Hydrophile Hydrogele, die durch Polymerisation ungesättigter Säuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Acryl- amidopropansulfonsäure usw., in Gegenwart geringer Mengen mehr- fach olefinisch ungesättigter Verbindungen erhalten werden können, sind bereits als superabsorbierende Polymere bekannt.

Weiterhin sind auch hydrophile Hydrogele bekannt, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren auf unter- schiedliche Matrices, wie beispielsweise Polysaccharide, Poly- alkylenoxide sowie deren Derivate, zugänglich sind.

Die genannten Hydrogele zeichnen sich durch ein hohes Aufnahme- vermögen für Wasser und wäßrige Lösungen aus und finden daher bevorzugt Anwendung als Absorptionsmittel in Hygieneartikeln.

Die Herstellung solcher wasserquellbarer hydrophiler Polymerer erfolgt in der Regel durch radikalische Polymerisation in wäBri- ger Lösung, die die Monomeren, sowie gegebenenfalls Pfropfgrund- lage und Vernetzer enthält.

Für die Verwendung der wasserquellbaren hydrophilen Polymere in Hygiene und Sanitärbereich werden Polymerisate erzeugt, deren Neutralisationsgrad zwischen 50 und 85 Mol-% bezogen auf die polymerisierten, Säuregruppen enthaltenden Monomereinheiten, be- tragt, so daß bei der Verwendung hautneutral wirkende Hydrogele gebildet werden.

Die Einstellung des Neutralisationsgrades wird in der Regel vor der Polymerisation vorgenommen, da so die technisch schwierig durchzuführende Neutralisation eines sauren, hochviskosen Hydro- gels umgangen wird. Nun zeigt aber die Polymerisation von z. B.

Acrylsäure im neutralen pH-Bereich eine niedrigere Polymerisati- onsgeschwindigkeit und führt zu niedrigeren Molekulargewichten als die Polymerisation im sauren Bereich. Dies wird durch die elektrostatische Abstoßung zwischen der zuletzt eingebauten Monomereinheit und der neu einzubauenden Monomereinheit erklärt, die im Falle der Polymerisation im sauren pH-Bereich nicht oder

nur gering auftritt, da die Monomereinheiten in der ungeladenen, sauren Form vorliegen.

Mit dem Trend zu immer dünner werdenden Windelkonstruktionen werden an die wasserquellbaren hydrophilen Polymeren zunehmend steigende Anforderungen hinsichtlich Absorptionsvermögen, Flüssigkeitsaufnahme und Flüssigkeitstransport innerhalb des Hygieneartikels, insbesondere auch unter Druckbelastung, ge- stellt.

In der EP-A-0 640 330, WO 95/22358, WO 95/26209 und WO 97/12575 wird ein Test zur Messung der Gelpermeabilität von gequollenen Hydrogelpartikeln beschrieben (Saline Flow Conductivity, SFC).

Hierbei wird der Durchfluß einer Kochsalz-Lösung durch eine vorgequollene Hydrogel-Partikelschicht unter einem Druck von 0.3 psi bestimmt. Da bei dieser Testmethode die Kochsalz-Lösung in Richtung der Schwerkraft durch die gequollene Gelschicht hindurchfließt, ist diese Methode wenig geeignet, auftretende Kapillarkräfte zu charakterisieren. In der Praxis ist für die Qualität von Hygieneartikeln jedoch bedeutsam, daß Flüssigkeit unter Druckbelastung auch entgegen der Schwerkraft transportiert werden kann, d. h. hier spielen Kapillarkräfte eine wichtige Rolle.

Es bestand daher die Aufgabe, hydrophile, hochquellfähige Hydro- gele mit verbesserten Absorptionseigenschaften, insbesondere mit verbesserter Kapillarität unter Druckbelastung sowie ein Ver- fahren zu ihrer Herstellung bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein hydrophiles, hochquellfähiges Hydrogel auf Basis (co) polymerisierter Monomerer oder auf Basis von Propf (co) polymerer, erhältlich durch a) radikalische (Co) polymerisation von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren oder Pfropf (co) polymerisation von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine Pfropfgrundlage, wobei der durchschnittliche Neutralisationsgrad der saure- gruppenhaltigen Monomeren 0 bis 40 Mol-% beträgt b) Zerkleinerung des sauren Hydrogels c) Neutralisation des sauren Hydrogels auf einen End-Neutra- lisationsgrad von 50-85 mol-% durch Zugabe eines Neutra- lisationsmittels

d) Trocknung, Mahlung und Siebung der Hydrogelteilchen, wobei das Hydrogel -eine Zentrifugenretention für eine 0,9 % ige wäßrige NaCl- Lösung von mindestens 29 g/g und -eine Quellhöhe bei der Vertikalabsorption (1 g) von min- destens 3,5 cm einen Gehalt an Extrahierbaren (16 h-Wert) kleiner 5 % aufweist oder -eine Zentrifugenretention für eine 0,9 % ige wäßrige NaCl- Lösung von mindestens 23 g/g und -eine Quellhöhe bei der Vertikalabsorption (3 g) von min- destens 5 cm -einen Gehalt an Extrahierbaren (16 h-Wert) kleiner 4 % aufweist Die erfindungsgemäßen hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele so- wie das Verfahren zu ihrer Herstellung werden im folgenden erläutert.

Zur Herstellung der erfindungsgemäBen, wasserquellbaren hydrophi- len Polymeren geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, Malein- saure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl- propanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester, amino- gruppen-oder ammoniumgruppenhaltige Ester und Amide. Des weiteren geeignet sind wasserlösliche N-Vinylamide oder auch Diallyldimethylammoniumchlorid.

Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (I) worin

R1 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R2 eine Gruppe-COOR4, Hydroxysulfonyl, Phosphonyl, die mit (C1- C4)-Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) R3 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder die Carboxylgruppe, R4 Wasserstoff, Amino-(Cl-C4)-alkyl oder Hydroxy-(Cl-C4)-alkyl und R5 Hydroxysulfonyl, Phosphonyl oder Carboxyl bedeuten.

Beispiele für (Cl-C4)-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol oder n-Butanol.

Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure.

Sofern es sich bei den Monomeren um Säuren handelt, sind bis zu einem Anteil von 40 Gew.-% auch deren Alkalimetall-oder Ammoniumsalze als Comonomere geeignet.

Geeignete Pfropfgrundlagen können natürlichen oder syntheti- schenUrsprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligo- saccharide, Polyvinylalkohol, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Poly- ester. Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel (III) worin

R6 und R7 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl, X Wasserstoff oder Methyl und n eine ganze Zahl von 1 bis 10000 bedeuten.

Rest R6 und R7 sind beispielsweise lineares oder verzweigtes (C1-Clo)-Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, n-Butyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Aryl wie gegebenenfalls mit (Cl-C4)-Alkyl substituiertes Phenyl.

R6 und R7 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (Cl-C4)-Alkyl, (C2-C6)-Alkenyl oder Phenyl.

Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt ver- netzt, d. h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind.

Geeignete Vernetzer sind insbesondere Methylenbisacryl-bzw.- methacrylamid, Ester ungesättigter Mono-oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z. B. Butandiol-oder Ethylenglykoldiacrylat bzw.-methacrylat sowie Trimethylolpropan- triacrylat, Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallyl- cyanurat, Maleinsäurediallylester Polyallylester, Tetraallyloxy- ethan, Triallylamin, Tetraallylethylendiamin, Pentaerythritol- triallylester oder Allylester der Phosphorsäure sowie Vinyl- verbindungen wie Vinylacrylat, Divinyladipinat, Divinylbenzol und Vinylphosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in der EP-A-0 343 427 beschrieben sind.

Zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektro- magnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymeri- sationsinitiatoren herangezogen werden, z. B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Methylethylketonper- oxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat oder Wasserstoffperoxid, gegebenenfalls in Kombi- nation mit Reduktionsmitteln wie Natriumhydrogensulfit, und Eisen (II)-sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine aliphatische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Saure enthalten, z. B. Mannichaddukte aus Sulfinsäure, Aldehyden und Aminoverbindungen.

Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach der so- genannten Gel-Polymerisation unter Ausnutzung des Trommsdorff- Norrish-Effektes. Besonders bevorzugt ist, die Polymerisation in Ruhe ohne mechanische Durchmischung durchzuführen, so daß keine mechanischen Scherkräfte auf das sich bildende Hydrogel ein- wirken, die zu einer Erhöhung des Gehaltes an Extrahierbaren führen würden. Die Polymerisation kann hierbei sowohl diskonti- nuierlich, z. B. in einem zylindrischen Reaktor, oder kontinuier- lich, z. B. durch Polymerisation auf einem Bandreaktor, durch- geführt werden.

Die Grobzerkleinerung der erhaltenen Hydrogele erfolgt mittels üblicher Reiß-und/oder Schneidwerkzeuge, z. B. durch die Wirkung einer Austragspumpe im Falle der Polymerisation in einem zylin- drischen Reaktor oder durch eine Schneidwalze oder Schneidwalzen- kombination im Falle der Bandpolymerisation.

Auf diese Weise erhält man saure Hydrogel-Teilchen, die auf den gewünschten Endneutralisationsgrad von 50-85 Mol-% bezogen auf Säuregruppen tragende Monomereinheiten durch Neutralisation die- ser Säuregruppen tragenden Monomereinheiten gebracht werden müssen. Diese Neutralisation ist ein technisch schwierig durchzu- führender Prozeß, an den besondere Anforderungen gestellt werden.

Zum einen darf das Gel bei dem Inkontaktbringen mit dem Neutra- lisationsmittel nicht zu sehr geschert werden, um einen Anstieg der Extrahierbaren zu vermeiden, der sich negativ auf die Produkteigenschaften des Endproduktes auswirkt und somit uner- wünscht ist, zum anderen muß die Neutralisation vollständig homo- gen erfolgen.

Die nachträgliche Neutralisation von sauren Hydrogelen ist prin- zipiell bekannt.

Die DE-A-26 12 846 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabsorbierenden Harzes, wobei wenigstens eine Stärke und/ oder Cellulose mit wenigstens einem wasserlöslichen Monomeren mit einer polymerisierbaren Doppelbindung und einem Vernetzer polymerisiert wird. Die erhaltenen Polymeren werden mit Alkalien neutralisiert, wobei das Verfahren zur Neutralisation nicht näher spezifiziert ist.

Nach der EP-A-0 205 674 werden saure Polymerisate bei Tempera- turen im Bereich von 0 bis 100°C, vorzugsweise 5 bis 40°C herge- stellt, deren pH durch nachträgliche Teilneutralisation des Hydrogels eingestellt wird. Die Neutralisation wird hierbei durch Zugabe des Gels in eine sehr stark verdünnte Natronlauge erzielt.

Dieses Verfahren ist nachteilig, da bei der Trocknung durch die

starke Verdünnung der Natronlauge große Wassermengen verdampft werden müssen.

In der EP-A-0 303 440 wird die Herstellung eines hydratisierten, vernetzten Gelpolymers beschrieben, bei dem die Säuregruppen ent- haltenden Monomeren zu 10 bis 50 Mol-% neutralisiert sind, und welches durch Zugabe eines Neutralisationsmittels unter Nutzung der Scherkräfte der Rührblätter eines Reaktionsgefäßes mit einer Vielzahl von rotierenden Wellen auf den gewünschten Endneutra- lisationsgrad eingestellt wird. Nach diesem Verfahren wird zwar eine homogene Neutralisation erzielt, da ständig neue Oberfläche der Gelteilchen erzeugt wird, die Scherbelastung des Gels ist je- doch zu hoch und führt zum unerwünschten Anstieg der extrahier- baren Anteile.

Die EP-A-0 238 050 beansprucht ein Verfahren zur diskontinuier- lichen Herstellung von vernetzten, feinteiligen, wasserabsorbie- renden Polymerisaten, wobei die Polymerisation im Kneter durchge- führt wird und der Neutralisationsgrad der (Meth) acrylsäure zwi- schen 0 und 100 Mol-% liegt. Die Neutralisation des Polymerisa- tionsansatzes zum gewünschten End-pH erfolgt ebenfalls in dem auch als Polymerisationsreaktor benutzen Kneter, und zwar entwe- der noch während der Polymerisation oder im Anschluß an die Poly- merisationsreaktion. Auch hier wird zwar eine homogene Neutrali- sation erzielt, die aufgewendeten Scherkräfte sind jedoch zu hoch, so daß es zu einem unerwünschten Anstieg der Extrahierbaren kommt.

Nach der US-5 453 323 und EP-A-0 530 438 werden ohne Neutralisa- tion der Monomeren aus Acrylsäure zusammen mit wasserlöslichen Hydroxylgruppen enthaltenden Polymeren unter adiabatischen Bedin- gungen Polymerisatgele hergestellt, die anschließend in einem nicht weiter spezifizierten Fleischwolf zerkleinert werden. Zu diesem zerkleinerten Gel wird das Neutralisationsmittel gegeben und das Gemisch wird erneut gewolft. Anschließend erfolgt die Zu- gabe eines Nachvernetzungsmittels und eine erneute dreimalige Wolfung des Gels, um alle Reaktanden homogen in das Gel einzuar- beiten. Durch diese mehrmalige Wolfung des Gels findet eine uner- wünschte Scherbelastung des Gels statt, die zu erhöhten Anteilen von Extrahierbaren führt.

Die EP-A-0 629 411 beschreibt die die Polymerisation von Acryl- säure mit Vernetzer, wobei das erhaltene Gel anschließend mit einem Alkalisalz teilneutralisiert und durch Zugabe eines Vernet- zungsmittels weiter vernetzt wird. Das Verfahren zur Neutralisa- tion ist in der Schrift nicht näher spezifiziert, in einem

Beispiel wird das Verkneten des Gels mit dem Neutralisations- mittel in einem Extruder erwähnt.

In der DE-A-195 29 348 ist zur Herstellung von superabsorbieren- den Polymeren die adiabatische Polymerisation einer teilvorneu- tralisierten Monomerlösung beschrieben, wobei der Vorneutralisa- tionsgrad der säuregruppentragenden Monomeren 5 bis 30 Mol-% beträgt. Die Neutralisation des sauren Gels erfolgt nach dessen Zerkleinerung in einfachen Mischaggregaten wie in einer rotieren- den Trommel oder in einem Draismischer, wobei die wäßrige Lösung der Basen beispielsweise über Düsen oder Sprühlanzen eingetragen wird. Auf diese Weise wird zwar eine mechanische Schädigung des Polymergels vermieden, es kann aber keine homogene Neutralisation erzielt werden, da bei der Vermischung mit dem Neutralisations- mittel das Gel nicht aufgeschlossen wird. Die pH-Inhomogenitäten des Gels bewirken wiederum ein verschlechtertes Trocknungsver- halten, welches aus wirtschaftlichen Gründen unerwünscht ist.

Das saure Hydrogel wird bevorzugt neutralisiert, indem es zusam- men mit dem Neutralisationsmittel in einem Wolf mittels eines Systems aus Schnecke, rotierendem Messer, Stauzone und Loch- scheibe mit einer Leistung von 1000 bis 6000 Wh/m3, bevorzugt von 2500 bis 5000 Wh/m3, aufgeschlossen und vermischt wird, wobei das Hydrogel durch eine Zone mit einer Energiedissipationsdichte von 400 bis 800 W/l Mischvolumen geführt wird. Das Verfahren arbeitet mit Verweilzeiten von 5 bis 30 Sekunden. Die Frequenz des rotie- renden Messers beträgt 1-5 s-1, bevorzugt 3-4 s-1. Zur Redu- zierung der Scherkräfte beim Mischvorgang im Stauraum vor der Lochscheibe des Apparates sind die Bohrungen der Lochscheibe konisch ausgeführt. Die freie Lochfläche der Lochscheibe beträgt 20 bis 40 %, vorzugsweise 25 bis 35 %, der Lochanfangsdurchmesser 4 bis 16 mm, bevorzugt 8 bis 10 mm bei einer konischen Erweite- rung unter einem Winkel von 8° bis 20°, vorzugsweise 10° bis 15°.

Ein Wolf ähnelt apparativ einem Extruder, übt aber geringere Scherkräfte aus.

Die beschriebene Konstruktion erlaubt die Kombination aus hoher Mischgüte und schonender mechanischer Beanspruchung des Gemisches aus Hydrogel und Neutralisationsmittel. Eine einstufige Behand- lung erweist sich hierbei als absolut ausreichend für eine homo- gene Neutralisation, so daß ein mehrmaliges Wolfen des Gels ver- mieden wird, welches wiederum zu einem Anstieg der Scherbelastung des Gels führen würde, welcher unerwünscht ist.

Die Wahl des Neutralisationsmittels ist unkritisch, geeignete Neutralisationsmittel sind Alkalihydroxide, Ammoniak, aliphatische primäre und sekundäre Amine, Alkalicarbonate und

Alkalihydrogencarbonate. Besonders bevorzugt sind Natriumhydroxid und Natriumcarbonat. Die Zugabe des Neutralisationsmittels kann sowohl in flüssiger Form, z. B. Natronlauge, in fester Form, z. B.

Natriumcarbonat-Pulver oder gasförmig, z. B. Ammoniak, erfolgen.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Neutralisation ist es aufgrund der speziellen Konstruktion des Wolfes auch möglich, zu- sätzlich andere Reaktanden bzw. Stoffe mit dem zu neutralisieren- den Polymergel zu vermischen. Durch dieses Verfahren wird ein mehrstufiges Wolfen vermieden, welches auf unerwünschte Weise zu einer mechanischen Scherbelastung des Gels führen würde.

So können dem Gel Reaktanden zugegeben werden, die mit freier Acrylsäure reagieren können, wie zum Beispiel Aminosäuren wie Cystein oder Lysin, Hydroxylamin und/oder seine Salze wie Hydro- chlorid oder Sulfat, Hydrazin und/oder dessen Salze, Ozon oder schwefelhaltige Verbindungen mit reduzierender Wirkung, wie Alkalisulfite,-hydrogen-sulfite oder-disulfite, Natriumthio- sulfat oder Mercaptoverbindungen.

Es können dem Gel auch Stoffe zugegeben werden, die mit den Carboxylgruppen des Hydrogels unter Vernetzung reagieren können.

Beispiele für solche Stoffe sind mehrwertige Alkohole, mehr- wertige Amine, Polyamidoamine und deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, Di-und Polyepoxide, Bis-und Polyaziridine, Bis- und Polyoxazoline, Di-und Polyisocyanate, Ethylencarbonat oder Oxazolidon.

Des weiteren ist es möglich, das Gel in dieser Stufe mit Feinan- teilen superabsorbierender Polymere zu mischen, die beispiels- weise bei der Herstellung von wasserquellbaren hydrophilen Hydro- gelen bei der Mahlung und anschließenden Absiebung der getrock- neten Hydrogele anfallen.

Die Neutralisation des sauren Hydrogels kann auch nach einem zweistufigen Verfahren erfolgen. Hierbei wird in der ersten Stufe in einem Wolf, der die zuvor beschriebenen Bedingungen erfüllt, ein Neutralisationsgrad von mindestens 50 Gew.-%, bevorzugt von mindestens 55 Gew.-% und besonders bevorzugt von mindestens 60 Gew.-% eingestellt. In der zweiten Stufe wird durch Aufsprühen eines Neutralisationsmittels bzw. dessen wäßriger Lösung auf die Hydrogelpartikel, d. h. ohne mechanische Scherbelastung der Gel- partikel, der Neutralisationsgrad auf den gewünschten End-Neu- tralisationsgrad erhöht. Das Neutralisationsmittel im zweiten Schritt kann gleich oder verschieden dem Neutralisationsmittel im

ersten Schritt sein. Bevorzugt wird für den zweiten Neutrali- sationsschritt wäBrige Natronlauge eingesetzt.

Zur Trocknung der Hydrogelteilchen sind verschiedene Verfahren bekannt. So kann die Trocknung beispielsweise nach dem Dünnfilm- Trockenverfahren, z. B. mit Hilfe eines Zwei-Achsen-Walzentrock- ners, nach dem Plattentrockenverfahren, gemäß dem die Hydrogelpo- lymerteilchen auf Platten in mehreren Schichten in einer Trocken- kammer geladen werden, in der HeiBluft zirkuliert, nach dem Dreh- trommel-Verfahren mit Hilfe von Walzentrocknern oder nach dem Förderband-Verfahren, im folgenden auch als Bandtrocknung be- zeichnet, erfolgen. Bevorzugt ist die Trocknung mit Hilfe von Walzentrocknern und die Bandtrocknung, bei der mit Löcher ver- sehene Horden eines Kreisförderes in einem Tunnel mit Trocknungs- gut beladen und das Trocknungsgut während der Förderung durch Durchblasen von HeiBluft durch die Hordenlöcher getrocknet wird.

Das getrocknete Hydrogel wird gegebenenfalls vorzerkleinert und dann gemahlen, wobei die Mahlung bevorzugt mit Hilfe eines Wal- zenstuhls erfolgt, um den Anfall an Feinteilen möglichst klein zu halten. Bei der anschließenden Siebung wird die KorngröBen- verteilung eingestellt, die in der Regel zwischen 100 und 1000 pm, bevorzugt zwischen 120 und 850 ym, liegt. Zu grobe Partikel können erneut der Mahlung unterworfen werden, zu feinteilige Partikel können dem HerstellungsprozeB zurückgeführt werden, beispielsweise durch Vermischung mit dem zu neutralisierenden Gel bei dem Neutralisationsschritt im Wolf, oder für getrennte Ver- wendungszwecke eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführung der Erfindung werden die Absorp- tionseigenschaften der so erhaltenen hydrophilen, hochquellfähi- gen Hydrogele durch eine anschlieBende Oberflächennachvernetzung noch weiter verbessert. Hierzu werden Verbindungen, die mit den Carboxylgruppen des Hydrogels unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wasserhaltigen Lösung auf die Ober- fläche der Hydrogel-Partikel aufgebracht. Geeignete Nachvernet- zungsmittel sind beispielsweise Di-oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidylether oder Ethylenglykoldiglycidyl- ether, Alkoxysilylverbindungen, Polyaziridine, Polyamine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin, Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol, Gly- cerin, Di-und Polyglycerin, Pentaerythrit, Sorbit, die Oxethy- late dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure, Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Oxazolidon, Bis- oxazolin, Polyoxazoline, Di-und Polyisocyanate. Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Toluolsulfon-

saure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammonium-dihydrogenphosphat zugesetzt werden.

Geeignete Mischaggregate zum Aufsprühen der Vernetzer-Lösung auf die Hydrogel-Partikel sind beispielsweise Patterson-Kelly-Mi- scher, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer, Schugi-Mischer. Nach Auf- sprühen der Vernetzer-Lösung kann ein Temperaturbehandlungs- schritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230°C, bevorzugt 80-190°C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160°C, aber einen Zeit- raum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Minuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können.

In einer besonders bevorzugten Ausführung der Erfindung wird zu- sätzlich die Hydrophilie der Hydrogel-Partikeloberfläche durch Ausbildung von Metallkomplexen modifiziert. Die Bildung der Metallkomplexe auf der äußeren Schale der Hydrogel-Partikel er- folgt durch Aufsprühen von Lösungen zwei-oder mehrwertiger Metallsalz-Lösungen, wobei die Metall-Kationen mit den Carboxyl- gruppen des Hydrogels unter Ausbildung von Komplexen reagieren können. Beispiele für zwei-oder mehrwertige Metall-Kationen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Sc3+, Ti4+, Mn2+, Fe2+/3+, Co2+, Ni2+, Cu+/2+ Zn2+ Y3+, Zr4+, Ag+, La3+, Ce4+, Hf4+, und Au+/3+, bevorzugte Metall-Kat- ionen sind Mg2+, Ca2+, Al3+, Ti4+, Zr4+ und La3+, und besonders be- vorzugte Metall-Kationen sind Al3+, Ti4+und Zr4+. Die Metall-Kat- ionen können sowohl allein als auch im Gemisch untereinander ein- gesetzt werden. Von den genannten Metall-Kationen sind alle Me- tallsalze geeignet, die eine ausreichende Löslichkeit in dem zu verwendenden Lösungsmittel besitzen. Besonders geeignet sind Metallsalze mit schwach komplexierenden Anionen wie zum Beispiel Chlorid, Nitrat und Sulfat. Als Lösungsmittel für die Metallsalze können Wasser, Alkohole, DMF, DMSO sowie Mischungen dieser Kompo- nenten eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Wasser und Wasser/Alkohol-Mischungen wie zum Beispiel Wasser/Methanol oder Wasser/1,2-Propandiol.

Das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung auf die Hydrogel-Partikel kann sowohl vor als auch nach der Oberflächennachvernetzung der Hydrogel-Partikel erfolgen. In einem besonders bevorzugten Ver- fahren erfolgt das Aufsprühen der Metallsalz-Lösung im gleichen Schritt mit dem Aufsprühen der Vernetzer-Lösung, wobei beide Lösungen getrennt nacheinander oder gleichzeitig über zwei Düsen

aufgesprüht werden, oder Vernetzer-und Metallsalz-Lösung vereint über eine Düse aufgesprüht werden können.

Gegebenenfalls kann noch eine weitere Modifizierung der Hydrogel- Partikel durch Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe, wie zum Beispiel Silica, Aluminiumoxid, Titandioxid und Ei- sen (II)-oxid erfolgen, wodurch die Effekte der Oberflächennach- behandlung noch weiter verstärkt werden. Besonders bevorzugt ist die Zumischung von hydrophilem Silica oder von Aluminiumoxid mit einer mittleren Größe der Primärteilchen von 4 bis 50 nm und einer spezifischen Oberfläche von 50-450 m2/g. Die Zumischung feinteiliger anorganischer Feststoffe erfolgt bevorzugt nach der Oberflächenmodifizierung durch Vernetzung/Komplexbildung, kann aber auch vor oder während diesen Oberflächenmodifizierungen durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen Hydrogele zeichnen sich durch hervorragen- des Absorptionsvermögen, hohe Kapillarität und niedrige Gehalte an Extrahierbaren aus und sind deshalb in hervorragender Weise als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, ins- besondere von Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut ge- eignet, beispielsweise in Hygieneartikeln wie z. B. Baby-und Erwachsenenwindeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen. Sie können aber auch als Bodenverbesserungsmittel in Landwirtschaft und Gartenbau, als Feuchtigkeitsbindemittel bei der Kabelum- mantelung sowie zum Eindicken wäßriger Abfälle verwendet werden.

Beschreibung der in den Beispielen verwendeten Testmethoden : CRC (Centrifuge Retention Capacity) : Zur Bestimmung der CRC werden 0,2 g Hydrogel (Kornfraktion 106- 850 pm) in einen 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der an- schließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird dann in einen Überschuß von 0,9 Gew.-% iger Kochsalz-Lösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalz-Lösung/1 g Hydrogel). Nach 30 Minuten Quellzeit wird der Teebeutel aus der Kochsalz-Lösung genommen und bei 250 g drei Minuten lang zentrifugiert. Durch Wägung des zentrifugierten Teebeutels wird die von dem Hydrogel festgehaltene Flüssigkeits- menge ermittelt.

Extrahierbare Anteile (16 h) : Zur Bestimmung der extrahierbaren Anteile werden 1 g Hydrogel (Kornfraktion 106-850 pm) in 200 ml 0,9 Gew.-% ige Kochsalz- lösung eingerührt. Das Becherglas wird abgedichtet und die Mischung 16 h lang gerührt. Danach wird durch einen 0,22 pm-

Filter abfiltriert und der Gehalt an Extrahierbaren durch eine Säure-Base-Titration der Carboxylgruppen bestimmt (Titration mit 0,1 normaler NaOH bis pH 10, anschließend Titration mit 0,1 normaler HC1 bis pH 2,7).

Vertikal-Absorption : Die Kapillarität wird mit Hilfe der Vertikal-Absorption bestimmt.

Die Testapparatur besteht aus Meßzellen und einem Flüssigkeits- behälter. Die Meßzellen stellen ein zylindrisches Plexiglas-Rohr mit einem Innendurchmesser von 2,6 cm und einer Lange von 15 cm dar. Das obere Ende des Rohres ist offen, das untere Ende des Rohres besitzt einen 36 Sm-Siebboden. In Höhe von 3 cm (vom un- teren Ende des Rohres) besitzt das Rohr einen Tragring. Der Flüssigkeitsbehälter ist ein Plexiglaskasten von 30,0 cm Lange, 20,5 cm Breite und 3,8 cm Höhe. Im Abstand von 1,5 cm von einer Querseite ist eine 2 cm hohe Überlaufwand eingebaut. Auf der ge- genüberliegenden Seite befindet sich eine Verbindung zum Flüssig- keitsbehälter, so daß ein konstanter Flüssigkeitsspiegel gewähr- leistet ist. Der Plexiglaskasten besitzt einen abnehmbaren Dek- kel, der mit 6 kreisrunden Löchern mit einem Durchmesser von je- weils 3,2 cm versehen ist. Zur Durchführung der Messung wird 1 g Hydrogel (Vertikalabsorption 1 g) bzw. 3 g Hydrogel (Vertikalab- sorption 3 g) in eine Meßzelle eingewogen, wobei die Hydrogel- Partikel gleichmäßig auf dem Siebboden verteilt werden. Anschlie- Bend werden die Hydrogel-Partikel mit einer wandgängigen Plexig- lasscheibe überdeckt und ein wandgängiger Plexiglaszylinder mit Metallstiel eingeführt, wobei das Gesamtgewicht der Plexiglas- scheibe und des Zylinders mit Stiel 100 g beträgt, so daß auf den Hydrogel-Partikeln ein Druck von 19,6 g/cm2 lastet. Der Flüssig- keitsbehälter wird mit 0,9 Gew.-% iger Kochsalz-Lösung gefüllt.

Dann wird die Meßzelle durch eine Bohrung des Deckels in die Flüssigkeit eingetaucht (Eintauchtiefe : 1,2 cm), wobei die Meß- zelle durch den Tragring gehalten wird. Es können gleichzeitig bis zu 6 Meßzellen vermessen werden. Die Meßzellen werden 60 Minuten lang im Flüssigkeitsbehälter belassen, wobei die Hydrogel-Partikel unter Quellung Flüssigkeit entgegen der Schwer- kraft unter zusätzlicher Gewichtsbelastung aufnehmen. Aufgrund der sehr hohen Flächenbelegung an Hydrogel-Partikeln sind zur Erzielung einer hohen Quellhöhe eine hohe Permeabilität der Gel- schicht und eine hohe Kapillarität notwendig. Nach 60 Minuten wird die Meßzelle aus dem Flüssigkeitsbehälter genommen und die Höhe des gequollenen Gels bestimmt.

Beispiele : Beispiel 1 In einem Ansatzkessel 1 wurde eine Mischung aus 367,7 kg entsalz- tem Wasser, 130,0 kg Acrylsäure, 1,0 kg Pentaerythritoltriallyl- ether, 220 g 2,2'-Azobisamindinopropan-dihydrochlorid und 400 g Kaliumperoxodisulfat von Luftsauerstoff befreit und auf 4°C tempe- riert. In einem weiteren Ansatzkessel 2 wurde eine von Luftsauer- stoff befreite Lösung von 40 g Ascorbinsäure in 20 kg Wasser her- gestellt. Nach Fertigstellung der Lösungen wurde der Inhalt der beiden Ansatzkessel unter einem Druck von 1,5 bar im Stickstoff- gegenstrom synchron in den Polymerisationsreaktor eingepreßt, wo- bei beide Lösungen mit Hilfe eines statischen Mischers vor Ein- tritt in den Reaktor gemischt wurden. Der Polymerisationsreaktor ist ein 600 1-Rohr-Reaktor mit einem Durchmesser von 0,50 m, der sich am Ende konusartig verjüngt. Der Rohrreaktor wurde dann ver- schlossen und die Reaktionslösung wird ohne Rühren stehengelas- sen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 86°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Man ließ über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und preßte danach am Kopf des Reaktors einen Stickstoffdruck von 6 bar auf. Nach Öff- nen des Absperrventils, welches sich am Ende des Konus des Reak- tors befindet, konnte das Gel mit Hilfe einer Pumpe ausgetragen werden, wobei das Gel durch die Wirkung der Pumpe zerkleinert wurde. Das Hydrogel wurde anschließend zusammen mit einer 50 gew.-% igen Lösung an Natriumhydroxid einem Wolf zugeführt, der wie folgt charakterisiert ist : Leistung : 5000 Wh/m3 Frequenz des rotierenden Messers : 3 s-1 Energiedissipationsdichte : 750 W/1 Mischvolumen Verweilzeit des Hydrogels im Wolf : 25 s freie Lochfläche der Lochscheibe : 30 % Lochanfangsdurchmesser der Lochflächen : 8 mm (mit konischer Erweiterung unter einem Winkel von 15°), wobei die Mengenanteile Hydrogel und Natronlauge so gewählt wurden, daß ein durchschnittlicher Neutralisationsgrad der Acryl- säureeinheiten des Hydrogels von 74 Mol-% erreicht wurde. Die pH- Homogenität des einmal gewolften Hydrogels wurde durch Aufsprühen von pH-Indikator-Lösung überprüft. Die Hydrogel-Partikel wurden dann mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und die Kornfraktion 106-850 pm ausgesiebt. In einem Lödige-Pflugschar- mischer von 100 1 Inhalt wurden 35 kg dieses Hydrogel-Pulvers vorgelegt. Im Verlauf von 5 bis 10 Minuten wurde eine Lösung von

35 g Ethylenglykoldiglycidylether, 1170 g Wasser und 580 g 1,2-Propandiol aufgedüst. Es wurde auf 120°C Produkttemperatur an- geheizt und 60 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um das Lösungsmittel wieder abzudestillieren. Anschließend wurde abge- kühlt, das Produkt ausgetragen und die Kornfraktion 120-850 pm abgesiebt. Man erhielt ein Produkt, das gekennzeichnet ist durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen in 0,9 Gew.-% iger Kochsalz-Lösung : CRC = 32 g/g Extrahierbare Anteile (16 h) = 1,5 % Vertikal-Absorption (1 g), Quellhöhe = 4,2 cm Beispiel 2 Ein mit Aluminium beschichteter Tetrafluorethylen-Ethylen-Copoly- merfilm wurde an der Oberfläche eines endlosen Bandes aus rost- freiem Stahl mit einer Breite von 450 mm und einer wirksamen Lange von 3000 mm so befestigt, daß die metallisierte Oberfläche mit der Bandoberfläche in Kontakt steht. Das endlose Band wurde in eine mit Stickstoff gefüllte Kammer, um die Sauerstoffkonzen- tration bei nicht mehr als 1 Vol.-% zu halten, eingefuhrt, wäh- rend Sprüheinrichtungen so angeordnet waren, daß heißes oder kal- tes Wasser auf die Rückseite des endlosen Bandes aufgesprüht werden konnte. Das endlose Band wurde mit einer Geschwindigkeit von 100 mm/min transportiert und Wasser von 15°C wird nach oben auf das Band aufgesprüht.

In einem Ansatzkessel 1 wurden 5080 Gewichtsanteile entsalztes Wasser vorgelegt, 669 Gewichtsanteile Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam ein Gemisch aus 2294 Gewichtsanteilen Acrylsäure und 8 Gewichtsanteilen Methylenbisacrylamid so zudosiert, daß ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3-5°C ab- kühlte. Bei einer Temperatur von 4°C wurden 2,2 Gewichtsanteile 2,2'-Azobisaminopropandihydrochlorid, gelöst in 20 Gewichts- anteilen entsalztem Wasser, und 4 Gewichtsanteile Kaliumperoxo- disulfat, gelöst in 150 Gewichtsanteilen entsalztem Wasser, nach- einander zugegeben und gut verrührt. In einem zweiten Ansatz- kessel 2 wurde ein Lösung von 0,4 Gewichtsanteilen Ascorbinsäure in 50 Gewichtsanteilen entsalztem Wasser hergestellt.

Die Lösungen aus Ansatzkessel 1 und 2 wurden dann im Verhältnis 80 : 1 über einen statischen Mischer kontinuierlich mit einer Rate von 135 1/h auf ein Ende des sich bewegenden Bandes aufgebracht.

Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem sich bewegenden Band unterworfen wurde, 30 Minuten und die Dicke der Monomer- lösungsschicht auf dem Band betrug etwa 5 cm.

Am anderen Ende des endlosen Bandes wurde 30 Minuten nach Beginn der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung ein Polymergel in Form eines Stranges mit einer Dicke von etwa 5 cm erhalten. Dieser Polymergelstrang wurde von der Bandoberfläche abgelöst und direkt in eine Schneideinrichtung vom Walzentyp eingeführt. Man erhielt so zerkleinerte Hydrogel-Teilchen, die zusammen mit 0,9 Gew.-% (bezogen auf Acrylsäure) Festsubstanz eines handelsüblichen kat- ionischen Polyamidoaminharzes (KYMENE 557H der Hercules Corp., USA), sowie mit einer 50 gew.-% igen Lösung an Natriumhydroxid dem in Beispiel 1 beschriebenem Wolf zugeführt wurden, wobei die Mengenanteile Hydrogel und Natronlauge so gewählt wurden, daß ein durchschnittlicher Neutralisationsgrad der Acrylsäureeinheiten des Hydrogels von 70 Mol-% erreicht wurde. Die pH-Homogenität des einmal gewolften Hydrogels wurde durch Aufsprühen von pH-Indika- tor-Lösung überprüft. Das gewolfte Hydrogel wurde dann heißluft- getrocknet, wobei die Lufttemperatur 175°C beträgt, die Luftge- schwindigkeit 1,5 m/s und die Verweilzeit im heißen Luftstrom 20 Minuten. Man erhielt ein Produkt, das nach Mahlung und Aus- siebung der Kornfraktion 106-850 pm gekennzeichnet ist durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen in 0,9 gew.-% iger Kochsalz-Lösung : CRC = 29 g/g Extrahierbare Anteile (16 h) = 1,2 % Vertikal-Absorption (1 g), Quellhöhe = 3,8 cm Beispiel 3 In einem Ansatzkessel 1 wurde eine Mischung aus 367,7 kg entsalz- tem Wasser, 130,0 kg Acrylsäure, 0,2 kg Allylmethacrylat, 0,5 kg Tetraallyloxyethan, 0,4 kg Divinyladipinat, 220 g 2,2'-Azobisami- nopropandihydrochlorid und 350 g Kaliumperoxodisulfat von Luft- sauerstoff befreit und auf 4°C temperiert. In einem weiteren Ansatzkessel 2 wurde eine von Luftsauerstoff befreite Lösung von 40 g Ascorbinsäure in 20 kg Wasser hergestellt. Nach Fertig- stellung der Lösungen wurde der Inhalt der beiden Ansatzkessel unter einem Druck von 1,5 bar im Stickstoffgegenstrom synchron in den in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationsreaktor einge- preßt, wobei beide Lösungen mit Hilfe eines statischen Mischers vor Eintritt in den Reaktor gemischt wurden. Der Reaktor wurde dann verschlossen und die Reaktionslösung wurde ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymerisation, in deren

Verlauf die Temperatur bis auf ca. 86°C ansteigt, ein festes Gel entstand. Man ließ über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und preßte danach am Kopf des Reaktors einen Stickstoffdruck von 6 bar auf. Nach Öffnen des Absperrventils, welches sich am Ende des Konus des Reaktors befindet, konnte das Gel mit Hilfe einer Pumpe ausgetragen werden, wobei das Gel durch die Wirkung der Pumpe zerkleinert wurde. Das Hydrogel wurde anschließend zusammen mit einer 50 gew.-% igen Lösung an Natriumhydroxid einem Wolf zugeführt, der wie folgt charakterisiert ist : Leistung : 4000 Wh/m3 Frequenz des rotierenden Messers : 3 s-1 Energiedissipationsdichte : 6000 W/1 Mischvolumen Verweilzeit des Hydrogels im Wolf : 20 s freie Lochfläche der Lochscheibe : 32 % Lochanfangsdurchmesser der Lochflächen : 10 mm (mit konischer Erweiterung unter einem Winkel von 12°), wobei die Mengenanteile Hydrogel und Natronlauge so gewählt wurden, daß ein durchschnittlicher Neutralisationsgrad der Acryl- säureeinheiten des Hydrogels von 74 Mol-% erreicht wurde. Die pH- Homogenität des einmal gewolften Hydrogels wurde durch Aufsprühen von pH-Indikator-Lösung überprüft. Die Hydrogel-Partikel wurden dann mit Hilfe eines Walzentrockners getrocknet, gemahlen und die Kornfraktion 106-850 mi ausgesiebt. 6 kg des Hydrogel-Pulvers wurden in einem Petterson & Kelly-Mischer von 10 1 Inhalt vorge- legt. Unter Mischen wurde im Verlauf von 5 Minuten eine Lösung aus 10 g Bisoxazolin, 12 g Aluminiumsulfat, 225 g i-Propanol und 225 g Wasser aufgedüst und 1 Minute nachgemischt. Das Produkt wurde anschließend im Trockenschrank 30 Minuten bei 185°C nach- getempert. Es war gekennzeichnet durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen in 0,9 gew.-% iger Kochsalz-Lösung : CRC = 35 g/g Extrahierbare Anteile (16 h) = 3,2 % Vertikal-Absorption (1 g), Quellhöhe = 4,0 cm Beispiel 4 In einem Ansatzkessel 1 wurde eine Mischung aus 367,7 kg entsalz- tem Wasser, 130,0 kg Acrylsäure, 2,0 kg Polyethylenglykol- 400-diallylether, 0,5 kg Triallyl-s-Triazin-2,4,6 (1H, 3H, 5H)- trion, 220 g 2,2'-Azobisaminopropandihydrochlorid und 300 g Kaliumperoxodisulfat von Luftsauerstoff befreit und auf 2°C tempe- riert. In einem weiteren Ansatzkessel 2 wurde eine von Luftsauer- stoff befreite Lösung von 40 g Ascorbinsäure in 20 kg Wasser her-

gestellt. Nach Fertigstellung der Lösungen wurde der Inhalt der beiden Ansatzkessel unter einem Druck von 1,5 bar im Stickstoff- gegenstrom synchron in den in Beispiel 1 beschriebenen Polyme- risationsreaktor eingepreßt, wobei beide Lösungen mit Hilfe eines statischen Mischers vor Eintritt in den Reaktor gemischt wurden.

Der Reaktor wurde dann verschlossen und die Reaktionslösung wird ohne Rühren stehengelassen, wobei durch einsetzende Polymeri- sation, in deren Verlauf die Temperatur bis auf ca. 82°C ansteigt, ein festes Gel entsteht. Man liens über Nacht auf Raumtemperatur abkühlen und preßte danach am Kopf des Reaktors einen Stickstoff- druck von 6 bar auf. Nach Öffnen des Absperrventils, welches sich am Ende des Konus des Reaktors befindet, konnte das Gel mit Hilfe einer Pumpe ausgetragen werden, wobei das Gel durch die Wirkung der Pumpe zerkleinert wurde. Das Hydrogel wurde anschlieBend zu- sammen mit 0,05 Gew.-% Oxazolidon bezogen auf Acrylsäure und einer 50 gew.-% igen Lösung an Natriumhydroxid dem in Beispiel 3 beschriebenen Wolf zugeführt, wobei die Mengenanteile Hydrogel und Natronlauge so gewählt wurden, daB ein durchschnittlicher Neutralisationsgrad der Acrylsäureeinheiten des Hydrogels von 72 Mol-% erreicht wurde. Die pH-Homogenität des einmal gewolften Hydrogels wurde durch Aufsprühen von pH-Indikator-Lösung über- prüft. Die Hydrogel-Partikel wurden dann heiBluftgetrocknet, wobei die Lufttemperatur 165°C, die Luftgeschwindigkeit 2 m/s und die Verweilzeit 20 Minuten betrug. Nach Mahlung und Aussiebung der Kornfraktion 106-850 pm wurden 35 kg dieses Hydrogel-Pul- vers in einem Lödige-Pflugscharmischer von 100 1 Inhalt vorge- legt. Im Verlauf von 5 bis 10 Minuten wurde eine Lösung von 70 g Polyglycerinpolyglycidylether (Denacol EX-5127 von Nagase Chemicals Ltd.), 10 g Zitronensäure, 1300 g Wasser und 3900 g Methanol aufgedüst. Es wurde auf 150°C Produkttemperatur angeheizt und 40 Minuten bei dieser Temperatur gehalten, um das Lösungs- mittel wieder abzudestillieren. AnschlieBend wurde abgekühlt, das Produkt ausgetragen, mit 0,05 Gew.-% hydrophilem Silica (Aerosil 200) abgemischt und die Kornfraktion 120-850 pm abgesiebt. Man erhielt ein Produkt, das gekennzeichnet ist durch folgende physi- kalischen Daten, alle gemessen in 0,9 gew.-% iger Kochsalzlösung : CRC = 30 g/g Extrahierbare Anteile (16 h) = 2,0 % Vertikal-Absorption (1 g), Quellhöhe = 5,3 cm.

Beispiel 5 In einem Ansatzkessel 1 wurden 5080 Gewichtsanteile entsalztem Wasser vorgelegt, 500 Gewichtsanteile Natriumbicarbonat darin suspendiert und langsam ein Gemisch aus 2412 Gewichtsanteilen

Acrylsäure und 20 Gewichtsanteilen Allylmethacrylat so zudosiert, daB ein Überschäumen der Reaktionslösung vermieden wurde, wobei sich diese auf eine Temperatur von ca. 3-5°C abkühlt. Bei einer Temperatur von 4°C wurden 2,5 Gewichtsanteile 2,2'-Azobisamino- propandihydrochlorid, gelöst in 20 Gewichtsanteilen entsalztem Wasser, und 4 Gewichtsanteile Kaliumperoxodisulfat, gelöst in 150 Gewichtsanteilen entsalztem Wasser, nacheinander zugegeben und gut verrührt. In einem zweiten Ansatzkessel 2 wurde ein Lösung von 0,6 Gewichtsanteilen Ascorbinsäure in 50 Gewichts- anteilen entsalztem Wasser hergestellt.

Die Lösungen aus Ansatzkessel 1 und 2 wurden dann im Verhältnis 80 : 1 über einen statischen Mischer kontinuierlich mit einer Rate von 135 1/h auf ein Ende des sich bewegenden Bandes des in Beispiel 2 beschriebenen Reaktors aufgebracht.

Unter den obengenannten Bedingungen betrug die Zeit, innerhalb der die Monomerlösung der Polymerisation auf dem sich bewegenden Band unterworfen wurde, 30 Minuten und die Dicke der Monomer- lösungsschicht auf dem Band betrug etwa 5 cm.

Am anderen Ende des endlosen Bandes wurde 30 Minuten nach Beginn der Zuführung der wäßrigen Monomerlösung ein Polymergel in Form eines Stranges mit einer Dicke von etwa 5 cm erhalten. Dieser Polymergelstrang wurde von der Bandoberfläche abgelöst und direkt in eine Schneideinrichtung vom Walzentyp eingeführt. Man erhielt so zerkleinerte Hydrogelteilchen, die zusammen mit pulverförmigem Natriumcarbonat dem in Beispiel 1 beschriebenen Wolf zugeführt wurden, wobei die Mengenanteile Hydrogel und Natriumcarbonat so gewählt wurden, daB ein durchschnittlicher Neutralisationsgrad der Acrylsäureeinheiten des Hydrogels von 60 Mol-% erreicht wurde. AnschlieBend wurden die Hydrogelpartikel in einem kontinu- ierlichen Drehrohr-Mischer mit 50 gew.-% iger Natronlauge be- sprüht, so daß sich ein End-Neutralisationsgrad der Acryl- säureeinheiten des Hydrogels von 70 Mol-% ergab. Man erhielt sehr lockere, flockige Gele mit separierten Gelteilchen, die heiBluft- getrocknet wurden, wobei die Lufttemperatur 180°C betrug, die Luftgeschwindigkeit 2,5 m/s und die Verweilzeit 10 Minuten. Nach Mahlung und Aussiebung der Kornfraktion 106-850 Wm wurden 35 kg des Hydrogel-Pulvers in einem Lödige-Pflugscharmischer von 100 1 Inhalt vorgelegt. Im Verlauf von 5 bis 10 Minuten wurde gleich- zeitig über zwei Düsen eine Lösung von 50 g KYMENE 557H@, 600 g Wasser und 600 g 1,2-Propandiol sowie eine Lösung von 14 g Ethylenglykoldiglycidylether, 53 g Aluminiumsulfat, 840 g Wasser und 360 g 1,2-Propandiol aufgedüst. Es wurde auf 170°C Produkt- temperatur angeheizt und 15 Minuten bei dieser Temperatur gehal- ten, um das Lösungsmittel wieder abzudestillieren. AnschlieBend

wurde abgekühlt, das Produkt ausgetragen und die Kornfraktion 120-850 pan abgesiebt. Man erhielt ein Produkt, das gekennzeich- net ist durch folgende physikalischen Daten, alle gemessen in 0,9 gew.-% iger Kochsalz-Lösung : CRC = 24 g/g Extrahierbare Anteile (16 h) = 1,8 % Vertikal-Absorption (3 g), Quellhöhe = 5,4 cm Die nach den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Hydrogele zeichnen sich durch hervorragendes Absorptionsvermögen bei hoher Kapilla- rität und niedrigen Gehalten an Extrahierbaren aus, und sind des- halb in hervorragender Weise als Absorptionsmittel für Wasser und wäßrige Flüssigkeiten, insbesondere von Körperflüssigkeiten, wie z. B. Urin oder Blut geeignet, beispielsweise in Hygieneartikeln wie z. B. Baby-und Erwachsenenwindeln, Damenbinden, Tampons und dergleichen.