VALLEJO OCHOA DE ALDA JAVIER (ES)
GOICOECHEA GANDIAGA NESTOR (ES)
DANOBEITIA SIERRA IKER (ES)
VALLEJO OCHOA DE ALDA JAVIER (ES)
GOICOECHEA GANDIAGA NESTOR (ES)
| ES2038917B1 | 1994-07-16 | |||
| DE4033232A1 | 1991-04-25 |
| 1. | R E I V I N D I C A C I O N E S Procedimiento para el tratamiento hidrometalúrgico de depuración de óxidos waelz mediante su lixiviación con carbonato sódico, caracterizado por la lixiviación de esta materia prima, con un elevado contenido en zinc, con una disolución de carbonato sódico que comprenda las etapas de: a) Lixiviación con carbonato sódico en medio acuoso alcalino en caliente al objeto de disolver los contaminantes contenidos en el óxido waelz (cloro, sodio, potasio, azufre y flúor principalmente) . b) Separación sólidolíquido de la disolución final de la etapa a) . c) Purificación del líquido obtenido en la etapa b) mediante la eliminación de los metales pesados y opcionalmente, los aniones no deseados. d) Lavado con agua preferentemente caliente del sólido obtenido en la etapa b) para reducir al máximo las sales contenidas en el sólido. e) Separación sólidolíquido de la disolución final de la etapa d) para obtener el sólido depurado denominado OXIDO ASER. |
| 2. | f) Calentamiento del líquido obtenido en la etapa e) para su reutilización en la etapa a) de forma que se produce un OXIDO ASER de calidad electroquímica mejorado para su utilización en los hornos Imperial Smelting y utilizable en los procesos electroquímicos. |
| 3. | Procedimiento según la reivindicación 1 que se caracteriza porque el material a tratar es un material, normalmente óxido impuro, con alto contenido de zinc, obtenido por medios naturales o mediante procesos diversos, como el óxido waelz. |
| 4. | Procedimiento según las reivindicaciones 1 y 2 caracterizado porque el consumo de Na2Co} sólido está comprendido entre 60 y 140 gr. por Kg. de material sólido de partida. |
| 5. | Procedimiento según las reivindicaciones 1,2 y 3 caracterizado porque el Ph, temperatura, tiempo de retención y relación sólidolíquido de la etapa a) están comprendidos entre 8,0 y 10,0, 50sc y 902C, 20 minutos y 4 horas, y 100 gr. y 500 gr. de material de partida por litro de disolución, respectivamente; y preferentemente comprendidos entre 8,8 y 9,2, 65°C y 752c, 30 minutos y 1 hora, y 200 gr. y 300 gr. de material de partida por litro de disolución, respectivamente. |
| 6. | Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque las separaciones sólidolíquido se llevan a cabo con cualquier tipo de equipo, pero preferentemente con filtros prensa PORTET tipo ACN de ciclo rápido. |
| 7. | Procedimiento según la reivindicación 1 caracterizado porque el líquido obtenido en la etapa b) se purifica con agentes precipitantes de metales pesados, como el sulfuro sódico o la hidroxiapatita y opcionalmente se purifica con agentes precipitantes e aniones no deseados (sulfatos, fluoruros, ...), como CaCl2oBaCl2, floculando o no con reactivos, como pueden ser las tierras de diatomeas, para ayudar a la filtrabilidad del precipitado formado. |
| 8. | Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2 , 3, 4 y 5 caracterizado porque el Ph, temperatura, tiempo de retención y relación sólidolíquido de la etapa d) están comprendidos entre 8 y 10, 10 y 902C, 10 minutos y 2 horas, y 100 gr. y 500 gr. de material de partida por litro de agua, respectivamente; y preferentemente comprendidos entre 8,5 y 9,0, 652C y 752C, 20 minutos y 40 minutos, y 200 gr. y 300 gr. de material de partida por litro de agua, respectivamente. |
| 9. | Procedimiento según las reivindicaciones 1 , 2, 3, 4, 5 y 7 caracterizado porque se obtiene un óxido ASER de calidad analítica electroquímica. |
| 10. | Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5 y 7 caracterizado porque el líquido obtenido de la etapa e) es recirculado a la etapa a) habiendo sido previamente calentado mediante cualquier tipo de instalación o equipo, pero preferentemente con un VenturiScrubber de tipo DUCON mediante la aportación del calor de los gases procedentes de la cámara de sedimentación del proceso waelz. |
| 11. | Procedimiento según las reivindicaciones 1, 2, 3, 4, 5,6 7, 8 y 9 que se caracteriza porque permite la inclusión de etapas intermedias y/o adicionales, encaminadas a la obtención de un óxido ASER y/o un vertido no contaminante. |
DESCRIPCIÓN
La presente invención se refiere a un procedimiento para el tratamiento hidrometalúrgico de óxidos waelz, con un rendimiento final y total de eliminación de contaminantes contenidos en el óxido waelz superior al 95% generalmente.
Utilizando el procedimiento de la presente invención, se produce un óxido waelz depurado, que llamaremos ÓXIDO ASER, con muy bajo contenido de alcalinos, halógenos y azufre principalmente, de tal modo que hace posible su utilización en procesos electroquímicos.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Tradicionalmente, el acero se venía produciendo en los hornos altos (Blast Furnace) , alimentando mineral de hierro y cok metalúrgico como reductor. Con el paso del tiempo, la cantidad desechada de chatarra de acero alcanzó unas dimensiones tales que se comenzó a reutilizarla para producir nuevamente acero y no tener así que depender única y exclusivamente del mineral de hierro.
Así se comenzó a utilizar el binomio horno eléctrico- chatarra para producir acero.
Al tratar la chatarra en el horno eléctrico se emiten partículas sólidas (unos 10-20 Kg./ton. de acero producido), conocidas como polvc de acería o polvos de horno de arco eléctrico ( Electric Are Furnace Dust - EAFD) , que se recogen en la depuración de humos.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Este polvo de acería está constituido básicamente por óxidos metálicos de composición variable, que hacen necesario su tratamiento con el fin de eliminar el problema de su almacenamiento debido a su carácter y contenido bajo-medio de zinc y plomo como valores metálicos principales y contenidos variables de otros metales, algunos considerados peligrosos como el Cd o Cr. El polvo de acería está catalogado como residuo tóxico y peligroso debido a los lixiviados que solubilizan sus metales pesados.
El zinc contenido en los polvos de acería ronda el 25%, encontrándose principalmente bajo la forma de óxido y de ferrita. La recuperación máxima de este cinc se logrará por aquel proceso que consiga destruir las ferritas, liberando de ellas el zinc contenido. Este hecho se logra fundamentalmente por medio de los procesos pirometalúrgicos considerados como la mejor tecnología disponible para el tratamiento de los polvos de acería.
En la práctica industrial, los polvos de acería se tratan por diversos procesos pirometalúrgicos, de los cuales quizá el más extendido e idóneo sea el Proceso Waelz, existiendo otros, tal y como el proceso Contop de fundición en hidrociclón, proceso de ciclón de llama, proceso de fusión por plasma, proceso de reducción directa, etc...
En el proceso waelz, los polvos de acería se introducen con cok, como agente reductor y combustible, y con arena silícea, como escorificante, en un horno rotativo donde los metales de interés (Zn, Pb, Cd) se reducen a su estado metálico, subliman a la atmósfera libre del horno y se reoxidan finalmente con corriente de aire, obteniéndose un óxido impuro con contenidos típicos de un 54% Zn, un 9% Pb y un 0,25% de Cd además de otras impurezas.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Estos óxidos impuros se denominan óxido waelz y presentan la característica de que el contenido de zinc y plomo es alto y ha disminuido notablemente el contenido de hierro frente a los polvos de acería.
Desafortunadamente la presencia de ciertos elementos, en especial los halógenos, alcalinos y azufre, impiden su utilización en procesos electroquímicos y restringen su campo de utilización a los hornos Imperial Smelting.
En consecuencia, con la presente invención, sobre cuyo uso en este campo existe muy escasa o nula bibliografía, se produce un óxido ASER mejorado para su utilización en los hornos Imperial Smelting y utilizable en los procesos electroquímicos.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
El objeto de la presente invención lo constituye un procedimiento para obtener un óxido waelz depurado, denominado óxido ASER, mejorado para su utilización en los hornos Imperial Smelting y utilizable asimismo en los procesos electroquímicos.
Este procedimiento presenta como ventajas las siguientes: - Termina en un producto sin contaminación en alcalinos, halógenos y azufre principalmente.
- Ausencia de productos contaminantes.
- Inversión reducida.
- Gastos operativos bajos.
Entrando en el contenido primordial de esta patente, decir en primer lugar, que el producto de partida es el óxido waelz o cualquier tipo de óxido impuro de zinc, obtenido por medios naturales o mediante diversos procesos.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
A título indicativo ha de decirse que la ley típica de estos óxidos waelz es la siguiente:
Zn 54%
Pb 9% Cd 0,25%
Cl 4%
Na 1,5%
K 2%
S 1% F 0,4%
pudiendo variar estas leyes con relación a las indicadas.
La figura única muestra el esquema de las etapas que se describen a continuación:
Estos óxidos, en adelante, óxidos waelz, se somete., a una lixiviación con agua y carbonato sódico a pH alcalino constante y temperatura, hasta alcanzar un Ph constante sin la adición de más cantidad de carbonato sódico. El número de etapas y el tiempo de lixiviación debe ser el necesario para lograr la máxima eliminación de los elementos contaminantes.
La lixiviación se hará a una temperatura entre aproximadamente 50°-c y 90°-c, siendo 65-752C una temperatura óptima, con lo que se logrará un menor tiempo de lixiviación y se favorecerá la transformación de halógenos insolubles a halógenos solubles.
El Ph durante la lixiviación se ha de mantener entre aproximadamente 3,0 y 10,0 siendo 9,0 ± 0,2 un Ph óptimo de trabajo. El consumo de carbonato sódico dependerá de la naturaleza del material de partida, con valores típicos de
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
60-140 gr./kg. de material sólido de partida.
La relación inicial óxido waelz/disolución puede variar entre 100 y 500 gr. de óxido waelz por litro de disolución, siendo un valor óptimo 200-300 gr./l.
En esta lixiviación saturada de carbonato por la adición de Na 2 Co 3 sólido se favorece la doble descomposición de la sal y se asegura la presencia en el líquido alcalino de todos los aniones, incluso aquellos que pueden formar precipitados bastante insolubles en la alcalinidad que origina la hidrólisis del carbonato sódico, pero tiene el inconveniente de que una elevación excesiva del Ph solubilizaría a la mayoría de los hidróxidos anfóteros (Al (OH)j, Sb (OH) } , etc) que hayan podido precipitar, o bien que la gran cantidad de sales sódicas diese lugar a la formación, al menos parcial, de carbonatos dobles y solubles del catión y sodio, como pueden ser, los de plomo, cobre, níquel, mercurio y magnesio. Por el contrario, una concentración demasiado débil en carbonato de la disolución dejaría precipitados algunos aniones y solubilizaría algunos cationes de interés.
Las disoluciones acuosas de Na 2 C0 3 experimentan una fuerte hidrólisis por ser una sal fuerte del ácido débil carbónico. El anión C0¡ , procedente de la disociación prácticamente total de la sal, se hidroliza según:
CO] ' + H Z → HC0 ~ + OH ' (a) HCOj + H z 0 → H, CO, + OH ' (b)
El grado de hidrólisis de la reacción (a) es mucho mayor que el de la (b) por lo que, prácticamente, todos los hidróxilos, y por lo tanto la alcalinidad, proceden de la primera reacción. En consecuencia, en una disolución de
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA26)
carbonato sódico habrá iones ,HCO , en menor medida y OK y los precipitados que originen los distintos cationes dependerán de la especial afinidad de los mismos para reaccionar con unos u otros de los iones presentes.
La existencia del anión bicarbonato es perjudicial, ya que la mayoría de los bicarbonatos son solubles. La concentración de este anión bicarbonato se incrementa cuando existen sales amónicales. pero disminuye con el aumento de la temperatura que favorece la doble descomposición y transforma el anión bicarbonato en carbonato según IHCO^ —> C0-, + Cθ] ~ + H-,0 evitando así la formación de bicarbonatos solubles.
Por tanto, debido a la hidrólisis del anión carbonato, en la disolución del Na 2 CO } existen mayoritariamente iones CO]- y OH' en Ph alcalinos (> 8,5), por lo que durante la lixiviación, se pueden precipitar o mantener precipitados carbonatos neutros, carbonatos básicos, hidróxidos u óxidos, dependiendo el precipitado de la naturaleza del catión. Así, los cationes considerados como neutros o poco ácidos (alcalinotérreos) precipitarán carbonatos neutros; los que tienen carácter ácido acusado (necesitan acidez para permanecer en disolución) como el Pb *2 , Cu* 2 , Zn *2 , etc, precipitarán carbonato más o menos básico y aquellos cuyo hidróxido sea más insoluble que el carbonato (Fe *3 t Al *1 ,Cr^ ,.. precipitarán el hidróxido correspondiente.
Después de la lixiviación con a.~C0 3 al Ph, temperatura y tiempo indicados, se realiza una separación sólido - líquido, donde se obtiene un líquido (Ll) y un material sólido (SI) . Esta líquido Ll contiene prácticamente el 90% de los halógenos, alcalinos y azufre de los contenidos en el óxido waelz de partida y pequeñas cantidades, (a nivel de <lppm) de metales pesados.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
El material sólido SI se lava en recipiente con agitación con agua preferentemente caliente (temperatura similar a la de la etapa de lixiviación) durante un tiempo mínimo de media hora y sin adición de carbonato sódico en una o varias etapas. El Ph se mantendrá alcalino (>8) si la etapa de lixiviación alcalina ha sido bien completada, por lo que no pasarán a disolución cationes metálicos ácidos como pueden ser los de zinc, plomo, cadmio, hierro. En este lavado se completa la eliminación de prácticamente más del 95% de los halógenos, alcalinos y azufre presentes en el óxido waelz de partida.
Finalmente, se realiza una separación sólido-líquido obteniendo un líquido L2 y un material sólido S2. El líquido L2 se recircula llevándolo a la etapa de lixiviación con carbonato previamente calentado a la temperatura deseada en dicha etapa.
El sólido S2 obtenido es el Oxido ASER de calidad electroquímica y que puede ser posteriormente tratado físicamente (secado, peletizado, briqueteado, etc.) para adecuarlo a las necesidades del proceso a que vaya destinado. El rendimiento másico de obtención del óxido ASER a partir del óxido waelz es aproximadamente del 92,5%.
Por otra parte, el líquido Ll obtenido de la etapa de lixiviación con carbonato, puede presentar problemas de contaminación por vertido dependiendo del medio receptor.
Por ello, a este líquido Ll se le añade un agente precipitante de sus metales pesados como pueden ser Na 2 SO hidroxiapatita Ca(0H) 2 * 3Ca : (P0, ) 2 , elegidos evaluando los diferentes productos de solubilidad de los variados compuestos de los metales pesados. Opcionalmente, se podrán añadir además otros compuestos precipitantes de
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
aniones presente en el líquido Ll y que se quieran eliminar como puede ser el CaCl, para precipitar fluoruros en forma de CaF 2 , el BaCl 2 para precipitar sulfatos en forma de BaS0 4 , etc...
Una vez precipitados los cationes y aniones deseados, se realiza una separación sólido-líquido, obteniéndose un líquido L3 libre de metales pesados y opcionalmente de aniones, que puede ser fácilmente vertido por no ser contaminante, y por otra parte se obtiene un sólido S3, en pequeña cantidad, compuesto por sulfuros o fosfatos (dependiendo del precipitante elegido) de metales pesados y opcionalmente de sales tales como CαF 2 , BαSO ,etc.
Este sólido S3 es un material fácilmente asimilable por el proceso waelz.
Resumiendo, el conjunto de las operaciones unitarias descritas hasta ahora terminan en: - Un óxido ASER de calidad electroquímica, que puede ser utilizado en procesos de Imperial Smelting o electrólisis.
- Un líquido residual que una vez eliminados los metales pesados y aniones deseados puede ser vertido por ser no contaminante.
- Un sólido, en pequeña cantidad, de los metales pesados y opcionalmente aniones precipitados del líquido residual de la etapa de lixiviación con carbonato, que puede ser perfec t mente incorporado al proceso waelz.
Las características típicas del OXIDO ASER se recogen en la tabla I.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
TABLA I OXIDO ASER
Los análisis químicos mencionados en la tabla I pueden cambiar en ciertos casos, debido a la naturaleza de la materia prima alimentada al proceso waelz y su influencia sobre la composición del óxido waelz utilizado como material de partida de esta invención.
EJEMPLO PRACTICO DE LA INVENCIÓN
Se partió de 200 gr. de óxido waelz que se lixiviaron con 1 litro de disolución acuosa en un reactor de 1,5 litros a una temperatura de 70±2°C. Se fue añadiendo N : CO 3 sólido a la disolución para mantener constante el pK en 9,0±0,2, hasta que la variación de pH con el tiempo era prácticamente nula. Este tiempo depende del óxido waelz de partida, pero suelen ser normalmente suficientes unos 30-45
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
minutos. La disolución se agitaba mediante un agitador de paletas a unas revoluciones entre 150-200 r.p.m.
Una vez filtrada a vacío la anterior disolución, el sólido obtenido se introducía de nuevo en el reactor junto con 1 litro de agua nueva , sin adición de Na 2 C0 3 y se mantenía en agitación durante al menos 30 minutos.
Finalmente se filtraba a vacío esta nueva disolución, obteniéndose un sólido que denomina os, en esta patente, óxido ASER. El filtrado de esta segunda filtración se reutiliza en la lixiviación con carbonato, una vez calentado a la temperatura deseada.
Por otra parte, al filtrado obtenido de la lixiviación con carbonato, se le añadía Na 2 S (354) , obteniéndose un precipitado que da una ligera tonalidad marrón a la disolución.
Estos sulfuros precipitados presentan una velocidad de decantación muy lenta, y se separan por filtración a vacío. El filtrado obtenido es un líquido incoloro libre de metales pesados y el sólido es básicamente sulfuros de metales pesados.
Los datos obtenidos de estos ensayos se recogen en las tablas II y III.
Cantidades Iniciales Cantidades Obtenidas Cantidades añadidas Solido Liquido Solido Liquido Solido Liquido
Etapa (gr.) v (mi) m (gr.) humedad v (mi) PH Na.CO, Na,S(35%)
<%)
Lixiviación 200 oxido 1000 L2 S1 263 L1 con Na-CO j waelz pH = 8.6 húmedo 29,7 920 9, 1 16 seco 185 seco
Lavado de SI 263 SI 1000 S2 282 L2 con agua húmedo pH = 7,6 húmedo 31.2 920 8.6 - 194 seco
Tratamiento 1000 Ll S3 1 .1 L3 del - pH = 9, 1 húmedo 31 ,8 910 9,2 - 1 .4 efluente L1 0.75 seco
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
Consumo de Na 2 C0 3 : 80 g. por Kg. de óxido waelz lixiviado
Consumo de Na 2 S (puro) : 2,5 gr./Kg. de óxido waelz lixiviado
Tabla II . Cantidades iniciales, añadidas y obtenidas de los diversos sólidos y líquidos en las diferentes etapas del procedimiento.
Lixiviación con Lavado de S 1 Tratamiento del
Na.CO, con agua efluente L1
Elementos Oxido Agua Solido Liquido Solido Liquido Solido Liquido waelz de industrial S1 % L1 S2 % L2 L3 % L3 mg/l partida % de partida mg/l mg/L mg/l
Zn 54.20 < 0.05 57,6 0.5 57,6 < 0.1 » 0.13
Pb 8.10 < 0, 1 8.61 < 0.1 8.61 < 0.1 • < 0, 1
Cd 0.16 < 0.05 0.16 0,94 0.16 < 0.05 . < 0,05
C total 1 ,44 N.A. 2.22 N.A. 2.22 N.A. N.A.
Na 0.61 40 0.33 7200 0.10 400 7300
1.67 4 0.24 2800 0,08 350 2850
Cl 4.25 28 0.35 8100 0.05 700 . 8200
F 0.25 0.75 0.12 280 0, 10 50 290
S 1 ,10 14 0,17 1800 0.07 250 . 1900
Detectados cualitativamente pero no cuantificados
Tabla III. Análisis químico de los sólidos y líquidos integrantes de las diferentes etapas del procedimiento. DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
En la figura 1 anexa, se ha recogido un esquema del proceso de invención. En esta figura caben destacar los siguientes recuadros como:
1.Óxidos Waelz.
2.Carbonato sódico.
3.Lixiviación sódica a temperatura y pK controlados.
4.Separación sólido-liquido s/i.
5.Lavado con agua.
6. gu .
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)
7. Separación sólido-líquido s/1.
8. Óxido ASER.
9. Calentamiento del líquido.
10. Efluente de la lixiviación sódica. ll. Sulfuro sódico y opcionalmente otros precipitantes.
12. Precipitación de metales pesados y opcionalmente de aniones no deseados.
13. Separación sólido-líquido s/1.
14. Sólidos precipitados: Sulfuros metálicos y opcionalmente otros compuestos precipitados de aniones no deseados.
15. Efluente depurado. Vertido.
HOJA DE SUSTITUCIÓN (REGLA 26)