸盐、 硝酸盐、 氧化物、 氯化物， 乙酸盐中的 一种或几种， 浓度为 0.05 l ,0mol/L。 采用缓冲溶液维持反应过程中溶液 pH 值在 3,0- 9.0之间， 缓冲溶液是含有盐酸、 甘氨酸-盐酸、 乙酸铵、 乙酸-乙酸 钠、六次甲基四胺-盐酸、磷酸二氢 ]-氢氧化钠、碳酸钠-碳酸氢钠中的一种， 质量浓度在 1-50%的溶液。 反应温度 15- 1001之间。 待反应结束后分离得纯 化过的金属 A硫化物与预处理液。预处理液采用金属置换� �电解的方式回收 属并使预处理液得到再生。

' , 还包括： 配置含有络合剂、 催化剂、 导电盐、 金属 A盐、 电沉积 添加剂、使用缓冲溶液调节 pH值在 1„5- 10,0之间的浸取液，加入上述金属 A 硫化物， 金属 A硫化物， 催化剂与络合剂反应生成金属 A络合物、 单质硫、 被还原的催化剂， 浸取液经过滤注入电解槽内。

其中， 电解槽内使用惰性电解为阳极， 金属 A或惰性电极为阴极， 通过 电解在阴极^ 到金属 A, 被还原的催化剂在阳极重新氧化为催化剂， 使浸取 液再生循环使用。

具体来说， 所述络合剂为 α -氨基酸、含有氨基二乙酸基团或氨基乙酸基 团的氨羧络合剂中的一种或几种， 浓度为 0.3- 3,5mol/L。 导电盐的阳离子为 Na ⁺ > K Ν¾ ⁺ 中的一种或几种， 所述导电盐的阴离子为 Cr、 S0 ₄ ² " , N0 ₃ \

P ₂ 0 ₇ 中的一种或几种， 导电盐浓度为 0.5- 4mol/L, _:

催化剂是钴盐、 铁盐、 锰益以及重铬酸盐中的 浓度为 0.01- 1.0mol/L。

金属 A盐为金属 A的硫酸盐、 硝酸盐、 氧化物、 氯化物、 乙酸盐中的 一种或几种， 浓度为 0,05- 1.0mol/L。

电沉积添加剩为明胶、 骨胶、 |3 萘酚、 松香、 木质素磺酸 3中的一种或 几种，浓度 0.1 - 9g/L。金属 A为铜时，使用缓冲溶液控制溶液 pH值在 1 ,5-6.0 之间， 缓冲溶液是盐酸―柠檬酸氢二钠、 磺基水杨酸氢钾氢氧化钠、 乙酸-乙 酸钠中的一种。

进一步地， 优选的实施例中， 金属 A为铅， 铋、 锌、 镉， 镍、 铁时， 使 用緩沖溶液控制溶液 pH值在 4,5- 10,0之间， 緩沖溶液是含有盐酸、 乙酸铵、 乙酸-乙酸 ]、 盐酸-乙醇胺、 碳酸钠-^ ¾酸氢铂中的一种， 质量浓度在】 -50% 所述金属 A为铜时， 使用緩沖溶液控制 ―在 1 ,5- 6.0之间， 缓冲 溶液是-舍

乙酸-乙酸钠中的一种， 质量浓度在 1-50%的溶液。 其中， .反应温度 15-1 10 °C时， 电解电流密度为 50 1000A/m ² 。 在电解过程中， 槽压上升 0.2- 0,4V以 上停止电解。

进一步， 步骤 3 ) 中， 电解过程采用恒流电解的方式， 在 15- Ι ΙΟ 的浸 取液温度范围内， 随着浸取液温度的增加， 溶液中离子的迁移速率增大， 电 阻率降低， 阴极与阳极的极化电位降低， 因此在恒流电解中， 电解温度在 15- 45 °C范围内，阳极电流密度在 50- 20()A/m ² ，阴极电流密度在 100- 300A/m ² ; 电解温度在 45-80°C范围内， 阳极电流密度在 200 400A/m ² , 阴极电流密度在 300 600A/m ² ; 电解温度在 80- 110°C范围内， 阳极电流密度在 400- 700A/m ² ， 阴极电流密度在 600 1000A/m ² 。

以上金属 A硫合物为铜、 铁、 锌、 铋、 镍、 镉、 铅的硫化物或硫化矿中 的一种。

本发明利用在不同金属硫化物在溶液中不同的 溶度积， 实现金属硫化物 之间的转化， 进而对硫化物进行提純

例如， 在硫化铅矿中的锌、铁、锰等杂质， 其溶度积均远远大于硫化铅， 在含有铅离子的溶液中， 铅离子会自发的与硫化锌、 硫化锰等杂质反应， 生 成硫化铅与锌离子、 锰离子， 实现了硫化铅矿的提纯。

在硫化铜矿中硫化铜的溶度积远远小于其中杂 质金属锌、 铁、 铅的硫化 物溶度积， 在含有铜离子的溶液中可以将锌、 铁、 铅的硫化物转化为硫化铜 与杂质金属离子， 实现硫化铜矿的提纯。

同时加入的络合剂可以极大地增加反应速度， 使硫化物的提纯在较短的 时间内即可完成。经过纯化的硫化物为之后进 行的浸取电解提供了较高的原 料基础。

此外， 浸取过.程中， 通过适当的络合剂使用， 可以在酸性较弱的条件下 利用催化剖将金属硫化物浸取为金属络合物与 单质硫。

相比于传统的强酸性浸取过程， 本发明的方法对设备的腐蚀大幅减轻。 同时， 本发明采用适当的催化剂与络合剂并通过电解 的方法， 实现了浸取液 对硫化物的浸取与浸取液再生的连续循环进行 ， 即浸取液在电解槽与硫化物 浸取间不断循环， 通过电解的方法使浸取液在电解槽内不断得到 再生， 再生 后的浸取液.返回硫化物继续浸取， 实现了硫化物的浸取与浸取液再生的同步

在传统的浸取过程中， 催化剂需要消耗氧化剂进行再生， 这不仅增加了 成本， 而且使电解过程的槽压大幅增加（电解过程中 阳极为柝氧反应） , 本 发明釆用电化学氧化的方法使摧化剩直接在阳 极得到再生， 大大降低了电解 的槽压， 使硫化铅矿的电解槽压为 0.6V (电流密度 200A/m ² ) , 硫化铜矿的 电解槽压为 0.4 V (电流密度 200A/m ² ) , 硫化铋矿的电解槽压为 0.35V (电 流密度 200A/m ² ) , 相比传统的湿法冶金， 电解能耗节约 70%， 使湿法冶金 的成本达到甚至低于火法冶金的水平。 本发明可以使硫化物的浸取与电解同 步进行， 将硫化物通过电解转化为金属与单质硫， 既避免了二氧化硫可能对 环境的污染， 又提高了硫化物的转化率。

同时， 在此溶液中， 络合剂可以明显的抑制摧化剩在阴极的放电， 使电 解槽不需隔膜， 即可达到阴极金属沉积、 阳极催化剂再生的效果。 电沉积添 加剂的使用可以明显改善阴极的沉积形貌， 得到较为平整的阴极沉积金属。 硫化物浸取后的产物分离可得到单质硫。

对于不同的金属硫化物， 因其溶度积不同， 溶液中的 S ² —浓度不同， 因此 需要不同氧化能力的催化剂进行浸取， 这使得不同的硫化物可以利用浸取进 行分离。 例如对于硫化物中无法转化的杂质， 硫化铅矿中的硫化铜， 因为硫 化铜的溶度积远远小于硫化铅， 因此硫化铜浸取需要的催化剂的氧化性更 强， 可以采分级浸取的方式实现分离， 即首先将硫化铅矿中的硫化铅浸取， 之后对硫化铜进行二次浸取， 使硫化物中的有价金属得到充分回收。

I )配置 10L含有 l.Omol二乙三胺五乙酸、 0,7mol/L氧化铅的预处理液， 加入 5kg不含铜的硫化铅矿， 在 55- 的条件下恒温搅拌反应 2小时， 使 与预处理液。 预处理液经电解再生。

2 )在 10L 的反应釜和 10L 电解槽内加入含有 U)mol/L氨三乙酸、 0,05mol/L硫酸钴、 lm()l/L氯化钠、 （ moi/L氧化铅、 2g/L明胶的浸取液， 浸取液在反应釜与电解槽之间经过滤后循环， 浸取液温度维持在 60- 65 °C之 间。

釆用盐酸乙醇胺缓冲溶液维持浸取液在反应过 程中 pH值在 7.5-8,5之 间。 反应釜中加入步骤 1 )得到的.硫化铅矿， 电解槽内阳极为 30*30*0„5 (长 *宽 *厚） cm ³ 的石墨板, 阴极为 30*30*0,1 (长 *宽 *厚） cm ³ 的铅板， 电流密 度 400A/m ² 恒流电解。 电解至反应釜中的硫化铅全部转化为单质硫， 此时电 解电压逐渐升高至 1.0V停止。 分离反应釜中的浸取液得到单质硫， 电解槽 中得到沉积铅。 电解过程中， 电解电压平均为 0,65V, 电解过程吨铅的电耗 为 167kWM。

实施例 2:

1 )配置 100L含有 0,9mol氨三乙酸、 0.3moi/L硫酸铜的预处理液， 加入 10kg硫化铜矿， 在 75- 801：的条件下恒温搅拌反应 4小时， 使硫化铜矿中的 锌， 铁、 锰， 铅等杂质转化为硫化铜 分离得到纯化过的硫化铜矿与预处理 液。 预处理液经电解再生。

2 )在 50L的反应釜和 100L电解槽内加入含有 0,5mol/L乙二胺四乙酸、 0。01mol/L .硫酸 4¾、 2mol/L疏酸钾、 0。2mol/L疏酸铜、 5g/L松香， 0.5g/L β - 萘酚的浸取液， 浸取液釆用乙酸乙酸钠缓冲溶液调节 pH值在 4.0- 4。5之间， 浸取液在反应釜与电解槽之间经过滤后循环， 浸取液温度维持在 90- 951：之 间。 反应釜中加入步骤 1 )得到的硫化铜矿， 电解槽内阳极为 100*100*1 (长 *宽 *厚） cm ³ 的钛电极， 阴极为 100*100*0,1 (长 *宽 *厚） cm ³ 用高锰酸钾钝 化过的不锈钢， 电流密度 700A/m ² 恒流电解。 电解至槽反应釜中的硫化铜全 部转化为硫， 此时电解电压逐渐升高至 0.85V， 停止反应。 分离反.应釜中的 浸取液得到单质硫， 电解槽中阴极得到沉积铜。 电解过程中， 电解电压平均 为 0,6V， 电解过程吨铜的电耗为 500kWM。

最后应说明的是： 以上所述仅为本发明的优选实施例而已， 并不用于限 制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说 明， 对于本领域的 技术人员来说， 其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案 进行修改， 或 者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作 的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明的保护范围之内。