技术领域

本发明涉及可用于水体中微量有机物快速富集 分离的吸附树脂的制备技术领域， 具体地 说， 涉及一种亲水性高比表面积磁性树脂及其制备 方法和应用于快速萃取水体中邻苯二甲酸 酯的方法。

背景技术

邻苯二甲酸酯， 又称酞酸酯， 它被普遍应用于生活日用产品中， 在环境中无处不在。 研 宄表明， 邻苯二甲酸酯可干扰内分泌， 使男性精子数量减少、 运动能力低下、 形态异常， 严 重的还会导致死精症和睾丸癌。 目前， 该物质已被认定为是一类典型的内分泌干扰物 ， 其在 环境中的存在以及迁移转化过程， 需要进行严格监控。 其中， 最重要的环节即在于针对成分 复杂的环境水体， 如何将痕量的邻苯二甲酸酯很好地富集分离出 来以供分析。 尤其是在样品 的收集、 储存、 转运、 处理过程中、 很难避免不被含有同类型物质的各种产品所接 触并污染。 为此， 亟需开发出适合该类物质的高选择性抗干扰富 集分离技术。

固相萃取技术是目前水体微污染有机物分析中 使用最为广泛的前处理方式。 然而， 现有 的以固相萃取柱为核心的富集分离技术也存在 一定的缺陷， 比如样品的富集分离时间过长、 柱体易堵塞、 成本较高等。 为解决这一系列问题， 有研宄者将磁性粒子引入到固相萃取填料 中， 将原先过柱的萃取方式改变为水体中全混式搅 动富集， 通过磁铁将固相萃取填料进行收 集， 能够快速地实现大水量水体中痕量物质的萃取 。 磁性固相萃取的出现， 可以直接通过萃 取剂将水体中的邻苯二甲酸酯在水样采集现场 进行富集， 避免了样品的收集、 运输等繁琐过 程， 也很好地避免了环境物质对分析样品的干扰， 可有效提高该类物质的分析精度。

然而， 现有的磁性树脂材料， 如 CN 102049243 A和 CN 102516679 A公开的两种磁性高 比表面积超高交联树脂， 尽管研宄表明其对水体中的微污染有机物具有 优异的吸附和脱附性 能， 表明了作为高效萃取材料的可行性。 但这两种树脂材料都是苯乙烯-二乙烯苯疏水� �架， 并且未修饰任何亲水基团， 其在应用过程中需要先进行活化。 同时， 其对水体中的微污染有 机物的萃取过程， 主要是依靠疏水作用进行， 选择性与抗干扰能力较差， 不利于对目标物质 的有效萃取。

发明内容

1、 要解决的问题 针对现有邻苯二甲酸酯难于检测、 缺乏有效的检测手段的问题， 本发明提供一种亲水性 高比表面积磁性树脂及其制备方法和应用于快 速萃取水体中邻苯二甲酸酯的方法， 开发了一 种具有亲水型的高比表面积磁性树脂材料， 并在其表面修饰羟基基团， 使其可通过氢键作用 与水体中邻苯二甲酸酯作用， 增强对目标物质的选择性， 建立一种基于磁性固相萃取的水体 中痕量邻苯二甲酸酯的快速高效萃取方法。

2、 技术方案

为了解决上述问题， 本发明所采用的技术方案如下：

一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法， 其步骤为：

(a) 配备水相， 其中加入占水相质量百分比 0.5%~2%的明胶、 5~ 20%的食盐；

(b)配备油相， 将反应物单体和致孔剂甲苯混合， 加入引发剂过氧化苯甲酰， 混合均匀 可得油相；

(c) 向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子， 混合均匀后， 将油相加入到 2.5-9.5倍于 其质量的水相中， 搅拌速度控制在 100 ~ 400 rpm， 温度保持在 60 ~ 80 °C下反应 3 ~ 6小时， 在 80 ~ 90 °C下保温 5 ~ 8小时， 降温后经过滤、 洗涤和干燥， 可得磁性白球；

(d) 将磁性白球在二氯乙垸中溶胀 6-9小时， 加入质量等于磁性白球质量 20-60%的催 化剂无水氯化铁， 升温至 80Γ反应 9-12小时；

(e) 将步骤 （d) 得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶 液中反应， 冷却后将树 脂离心分离， 用水洗涤后干燥， 可得亲水性高比表面积磁性树脂。

优选地， 步骤（b) 中所述的反应物单体为二乙烯苯、 苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘 油酯， 其中苯甲酸乙烯酯与二乙烯苯的质量比为 1:0.5~2， 甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯 的质量比为 1:1~9。

优选地， 步骤 （b) 中所述的致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为 1~2:1， 引发剂过氧化 苯甲酰的质量为反应物单体和致孔剂总量的 0.5-3%。

优选地， 步骤 （c) 中所述的磁性粒子为 Fe ₃ 0 ₄ 、 _Y -Fe ₂ 0 ₃ 不锈钢粉， 磁性粒子的添加质 量为反应物单体的 5-25%。

更优选地， 所述的步骤 （e) 中所述的氢氧化钠溶液的用量为后交联磁性树 脂质量的 1-8 倍， 氢氧化钠水溶液的质量浓度为 5%， 反应温度为 60~70°C， 反应时间为 5小时。

以上所述的一种亲水性高比表面积磁性树脂的 制备方法制备的亲水性高比表面积磁性树 脂。

上述亲水性高比表面积磁性树脂在水体中萃取 邻苯二甲酸酯的应用。

一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻 苯二甲酸酯的方法， 其步骤为： ( 1 )冨集， 将上述的亲水性高比表曲积磁性树脂分散于等 于亲水性高比表曲积磁性树脂 质量 500 5000倍的环境水样中， 室温搅拌 10 60 min后， 对溶液施加磁场； 利用外加磁铁所 产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分离；

(2 ) 萃取剂的淋洗及干燥， 将步骤 （1 ) 中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中， 洗去杂 质， 利用氮气吹干萃取材料；

( 3 ) 洗脱， 将干燥后的萃取材料与质量为 5~25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙 酸乙酯混合 5-10 min， 利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离， 取上清液过 0.22 μηι膜后 待测；

(4) 检测分析， 使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。

优选地， 步骤 （1 ) 中的搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。 磁性固相萃取棒由电线、 塑 胶手柄、 套管、 开关和电磁铁组成。

更优选地， 步骤（2 ) 中所述的淋洗液为体积浓度为 1 ~ 10%的甲醇-水溶液， 其体积为环 境水样体积的 1%。

优选地， 其步骤（4) 中使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析 的条件为： 色谱柱为 C18柱， S卩 4.6 x 250 mm， 5 μηι， 流动相流速 1 mL/min， 柱温 30 °C， 检测波长 220 nm; 流 动相为乙腈一水， 乙腈相的变化梯度为： 0-8 min， 60-80%； 8-15 min， 80-90%； 15-16 min, 90-100%； 16-27 min, 100%； 27-30min， 60%。

3、 有益效果

相比于现有技术， 本发明的有益效果为：

( 1 )本发明提供了一种磁性的亲水性高比表面积� �取材料的制备方法， 通过在聚合过程 中加入亲水性单体， 提高树脂骨架的亲水性， 在此基础上， 通过水解反应使树脂具有大量的 羟基基团； 使得树脂除了疏水作用外， 还可以通过氢键作用对水体中邻苯二甲酸酯有 着较高 的吸附能力和选择性；

(2 )本发明亲水性高比表面积磁性树脂， 其中的磁性粒子使得其能够很容易在水体中被 有效分离， 大大增强了树脂在固相萃取过程中可富集的水 样的应用范围；

( 3 )本发明亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃� �邻苯二甲酸酯的方法中采用一种新型 的磁性固相萃取棒， 以电磁铁为核心， 通过控制电源开关可以实现磁性树脂的收集和 分离， 操作简便， 能够极大的提高萃取效率；

(4) 本发明所制备的亲水性高比表面积磁性树脂在 水体中萃取邻苯二甲酸酯的应用时， 建立了对水体中邻苯二甲酸酯的快速磁性萃取 分析方法， 实现了水体中痕量邻苯二甲酸酯的 快速高效固相萃取及检测分析； 5 )不及明的泶水 '「生咼 表面枳磁'「生树脂¾水体中卒驭邻本二中酸酯 的万法小耑将卒驭 材料填充成柱， 大大降低了材料成本； 能够实现大体积水体中痕量物质的快速高效固 相萃取; 方法步骤简单， 操作简便易行； 该方法解决了常规柱式萃取成本高、 大体积水样富集耗时长 的问题；

(6)本发明的亲水性高比表面积磁性树脂在水体 中萃取邻苯二甲酸酯的方法， 因为磁性 固相萃取能大幅度提高水样中痕量有机物的富 集倍数， 因此， 在水体中萃取邻苯二甲酸酯时 可通过磁性固相萃取与液相色谱联用的方法， 实现对水体中痕量邻苯二甲酸酯的检测。 附图说明

图 1为本发明制备的磁性白球和亲水性高比表面� �磁性树脂的红外图谱 （FTIR);

图 2为本发明所采用的新型磁性固相萃取棒示意� �；

图 3为本发明的磁性固相萃取流程示意图；

图 4为依据本发明提出的快速萃取水体中邻苯二� �酸酯的方法所检测的六中邻苯二甲酸 酯的液相谱图。

图中： 1、 电线； 2、 塑胶手柄； 3、 套管； 4、 开关； 5、 电磁铁。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进一步说明。

一种亲水性高比表面积磁性树脂的制备方法， 其步骤为：

(a) 配备水相， 其中加入占水相质量百分比 0.5%~2%的明胶、 5~ 20%的食盐；

(b)配备油相， 将反应物单体和致孔剂甲苯混合， 加入引发剂过氧化苯甲酰， 混合均匀 可得油相； 反应物单体为二乙烯苯、 苯甲酸乙烯酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯， 其中苯甲酸乙 烯酯与二乙烯苯的质量比为 1:0.5~2， 甲基丙烯酸缩水甘油酯与二乙烯苯的质量比为 1:1~9。 致孔剂甲苯与反应物单体的质量比为 1~2:1，引发剂过氧化苯甲酰的质量为反应物单� ��和致孔 剂总量的 0.5-3%。

(c) 向油相中加入油酸包裹修饰的磁性粒子， 混合均匀后， 将油相加入到 2.5-9.5倍于 其质量的水相中， 搅拌速度控制在 100 ~ 400 rpm， 温度保持在 60 ~ 80 °C下反应 3 ~ 6小时， 在 80 ~ 90 °C下保温 5 ~ 8小时，降温后经过滤、洗涤和干燥，可得磁� �白球;磁性粒子为 Fe ₃ 0 ₄ 、 Y-Fe ₂ 0 ₃ 不锈钢粉， 磁性粒子的添加质量为反应物单体的 5-25%。

(d) 将磁性白球在二氯乙垸中溶胀 6-9小时， 加入质量等于磁性白球质量 20-60%的催 化剂无水氯化铁， 升温至 80Γ反应 9-12小时；

(e) 将步骤 （d) 得到的树脂经洗涤干燥后浸渍于氢氧化钠水溶 液中反应， 冷却后将树 脂离心分离， 用水洗涤后干燥， 可得亲水性高比表面积磁性树脂， 氢氧化钠溶液的用量为后 交联磁性树脂质量的 1-8倍， 氢氧化钠水溶液的质量浓度为 5%， 反应温度为 60~70°C， 反应 时间为 5小时。

上述亲水性高比表面积磁性树脂能在水体中萃 取邻苯二甲酸酯中应用。

一种亲水性高比表面磁性树脂在水体中萃取邻 苯二甲酸酯的方法， 如图 3所示， 其步骤 为：

( 1 )富集， 将权利要求 6中的亲水性高比表面积磁性树脂分散于等于� �水性高比表面积 磁性树脂质量 500 5000倍的环境水样中， 室温搅拌 10 60 min后， 对溶液施加磁场； 利用外 加磁铁所产生的磁场将磁性萃取材料与溶液分 离； 搅拌采用磁性固相萃取棒进行搅拌。 磁性 固相萃取棒由电线 1、 塑胶手柄 2、 套管 3、 开关 4和电磁铁 5组成， 如图 2所示， 套管 3位 于塑胶手柄 2的一端， 开关 4位于塑胶手柄 2中， 电磁铁 5位于套管 3中， 电线 1连接开关 4后再与套管 3连接。

(2) 萃取剂的淋洗及干燥， 将步骤 （1 ) 中产生的磁性萃取材料放入淋洗液中， 洗去杂 质， 利用氮气吹干萃取材料； 淋洗液为体积浓度为 1 ~ 10%的甲醇-水溶液， 其体积为环境水 样体积的 1%。

(3 ) 洗脱， 将干燥后的萃取材料与质量为 5~25倍亲水性高比表面积磁性树脂质量的乙 酸乙酯混合 5-10 min， 利用外加磁场将磁性材料和洗脱溶剂分离， 取上清液过 0.22 μηι膜后 待测；

(4)检测分析， 使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检测分析。 使用高效液相色谱对洗脱 溶剂进行检测分析的条件为：色谱柱为 C18柱，即 4.6 X 250 mm, 5 μηι，流动相流速 1 mL/min， 柱温 30 °C， 检测波长 220 nm; 流动相为乙腈一水， 乙腈相的变化梯度为： 0-8 min， 60-80%； 8-15 min， 80-90%； 15-16 min, 90-100%； 16-27 min, 100%； 27-30min， 60%。

下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。

以下列六种邻苯二甲酸酯作为代表物质进行磁 性萃取研宄： 邻苯二甲酸二甲酯 （ _D MP)、 邻苯二甲酸二乙酯 （DEP)、 邻苯二甲酸丁苄酯 （BBP)、 邻苯二甲酸二丁酯 （DBP)、 邻苯二 甲酸二 （2-乙基己酯） （DNOP) 和邻苯二甲酸二辛脂 （DEHP)。 在下列实施例中均一英文缩 写表示。

实施例 1

使用 5.0 g 明胶和 100.0 g食盐配备 500 g水相。 油相由 21.0 g二乙烯苯、 11.7 g苯甲酸 乙烯酯、 2.3 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 35.0 g甲苯与 1.4 g过氧化苯甲酰组成。将油相与 8.75 g油酸包裹的 Fe ₃ 0 ₄ 混合均匀后， 投加于三口烧瓶中与水相 （175 g) 混合， 将搅拌速度控制 在 300 rpm， 升温至 60 °C反应 6 h， 85°C保温 6 h。 将得到的树脂白球 （45.2 g) 利用乙醇和 纯水洗涤、 烘干后， 在二氯乙垸中溶胀 6 h， 加入 22.6 g无水氯化铁后在 80 °C反应 12 h， 可 得高交联树脂。将高交联球 (43.5 g)投加于 261 g 5%氢氧化钠溶液中， 于 60 Γ下反应 5 h， 冷 却后将树脂离心分离，乙醇-纯水洗涤烘干后� �亲水性高比表面积磁性树脂。结果如图 1所示， 在磁性白球的谱图中， 1637 cm— ¹ 和 986 cm— ¹ 处的吸收峰为 C=C基团， 908 cm— ¹ 处的吸收峰为 来自于甲基丙烯酸缩水甘油酯的环氧基团， 1730 cm— ¹ 处的吸收峰则为酯基基团， 这三个基团 的出现说明了悬浮聚合得以成功进行。 而在亲水性高比表面积磁性树脂的谱图中， 1637 cm— ¹ 和 986 cm— ¹ 处的吸收峰几乎消失， 说明悬挂双键 （C=C) 成功进行了后交联反应； 3431 cm" ¹ 处的吸收峰则为羟基峰， 来自于酯基的水解， 且 908 cm— ¹ 和 1730 cm— ¹ 处吸收峰的减弱， 同样 证明了水解反应的成功进行。 图 1中 580 (^1— ¹ 处的吸收峰为？6-0键， 说明了树脂中磁性粒子 的存在。

取 0.5 g亲水性高比表面积磁性树脂投加于 1000 mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌 60 min, 开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂， 使用 10 mL 5%的甲醇 -水溶液淋洗树脂、氮 气吹干树脂后， 将干燥后的萃取材料与 5 g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合 5 min， 利用磁性 固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱 液经氮气吹干后使用 1 mL甲醇再溶解，过 0.22 μηι膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检 测分析。其中，使用高效液相色谱对洗脱溶剂 进 行检测分析的条件为： 色谱柱为 C18柱， SP 4.6 x 250 mm， 5 μηι， 流动相流速 1 mL/min， 柱 温 30 °C， 检测波长 220 nm; 流动相为乙腈一水， 乙腈相的变化梯度为： 0-8 min， 60-80%； 8-15 min， 80-90%； 15-16 min, 90-100%； 16-27 min, 100%； 27-30min， 60%。

检测结果如图 4所示， 六种物质得以较好分离， 且各物质的液相谱图尖锐对称， 响应值 高， 说明本发明所述的方法适用于水体中邻苯二甲 酸酯的快速萃取。 各物质的富集回收率如 下表所示： 实施例 2

使用 5.0 g 明胶和 100.0 g食盐配备 1000 g水相。油相由 10.0 g二乙烯苯、 20.0 g 苯甲酸 乙烯酯、 3.3 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 40.0 g甲苯与 2.7 g过氧化苯甲酰组成。将油相与 2.7 g 油酸包裹的 Y-Fe ₂ 0 ₃ 混合均匀后， 投加于三口烧瓶中与水相 （696.4 g)混合， 将搅拌速度控制 在 400 rpm， 升温至 80 °C反应 3 h， 90°C保温 5 h。将得到的白球树脂 (31.5 g)利用乙醇和纯水 洗涤、 烘干后， 在二氯乙垸中溶胀 9 h， 加入 6.3 g无水氯化铁后在 80 Γ反应 9 h， 可得高交 联树脂。 将高交联球 (30.2 g)投加于 241.6 g 5%氢氧化钠溶液中， 于 70 Γ下反应 5 h， 冷却后 将树脂离心分离， 乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁� �树脂。

取 0.2 g亲水性高比表面积磁性树脂投加于 100 mL含邻苯二甲酸酯的水样中， 室温搅拌 50 min, 开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂， 使用 l mL 10%的甲醇 -水溶液淋洗树脂、氮 气吹干树脂后， 将干燥后的萃取材料与 1 g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合 10 min， 利用磁 性固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离， 洗脱液经氮气吹干后使用 1 mL甲醇再溶解， 过 0.22 μηι膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检 测分析。 测试条件如实施例 1。

各物质的富集回收率如下表所示： 实施例 3

使用 10 g 明胶和 25.0 g食盐配备 500 g水相。油相由 12.0 g二乙烯苯、 6.0 g苯甲酸乙烯 酯、 12.0 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 60.0 g甲苯与 0.45 g过氧化苯甲酰组成。 将油相与 1.5 g 油酸包裹的不锈钢粉混合均匀后， 投加于三口烧瓶中与水相 （360 g) 混合， 将搅拌速度控制 在 lOO rpm, 升温至 75 °C反应 5 h， 80 °C保温 8 h。 将得到的白球树脂 (30.6 g)利用乙醇和纯 水洗涤、 烘干后， 在二氯乙垸中溶胀 8 h， 加入 12.5 g无水氯化铁后在 80 Γ反应 ll h， 可得 高交联树脂。 将高交联球 (30.1 g)投加于 30.1 g 5%氢氧化钠溶液中， 于 65 °C下反应 5 h， 冷 却后将树脂离心分离， 乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁� �树脂。

取 0.4 g亲水性高比表面积磁性树脂投加于 500 mL含邻苯二甲酸酯的水样中， 室温搅拌 10 min, 开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂， 使用 5 mL l%的甲醇 -水溶液淋洗树脂、 氮 气吹干树脂后，将干燥后的萃取材料与 10g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合 8 min，利用磁性 固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱 液经氮气吹干后使用 1 mL甲醇再溶解，过 0.22 μηι膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检 测分析。 测试条件如实施例 1。

各物质的富集回收率如下表所示： 实施例 4

使用 10 g 明胶和 50.0 g食盐配备 500 g水相。 油相由 15.0 g二乙烯苯、 10.0 g苯甲酸乙 烯酯、 5.0 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、 50.0 g甲苯与 0.8 g过氧化苯甲酰组成。 将油相与 6.0 g 油酸包裹的 Fe ₃ 0 ₄ 混合均匀后， 投加于三口烧瓶中与水相 （400 g) 混合， 将搅拌速度控制在 250 rpm, 升温至 78 °C反应 5 h， 80 °C保温 7 h。 将得到的白球树脂 (32.0 g)利用乙醇和纯水 删

洗涤、 烘干后， 在二氯乙垸中溶胀 8 h， 加入 19.2 g无水氯化铁后在 80 Γ反应 9 h， 可得高 交联树脂。将高交联球 (30.4 g)投加于 152 g 5%氢氧化钠溶液中， 于 65 Γ下反应 5 h， 冷却后 将树脂离心分离， 乙醇-纯水洗涤烘干后得亲水性高比表面积磁� �树脂。

取 0.2 g亲水性高比表面积磁性树脂投加于 1000 mL含邻苯二甲酸酯的水样中，室温搅拌 25 min, 开启磁性固相萃取棒电源收集磁性树脂， 使用 10 mL 6%的甲醇 -水溶液淋洗树脂、氮 气吹干树脂后， 将干燥后的萃取材料与 4g乙酸乙酯洗脱邻苯二甲酸酯混合 8 min， 利用磁性 固相萃取棒将磁性材料和洗脱溶剂分离，洗脱 液经氮气吹干后使用 1 mL甲醇再溶解，过 0.22 μηι膜后使用高效液相色谱对洗脱溶剂进行检 测分析。 测试条件如实施例 1。

各物质的富集回收率如下表所示：

DMP DEP BBP DBP DNOP DEHP

回收率％ 83.6 87.4 89.1 91.5 92.2 88.7