PROCEDIMIENTO HIDROMETALURGICO PARA LA RECUPERACION DE NIQUEL Y COBALTO SECTOR TECNICO Esta invencion se relaciona con la hidrometalurgia no ferrosa y puede ser empleada en las fabricas que tratan los minerales de niquel y cobalto, concentrados y productos medios por la tecnologia carbonato amoniacal después de la reducción directa previa del mineral niquelifero (plantas de Nicaro, Punta Gorda, Queensland Nickel, Marinduque, entre otras) o en las fábricas de nueva construcción, y mas particularmente se puede aplicar para procesar productos medios o concentrados de niquel y cobalto que se pueden lixiviar por una solution carbonato amoniacal.

TECNICA ANTERIOR.

La patente norteamericana No. 1847145, del 18 de marzo de 1924, Autor M. H. Caron, establece la reducción selectiva con respecto al hierro, la lixiviacion del mineral reducido en la solution carbonato amoniacal, el lavado a contracorriente de la pulpa lixiviada en espesadores, la separación o no del cobalto en forma de sulfuro, la destilación del licor fertil o extraction por solvente. El producto final puede ser niquel metal (briqueta, polvo, oxido) clase I o II, cobalto metal, (polvo, sales, sulfuros), entre otros. El procedimiento conocido consiste en moler el mineral a 80-85%-74um en un caso mezclado con 2-4% de petróleo o en otro reducirlo con gas reductor (CO + H2) en un horno de pisos. La atmósfera y temperatura se controla en el horno para lograr una reducción alta de niquel y cobalto y muy baja de hierro. Generalmente el niquel se metaliza hasta 95-98% y el cobalto hasta 75-80%, el que se extrae posteriormente por lixiviación amoniacal. Un alto contenido de hierro metálico dificulta el buen desenvolvimiento del proceso. pues durante su oxidación libera calor y la pulpa se calienta en 10-12 grados celsius, siendo necesario el enfriamiento de la pulpa, asi como del licor en esa misma magnitud.

En este procedimiento la formation de Fe (OH) 3 produce pérdidas de niquel (1-5%) y cobalto (20-40%) por readsorción sobre el precipitado. En Queensland Nickel el proceso se realiza con alta concentración de amoniaco (95 g/L contra 60-65 g/L NH3 en Nicaro) en un banco de grandes turboaireadores y en una sola etapa, reduciendo las pérdidas de niquel en 0,5% y cobalto a 15- 20%.

En el proceso clásico se lixivia durante 1,5-3 horas y requiere de un numero considerable de turboaireadores (por ejemplo 66 turbos en Punta Gorda en las plantas cubanas y 12 gigantes turbos en Queensland) en ambos casos con un consumo elevado de energia, amoniaco, aire y costo de mantenimiento.

El proceso clásico con bajas concentraciones de amoniaco generalmente tiene tres etapas: cada una tiene lixiviación en turboaireadores con separación liquido-sólido en un sedimentador. El tiempo de separación liquido-sólido generalmente está entre 1 y 2 dias y produce pérdidas de los metales por coprecipitacion y readsorción sobre el hidróxido de hierro y oxidos de manganeso.

En dicho proceso el cobalto se precipita en parte entre la primera y segunda etapa, utilizando hidrosulfuro de amonio o sulfuro de sodio (o H2S). El licor rico en niquel se somete al proceso de destilacion para la produccion de carbonato basico de niquel y como producto final se obtiene niquel de diferentes calidades.

En Queensland el licor producto rico en niquel y cobalto con alto amoniaco (90-95 g/L) se separa, el niquel por extraccion con solvente y el licor rico (refinado) en cobalto se precipita con hidrosulfuro de amonio. El producto final es un sulfuro mixto rico en cobalto (Co: Ni G 40: 1). El producto final es niquel Clase I y sulfuro de cobalto. El proceso usa el solvente Lix con selectividad para el niquel.

En Tocantins el niquel y cobalto se precipita por destilación y el carbonato mixto (Ni + Co) se disuelve en acido sulfurico y después se separan los metales puros por extraction con solvente.

Por otro lado, la mayor parte de los minerales de lateritas de niquel son de un contenido en magnesio relativamente alto y no son tratados por la lixiviacion acida a pression a elevadas temperaturas fundamentalmente por no ser rentable, requiere elevadas inversiones para separar y recircular el oxido de magnesio y además por producir grandes incrustaciones en el circuito de la planta.

La presente invention tiene como objetivo un procedimiento de extraction hidrometalurgico para la lixiviación intensiva de minerales conteniendo niquel y cobalto en un tiempo menor al del proceso clasico, con posibilidad de operar con baja concentración de amoniaco, lixiviar todo el niquel extraible y todo el cobalto lixiviado y coprecipitado con el hidróxido de hierro.

Otro objetivo que se propone con la invention es reducir el costo de inversion y los costos de production por concepto de disminución de insumos, amoniaco, energia y mantenimiento y de facilitar la automatización completa del proceso de lixiviación.

Un objetivo adicional de la invention consiste en un procedimiento de extraction hidrometalúrgico para la lixiviación intensiva de concentrados o productos intermedios conteniendo niquel y cobalto en forma soluble en soluciones amoniacales.

Constituye una novedad de la invention un procedimiento hidrometalúrgico para la recuperación de niquel y cobalto mediante la lixiviacion intensiva de minerales, concentrados o productos intermedios que comprende las etapas basicas y otras adicionales:

Las etapas basicas son: a.-El material que es una mena niquelifera que contiene de 0,5 a 3% de niquel, de 0,005% a 1,5% de cobalto y de 10 a 55% de hierro se somete a un proceso de reducción selectiva a una temperatura entre 540 y 850°C utilizando un agente reductor. b.-El material que puede ser un producto intermedio o concentrado de niquel y cobalto, donde los metales presentes (Ni y Co) son solubles en soluciones amoniacales y no requieren la reducción previa. c.-El mineral reducido se enfria en presencia de gases reductores o inertes. d.-El mineral reducido o el producto intermedio o concentrado de niquel y cobalto se pone en contacto con una solution carbonato amoniacal de tal manera que la temperatura de la pulpa no sea superior a 60°C. e.-La pulpa se lixivia en un reactor tubular al cual se le inyecta aire u oxigeno durante un tiempo de lixiviacion entre 5 segundos y 15 minutos, con una alta adsorción de oxigeno. f.-La pulpa se enfria en el reactor tubular, alcanzando solamente un aumento de temperatura de 1 a 6°C.

El procedimiento que se propone resuelve dos problemas fundamentales; uno permite reducir mas fuertemente el niquel y el cobalto lixiviable hasta 80-90% (Ni) y 70-80% (Co), y segundo no siendo limitante la metalización del hierro.

El mineral molido entre 60 y 90%-74 llm se reduce utilizando un gas reductor con 2-50% de (CO + H2) o una mezcla de gas reductor y petróleo aditivo (0,5-4, 5% en peso) o solo petróleo como agente reductor, proceso que se realiza durante 5 a 90 minutos. El mineral se enfria a 130- 280°C.

Realizando la lixiviacion con concentraciones bajas de amoniaco (60-65 g/L) y C02 (30-35 g/L) similar al proceso clásico la recuperación de niquel se incrementa de 2-6% y la de cobalto de 30-40%. La liberación de calor se compensa con el autoenfriamiento de la pulpa resultando en un solo incremento de 3 a 4 grados celsius.

El procedimiento elimina prácticamente el 75-90% de los turboaireadores, el tiempo en que se realiza es menos de 15 minutos y opera a concentraciones bajas de amoniaco, aunque pudiera trabajar con altas concentraciones. Como resultado se reducen los costos de inversion, de consumo de aire, amoniaco, energia y mantenimiento y puede ser totalmente automatizado.

Resulta una ventaja de la invention que la oxidación del hierro es rapide hasta oxido por lo que reduce la formation de hidroxido de hierro y por lo tanto la pérdida de los metales.

El procedimiento objeto de invention funciona con mas eficiencia en comparación con el proceso clásico aun con una concentracion de NH3 por debajo de 60 g/L, lo que no sucede con el proceso clásico y además nuestro procedimiento contempla la separación rapide del solide de la pulpa utilizando hidrociclones combinados o no con un sedimentador, o un sedimentador de alta productividad, reduciendo las pérdidas de los metales de Ni y Co.

El procedimiento segun figura No. 1, en la cual el mineral reducido proveniente del enfriador de mineral se mezcla con licor de recirculación (1) conteniendo amoniaco (30/120 g/L de amoniaco- 30/80 g/L de ¬02) y C02 o licor de sulfato de amonio y amoniaco con las mismas concentraciones de amoniaco y una concentración de Ni (hasta 13 g/L) y Co (hasta 0,5-0, 69 g/L) en una canal que pasa al tanque de contacto (2) la temperatura de la pulpa es menor de 60°C y la densidad está entre 1050 y 1250 g/L. Mediante una bomba (3) la pulpa pasa al reactor tubular (4) a una velocidad espacial entre 0,5 y 29 m/s; al reactor se inyecta un flujo de aire u otro oxidante a una velocidad espacial entre 0,25-15 m/s.

La pulpa se descarga en un sedimentador (6) para la separación líquido-sólido, una parte del licor fértil rico en Ni y cobalto se envia a través de los enfriadores de licor (7) a la canal o tanque de contacto (1), y otra es enviada a la separación de Ni y Co (8). El flujo de fondo del sedimentador (9) puede ser sometido a una segunda etapa de lixiviacion si fuera necesario o a un sistema de lavado a contracorriente (CCD) para reextraer de 0,5 a 10% de niquel y de un 2 a 25% del cobalto embebido en el solide.

El método descrito comprende una o varias etapas adicionales de lixiviación, separación liquido- solide, extraccion con solvente o con resinas que permiten incrementar la eficiencia metalurgica del proceso (recuperacion de niquel y cobalto) y disminuir las inversiones por el uso de menos equipos.

La figura 2 (a) (b) comprende la extraction de niquel y cobalto con resina de intercambio ionico.

La figura 3a presenta alternativas de procesos combinados con diferentes etapas adicionales incluyendo la separación de niquel y cobalto con resinas o solventes.

La figura 3b comprende la separación de la pulpa aplicando hidrociclones con sedimentador de alta productividad o solo este ultimo.

La figura 4 presenta el esquema de separación de niquel y cobalto con solvente.

En la figura 2 se observa el proceso en forma esquematica. En 2a el mineral reducido mezclado con el licor amoniacal (1) entra al tanque de contacto (2), de donde se bombea (3) a una pression entre 1, 5 y 10 Bar a un reactor tubular (4), donde se lixivia el niquel v el cobalto, pasando a un

banco de contactores (pulpa-resina) (5). La pulpa y la resina de intercambio iónico se mueven a contracorriente. La resina sin Ni y Co (b) se alimenta al ultimo reactor y la resina cargada con los metales (7) se extrae del primer reactor; enviandose a la columna de desorción (9). La resina se lava antes de la desorcion. La cola final (8) sin niquel y cobalto soluble se envia a los alambiques de destilación para recuperar el amoniaco y el CO2.

La eficiencia relativa de adsorción de Ni y Co es de 99-100%. La desorción se realiza en una columna (9), donde se coloca la resina. La solution eluyente con un contenido de 40-140 g/L NH3 y de 70-100 g/L CO2 (10) se bombea a la columna a un flujo de 2 volumenes/volumen de resina/hora pasa a través de la resina de abajo hacia arriba. Para un volumen tipico de 9 volumenes de cama de resina se extrae todo el niquel y el cobalto con una eficiencia de 99%. La solution rica se envia a la separación del niquel y cobalto. Para este proceso se recomienda una resina débilmente acida quelática con grupo funcional (S02H) o resinas con propiedades similares.

En la figura 2b la pulpa (mineral reducido y licor (1)) se bombea (3) desde el tanque de contacto (2) al reactor tubular (4) donde se realiza la lixiviacion. La pulpa lixiviada se envia a la separacion líquido-sólido (hidrociclones (6), sedimentador (5) o solo sedimentador. El licor fértil (7) (rico en Ni y Co) se envia una parte al tanque de contacto y otra a un banco de 4-6 columnas (8) cargadas con resina de intercambio ionico. El licor y la resina se mueven a contracorriente. La resina libre (9) de Ni y Co se carga a la ultimo columna y de esta se mueve periódicamente hacia la primera.

De esta columna se saca la resina cargada (10) y se envia a la desorción (Figura 2a, (9)).

En la Figura 3 se ofrecen las alternativas combinadas para mejorar el procedimiento de invencion.

En la Figura 3 a el mineral reducido se mezcla con licor amoniacal (1) y entra al tanque contacto (2). La bomba (3) alimenta la pulpa al reactor tubular (4) que opera en las condiciones descritas en la Figura 1. La pulpa lixiviada se envia a un banco de turboaireadores (5). La pulpa pasa a una etapa formada por un banco de contactores cargados con resina de intercambio iónico (similar al descrito en la Figura 2a). Otra alternativa consiste en enviar la pulpa a una etapa de separación liquido-sólido (6).

El licor fértil, una parte se enfria y se mezcla con el mineral reducido (1). La otra parte del licor rico (Ni y Co) (8) se puede extraer en columnas en serie cargadas con resina (7) (similar al descrito en la Figura 2b) o se envia a la extraccion con solvente (9) amoniacal (ASX) selectivo para cobalto y la corriente pura de licor amoniacal de niquel (11) se envia a la destilación para obtener carbonato de niquel y de este niquel clase I.

El cobalto (10) se procesa para obtener cobalto metálico o sus sales puras.

Las colas del sedimentador (6) se envian a un reactor tubular (12) para una segunda etapa de lixiviacion o lavado con parametros similares a los descritos para el reactor (4).

En la Figura 3b el mineral reducido y el licor amoniacal (1) entran al tanque contacto (2). Una bomba (3) los envia al reactor tubular (4). El niquel y cobalto lixiviados se extraen por el proceso de resina en pulpa (5) como se describio en la Figura 2a, o la pulpa lixiviada se envia a la separacion líquido-sólido (utilizando hidrociclones (7) combinados con un sedimentador (6) o solo un sedimentador (6)).

El licor fértil (rico en Ni y Co) (8) se trata por una de las tres etapas: con hidrosulfuro de amonio, sulfuro de hidrógeno o sulfuro de sodio (9) separando entre 40 y 95% del cobalto para producir un sulfuro mixto (Ni: Co =2: 1) a 4: 1 (10). El licor rico en niquel (y pobre en cobalto) (11) se envia a la destilación para producir carbonato de niquel y un producto final clase I o II.

Otra variante consiste en enviar el licor a un banco de 4-6 columnas (12) cargadas con resina de intercambio ionico. La resina cargada con Ni y Co, o selectiva para uno de estos metales como se describio en la Figura 2b. Como tercera variante el niquel y cobalto se extrae con un solvente amoniacal (15) selectivo al niquel y la solution refinada con cobalto (16) se destila para producir hidroxido de cobalto de alta pureza o el licor de cobalto se precipita con hidrosulfuro de amonio (H2S, Na2S) para producir un sulfuro mixto de cobalto (Co: Ni 0 40: 1). El producto final sera niquel clase I y sulfuro mixto de cobalto.

De tratarse la solution con un solvente al cobalto, el licor rico en niquel se envia a destilación para producir un carbonato basico de niquel puro. El producto final puede ser niquel clase I. El cobalto se separa como metal o sus sales puras.

En el presente invento se propone un esquema mas sencillo de extraction de los metales a partir de una solution con concentraciones bajas de amoniaco (60-65 g/L). El cobalto se extrae (90-95%) con el solvente tipo LIX DEPPA u otro selectivo a este metal v el niquel se obtiene por el proceso de destilacion-calcinacion y reducción. El producto final es niquel clase I.

El proceso de extraction con solvente amoniacal (ASX) se realiza con un solvente selectivo al cobalto o a niquel que permite extraer el cobalto (Co: Ni D 400: 1) y el producto final sera cobalto metalico o sus sales. El licor de niquel se destila y el producto final es niquel (99,5%). Tambien puede utilizarse un solvente selectivo al niquel y el refinado con cobalto se trata con hidrosulfuro de amonio para obtener un sulfuro mixto de cobalto (Co: Ni u 40: 1).

Proceso Caron Reduccion Lixiviacion ASX Cobalto(Co:Ni-400:1) Extractionporsolventeamoniacal Destil(carbonatobasicodeniquel) Calcin cion Reduccion Niqueldealtogrado(99,5%) Ejemplo 1: a.-Un mineral con 1,26% de Ni, 0,099% Co y 39,2% de Fe, molido bajo un milimetro (60%- 74pm) se mezcla en un molino de bolas con 1,5% de petróleo aditivo.

El mineral se reduce a 715°C durante un tiempo total 60 minutes y 15 minutes a la temperatura maxima. La concentración de los gases reductores dentro del horno fue 12% Co y 6% C02.

El mineral reducido se enfrio a temperatura ambiente.

El mineral se puso en contacto con licor amoniacal con 65 g/L NH3 y 35 g/L C02 en un reactor tubular (Ver esquema 3). El flujo de pulpa fue 250 cc/min y el aire 8 L/mm El tiempo total de tratamiento fue 15 min. A una muestra de mineral reducido se le aplicó la lixiviación estándar amoniacal para conocer el niquel y cobalto extractable.

Resultados Lixiviacion estandar, % Lixiviacion tubular (QT) (extraccion relativa %) Niquel 84 99 Cobalto 60 110

b.-El mineral reducido se lixivio igual a (a), pero se separo rápidamente el solide por filtracion, los resultados fueron: Extraccion relativa % Separacion por sedimentación Separacion rapide Niquel 99 100 Cobalto 110 120 Ejemplo 2.

Una muestra de mineral con 1,48% Ni, 0,12% Co y 45% de Hierro se redujo a 730° durante 30 minutos con un gas reductor que contenia 26% Co, 16% H2 y 3% CO2. El mineral reducido se lixivi6 en un reactor tubular durante 4 minutos. Se utilise un consumo de aire de 100 m3 N/t mineral.

La concentración de amoniaco en el licor fue 90 g/L y CO2 45 g/L. La pulpa se filtre. Los resultados fueron: Extraccion relativa, a la lixiviacion estandar, % Ni Co 102 132 Ejemplo 3.

Se tomó una muestra de mineral reducido a la descarga del horno industrial con una composición: 1,40% Ni, 0,13% Co, 50,3% Fe y 1,5% Fe metalico.

El mineral se lixivio en un reactor tubular utilizando un licor con 65 g/L NH3 y 35 g/L CO2 y 8 g/L Ni. La pulpa se filtro y el solide se lavó con solution amoniacal.

Los resultados fueron: Extraccion relativa, % Tiempo de retención Ni Co 98 104 1,5 minutes Ejemplo 4.

Una muestra de mineral reducido (en las condiciones de ejemplo 1) con una composición: 1,39% Ni, 0,112% Co, 55,4% Fe y 3,0% Fe metalico.

El mineral se mec16 con una solution conteniendo 50 g/L NH3 y 30 g/L Cor.. Se lixivio en un reactor tubular con un flujo de 300 cc pulpa/min. y 10 L/min. de aire.

La pulpa lixiviada se alimento a 6 etapas a contracorriente con resina tipo PSO de intercambio ionico.

La lixiviación estándar se realizó en tanque con agitation mecanica. usando una solution con 170 g/L NHR, 70 g/L CO2, durante 2 horas con inyección de aire. El ensayo report6 una recuperación de 81% de niquel y 60,3% cobalto.

Las condiciones fueron: Numero de etapas: 8 Tiempo de contacto/etapa: 20 min.

Relation volumetrica de flujo pulpa-resina: Recuperación, % Resultados Ni Co Lixiviacion estandar 81,5 60,3 Recuperación con resina 82,3 63,0 Carga de la resina Ni 21,6 g/L resina Co 0,28 g/L resina Ejemplo 5.

Se tomó una muestra de pulpa directamente en el tanque de contacto de la planta industrial.

La pulpa se lixivió en el reactor tubular aislado con un flujo de 20 L/min y un consumo de aire de 90 M3 N/t mineral reducido.

Los indices principales fueron: Recuperación % Ni Co Lixiviaciónestándar,recuperacion Ni y Co 80,5 57,3 Lixiviacion en la planta industrial (proceso clasico) 76,0 22,0 Lixiviacion en el reactor tubular 77,2 60,1 Aumento de temperatura de la pulpa lixiviada a. Planta industrial b. Reactor tubular 4 °C Ejemplo 6.

El licor de la lixiviacion en el reactor tubular con 11 glu Ni y 0, 23 g/L Co se trato con hidrosulfuro de amonio en cantidad estequiometrica para separar un 60% del cobalto.

El precipitado se filtro y se analizó. La relation Ni : Co fue 2 : 1. Cuando la separación de cobalto se aumento a 80%, la relation Ni: Co subio a 5: 1.

Con el licor bajo en cobalto se lixivió una segunda muestra de mineral reducido y la recuperación de cobalto se incremento en 3%.

Ejemplo 7.

Una muestra de licor rico en niquel y cobalto del ejemplo 6 se sometio al proceso de extraccion con solvente selectivo al cobalto.

El cobalto se separo con el solvente, obteniendo un refinado y un producto final de cobalto con una relation Co: Ni = 400: 1.

El licor rico en niquel y bajo en cobalto se utilizó para hacer una lixiviación de una muestra de mineral reducido tomando a la descarga del homo industrial. Otra alternativa fue extraer el niquel con Lix 84, quedando el cobalto en el licor amoniacal pudiendo ser precipitado con hidrosufuro.

La muestra se lixivio en las condiciones del Ejemplo 5.

Se observe que la recuperación de niquel fue similar a la lixiviación estandar (77,1%) y la de cobalto se aumento hasta 61,5%.