Hydrophile hydrogel-formende Polymere mit 1,4-a-D-glykosidischen Bindungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft hydrophile hydrogel-formende Polymere mit Säuregruppen und/oder deren Alkali-oder Ammonium- salzen und 1,4-a-D-glykosidischen Bindungen, die oberflächennach- vernetzt sind und a) einen CRC-Parameter > 1, 10 und b) eine Vertikalabsorption von mindestens 12 g/g besitzen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie die Verwendung dieser Polymere zur Aufnahme von wässrigen Flüssigkeiten, insbesondere von Körperflüssigkeiten in Hygieneartikel für Erwachsene und Ba- bys.

Hydrogele für Hygieneartikel sind oftmals reine Acrylsäurepolyme- re. Daneben sind jedoch auch Hydrogele mit Stärke als Pfropfma- trix bekannt, auf die Polyacrylatketten aufgepfropft werden. Sol- che Hydrogele werden beispielsweise in der DE-A-2 612 846, US-A-4 155 888, DE-A-2 840 010, DE-A-3 801 633, EP-A-455 965, EP-A-483 485, US-A-5 219 971 und DE-A-196 19 680 beschreiben. Der durch die Pfropfmatrix erzielte Vernetzungsgrad ist jedoch nied- rig, da die Pfropfeffizienz von Acrylsäure auf Stärke äußerst ge- ring ist.

Der Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen erfor- dert hydrogel-formende Polymere, die neben hohem Quellvermögen auch eine gute Flüssigkeitsweiterleitung und-verteilung im Gemisch mit Cellulosefasern aufweisen. Nur durch gute Vertei- lungseigenschaften ist die Ausnutzung des gesamten Hygienearti- kels möglich und es wird eine durch das sogenannte"Gelblocking" verursachte Leckage verhindert.

Gute Transporteigenschaften beobachtet man bei hydrogel-formenden Polymeren mit höherer Vernetzung. Gegenläufig hierzu nimmt jedoch mit höherer Vernetzung das Absorptionsvermögen ab.

Um eine schnelle Verteilung bei guten Absorptionseigenschaften zu erreichen, ist versucht worden, neben herkömmlichen Hydrogelen solche mit verzögerter Feuchtigkeitsaufnahme einzusetzen. So leh- ren die GB-A-2 280 115 und WO 95/00183 mit Gelatine, mikrokri- stalliner Cellulose oder Cellulosederivaten umhüllte Hydrogele,

deren Umhüllung sich nach einiger Zeit auflöst. Somit tritt an der Eintrittsstelle eine verzögerte Absorption auf und die An- fangsmenge Flüssigkeit wird in entfernteren Regionen absorbiert.

Dieser Ansatz hat sich jedoch in der Praxis nicht durchgesetzt, da bei herkömmlichen Hydrogel/Cellulosefaser-Gemischen das Poren- volumen nicht ausreichend ist, größere Mengen Körperflüssigkeit zwischenzuspeichern.

Der vorliegenden Erfindung lagen daher hydrogel-formende Polymere mit sowohl guten Transporteigenschaften als auch hohem Endabsorp- tionsvermögen als Aufgabe zugrunde.

Demgemäß wurden die oben beschriebenen hydrogel-formenden Polymere gefunden.

Sie sind beispielsweise erhältlich, indem man a) monoethylenisch ungesättigte Säuregruppen tragenden Monomere, oder deren Alkali-oder Ammoniumsalze b) gegebenenfalls weitere, damit copolymerisierbare Monomere c) gegebenenfalls als Pfropfgrundlage geeignete wasserlösliche Polymere ohne 1,4-a-D-glykosidische Bindungen d) als Vernetzer fungierenden wasserlöslichen Polymere mit 1, 4-a-D-glykosidischen Bindungen und e) gegebenenfalls Vernetzer ohne 1,4-a-D-glykosidische Bindungen polymerisiert und anschließend ihre Oberfläche nachvernetzt.

Die Grundpolymere, welche anschließend oberflächennachvernetzt werden, sind vernetzte Polymere mit Säuregruppen, die überwiegend in Form ihrer Salze, in der Regel Alkali-oder Ammoniumsalzen vorliegen. Derartige Polymere quellen bei Kontakt mit wässrigen Flüssigkeiten zu Gelen auf.

Derartige Grundpolymere sind beispielsweise Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropfgrundlage c) vernetzte, Säuregruppen tragende Cellulose- ether und-ester, vernetzte Carboxymethylcellulose, oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte mit Säuregruppen, beispielsweise Alginate und Carrageenane.

Geeignete Pfropfgrundlagen c) können natürlichen oder syntheti- schen Ursprungs sein. Beispiele sind Cellulose oder Cellulose- derivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Poly- vinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, Polyamine, Polyamide sowie hydrophile Poly- ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel worin R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.

R1 und R2 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl.

Bevorzugt sind Polymere, die durch vernetzende Polymerisation oder Copolymerisation von Säurengruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren oder deren Salzen erhalten werden. Ferner ist es möglich, diese Monomere ohne Vernetzer zu (co) polymerisie- ren und nachträglich zu vernetzen.

Monoethylenisch ungesättigte Säuregruppen tragenden Monomere a) sind beispielsweise monoethylenisch ungesättigte C3-bis C25-Carbonsäuren oder Anhydride wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, a-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,<BR> Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure. Weiterhin kommen mono- ethylenisch ungesättigte Sulfon-oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethyl- acrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropyl- methacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydro- xy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Allyl- phosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropan- sulfonsäure. Die Monomere können allein oder in Mischung unter- einander eingesetzt werden.

Bevorzugt eingesetzte Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure.

Zur Optimierung von Eigenschaften kann es sinnvoll sein, zusätz- liche monoethylenisch ungesättigte Verbindungen b) einzusetzen, die keine Säuregruppe tragen, aber mit den Säuregruppen tragenden Monomeren copolymerisierbar sind. Hierzu gehören beispielsweise die Amide und Nitrile von monoethylenisch ungesättigten Carbon- säuren, z. B. Acrylamid, Methacrylamid und N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid, N-Methyl-N-vinylacetamid, Acrylnitril und Meth- acrylnitril. Weitere geeignete Verbindungen sind beispielsweise Vinylester von gesättigten C1-bis C4-Carbonsäuren wie Vinyl- formiat, Vinylacetat oder Vinylpropionat, Alkylvinylether mit mindestens 2 C-Atomen in der Alkylgruppe, wie Ethylvinylether oder Butylvinylether, Ester von monoethylenisch ungesättigten C3- bis C6-Carbonsäuren, z. B. Ester aus einwertigen C1-bis C18-Alko- holen und Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure, Halbester von Maleinsäure, z. B. Maleinsäuremonomethylester, N-Vinyllactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam, Acrylsäure-und Methacrylsäureester von alkoxylierten einwertigen, gesättigten Alkoholen, z. B. von Alkoholen mit 10 bis 25 C-Atomen, die mit 2 bis 200 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol um- gesetzt worden sind, sowie Monoacrylsäureester und Monomethacryl- säureester von Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol, wobei die Molmassen (Mn) der Polyalkylenglykole beispielsweise bis zu 2000 betragen können. Weiterhin geeignete Monomere sind Styrol und alkylsubstituierte Styrole wie Ethylstyrol oder tert.-Butyl- styrol.

Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere können auch in Mischung mit anderen Monomeren eingesetzt werden, z. B. Mischungen aus Vinylacetat und 2-Hydroxyethylacrylat in beliebigem Verhält- nis. Diese keine Säuregruppen tragenden Monomere werden der Reak- tionsmischung in Mengen zwischen 0 und 50 Gew.-%, vorzugsweise kleiner 20 Gew.-% zugesetzt.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren, die gegebenenfalls vor oder nach der Polymerisation in ihre Alkali-oder Ammoniumsalze überführt werden, und aus 0-50 Gew.-% bezogen auf ihr Gesamtge- wicht keine Säuregruppen tragenden monoethylenisch ungesättigten Monomeren.

Bevorzugt werden vernetzte Polymere aus monoethylenisch ungesättigten C3-C12-Carbonsäuren und/oder deren Alkali-oder Ammoniumsalzen. Insbesondere werden vernetzte Polyacrylsäuren bevorzugt, deren Säuregruppen zu 25-100 % als Alkali-oder Ammoniumsalze vorliegen.

Als Vernetzer d) wählt man wasserlösliche Polymere mit 1,4-a-D-glykosidischen Bindungen wie Stärke-, Glykogen, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivate.

Bevorzugt werden als Vernetzer d) Stärke-, Glykogen-, Dextrin- und/oder Cyclodextrinderivate mit mindestens zwei copolymerisier- baren Doppelbindungen. Besonders bevorzugt werden Stärkederivate wie Allylstärke, Meth (acrylat) stärke, Stärke-(2-acryl- amido-2-methyl) propionat sowie Umsetzungsprodukte von Stärke mit Glycidyl (meth) acrylat. Bevorzugt werden Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von 0,0001 bis 1, insbesondere 0,002 bis 0,2.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden neben den Vernetzern d) noch Vernetzer e) eingesetzt, die über keine 1,4-a-D-glykosi- dischen Bindungen verfügen.

Als Vernetzer e) können Verbindungen fungieren, die mindestens 2 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen aufweisen. Beispiele fur Verbindungen dieses Typs sind N, N'-Methylenbisacrylamid, Poly- ethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 8500, vorzugsweise 400 bis 2000, ableiten, Trimethylol- propantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Ethylenglykol- diacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Butan- dioldimethacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Allylmethacrylat, Diacrylate und Dimethacrylate von Block- copolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid, zweifach bzw. mehrfach mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte mehr- wertige Alkohole, wie Glycerin oder Pentaerythrit, Triallylamin, Dialkyldiallylammoniumhalogenide wie Dimethyldiallylammoniumchlo- rid und Diethyldiallylammoniumchlorid, Tetraallylethylendiamin, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Polyethylenglykoldivinylether von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 106 bis 4000, Trimethylolpropandiallylether, Butandioldivinylether, Pentaery- thrittriallylether, Umsetzungsprodukte von 1 Mol Ethylenglykol- diglycidylether oder Polyethylenglykoldiglycidylether mit 2 Mol Pentaerythritoltriallylether oder Allylalkohol, und/oder Divinyl- ethylenharnstoff. Vorzugsweise setzt man wasserlösliche Vernetzer ein, z. B. N, N'-Methylenbisacrylamid, Polyethylenglykoldiacrylate und Polyethylenglykoldimethacrylate, die sich von Additionspro- dukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder

Polyols ableiten, Vinylether von Additionsprodukten von 2 bis 400 Mol Ethylenoxid an 1 Mol eines Diols oder Polyols, Ethylen- glykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat oder Triacrylate und Trimethacrylate von Additionsprodukten von 6 bis 20 Mol Ethylen- oxid an 1 Mol Glycerin, und/oder Divinylharnstoff.

Als Vernetzer e) kommen außerdem Verbindungen in Betracht, die mindestens eine polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Gruppe und mindestens eine weitere funktionelle Gruppe enthalten. Die funktionelle Gruppe dieser Vernetzer muß in der Lage sein, mit den funktionellen Gruppen, im wesentlichen den Säuregruppen der Monomeren, zu reagieren. Geeignete funktionelle Gruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-und Aziridinogruppen.

Verwendung finden können z. B. Hydroxyalkylester der oben genann- ten monoethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, z. B. 2-Hydroxy- ethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxy- ethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat und Hydroxybutylmeth- acrylat, Allylpiperidiniumbromid, N-Vinylimidazole wie z. B.

N-Vinylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol und N-Vinylimidazoline wie N-Vinylimidazolin, 1-Vinyl-2-methylimidazolin, 1-Vinyl-2- ethylimidazolin oder 1-Vinyl-2-propylimidazolin, die in Form der freien Basen, in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden können. Außerdem eignen sich Dialkylaminoalkylacrylate und Dialkylaminoalkylmethacrylate wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylacrylat und Diethylaminoethylmethacrylat. Die basischen Ester werden vorzugsweise in quaternisierter Form oder als Salz eingesetzt. Weiterhin kann z. B. auch Glycidyl (meth) acry- lat eingesetzt werden. Die Vernetzer sind in der Reaktionsmi- schung beispielsweise von 0,001 bis 20 und vorzugsweise von 0,01 bis 14 Gew.-% vorhanden.

Die Polymerisation wird wie allgemein üblich durch einen Initia- tor ausgelöst. Auch eine Initiierung der Polymerisation durch Einwirkung von Elektronenstrahlen auf die polymerisierbare, wäßrige Mischung ist möglich. Die Polymerisation kann allerdings auch in Abwesenheit von Initiatoren der obengenannten Art durch Einwirkung energiereicher Strahlung in Gegenwart von Photo- initiatoren ausgelöst werden. Als Polymerisationsinitiatoren kön- nen sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydro- peroxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteil- haft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu ver- wenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium-oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und

Natriumperoxodisulfat können in jedem beliebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispiels- weise Acetylacetonperoxid, Methylethylketonperoxid, tert.-Butyl- hydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert.-Amylperpivalat, tert.-Bu- tylperpivalat, tert.-Butylperneohexanoat, tert.-Butylperisobuty- rat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butylperisononanoat, tert.-Butylpermaleat, tert.-Butylperbenzoat, Di- (2-ethylhexyl)- peroxidicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di- (4-tert.- butylcyclohexyl) peroxidicarbonat, Dimyristilperoxidicarbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cumylperoxyneodecanoat, tert.-Butylper-3,5,5-trimethylhexanoat, Acetylcyclohexylsulfonyl- peroxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert.-Amylperneo- dekanoat. Besonders geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2'-Azobis- (2-amidinopropan)- dihydrochlorid, 2,2'-Azobis- (N, N'-dimethylen) isobutyramidin-dihy- drochlorid, 2- (Carbamoylazo) isobutyronitril, 2,2'-Azobis [2- (2'- imidazolin-2-yl) propan] dihydrochlorid und 4,4'-Azobis- (4-cyano- valeriansäure). Die genannten Polymerisationsinitiatoren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisie- renden Monomeren.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht.

Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente min- destens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als redu- zierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium-oder Alkalimetall-hydrogensulfit,-sulfit,-thio- sulfat,-hyposulfit,-pyrosulfit oder-sulfid, Metallsalze, wie Eisen-II-ionen oder Natriumhydroxymethylsulfoxylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumsulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 3 10-6 bis 1 Mol-% der reduzierenden Komponente des Redoxkatalysatorsystems und 0,001 bis 5,0 Mol-% der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators.

Wenn man die Polymerisation durch Einwirkung energiereicher Strahlung auslöst, verwendet man üblicherweise als Initiator sogenannte Photoinitiatoren. Hierbei kann es sich beispielsweise um sogenannte a-Spalter, H-abstrahierende Systeme oder auch um Azide handeln. Beispiele für solche Initiatoren sind Benzophenon- Derivate wie Michlers-Keton, Phenanthren-Derivate, Fluoren-Deri- vate, Anthrachinon-Derivate, Thioxanton-Derivate, Cumarin-Deri- vate, Benzoinether und deren Derivate, Azoverbindungen wie die oben genannten Radikalbildner, substituierte Hexaarylbisimidazole oder Acylphosphinoxide. Beispiele für Azide sind : 2- (N, N-Dime- thylamino)-ethyl-4-azidocinnamat, 2- (N, N-Dimethylamino)-ethyl-

4-azidonaphthylketon, 2- (N, N-Dimethylamino)-ethyl-4-azidobenzoat, 5-Azido-1-naphthyl-2'-(N, N-dimethylamino) ethylsulfon, N- (4-Sulfo- nylazidophenyl) maleinimid, N-Acetyl-4-sulfonylazidoanilin, 4-Sulfonylazidoanilin, 4-Azidoanilin, 4-Azidophenacylbromid, p-Azidobenzoesäure, 2,6-Bis (p-azidobenzyliden) cyclohexanon und 2,6-Bis- (p-azidobenzyliden)-4-methylcyclohexanon. Die Photo- initiatoren werden, falls sie eingesetzt werden, üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisieren- den Monomeren angewendet.

Ferner gibt es Vernetzer e), die mindestens zwei gegenüber Säure- gruppen reaktive Gruppen aufweisen. Diese Vernetzer können vor, während oder nach der radikalischen Polymerisation zugesetzt wer- den. Die Umsetzung kann bei Raumtemperatur oder auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 200°C, abhängig von der Reaktivität des Vernetzers, erfolgen. Davon abhängig handelt es sich um eine nachträgliche Vernetzung von Polymeren, die durch die Polymeri- sation der obengenannten monoethylenisch ungesättigten Säuren und gegebenenfalls monoethylenisch ungesättigten Comonomere herge- stellt wurden und die ein Molekulargewicht größer 5000, bevorzugt größer 50000 aufweisen, oder eine parallel zum Kettenwachstum stattfindende Vernetzung.

Die geeigneten funktionellen Gruppen wurden bereits oben genannt, d. h. Hydroxyl-, Amino-, Epoxi-, Isocyanat-, Ester-, Amido-und Aziridinogruppen. Beispiele für solche Vernetzer sind Ethylen- glykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Glycerin, Polyglycerin, Propylenglykol, Poly- propylenglykol, Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylen- oxid, Ethanolamin, Sorbitanfettsäureester, ethoxylierte Sorbitan- fettsäureester, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, Polyvinylalkohol, Sorbit, Polyglycidylether wie Ethylenglykoldiglycidylether, Polyethylenglykoldiglycidylether, Glycerindiglycidylether, Glycerinpolyglycidylether, Diglycerin- polyglycidylether, Polyglycerinpolyglycidylether, Sorbitpolygly- cidylether, Pentaerythritpolyglycidylether, Propylenglykoldigly- cidylether und Polypropylenglykoldiglycidylether, Polyaziridin- verbindungen wie 2,2-Bishydroxymethylbutanol-tris [3- (l-aziridi- nyl)-propionat], 1,6-Hexamethylendiethylenharnstoff, Diphenyl- methan-bis-4,4'-N, N'-diethylenharnstoff, Halogenepoxyverbindungen wie Epichlorhydrin und a-Methylepifluorhydrin, Polyisocyanate wie 2,4-Toluylendiisocyanat und Hexamethylendiisocyanat, Alkylen- carbonate wie 1, 3-Dioxolan-2-on und 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-on, weiterhin Bisoxazoline und Oxazolidone, Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, ferner polyquater- näre Amine wie Kondensationsprodukte von Dimethylamin mit Epichlorhydrin, Homo-und Copolymere von Diallyldimethylammonium-

chlorid sowie Homo-und Copolymerisate von Dimethylaminoethyl- (meth) acrylat, die gegebenenfalls mit beispielsweise Methyl- chlorid quaterniert sind.

Weitere geeignete Vernetzer e) sind polyvalente Metallionen, die in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden. Beispiele für solche Vernetzer sind Magnesium-, Calcium-, Barium-und Aluminiumionen. Diese Vernetzer werden beispielsweise als Hydro- xyde, Carbonate oder Hydrogencarbonate der wäßrigen polymerisier- baren Lösung zugesetzt.

Weitere geeignete Vernetzer e) sind multifunktionelle Basen, die ebenfalls in der Lage sind, ionische Vernetzungen auszubilden, beispielsweise Polyamine oder deren quaternierte Salze. Beispiele für Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Poly- ethylenimine sowie Polyvinylamine mit Molmassen von jeweils bis zu 4 000 000.

Die Vernetzer e) werden den Säuregruppe tragenden Polymeren oder Salzen in Mengen von 0,1 bis 25 Gew.-% bevorzugt von 0,1 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Menge des eingesetzten Polymers zuge- setzt.

Die vernetzten Polymere werden vorzugsweise neutralisiert einge- setzt. Die Neutralisation kann jedoch auch nur teilweise erfolgt sein. Der Neutralisationsgrad beträgt bevorzugt 25 bis 100 %, insbesondere 50 bis 100 %. Als Neutralisationsmittel können Alkalimetallbasen oder Ammoniak bzw. Amine eingesetzt werden.

Vorzugsweise werden Natronlauge oder Kalilauge verwendet. Die Neutralisation kann jedoch auch mit Hilfe von Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogen- carbonat oder anderen Carbonaten oder Hydrogencarbonaten vorge- nommen werden. Darüberhinaus sind prim., sek. und tert. Amine einsetzbar.

Als technische Verfahren zur Herstellung dieser Produkte können alle Verfahren Anwendung finden, die üblicherweise bei der Her- stellung von Superabsorbern eingesetzt werden, wie sie z. B. im Kapitel 3 in"Modern Superabsorbent Polymer Technology", F. L. Buchholz und A. T. Graham, Wiley-VCH, 1998 erläutert sind.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung als soge- nannte Gel-Polymerisation. Dabei werden 10 bis 70 gew.-% ige wäßrige Lösungen der Monomere und gegebenenfalls einer geeigneten

Propfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators unter Ausnut- zung des Trommsdorff-Norrish-Effektes polymerisiert.

Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normal- druck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchge- führt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgasatmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur- bereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die Quali- tätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.

Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln gesche- hen.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktionellen Gruppen der Polymere unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Oberfläche der Hydrogel-Par- tikel aufgebracht. Die wasserhaltige Lösung kann wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, i-Propanol oder Aceton.

Geeignete Oberflächennachvernetzungsmittel, die mit den funktio- nellen Gruppen des Polymers unter Bildung von kovalenten Bindungen vernetzen, sind beispielsweise -Di-oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglyci- dylether oder Ethylenglykoldiglycidylether, Bischlorhydrin- ether von Polyalkylenglykolen, -Alkoxysilylverbindungen, -Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser- stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan, -Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, -Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht Mw von 200-10000, Di-und Poly- glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Poly-

ole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat, -Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxa- zolin, Polyoxazoline, Di-und Polyisocyanate, -Di-und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methylenbis (N-methylolmethacrylamid) oder Melamin-Formalde- hyd-Harze, -Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanat-Gruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3,6-Tetramethyl-piperidinon-4.

Weiterhin sind geeignete Oberflächennachvernetzer Ionen mehr- wertiger Metalle, wie bereits unter e) aufgeführt.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniumdi- hydrogenphosphat zugesetzt werden.

Besonders geeignete Oberflächennachvernetzungsmittel sind Di- oder Polyglycidylverbindungen wie n-Propylphosphonsäurediglyci- dylether und Monoethylenglykoldiglycidylether.

Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Auf- sprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktions- mischern oder Misch-und Trocknungsanlagen. Nach Aufsprühen der Vernetzerlösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur von 80 bis 230°C, und bevorzugt 100-160°C, aber einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt wer- den können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfol- gen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärm- ten Trägergases.

Man erklärt sich die hervorragenden Eigenschaften der erfindungs- gemäßen Polymere durch die 1,4-a-D-glykosidischen Bindungen der Vernetzungsstellen. Diese Bindungen können durch die im Harn auf- tretende Amylase gelöst werden. Somit ist es möglich ein hochver- netztes Polymer herzustellen, welches in seiner Anwendung zeitab- hängig seine Eigenschaften ändern kann.

Die erfindungsgemäßen Polymere zeichnen sich bei ihrer Anwendung gerade in der Anfangsphase durch gute Transporteigenschaften aus und haben dennoch ein hohes Endabsorptionsvermögen.

Sie eignen sich zur Absorption von Wasser und wässrigen Flüssig- keiten insbesondere von Körperflüssigkeiten wie Blut oder bevor- zugt Urin. Sie finden Einsatz in Hygieneartikeln wie Babywindeln, Artikel für die Erwachseneninkontinenz, Damenbinden, Tampons und dergleichen. Sie können aber auch als Bodenverbesserungsmittel in Landwirtschaft und Gartenbau, als Feuchtbindemittel für Kabelum- mantelung oder zum Eindicken wässriger Abfälle verwendet werden.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Hygieneartikel, umfassend (A) eine obere flüssigkeitsdurchlässige Abdeckung (B) eine untere flüssigkeitsundurchlässige Schicht (C) einen zwischen (A) und (B) befindlichen Kern, enthaltend (C1) 10-100 Gew.-% des erfindungsgemäßen hydrogel-formenden Polymers (C2) 0-90 Gew.-% hydrophiles Fasermaterial (D) gegebenenfalls eine sich unmittelbar oberhalb und unterhalb des Kerns (C) befindende Tissueschicht und (E) gegebenenfalls eine sich zwischen (A) und (C) befindende Auf- nahmeschicht.

Unter Hygieneartikel sind dabei sowohl Inkontinenzeinlagen und Inkontinenzhosen für Erwachsene als auch Windeln für Babys zu verstehen.

Bei der flüssigkeitsdurchlässigen Abdeckung (A) handelt es sich um die Schicht, die direkten Hautkontakt hat. Das Material sind übliche synthetische und halbsynthetische Fasern oder Filme wie Polyester, Polyolefine, Rayon oder natürliche Fasern wie Baum- wolle. Bei nichtgewebten Materialien, sind die Fasern in der Regel durch Bindemittel wie Polyacrylate verbunden. Bevorzugte Materialien sind Polyester, Rayon und deren Blends, Polyethylen und Polypropylen.

Die flüssigkeitsundurchlässige Schicht (B) besteht in der Regel aus einer Folie aus Polyethylen oder Polypropylen.

Der Kern (C) enthält neben dem erfindungsgemäßen hydrogel-formen- den Polymer (Cl) hydrophiles Fasermaterial (C2). Unter hydrophil ist zu verstehen, daß sich wässrige Flüssigkeiten schnell über die Faser verteilen. Für gewöhnlich ist das Fasermaterial Cellu- lose, modifizierte Cellulose, Rayon, Polyester wie Polyethylen- terephthalat. Besonders bevorzugt werden Cellulosefasern wie Zellstoff. Die Fasern haben in der Regel einen Durchmesser von 1 -200 Vm, bevorzugt 10-10 m. Darüberhinaus haben die Fasern eine Mindestlänge von 1 mm.

Der Anteil des hydrophilen Fasermaterials bezogen auf die Gesamt- menge des Kern beträgt bevorzugt 10-80 Gew.-%, besonders bevor- zugt 40-70 Gew.-%.

Der Aufbau und die Form von Windeln ist allgemein bekannt und beispielsweise in der EP-A-0 316 518 und EP-A-0 202 127 beschrie- ben.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.

Beschreibung der Testmethoden : CRC-Parameter (CRC = Centrifuge Retention Capacity) Der CRC-Parameter wird durch Messung der CRC in zwei unterschied- lichen Testlösungen ermittelt : CRC-Parameter = CRC II/CRC I Zu Bestimmung der CRC I werden 0,2 g hydrogel-formendes Polymer (Kornfraktion 106-850 Fm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird dann in einem Überschuß von 0,9 gew-% iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung/1 g hydrogel-formendes Poly- mer). Nach 4 Stunden Quellzeit wird der Teebeutel aus der Koch- salz-Lösung genommen und bei 250 G drei Minuten lang zentrifu- giert. Durch Wägung des zentrifugierten Teebeutels wird die von dem hydrogel-formenden Polymer festgehaltene Flüssigkeitsmenge ermittelt.

Die Bestimmung der CRC II erfolgt analog zur Bestimmung der CRC I, als Testlösung wird jedoch eine 0,9 gew.-% ige Kochsalz-Lösung verwendet, die zusätzlich noch 0,56 g Amylase (BAN 240 der Fa.

Novo Nordisc A/S) pro 1000 ml Kochsalz-Lösung enthält, so daß die Amylase-Aktivität 250 U/1 beträgt.

Vertikal-Absorption Die Testapparatur zur Bestimmung der Vertikalabsorption besteht aus Meßzellen und einem Flüssigkeitsbehälter. Die Meßzellen stel- len ein zylindrisches Plexiglas-Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und einer Länge von 15 cm dar. Das obere Ende des Roh- res ist offen, daß untere Ende des Rohres besitzt einen 36 Fm- Siebboden. In Höhe von 3 cm (vom unteren Ende des Rohres) besitzt das Rohr einen Tragring. Der Flüssigkeitsbehälter ist ein Ple- xiglaskasten von 28,5 cm Länge, 20,5 cm Breite und 3,8 cm Höhe.

Der Plexiglaskasten besitzt einen abnehmbaren Deckel, der mit 6 kreisrunden Löchern mit einem Durchmesser von jeweils 3,2 cm ver- sehen ist. Zur Durchführung der Messung wird 1 g hydrogel-formen- des Polymer in eine Meßzelle eingewogen, wobei hydrogel-formende Polymer-Partikel gleichmäßig auf dem Siebboden verteilt werden.

Anschließend werden die hydrogel-formenden Polymer-Partikel mit einer wandgängigen Plexiglasscheibe überdeckt und ein wandgängi- ger Plexiglaszylinder mit Metallstiel eingeführt, wobei das Ge- samtgewicht der Plexiglasscheibe und des Zylinders mit Stiel 100 g beträgt, so daß auf die Polymer-Partikel ein Druck von 20 g/cm2 lastet. Der Flüssigkeitsbehälter wird mit 0,9 gew.-% iger Kochsalz-Lösung, die mit 10 mg des Farbstoffes Amido-Blau A-PW (Hoechst AG) gefärbt ist, gefüllt, so daß der obere Flüssigkeits- spiegel sich 1 cm außerhalb des Deckels befindet. Dann wird die Meßzelle durch eine Bohrung des Deckels in die Flüssigkeit einge- taucht (Eintauchtiefe : 1,5 cm), wobei die Meßzelle durch den Tragring gehalten wird. Es können gleichzeitig bis zu 6 Meßzellen vermessen werden. Die Meßzellen werden 60 Minuten lang im Flüs- sigkeitsbehälter belassen, wobei die hydrogel-formenden Polymer- Partikel unter Quellung Flüssigkeit entgegen der Schwerkraft unter zusätzlicher Gewichtsbelastung aufnehmen. Aufgrund der sehr hohen Flächenbelegung an hydrogel-formenden Polymer-Partikeln sind zur Erzielung einer hohen Quellhöhe eine hohe Permeabilität der Gelschicht und eine hohe Kapillarität notwendig. Nach 60 Mi- nuten wird die Meßzelle aus dem Flüssigkeitsbehälter genommen und die aufgenommene Flüssigkeitsmenge durch Auswiegen bestimmt.

Herstellung der Vernetzer Beispiel A 300 g Stärke-Mehl wurden in einem Ruhr-Autoklaven in 1800 ml 50 gew.-% igem wäßrigem Isopropanol suspendiert. Die Suspension wurde auf 50°C erwärmt, 1 Stunde unter Durchleiten von Stickstoff

bei dieser Temperatur gerührt und mit 25 g 50 gew.-% iger Natron- lauge und mit 1,5 g Benzyltrimethylammoniumhydroxid als Phasen- transfer-Katalysator versetzt. Nach Zugabe von 12 g Allylchlorid wurde das Reaktionsgemisch 8 Stunden bei 50°C gerührt, abgekühlt und mit Essigsäure neutralisiert. Das Stärkederivat wurde ab- filtriert, zweimal mit 50 gew.-% igem und einmal mit 100 % igem Isopropanol gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Substitu- tionsgrad betrug 0,05.

Beispiel B 1000 g granuläre Maisstärke (Trockengewicht) wurde in 1600 ml de- stilliertem Wasser suspendiert. Bei 10°C erfolgte langsame Zugabe von 50 g Methacrylsäureanhydrid. der pH wurde während der Zugabe durch inkrementellen Zusatz von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung bei einem Wert von ungefähr 9 gehalten. Nachdem die gesamte Menge an Methacrylsäureanhydrid zugegeben war, ließ man den pH auf einen Wert von 7 ansteigen und rührte noch einige Minuten nach.

Das erhaltene Umsetzungsprodukt wurde ausgiebig mit Wasser gewaschen und an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet. Der Sub- stitutionsgrad des Produktes betrug 0,008.

Beispiel C 27,5 g vorverleisterte Kartoffelstärke, die zuvor über Phosphor- pentoxid getrocknet worden ist, wurde unter Rühren in 400 ml Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst. 10 g 4-Dimethylaminopyridin und 0,55 g 2-Vinyl-4,4-dimethyl-2-oxazolin-5-on wurden zugegeben und die Reaktionsmischung 3 Tage lang bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt wurde durch Zugabe von 4000 ml Methanol/Diethylether-Ge- misch (1 : 1) ausgefällt. Der Niederschlag wurde in destilliertem Wasser gelöst, durch Dialyse gereinigt und anschließend gefrier- getrocknet. Durch 1H-NMR-Spektroskopie wurde ein Substitutionsgrad von 0,01 ermittelt.

Beispiel D In einem 3-l-Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Rückflußkühler und Thermometer ausgerüstet war, wurden 1000 g lufttrockene Kartoffelstärke in der Lösung aus 13 g Natrium- hydroxid und 150 g Natriumsulfat in 1200 ml Wasser bei 20°C sus- pendiert. Die Suspension wurde auf 40°C erwärmt und mit 12 ml Glycidylmethacrylat versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 8 Stun- den bei 40°C gerührt und dann mit verdünnter Schwefelsäure neutralisiert. Die veretherte Stärke wurde abfiltriert, gründlich

mit kaltem Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Der Sub- stitutionsgrad des Produkts betrug 0,004.

Herstellung der hydrophilen hydrogel-formenden Polymere Vergleichsbeispiel V1 Unter adiabatischen Bedingungen wurden in einem zylindrischen 6 1-Weithalsreaktionskolben 866,1 g Acrylsäure, 3913,8 g Wasser (temperiert auf 10°C +/-2°) und 2,1 g Methylenbisacrylamid gelöst in 103 g Wasser vorgelegt und Stickstoff eingeleitet. Bei einem Sauerstoffgehalt von ca. 1,5 ppm wurden 0,87 g 4,4-Azo- bis-4-cyanovaleriansäure (V501) gelöst in 18 g Wasser zugegeben, nach weiterem Einleiten von Stickstoff und einem Sauerstoffgehalt von ca. 1,3 ppm wurden 0,82 g H202-Lösung 35% ig gelöst in 38 g Wasser zugegeben und schließlich bei einem Sauerstoffgehalt von < 1 ppm wurden 0,087 g Ascorbinsäure gelöst in 58 g Wasser zugege- ben.

Durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 75°C anstieg, entstand ein festes Gel, das anschlie- ßend mechanisch zerkleinert wurde. 5000 g des zerkleinerten Gels wurden mit 712 g Natronlauge 50 gew.-% ig versetzt (Neutralisa- tionsgrad der Acrylsäure = 74 Mol-%), dreimal durchgeknetet, und anschlieBend mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und auf 200-850 Fm abgesiebt. Das erhaltene Produkt wurde durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Hierzu wurden jeweils 50 g Produkt in einem Küchenmixer mit einer Lösung aus 0,01 g n-Pro- pylphosphonsäurediglycidylether, 0,09 g Monoethylenglykoldiglyci- dylether, 2,0 g Wasser und 2,0 g iso-Propanol vermischt. Die Pro- dukte wurden anschließend im Trockenschrank 60 Minuten bei 120°C nachgetempert.

Beispiele 1-4 Es wurde analog dem Vergleichsbeispiel V1 verfahren mit dem Un- terschied, daß 1127 g Wasser ersetzt wurden durch 1127 g einer 8 gew.-% igen Lösung des jeweiligen Stärkevernetzers (Stärke- aufschluß für die nicht wasserlöslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D : 91,8 g (FS : 100 %) der jeweiligen Stärke-Typen wurden in 1055,7 g Wasser suspendiert, auf 70-75°C aufgeheizt, 30 Min. bei dieser Temperatur gehalten und anschlie- ßend wieder auf Raumtemperatur abgekühlt). Des weiteren wurde die Methylenbisacrylamidmenge halbiert (1,04 g).

Die erhaltenen Produkte wurden analog zum Vergleichsbeispiel durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Ihre anwendungs- technischen Eigenschaften sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Bsp. Stärke-Vernetzer CRC I CRC II CRC-Para-Vertikal- meter Absorption 1 Allyl-Stärke (Bsp. A) 32,8 42,4 1,293 12,5 g/g 2 Stärkemethacrylat 34, 0 40, 8 1, 200 14, 3 g/g (Bsp. B) 3 Stärke-(2-acryl-33, 0 40, 4 1, 224 16,0 g/g amido-2-methyl- propionat) (Bsp. C) 4 Stärke-(3-meth-36, 7 44,0 1, 199 15,1 g/g acryloyl-2-hydroxy- propylether) Bsp. D) V1 35, 2 35, 0 0, 994 13, 2 g/g Beispiele 5-8 Es wurde wie im Vergleichsbeispiel V1 verfahren, wobei 563 g Was- ser ersetzt wurden durch 563 g einer 8 gew.-% igen Lösung des je- weiligen Stärkvernetzers (Stärkeaufschluß für die nicht wasser- löslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D : siehe Beispiele 1-4).

Die erhaltenen Produkte wurden analog zum Vergleichsbeispiel durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Ihre anwendungs- technischen Eigenschaften sind Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2 : Bsp. Stärke-Vernetzer CRC I CRC II CRC-Para-Vertikal- meter Absorption Allyl-Stärke (Bsp. A) 40,4 44, 8 1, 109 13,2 g/g 6 Stärkemethacrylat 45,2 50,9 1,125 12,7 g/g (Bsp. B) Stärke-(2-acryl-44, 8 52, 1 1, 164 12,4g/g amido-2-methyl- propionat) (Bsp. C) 8 Stärke-(3-meth-46, 3 52, 5 1, 134 13,0 g/g acryloyl-2-hydroxy- propylether) Bsp. D)

Vergleichsbeispiel V2 In einem durch geschäumtes Kunststoffmaterial gut isolierten Polyethylengefäss mit einem Fassungsvermögen von 10 1 wurden 3500 g vollentsalztes Wasser vorgelegt, 1554 g Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam 1800 g Acrylsäure unter Rühren so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 5 bis 3°C ab- kühlt. Es wurden nun 7,2 g Penterythritholtriallylether zugesetzt und die Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert. Dann erfolgte die Zugabe des Initiatorsystems, bestehend aus 2,5 g 2,2'-Azobisamidinopropan-dihydrochlorid, gelöst in 20 g vollent- salztem Wasser, 4 g Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 50 g vollent- salztem Wasser sowie 0,4 g Ascorbinsäure, gelöst in 20 g vollent- salztem Wasser nacheinander unter Rühren. Die Reaktionslösung wurde ohne Rühren stehen gelassen, wobei durch die einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur auf ca. 90°C anstieg, ein festes Gel entstand.

Dieses wurde anschließend mechanisch zerkleinert, mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und auf 200 bis 850 Fm abge- siebt.

Das erhaltene Produkt wurde analog zu Vergleichsbeispiel 1 durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungstechnischen Daten sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Beispiele 9-12 Es wurde wie im Vergleichsbeispiel V2 verfahren, wobei 900 g Was- ser ersetzt wurden durch 900 g einer 8 gew.-% igen Lösung des je- weiligen Stärkevernetzers (Stärkeaufschluß für die nicht wasser- löslichen modifizierten Stärken aus den Beispielen A, B und D : siehe Beispiele 1-4). Des weiteren wurde die Einsatzmenge von Pentaerythriotholtriallylether auf 1,8 g verringert. Die erhaltenen Produkte wurden analog zu Vergleichsbeispiel V1 durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungstechnischen Daten sind Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3 : Bsp. Stärke-Vernetzer CRC I CRC II CRC-Para-Vertikal- meter Absorption Allyl-Stärke (Bsp. A) 34,1 38, 2 1, 120 15,2 g/g 10 Stärkemethacrylat 35,7 39,3 1,101 17,2 g/g (Bsp. B) 11 Starke- (2-acryl- 35, 2 39,8 1,131 13,9 g/g amido-2-methyl- propionat) (Bsp. C) 12 Stärke-(3-meth-34, 8 39, 3 1, 129 14,8 g/g acryloyl-2-hydroxy- propylether) Bsp. D) V2 33, 5 33, 5 1, 000 14, 1 g/g Beispiele 13-16 Es wurde wie in den Beispielen 9-12 verfahren, wobei anstelle von 1,8 g Pentaerylthritholtriallylether 5,4 g Pentaerythrithol- triallylether vorgelegt wurden.

Die erhaltenen Produkte wurden analog zu Vergleichsbeispiel 1 durch Oberflächennachvernetzung modifiziert. Die anwendungs- technischen Eigenschaften sind Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4 : Bsp. Stärke-Vernetzer CRC I CRC II CRC-Para-Vertikal- meter Absorption 13 Allyl-Stärke (Bsp. A) 32,8 37,4 1, 140 18,5 g/g 14 Stärkemethacrylat 33,0 37,5 1, 135 16,9 g/g (Bsp. B) 15 Stärke-(2-acryl-31, 5 37,4 1, 186 15,2 g/g amido-2-methyl- propionat) (Bsp. C) 16 Stärke-(3-meth-32, 5 37,2 1, 146 16,1 g/g acryloyl-2-hydroxy- propylether) Bsp. D)