Hydrophile Oberflächen zeichnen sich durch gute Benetzbarkeit mit Wasser aus, was sich messbar in einem niedrigen Kontaktwinkel ausdrückt. Solche hydrophilen Oberflächen eignen sich z. B. als Anti-Beschlag-Ausrüstung für Spiegel, Autoscheinwerfer o. ä. oder auch zur Herstellung leicht zu reinigender Oberflächen, bei denen der benetzende Wasserfilm vorhandene Schmutzpartikel abwäscht.

In der Literatur sind zur Herstellung hydrophiler Oberflächen je nach Substrat unterschiedliche Möglichkeiten bekannt.

Zum einen eignen sich bestimmte Detergenzien dazu, Oberflächen vorübergehend Hydrophilie zu verleihen. Solche Formulierungen sind schon seit langer Zeit erhältlich und werden u. a. als Antibeschlagmittel für Brillengläser und optische Geräte verwendet, diese Mittel haften jedoch nicht auf der Oberfläche und zeigen daher nur für kurze Zeit eine Wirkung.

EP-0 498 005 A1 beschreibt eine wässrige/alkoholische Formulierung basierend auf einem Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymer, die als Anti-Beschlagmittel für Brillengläser verwendet wird.

Andere hydrophile Beschichtungsmaterialien bestehen aus organischen Polymeren bzw. Copolymeren, die polare Gruppen enthalten. Diese Beschichtungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie in der Lage sind, Wasser aufzunehmen und somit die Oberfläche mit einem Wasserfilm benetzt wird.

Nachteil solcher Beschichtungen ist ihre geringe Abriebfestigkeit, außerdem

kommt es durch die Wasseraufnahme zum Quellen des Polymers, was das Auflösen bzw. Ablösen von der Oberfläche bewirkt. Darüber hinaus ist zur Härtung solcher polymeren Systeme entweder UV-Härtung oder Temperaturbehandlung notwendig, was einerseits mit hohem technischen Aufwand und dadurch mit Kosten verbunden ist und andererseits für temperaturempfindliche Substrate nicht geeignet ist.

In der EP-0 339 909 B1 wird eine thermisch härtbare Beschichtungszusammen- setzung beschrieben, die polare Copolymere enthält, die aus Kondensaten von Methacrylamid sowie weiteren hydrophilen Monomeren aufgebaut sind. Diese Formulierung wird auf Polycarbonat und PMMA appliziert und bei 80-120°C gehärtet.

EP-1 118 646 A1 beschreibt eine UV-härtbare Beschichtungszusammensetzung mit beschlagvermindernden Eigenschaften auf Basis von Polyalkylenoxid- di (meth) acrylaten, Hydroxyalkyl (methacrylaten) sowie Alkanpolyolpoly- (methacrylaten), die auf Polycarbonatplatten aufgetragen, ausgehärtet und zu einer Verminderung des Beschlagens führt.

Feinteilige Titandioxid-Partikel in der Anatas-Modifikation verfügen über photokatalytische Eigenschaften und eignen sich außerdem dazu, Oberflächen hydrophil zu modifizieren. Allerdings tritt der photokatalytische Effekt und die damit verbundene Hydrophilie nur auf, wenn diese Partikel UV-Strahlung ausgesetzt sind, d. h. sie eignen sich nicht zur Verwendung in Innenräumen. Außerdem neigen diese Partikel aufgrund ihrer photokatalytischen Aktivität dazu, organische Substrate oder Bindemittelsysteme in ihrer Umgebung mit der Zeit zu zerstören.

Entsprechende Titandioxid-Partikel eignen sich also nur zur Verwendung auf anorganischen Untergründen.

Die EP-0 913 447 A1 beschreibt eine Formulierung basierend auf photokatalytisch aktiven nano-Metalloxiden, die aufgebracht auf eine Glasscheibe und nach Bestrahlung mit UV-Licht qualitativ keinen Beschlag beim Anhauchen zeigt. Im Anwendungsbeispiel A1 wird die Haftung dieser Anti-Beschlag-Beschichtung

geprüft, wo nach zwei-bis dreimaligen Radieren mit einem Radiergummi die Beschichtung komplett entfernt werden kann.

Silikatische Oberflächen wie Glas und Keramik oder Oberflächen aus Metalloxiden können mit Halogen-oder Alkoxysilanen beschichtet werden, die hydrophile Substituenten tragen. Diese reagieren mit der oxidischen Oberfläche und werden so kovalent gebunden. Aufgrund der chemischen Bindung zwischen dem Substrat und dem Silan werden die hydrophilen Substituenten dauerhaft auf der Oberfläche fixiert, und ihre Wirkungen bleiben erhalten. US 6,489, 499 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophil modifizierten Glasoberfläche, bei der eine Lösung eines siloxan modifizierten Ethylendiamintricarbonsäuresalzes verwendet wird. Dabei wird allerdings keine quantitative Aussage über den Kontaktwinkel gemacht, sondern lediglich festgestellt, dass die Benetzung einer beschichteten Glasoberfläche, auf die ein Wassertropfen aufgebracht wird, besser ist, als ohne Beschichtung. Nachteilig ist, dass diese Silane nicht mit Oberflächen reagieren, die keine Oxid-oder Hydroxidgruppen enthalten. Beispielsweise lassen sich Kunststoffe, Lacke und Harze mit Hilfe der hydrophilen Silane nicht mit einem hydrophilen Effekt ausrüsten. Ein weiterer Nachteil dieser Hydrophilierungsreagenzien ist, dass sie wegen ihrer geringen Molmasse auf stark saugenden Oberflächen oder Oberflächen mit großen Poren in das Substrat diffundieren ohne die Oberfläche ausreichend mit einem Hydrophil-Effekt zu belegen.

Polysilazane eignen sich zur Herstellung dünner Schichten, mit denen Substrate beispielsweise vor Verkratzung oder Korrosion geschützt werden können.

WO 02/088269 A1 beschreibt eine schmutzabweisende Beschichtungslösung auf Basis Polysilazan, jedoch ohne Nachbehandlung mit einem weiteren Hydrophilierungsreagenses. Durch Beschichtung einer Oberfläche mit Polysilazan und anschließender Aushärtung an der Luft werden bereits relativ hydrophile Oberflächen erhalten, die einen Kontaktwinkel von 30-40°C aufweisen.

Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass die in der Technik bekannten Systeme zur Herstellung hydrophiler Oberflächen entweder nicht in der Lage sind, diese Hydrophilie auch dauerhaft zu erhalten oder nicht universell auf den

unterschiedlichsten Oberflächen anwendbar sind bzw. den Nachteil haben, dass die Beschichtung nur durch Härtung bei höheren Temperaturen oder durch Bestrahlung mit UV-Licht erreicht werden kann, was zum einen mit erhöhtem Aufwand verbunden ist und sich außerdem nicht für temperaturempfindliche Substrate eignet.

Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine einfach anzuwendende Beschichtung zu entwickeln, mit der es möglich ist, die unterschiedlichsten Materialien wie Glas, Keramiken, Metalle, Kunststoffe, Lacke, Harze und poröse Oberflächen mit einem permanenten hydrophilen Effekt zu versehen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass man Oberflächen durch Kombination von Polysilazanen mit einem ionischen Reagenzien mit einem permanenten hydrophilen Effekt versehen kann, der den einer reinen Polysilazanbeschichtung deutlich übertrifft.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine hydrophile Beschichtung für Oberflächen enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagens oder Mischungen von ionischen Reagenzien zur Erhöhung der Hydrophilie. Durch die Aufbringung von ionischen Reagenzien auf die Polysilazanschicht wird Ladung auf der Substratoberfläche fixiert, was zu einer Oberfläche mit hoher Oberflächenenergie führt, die eine leichte Benetzung mit Wasser ermöglicht.

Dabei ist es unerheblich, ob es sich bei der Ladung um eine kationische oder anionische handelt. Polysilazane sind sehr reaktive anorganische oder organische Polymere, die aufgrund dieser hohen Reaktivität zum einen sehr gut auf den unterschiedlichsten Oberflächen haften, in dem sie dauerhafte chemische Bindungen eingehen und außerdem in der Lage sind mit weiteren aufgebrachten Reagenzien eine chemische Reaktion einzugehen und somit diese Reagenzien ebenfalls dauerhaft zu binden.

Erfindungsgemäß enthält die hydrophile Beschichtung mindestens ein Polysilazan der Formel 1, - (SiR'R"-NR"') n- (1)

wobei R', R", R"'gleich oder unterschiedlich sein können und es sich entweder um Wasserstoff oder organische oder metallorganische Reste handelt und worin n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, bevorzugt um Perhydropolysilazan (R = R"= R" = H), worin n so bemessen ist, dass das Perhydropolysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist.

Bei den Hydrophilierungsmitteln handelt es sich um ionische Verbindungen, die in der Regel in gelöster Form auf die zuerst aufgebrachte Polysilazanbeschichtung aufgebracht werden, mit ihr reagieren und daher permanent auf dieser haften.

Dabei kann es sich um die unterschiedlichsten Reagenzien handeln, die den gewünschten dauerhaften hydrophilen Effekt in Kombination mit der Polysilazanbeschichtung ermöglichen.

Bei diesen ionischen Hydrophilierungsmitteln kann es sich beispielsweise um Salze von Carbonsäuren, insbesondere von Hydroxycarbonsäuren, wie Calcium-, Natrium-oder Kaliumgluconat, Salze der Weinsäure, Zitronensäure, Äpfelsäure, Milchsäure oder Zuckersäure handeln. Lösungen dieser Salze können auch direkt durch Umsetzung der korrespondierenden Säure mit Laugen erhalten werden.

Weiterhin stellen substituierte ionische Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-oder Alkylsilane, wie N- (Trimethoxylsilylpropyl) ethylendiamintriessigsäure- trinatriumsalz, N-Trimethoxysilylpropyl-N, N, N-trimethylammoniumchlorid, N- (3-Triethoxysilylpropyl) gluconamid, N- (Triethoxysilylpropyl)-0- polyethylenoxidurethan, 1-Trihydroxysilylpropionsäure-dinatriumsalz geeignete Hydrophilierungsmittel dar. lonische Oligomere oder polymere Verbindungen wie Tenside oder Dispergieradditive, wie By@-151, BykO-LP N 6640, Anti-TerraO-203, Disperbyk@- 140, By@-9076, By@-154, Disperbyk0, Disperbyk0-181 stellen ebenfalls geeignete Hydrophilierungsmittel dar.

Weiterhin eignen sich Salze wie Titanphosphat, die ähnlich wie die Anatas-

Modifikation von Titandioxid durch Bestrahlen mit UV-Licht"super-hydrophil" werden. Titanphosphat hat allerdings gegenüber Anatas den Vorteil, dass es gegenüber organischen Materialien nicht so aggressiv ist und diese nicht zerstört.

Allen diesen Hydrophilierungshilfsmitteln ist gemein, dass der Kontaktwinkel einer mit Polysilazan beschichteten Oberfläche kleiner ist, als ohne die Anwendung dieser Reagenzien beobachtet wird.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer hydrophilen Beschichtung enthaltend ein oder mehrere Polysilazane und ein ionisches Reagenz oder Mischungen ionischer Reagenzien, bei dem in einem ersten Schritt die Beschichtung einer Oberfläche mit mindestens einem Polysilazan erfolgt und anschließend in einem zweiten Schritt ein ionisches Hydrophilierungsreagenz oder eine Mischung von ionischen Hydrophilierungsreagenzien in einem Lösemittel appliziert werden.

Als Polysilazane werden insbesondere die vorstehend genannten Verbindungen verwendet.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine hydrophile Oberfläche, erhältlich durch Beschichten mit den vorstehend genannten Polysilazanen und ionischen Hydrophilierungsreagenzien.

Mit den erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungen lässt sich eine große Auswahl an Substratoberflächen beschichten. Geeignete Substrate sind z. B. : a Metalle, wie z. B. Eisen, Edelstahl, verzinkter Stahl, Zink, Aluminium, Nickel, Kupfer, Magnesium und deren Legierungen, Silber und Gold, Kunststoffe, wie z. B. Polymethylmethacrylat, Polyurethan, Polycarbonat, Polyester wie Polyethylenterephthalat, Polyimide, Polyamide, Epoxy-Harze, ABS-Kunststoff, Polyethylen, Polypropylen, Polyoxymethylen, poröse mineralische Materialien, wie Beton, Tonziegel, Marmor, Basalt, Asphalt, Lehm, Terrakotta Lackoberflächen wie z. B. Kunststoffdispersionsfarben, Acryllacke,

Epoxylacke, Melaminharze, Polyurethanharze und Alkydlacke und organische Materialien, wie Holz, Leder, Pergament, Papier und Textilien Glas, um nur einige zu nennen.

Die Beschichtung mit Polysilazan kann durch Aufwischen, Tauchen, Sprühen oder Spincoaten von reinem Polysilazan oder einer Polysilazanlösung erfolgen. Zur Erzielung des gewünschten hydrophilen Effektes ist nur eine dünne Schicht Polysilazan nötig, die transparent ist und daher die optische Erscheinung des Untergrundes nicht beeinflusst. Aufgrund der geringen Schichtdicke wird nur sehr wenig Material benötigt, was sowohl ökonomisch als auch ökologisch vorteilhaft ist und das zu beschichtende Substrat mit nur wenig zusätzlichem Gewicht versieht.

Die Schichtdicke der Polysilazanschicht liegt nach dem Abdampfen des Lösemittels und Aushärten im Bereich von 0,01 bis 10 Mikrometern, bevorzugt bei 0,05 bis 5 Mikrometern, besonders bevorzugt bei 0,1 bis 1 Mikrometern. Dabei ist es möglich, die zu beschichtende Oberfläche zuerst mit einem Primer vorzubehandeln.

Die anschließende Beschichtung mit dem Hydrophilierungsmittel kann ebenfalls durch Tauchen, Sprühen, Spincoating oder Aufwischen erfolgen.

Sowohl die Beschichtung mit Polysilazan als auch das anschließende Applizieren des ionischen Reagenzes erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 40°C, insbesondere vorteilhaft ist die Aufbringung bei Raumtemperatur, was auch die Beschichtung temperaturempfindlicher Substrate ermöglicht.

Durch leichtes Erwärmen der das ionische Reagens enthaltenden Lösung, kann die Beschichtungszeit erheblich verkürzt werden.

Die mit der hydrophilen Beschichtung bestehend aus Polysilazan und weiterem Hydrophilierungsmittel versehenen Oberflächen zeichnen sich durch eine deutlich geringere Neigung zum Beschlagen sowie eine leichter zu reinigende Oberfläche

aus. Die Beschichtung hat auch anti-Graffiti Eigenschaften. So lassen sich z. B. wasserfeste Eddingstift-Striche leicht mit warmem Wasser oder Wasserdampf entfernen.

Als Lösungsmittel für Polysilazan eignen sich besonders organische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen (wie Hydroxyl-oder Amingruppen) enthalten. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono-und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.

Weiterer Bestandteil der Polysilazanlösung können Katalysatoren, wie tertiäre Amine, die die Aushärtung des Polysilazanfilms beschleunigen oder Additive, die die Untergrundbenetzung oder Filmbildung erleichtern, sein.

Als Lösemittel für das Hydrophilierungsreagens eignen sich besonders Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, iso-Propanol, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure sowie Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.

Beispiele Die Beschichtungen mit Polysilazanen wurden zur besseren Reproduzierbarkeit unter Inertgasatmosphäre in einer Glove-Box durchgeführt. Die verschiedenen Substrate wurden mittels einer Tauchapparatur beschichtet. Die Kontaktwinkelmessungen erfolgten auf einem Gerät der Fa. Krüss.

Als Polysilazan wurde Perhydropolysilazan in verschiedenen Lösungsmitteln eingesetzt. Üblich sind Mischungen aus Xylol und Pegasol (Bezeichnung NP) oder Di-n-butylether (Bezeichnung NL). Hersteller ist die Fa. Cariant Japan K. K.

Versuch 1 Eine Polycarbonatscheibe (10 x 10 cm) wurde in einer Glovebox mit Hilfe einer Tauchapparatur mit Schrittmotor mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min. in eine 20 % ige Perhydropolysilazan-Lösung in n-Dibutylether eingetaucht. Nach einer Verweilzeit von 10 s wurde sie mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/min. wieder aus der Lösung herausgezogen. Man lässt kurz abtropfen und holt die Probe anschließend aus der Glovebox. Man lässt die Probe 10 min an der Luft liegen und taucht sie dann in eine wässrige Lösung (10 % ig) des Additivs Byk-LP N-6640 (Original-Lösung ist 40 % ig, 3 : 1 mit Wasser verdünnen). Man lässt die Probe 24 h in der Lösung liegen und spült sie anschließend mit Wasser ab.

Der Kontaktwinkel von Wasser ließ sich nicht exakt bestimmen, war aber deutlich unter 10°.

Auf einer halb beschichteten Polycarbonatplatte wurden mit einem Stift der Marke Staedtler Permanent Marker 352 (wasserfest) auf die beschichtete und unbeschichtete Fläche Striche aufgebracht. Die Striche auf der beschichteten Seite lassen sich problemlos mit warmem Wasser oder Wasserdampf und einem Papiertuch entfernen.

Versuch 2 Eine Edelstahlprobe V2A wurde nach oben beschriebenem Verfahren mit einer 20 % igen Perhydropolysilazan in Xylol/Pegasol AN45 beschichtet. Anschließend wurde die Probe 1 Stunde an Luft ausgelagert und 24 Stunden in eine wässrige Lösung des Additivs Byk-LP N-6640 getaucht. Anschließend wurde mit Wasser

abgespült. Der Kontaktwinkel von Wasser ist deutlich unter 10°.

Versuch 3 Eine Edelstahlprobe V2A wurde wie oben beschrieben beschichtet. Die wässrige Lösung des Byk-Additivs wurde auf 50°C erwärmt und die Stahiprobe 30 min getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.

Versuch 4 Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine wässrige, gesättigte Ca-Gluconat-Lösung getaucht. Nach 24 Stunden ließ sich ein Kontaktwinkel von kleiner 10° messen.

Versuch 5 Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 4 beschrieben verfahren. Die gesättigte Ca-Gluconat-Lösung wurde auf 50°C erwärmt und die Probe 30 min ausgelagert. Der Kontaktwinkel von Wasser lag deutlich unter 10°.

Versuch 6 Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe für 24 Stunden in eine 10 % ige wässrige Lösung des Dinatriumsalzes von Carboxyethylsilantriol getaucht. Der Kontaktwinkel von Wasser war kleiner 10°.

Versuch 7 Mit einer Edelstahlprobe wurde wie in Versuch 2 beschrieben verfahren. Statt des Byk-Additivs wurde die Probe in eine 1 % ige wässrige Lösung von Titanphosphat getaucht. Nach 24 Stunden Auslagerungszeit betrug der Kontaktwinkel von Wasser auf der beschichteten Edelstahlprobe 32°. Anschließend wurde die Probe 12 Stunden mit UV Licht bestrahlt, der Kontaktwinkel sank auf 13°.