Die Erfindung betrifft hydrophile, aliphatische Polyurethan-Schäume, die durch Reaktion von speziellen monomerenarmen Präpolymeren und gegebenenfalls ohgomeren Isocyanaten in Gegenwart von Wasser und Katalysatoren zugänglich sind. Aufgrund ihrer Absorptionseigenschaften sind die hydrophilen Polyurethan-Schäume insbesondere geeignet zur Herstellung von Wundauflagen, kosmetischen Artikeln oder Inkontinenzprodukten.

Die EP-A 949285 beschreibt die Reaktion von Polyisocyanaten mit pπmären Diammen, niedermolekularen Polyolen und hochmolekularen Polyolen. Bei dieser Reaktion ist nicht auszuschließen, dass erhebliche Teile der lsocyanatreaktiven Substanzen nicht umgesetzt werden und anschließend aus dem hydrophilen Schaum extrahierbar sind.

Die GB 1571730 beschreibt die Reaktion von Dnsocyanaten mit hohem Dampfdruck wie Isopho- rondnsocyanat (IPDI) und Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (HMDI) mit Polyolen. Auch hier bleiben nicht umgesetzte Komponenten zurück. Ferner ist das Arbeiten mit freien, nicht deπvati- sierten Dnsocyanaten aus Sicht der Arbeitshygiene problematisch. In der WO 2004013215 werden ebenfalls leicht flüchtige Dnsocyanate umgesetzt.

In der GB 1571730 wie auch in der US 3778390, US 3799898 und FR 2077388 werden als Schaumstabilisatoren siliziumhaltige und sihziumfreie nichtionische, Sulfat-, Phosphat- und SuI- fonat-Emulgatoren genannt. Diese weisen jedoch eine geringe Zellverträglichkeit auf. Die Ver- wendung von Carboxylaten wird nicht erwähnt.

Die WO2003/097727, US 5065752 und US 5064653 beschreiben die Schaumbildungsreaktion von Präpolymeren in Gegenwart von Acrylamid-Acrylsäure-Copolymeren. Diese Produkte sind chemisch nicht angekoppelt und können komplett extrahiert werden, was ebenfalls nicht wünschenswert ist.

In der US 3903232 und US 388941 werden Präpolymere mit Polyethern umgesetzt. Auch hier besteht die Gefahr des Auftretens nicht angekoppelter Polyole. Die US 5296518 beschreibt ebenso die Umsetzung von Präpolymeren mit Polyethern, wobei drei unterschiedliche Polyole eingesetzt werden, was die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens in Frage stellt. Zudem lässt sich mit dem dort beschriebenen Verfahren nicht sicherstellen, dass keine niedermolekularen Isocyanate im Gemisch verbleiben, was nicht wünschenswert ist. Die Verwendung von Carboxylaten wird nicht erwähnt. Die Herstellung der Präpolymere erfordert zumeist unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung hydrophiler, ahphatischer Polyurethan-Schäume, welche insbesondere als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts eingesetzt werden können, und daher nur wenig extrahierbare Bestandteile aufweisen sollen. Zudem ist es von großer prozess- technischer Wichtigkeit, dass die Polyurethan-Schäume nach dem Aufschäumen keinen Volumenschrumpf erleiden. Überdies sollen bei deren Herstellung nur Polyisocyanate mit einem niedrigen Dampfdruck, also keine unmodifizierten Dnsocyanate, eingesetzt werden. Die hydrophilen, ahphatischen Polyurethan-Schäume sollen überdies eine rasche und hohe Absorption von physiologischer Salzlösung bzw. von Wundflüssigkeit aufweisen, ohne dass hierzu zwingend superabsor- bierende Polymere eingesetzt werden müssen. Wundauflagen aus diesen Polyurethan-Schäumen sollen zellverträglich sein (nicht cytotoxisch) und sich in der Anwendung der Wundform optimal anpassen.

Es wurde nun gefunden, dass sich Präpolymere aus ahphatischen Dnsocyanaten, vorzugsweise HDI, und Polyethern mit einem Ethylenoxid-Gehalt von mindestens 50 mol% bezogen auf den Gesamtgehalt an Oxyalkylenemheiten in Mischungen mit Uretdiongruppen- und Isocyanuratgrup- pen-halügen Ohgomeren auf Basis von Hexamethylendiisocyanat (HDI) mit Wasser in Gegenwart ausgesuchter Aktivatoren und gegebenenfalls Schaumstabilisatoren verschäumen lassen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung hydrophiler, a- hphatischer Polyurethan-Schäume, bei dem Zusammensetzungen umfassend

A) isocyanatfunktionelle Präpolymere mit einem Gewichtsanteil an niedermolekularen, a- liphatischen Dnsocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol von unter 1,0 Gew.- % bezogen auf das Prännlymer, erhältlich durch TJmset7ung von

Al) niedermolekularen, ahphatischen Dnsocyanaten einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol mit

A2) di- bis hexafunktionellen, bevorzugt tri- bis hexafunktionellen Polyalkylenoxiden einer OH-Zahl von 22,5 bis 112, bevorzugt von 31,5 bis 56, und einem Ethylen- oxidanteil von 50 bis 100 mol%, bevorzugt 60 bis 85 mol%, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalkylengruppen,

B) gegebenenfalls heterocychsche, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, ahphatischen Dnsocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol,

C) Wasser, D) gegebenenfalls Katalysatoren,

E) C ₈ - bis C ₂₂ -Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkahsalze oder Ci ₂ - bis C ₄₄ - Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkahsalze,

F) gegebenenfalls Tenside und

G) gegebenenfalls ein- oder mehrwertige Alkohole

bereitgestellt, aufgeschäumt und ausgehärtet werden.

Bevorzugt weisen die in A) eingesetzten Präpolymere einen Restmonomergehalt von unter 0,5 Gew.-% bezogen auf das Präpolymer auf. Dieser Gehalt kann durch entsprechend gewählte Einsatzmengen von Al) und A2) erreicht werden. Bevorzugt ist jedoch der Einsatz des Isocyanats Al) im Überschuss und anschließender, bevorzugt destillativer, Abtrennung nicht umgesetzter Monomere.

Die Herstellung der isocyanatfunktionellen Präpolymere der Komponente A) erfolgt typischerweise durch Umsetzung von einem VaI der Polyolkomponente A2) mit einem bis 20 Mol, bevorzugt einem bis 10 Mol, besonders bevorzugt 5 bis 10 Mol, des niedermolekularen, ahphatischen Dnso- cyanats Al).

Die Umsetzung kann in Gegenwart von Urethamsierungskatalysatoren wie Zinnverbindungen, Zinkverbindungen, Aminen, Guamdinen oder Amidmen, oder in Gegenwart von Allophanatisie- rungskatalysatoren wie Zinkverbindungen erfolgen.

Die Umsetzung erfolgt typischerweise bei 25 bis 140 ⁰ C, bevorzugt 60 bis 100°C.

Wurde mit überschüssigem Isocyanat gearbeitet so erfolgt anschließend die Entfernung des Überschusses an niedermolekularem, ahphatischen Dnsocyanat bevorzugt durch Dünnschichtdestillati- on.

Vor, während und nach der Reaktion oder destillativen Abtrennung des Dnsocyanatüberschusses können saure oder alkyherende Stabilisatoren, wie Benzoylchloπd, Isophthaloylchloπd, Methylto- sylat, Chlorpropionsäure, HCl oder Antioxidantien, wie Di-ter/-butylkresol oder Tocopherol zugesetzt werden.

Der NCO-Gehalt der isocyanatfunktionellen Präpolymere A) beträgt bevorzugt 1,5 bis 4,5 Gew.- %, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Beispiele für niedermolekulare, ahphatischen Dnsocyanate der Komponente Al) sind Hexamethy- lendnsocyanat (HDI), Isophorondnsocyanat (IPDI), Butylendnsocyanat (BDI), Bisisocyanatocyc- lohexylmethan (HMDI), 2,2,4-Tπmethylhexamethylendnsocyanat, Bisisocyanatomethylcyclohe- xan, Bisisocyanatomethyltπcyclodecan, Xylendnsocyanat, Tetramethylxylylendπsocyanat, Nor- bornandπsocyanat, Cyclohexandnsocyanat oder Dnsocyanatododecan, wobei Hexamethylendiiso- cyanat (HDI), Isophorondnsocyanat (IPDI), Butylendnsocyanat (BDI) und Bis(isocya- natocyclohexyl)methan (HMDI) bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind BDI, HDI, IPDI, ganz besonders bevorzugt Hexamethylendnsocyanat und Isophorondπsocyanat.

Polyalkylenoxide der Komponente A2) sind bevorzugt Copolymere aus Ethylenoxid und Propyle- noxid mit einem Ethylenoxidgehalt, bezogen auf die Gesamtmenge der enthaltenen Oxyalky- lengruppen, von 50 bis 100 mol%, bevorzugt 60 bis 85 mol%, gestartet auf Polyolen oder Ammen. Geeignete Starter dieser Art sind Glyceπn, Tπmethylolpropan (TMP), Sorbit, Pentaerythπt, Tπethanolamm, Ammoniak oder Ethylendiamin.

Die Polyalkylenoxide der Komponente A2) besitzen typischerweise zahlenmittlere Molekularge- wichte von 1000 bis 15000 g/mol, bevorzugt von 3000 bis 8500 g/mol.

Ferner besitzen die Polyalkylenoxide der Komponente A2) OH-Funktionahtäten von 2 bis 6, bevorzugt von 3 bis 6, besonders bevorzugt von 3 bis 4.

Gegebenenfalls einzusetzende Verbindungen der Komponente B) sind heterocychsche, 4-Ring- oder 6-Ring-Oligomere von niedermolekularen, ahphatischen Dnsocyanaten mit einer Molmasse von 140 bis 278 g/mol wie Isocyanurate, Immooxadiazindione oder Uretdione der vorgenannten niedermolekularen, ahphatischen Dnsocyanate. Bevorzugt sind heterocychsche 4-Ring-Oligomere wie Uretdione.

Der durch Einsatz der Komponente B) erhöhte Gehalt an Isocyanatgruppen sorgt für ein besseres Aufschäumen durch mehr gebildetes CO ₂ aus der Isocyanat- Wasser-Reaktion.

Das als Komponente C) einzusetzende Wasser kann als solches, als Kristallwasser eines Salzes, als Lösung in einem dipolar-aprotischen Lösungsmittel oder auch als Emulsion eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Wasser als solches oder in einem dipolar-aproti sehen Lösungsmittel eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt wird das Wasser als solches eingesetzt.

Zur Beschleunigung der Urethanbildung können in Komponente D) Katalysatoren eingesetzt wer- den. Dabei handelt es sich typischerweise um die dem Fachmann aus der Polyurethantechnologie bekannten Verbindungen. Bevorzugt sind hier Verbindungen der Gruppe bestehend aus katalytisch aktiven Metallsalzen, Aminen, Amidmen und Guamdinen. Beispielhaft zu nennen sind Zinndibu- tyldilaurat (DBTL), Zinnoctoat (SO), Zinnacetat, Zinkoctoat (ZO), 1,8-Diazabi- cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]nonen-5 (DBN), 1 ,4-Diazabicy- clo[3 3 0]octen-4 (DBO), N-Ethylmorpholin (NEM), Tπethylendiamin (DABCO), Pentamethylgu- anidin (PMG), Tetrametylguamdin (TMG), Cyclotetramethylguanidin (TMGC), n-Decyl- tetramethylguanidin (TMGD), n-Dodecyltetramethylguanidm (TMGDO), Dimethylaminoethyl- tetramethylguanidin (TMGN), 1,1, 4,4,5, 5-Hexamethyhsobiguanidin (HMEB), Phenyltetramethyl- guanidin (TMGP) und Hexamethylenoctamethylbiguanidm (HOBG).

Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Aminen, Amidinen, Guanidmen oder deren Mischungen als Katalysatoren der Komponente D). Ganz besonders bevorzugt wird 1,8-Diazabi- cyclo[5.4.0]undecen-7 (DBU) eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung werden in Komponente D) Verbindungen der vorgenannten Art als Katalysatoren eingesetzt.

Als Komponente E) werden Ammonium- und Alkahsalze von C ₈ - bis C ₂₂ -Monocarboxylaten oder deren freien Carbonsäuren oder Ci ₂ - bis Cψ _t -Dicarboxylaten oder deren freien Dicarbonsäuren, bevorzugt Kalium- oder Natriumsalze von C ₈ - bis C ₂₂ -Monocarboxylaten oder C ₁₂ - bis C ₄₄ - Dicarboxylaten und besonders bevorzugt Natriumsalze von C ₈ - bis C ₂₂ -Monocarboxylaten eingesetzt.

Beispielsweise geeignete Verbindungen der Komponente E) sind die Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze von Ethylhexansäure, Octansäure, Decansäure, Dodecansäure, Palmitinsäure, Stearmsäu- re, den Octadecensäuren, den Octadecadiensäuren, den Octadecatriensäuren, Isosteaπnsäure, Eru- casäure, Abietinsäure und ihren Hydπerungsprodukten. Beispiele für C ₁₂ - bis C ₄₄ -Dicarbonsäuren bzw. die daraus abgeleiteten Ammonium- und Alkahsalze sind Dodecandisäure, Dodecenyl-, Tetradecenyl-, Hexadecenyl- und Octadecenyl-Bernstemsäure, C ₃₆ - und C ₄₄ -Dimerfettsäuren und ihre Hydrierungsprodukte sowie die entsprechenden Ammonium-, Na-, Li- oder K-Salze dieser Dicarbonsäuren.

Zur Verbesserung der Schaumbildung, Schaumstabilität oder der Eigenschaften des resultierenden Polyurethan-Schaums können Verbindungen der Komponente F) eingesetzt werden, wobei solche Additive grundsätzlich alle an sich bekannten anionischen, kationischen, amphoteren und nichtionischen Tenside sowie Mischungen hieraus sein können. Bevorzugt werden Alkylpolyglycoside, EO/PO-Blockcopolymere, Alkyl- oder Arylalkoxylate, Siloxanalkoxylate, Ester der Sulfo- bernstemsäure und/oder Alkali- oder Erdalkahmetallalkanoate eingesetzt. Besonders bevorzugt werden EO/PO-Blockcopolymere eingesetzt. Bevorzugt werden allem die EO/PO-Blockcopolymere als Komponente F) eingesetzt. Zudem können zur Verbesserung der Schaumeigenschaften des resultierenden Polyurethan- Schaums Verbindungen der Komponente G) eingesetzt werden. Hierbei handelt es sich um grundsätzlich alle dem Fachmann an sich bekannten ein- und mehrwertigen Alkohole sowie Mischungen hieraus.

Dies sind ein- oder mehrwertige Alkohole oder Polyole, wie Ethanol, Propanol, Butanol, Decanol, Tπdecanol, Hexadecanol, Ethylenglykol, Neopentylglykol, Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Tn- methylolpropan, Glycerm, Pentaerythrit, monofunktionelle Polyetheralkohole und Polyesteralkohole, Polyetherdiole und Polyesterdiole.

Typischerweise werden die Komponenten A) bis G) in folgenden Mengen eingesetzt:

A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)

B) 0 bis 30 Gewichtsteile heterocychscher Ohgomere B)

C) 0,1 bis 200 Gewichtsteile Wasser

D) 0 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren

E) 0,01 bis 5 Gewichtteile an C ₈ - bis C^-Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze oder Ci ₂ - bis oder deren Ammonium- oder Alkalisalze

F) 0 bis 10 Gewichtsteile an Tensiden F)

G) 0 bis 20 Gewichtsteile an Alkoholen G)

Bevorzugt werden die Komponenten A) bis G) in folgenden Mengen eingesetzt:

A) 100 Gewichtsteile isocyanatfunktioneller Präpolymere A)

B) 1 bis 30 Gewichtsteile heterocychscher Ohgomere B)

C) 0,1 bis 100 Gewichtsteile Wasser

D) 0,01 bis 1 Gewichtteile an Katalysatoren

E) 0,01 bis 5 Gewichtteile an C ₈ - bis Ci ₂ -Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkahsalze oder Ci ₂ - bis C^-Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkahsalze

F) 0 bis 5 Gewichtsteile an Tensiden

G) 0 bis 10 Gewichtsteile an Alkoholen G) Besonders bevorzugt werden die Komponenten A) bis G) in folgenden Mengen eingesetzt:

A) 100 Gewichtstelle isocyanatfunktioneller Präpolymere A)

B) 5 bis 15 Gewichtsteile heterocychscher Ohgomere B)

C) 1 bis 60 Gewichtsteile Wasser

D) 0,1 bis 0,5 Gewichtteile an Katalysatoren

E) 0,1 bis 1 Gewichtteile an C ₈ - bis C ₁₂ -Monocarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Al- kalisalze oder Q ₂ - bis Cψ _t -Dicarbonsäuren oder deren Ammonium- oder Alkalisalze

Die Herstellung der erfmdungsgemäßen hydrophilen, ahphatischen Polyurethan-Schäume erfolgt durch Mischen der Komponenten A), C), E) und gegebenenfalls B), D), F), G) in beliebiger Rei- henfolge, Aufschäumen der Mischung und Aushärtung bevorzugt durch chemische Vernetzung. Bevorzugt werden die Komponenten A) und B) miteinander vorvermischt. Die Carboxylate E) und gegebenenfalls die Tenside F) werden in Form ihrer wässπgen Lösungen dem Reaktionsgemisch zugesetzt.

Das Aufschäumen kann dabei grundsätzlich durch das bei der Reaktion der Isocyanatgruppen mit Wasser gebildete Kohlendioxid erfolgen, die Verwendung von weiteren Treibmitteln ist jedoch ebenfalls möglich. So können prinzipiell auch Treibmittel aus der Klasse der Kohlenwasserstoffe wie C ₃ -C ₆ - Alkane, z.B. Butane, /i-Pentan, /so-Pentan, cyc/o-Pentan, Hexane o.a. oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Dichlormonofluormethan, Chlordifluorethane, 1,1- Dichlor-2,2,2-Tπfluorethan, 2,2-Dichlor-2-fluorethan, insbesondere chlorfreie Fluorkohlenwasser- Stoffe wie Difluormethan, Tπfluormethan, Difluorethan, 1 , 1 , 1 ,2-Tetrafluorethan, Tetrafluorethan (R 134 oder R 134a), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (R 245 fa), 1,1,1,3,3,3-Hexafluorpropan (R 256), 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (R 365 mfc), Heptafluorpropan oder auch Schwefelhexafluoπd verwendet werden. Auch Gemische dieser Treibmittel sind verwendbar.

Die anschließende Aushärtung erfolgt typischerweise bei Raumtemperatur.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sowie daraus erhältliche hydrophile, ahphatische Polyurethan-Schäume.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind überdies die nach dem erfmdungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyurethan-Schäume, sowie die Verwendung der hydrophilen, ahphatischen Polyurethan-Schäume als Weichschaum, als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts. Bevorzugt ist jedoch die Verwendung der Polyurethan-Schäume als Bestandteil einer Wundauflage, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts, besonders bevorzugt ist die Verwendung als Bestandteil einer Wundauflage, ganz besonders bevorzugt als Wundauflage mit direktem Haut- und Wundkontakt der menschlichen oder tieπschen Haut.

Die Polyurethan-Schäume weisen eine poröse, zumindest teilweise offenzelhge Struktur mit miteinander kommunizierenden Zellen auf. Die Dichte der Polyurethan-Schäume hegt dabei typischerweise bei 0,01 bis 0,5 g/cm ³ , bevorzugt hegt sie bei 0,02 bis 0,4 g/cm ³ , besonders bevorzugt bei 0,05 bis 0,3 g/cm ³ und ganz besonders bevorzugt bei 0,1 bis 0,2 g/cm ³ (Bestimmung nach DIN 53420).

Das Absorptionsvermögen gegenüber physiologischer Salzlösung beträgt bei den Polyurethan- Schäumen typischerweise 100 bis 2000 %, bevorzugt 300 bis 2000 %, besonders bevorzugt 800 bis 2000 % und ganz besonders bevorzugt bei 1000 bis 1800 % (Masse der aufgenommenen Flüssigkeit bezogen auf die Masse des trockenen Schaums; Bestimmung nach DIN EN 13726-1, Teil 3.2). Im Vergleich zu anderen hydrophilen Schäumen kann mit den erfϊndungsgemäßen Polyurethan- Schäumen auch ohne die Verwendung von superabsorbierenden Polymeren eine sehr hohe Absorption von physiologischer Salzlösung erreicht werden. Selbstverständlich ist die Einarbeitung von Superabsorbern aber auch bei den erfmdungsgemäßen Polyurethan-Schäumen möglich.

Die Polyurethan-Schäume weisen eine gute mechanische Festigkeit und hohe Elastizität auf. Typischerweise sind die Werte für die Zugfestigkeit größer als 40 kPa, für die Bruchdehnung größer als 30 % und für die Rückprallelastizität größer als 60 %. Bevorzugt ist die Zugfestigkeit größer als 50 kPa, die Bruchdehnung größer als 40 % und die Rückprallelastizität größer als 80 % (Bestimmung nach DIN 53504, DIN 53455, DIN EN ISO 3386-1).

Nach der Herstellung können die Polyurethan-Schäume nach an sich bekannten Verfahren zu flächigen Materialien verarbeitet werden, welche dann beispielsweise als Bestandteil einer Wundauf- läge, eines kosmetischen Artikels oder eines Inkontinenzprodukts eingesetzt werden. In der Regel werden dazu Blockschäume auf die gewünschte Dicke nach gängigen Methoden geschnitten und flächige Materialien mit einer Dicke von typischerweise 10 μ bis 5 cm, bevorzugt 0,1 mm bis 1 cm, besonders bevorzugt 0,1 mm bis 6 mm, ganz besonders bevorzugt 0,2 mm bis 6 mm zu erhalten.

Durch geeignete Gießtechniken können die beschπ ebenen flächigen Materialien aber auch direkt durch Auftrag und Aufschäumen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf ein Substrat, z.B. ein gegebenenfalls vorbehandeltes Papier oder Textil, erhalten werden. Die Polyurethan-Schäume enthalten einen nur geπngen mit Wasser extrahierbaren Anteil von maximal 2 Gew.-%, bevorzugt maximal 1 Gew.-%, d.h. sie enthalten nur sehr geπnge Mengen an chemisch nicht gebundenen Bestandteilen.

Die Polyurethan-Schäume können überdies mit weiteren Materialien verklebt, laminiert oder be- schichtet werden, beispielsweise auf Basis von Hydrogelen, (semi-) permeablen Folien, Schaumfo- hen, Beschichtungen, Hydrokolloiden oder anderen Schäumen.

Die erfϊndungsgemäßen Polyurethan-Schäume sind besonders geeignet zur Herstellung von Wundauflagen. Dabei können die Polyurethan-Schäume in direktem oder indirektem Kontakt mit der Wunde sein. Bevorzugt werden die Polyurethan-Schäume jedoch in direktem Kontakt mit der Wunde eingesetzt, um beispielsweise eine optimale Absorption von Wundflüssigkeit zu gewährleisten. Die Polyurethan-Schäume zeigen keine Zelltoxizität (Bestimmung nach ISO 10993-5 und ISO 10993-12).

Die Polyurethan-Schäume, welche als Wundauflage eingesetzt werden, müssen zusätzlich noch in einem weiteren Verfahrensschπtt sterilisiert werden. Zur Sterilisation kommen die dem Fachmann an sich bekannten Verfahren zum Einsatz, bei denen eine Sterilisation durch thermische Behandlung, chemische Stoffe wie Ethylenoxid oder Bestrahlung beispielsweise durch Gammabestrahlung erfolgt. Die Bestrahlung kann dabei gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre erfolgen. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Schäume haben dabei den großen Vorteil, dass sie sich bei Bestrahlung, insbesondere bei Bestrahlung mit Gammastrahlen, nicht verfärben.

Ebenfalls möglich ist die Zugabe, Einarbeitung oder Beschichtung von bzw. mit antimikrobiellen oder biologischen Wirkstoffen, welche sich beispielsweise in Bezug auf die Wundheilung und die Vermeidung von Keimbelastungen positiv auswirken.

Beispiele

Sofern nicht abweichend gekennzeichnet, beziehen sich alle Prozentangaben auf das Gewicht. Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. Die Bestimmung der Viskositäten erfolgte bei 23 ⁰ C und wurde nach DIN 53019 durchgeführt. Die NCO-Gehalte wurden vo- lumetπsch gemäß DIN-EN ISO 1 1909 bestimmt.

Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Carboxylat 1 : 10 % Natπumoleat m Wasser

Carboxylat 2: 10 % Natπum-2-Ethylhexanoat in Wasser

Dispergiermittel EM: Polyetherpolyol der OH-Zahl 70 mg KOH/g (Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim, DE)

Zusatzmittel VP.PU 3240: Polyglykolester der OH-Zahl 100 mg KOH/g (Rhein Chemie Rheinau GmbH, Mannheim, DE)

Tegostab ^® B 2370: Polysiloxan-polyoxyalkylen Blockcopolymer (Degussa-Goldschmidt AG, Essen, DE)

Desmodur ^® N 3400: Ahphatisches Polyisocyanat (HDI-Uretdion), NCO-Gehalt 21,8 %

Desmodur ^® N 3600: Ahphatisches Polyisocyanat (HDI-Isocyanurat), NCO-Gehalt 24 %

Pluromc ^® PE 3500: EO/PO-Blockcopolymer (BASF, Ludwigshafen, DE)

Pluromc ^® PE 6800: EO/PO-Blockcopolymer (BASF, Ludwigshafen, DE)

Desmophen ^® 41WB01 : Polyetherpolyol der OH-Zahl 37 mg KOH/g (Bayer MateπalScience AG, Leverkusen, DE)

Polyether PW 56: Polyetherpolyol der OH-Zahl 56 mg KOH/g (Bayer MateπalScience AG, Leverkusen, DE)

Polyether PEG 400: Polyetherpolyol der OH-Zahl 280 mg KOH/g (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

Polyether LB 25: monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylenoxidbasis, zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MateπalScience AG, Leverkusen, DE) Beispiel 1: Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 1

Zu einem Gemisch aus 1000g HDI und Ig Benzoylchloπd wurde bei 80 ⁰ C innerhalb von 3h 1000g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 4680 g/mol gestartet auf Glyceπn, einem Ethylen- oxidgewichtsanteil von 72 % und Propylenoxidgewichtsanteil von 28 %, das zuvor bei 100 ⁰ C wäh- rend 6h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für 12h nachgerührt. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 mbar entfernt, wobei die nicht flüchtigen Bestandteile mit Ig Chlorpropionsäure stabilisiert wurden. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,77 % und einer Viskosität von 3500 mPas.

Beispiel 2: Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 2

Zu einem Gemisch aus 200g HDI, Ig Benzoylchloπd und Ig Methyltosylat wurde bei 80 ⁰ C innerhalb von 2h 400g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 5800 g/mol gestartet auf Glyceπn, einem Ethylenoxidgehalt von 80 % und einem Propylenoxidgehalt von 20 %, das vorher bei 100 ⁰ C während 6h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für 12h nachgerührt. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,31 % und einer Viskosität von 6070 mPas.

Beispiel 3: Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 3

Zu einem Gemisch aus 1440g HDI und 4g Benzoylchloπd wurde bei 80 ⁰ C innerhalb von 2h 2880g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 4680 g/mol gestartet auf Glyceπn, einem Ethylen- oxidgewichtsanteil von 72 % und Propylenoxidgewichtsanteil von 28 %, das zuvor bei 100 ⁰ C während 6h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für Ih nachgerühπ. Das überschüssige HDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,11 % und einer Viskosität von 3780 mPas.

Beispiel 4: Herstellung des Polyurethan-Präpolymers 4

Zu einem Gemisch aus 200g IPDI, Ig Benzoylchloπd und Ig Methyltosylat wurde bei 80 ⁰ C innerhalb von 2h 400g eines Polyalkylenoxids mit einer Molmasse von 5800 g/mol gestartet auf Glyceπn, einem Ethylenoxidgehalt von 80 % und einem Propylenoxidgehalt von 20 %, das vorher bei 100 ⁰ C während 6h bei einem Druck von 0,1 mbar getrocknet wurde, zugetropft und für 12 h nachgerührt. Das überschüssige IPDI wurde durch Dünnschichtdestillation bei 130 ⁰ C und 0,1 mbar entfernt. Man erhielt ein Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von 2,36 % und einer Viskosität von 8800 mPas. Beispiele 5-13: Herstellung von Schaumstoffen aus den Polyurethan-Präpolymeren 1-3

Die beiden Isocyanat-Komponenten wurden 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert, dann die weiteren Komponenten eingewogen, weitere 10 Sekunden verrührt und in einen Becher vom Volumen 500 ml eingebracht.

Präpolymer 2, Prapolymer 1 , Prapolymer 3, Desmodur N 3400, Desmodur N 3600, Dispergiermittel EM, Zusatzmittel VP PU 3240/Tegostab ^® B 2370 Oe 50 %), ⁸⁾ Pluromc ^® PE 3500, ^9> Pluronic ^® PE 6800, ¹⁰⁾ gelost in 0,5 g Desmophen ^® 41 WBOl , "»Carboxylat 1 , ¹²⁾ Carboxylat 2

In den Beispielen 5 bis 13 wurden Schaumstoffe von regelmäßig feiner Zellstruktur erhalten, die dimensionsstabil und elastisch smd. Sie zeigen nach Belastung ein sehr starkes Rückstellvermögen und einen geringen Druckverformungsrest mit einer relativ niedrigen Stauchhärte von 1 -5 kPa bei 40 % Stauchung bei höheren Rohdichten. Dies ist wichtig für eine gute Aufhahmekapazität an Wundsekret und der Anpassung an Konturen. Exemplarisch wurde gemäß Richtlinie ISO 10993.5 gezeigt, dass der aus Beispiel 13 resultierende Schaum als nicht zytotoxisch einzustufen ist.

Wie Beispiel 12 zeigt, resultieren bei Verzicht auf die heterocychschen Oligomere B) kompaktere Polyurethanschäume.

Vergleichsbeispiel 1: Carboxylatfreie Umsetzung der Präpolymere

Unter vergleichbaren Bedingungen wie in den Beispielen 5-13 wurden zunächst 20,0 g Präpolymer 1 und 2,2 g Desmodur N 3400 homogenisiert und anschließend mit einer Lösung von 0,03 g DBU in 1,0 g Wasser versetzt Nach einer Startzeit von 20 Sekunden begann die Schaumexpansi- on, jedoch erleidete der resultierende Schaum starken Schrumpf. Auch die Zugabe von an sich bekannten Schaumhilfsmitteln wie beispielsweise Pluronic ^® PE 6800 zur wässπgen Lösung des Katalysators verhindert diesen Schrumpf nicht.

Wie dieses Vergleichsbeispiel verdeutlicht, stellen die erfmdungsgemäßen Carboxylate eine maßgebliche Komponente in der beschriebenen Schaumherstellung dar: Ohne diese Salze kommt es nach dem Aufschäumen der Polyurethanschäume - auch trotz Zugabe allgemein hm bekannter Schaumadditive - zu starkem Schrumpf, was produktionstechnisch nicht bevorzugt ist. Ebenso wird bei der Verwendung entsprechender Alkali-Sulfate oder -Phosphate starker Schrumpf bei den resultierenden Polyurethanschäumen beobachtet.

Beispiele 14-17: Herstellung von Schaumstoffen aus Polyurethan-Präpolymer 1

20,0 g Präpolymer 1 und 2,2 g Desmodur ^® N 3400 wurden 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert, dann 0,03 g DBU gelöst in 0,5 g Desmophen ^® 41WB01, 1,1 g Car- boxylat 1 und 0,2 g der Alkoholkomponente eingewogen, weitere 10 Sekunden verrührt und in einen Becher vom Volumen 250 ml eingebracht.

Wie die Beispiele 14 bis 17 verdeutlichen, wurden auch nach Abmischung der erfmdungsgemäßen wässπgen Carboxylate mit Diolen Schaumstoffe von regelmäßig feiner Zellstruktur erhalten, die dimensionsstabil und elastisch sind.

Beispiele 18-24: Herstellung von Schaumstoffen aus Polvurethan-Präpolymer 1

20,0 g Präpolymer 1 und 2,2 g Desmodur ^® N 3400 wurden 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert, dann 0,03 g Katalysator und 1,1 g Carboxylat 1 eingewogen, weite- re 10 Sekunden verrührt und in einen Becher vom Volumen 250 ml eingebracht.

^} Carboxylat 1 ersetzt durch 1 ,0 g einer 2%igen wässπgen Natπumoleat-Lösung

Wie die Beispiele 18 bis 22 verdeutlichen, konnte mit der Wahl des Katalysators neben der Reaktionsgeschwindigkeit auch Emfluss auf die Zellstruktur genommen werden. Zudem verdeutlichen die Beispiele 23 und 24, dass Carboxylat 1 auch katalytische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 25: Herstellung eines Schaumstoffs aus dem Polvurethan-Präpolvmer 4

Zur Ermittlung von Stauchhärte nach DIN 53577 und der Rohdichte nach DIN 53420 wurden in einem 1000 ml Polypropylen-Gefäß 108 g Präpolymer 4 und 12 g Desmodur N 3400 für 15 Sekunden mit einer Rührerdrehzahl von 1200 Upm homogenisiert. Anschließend wurden 1,8 g Disper- gi ermittel EM, 0,15 g DBU und 3 g Carboxylat 1 zugesetzt und das Gemenge für weitere 10 Sekunden verrührt. Der resultierende, ausgehärtete Schaum zeigte keine große Haftung an der Gefaßwandung. Er besaß bei 40 % Stauchung eine Stauchhärte von 3,1 kPa sowie eine Rohdichte von 0,08 g/cm ³ .

Beispiel 26: Bestimmung der Extraktmenge von Polyurethanschaum 5

10 g des Schaums aus Beispiel 5 wurden für 48 Stunden in 300 ml vollentsalztes Wasser bei 36 ⁰ C eingelegt und durch Titration des chemischen Sauerstoffbedarfs gemäß DIN EN 1484 die Extraktmenge bestimmt. Sie betrug 0,6 Gew.-%.

Beispiel 27: Bestimmung der Extraktmenge von Polvurethanschaum 8

4,7 g des Schaums aus Beispiel 8 wurden für 7 Tage in 220 ml vollentsalztes Wasser bei 37°C eingelegt und durch Titration des chemischen Sauerstoffbedarfs gemäß DIN EN 1484 die Extraktmenge bestimmt. Sie betrug 0,2 Gew.-%. Beispiel 24 der US 5065752, das einzige Beispiel, in dem zumindest eine Teilmenge des Isocya- nats ahphatisch war, beschreibt einen Schaum mit einem Extraktgehalt von 30 Gew.-%.

Beispiel 28 bis 30: Formulierung mit überschussigem Wasser

Beispiel 29 und 30 zeigen im Vergleich zu Beispiel 28 (kein extra Wasser) dass durch Zugabe von überschüssigen Mengen Wasser in der Formulierung, die Verarbeitungszeit (Giesszeit) verlängert wird und so extrem feinpoπge homogene Schäume erhalten werden.Durch die Verdünnung mit Wasser werden dünnere, aber sehr homogene Schäume erhalten, die besonders geeignet sind für Wundauflagen.

Komponente [gl 28 29 30

Präpolymer 20,0" 20,0° 20,0°

Ohgomer 2,2 ²⁾ 2,2 ²⁾ 2,2 ²⁾

DBU 0,027 0,027 0,027

Carboxylat U ³⁾ i ,i ³⁾ 1,1 ³⁾

Wasser 0 4 10

Prapolymer 2 Desmodur N 3400, Carboxylat 1 , 10%-ige Lösung in Wasser