以下、本発明を詳細に説明する。
 本発明の親水性部材は、基板上に
(A)下記一般式(I-1)で表される構造と、一般式( I-2)で表される構造とを含む親水性ポリマー(A )及び一般式(II-1)で表される構造と、一般式(I I-2)で表される構造とを含む親水性ポリマー(B )の少なくとも一つを含有する親水性組成物� �ら形成される上塗り層と、
(C)一般式(III)M(OR ¹⁴ ) ₄ で表されるアルコキシド(MはSi、Ti、Zrから選� ��される元素を表す。)及び
(D)一般式(IV)Si(OR ¹⁵ ) _a R ¹⁶ _4-a で表されるアルコキシシラン(R ¹⁴ ~R ¹⁶ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を 表す。aは2又は3である)を含有する下塗り層� �組成物から形成される下塗り層とを有する� �とを特徴とする。

 一般式(I-1)および(I-2)中、R ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を 表す。pは1~3の整数を表し、L ¹⁰¹ は単結合又は-CONH-、-NHCONH-、-OCONH-、-SO ₂ NH-、-SO ₃ -からなる群より選択される構造を1つ以上有� ��る多価の有機連結基を表す。L ¹⁰² は単結合又は多価の有機連結基を表す。x及� �yは組成比を表し、xは0<x<100、yは0<y< 100となる数を表す。A ¹⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。ここで、R _a 、R _b 及びR _c は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基を表し、R _d は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表 し、R _e 及びR _f は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、 R _g はハロゲンイオン、無機アニオン、または有 機アニオンを表す。

 一般式(II-1)および(II-2)中、R ²⁰¹ ~R ²⁰⁵ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を 表す。qは1~3の整数を表し、L ²⁰¹ およびL ²⁰² は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連 結基を表す。A ²⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。ここで、R _a 、R _b 及びR _c は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基を表し、R _d は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表 し、R _e 及びR _f は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、 R _g はハロゲンイオン、無機アニオン、または有 機アニオンを表す。

 側鎖に親水性基とシランカップリング基� ��有するポリマー又は/及び側鎖に親水性基と ポリマー鎖の末端にシランカップリング基を 有するポリマーの加水分解、縮重合により形 成された架橋構造を有する上塗り層は、架橋 構造を有する有機無機複合体皮膜が形成され ているため、比較的高強度の皮膜となる。具 体的には、(A)親水性ポリマー又は(B)親水性ポ リマーを適当な溶媒に溶解させ、攪拌するこ とで、系中で加水分解・重縮合が進行し、ゾ ル状の親水性組成物が得られ、それを基板上 に被膜し、乾燥することにより基板表面上に 親水性の官能基を有し、(A)親水性ポリマー及 び(B)親水性ポリマーに含まれるシランカップ リング基同士が反応して形成される架橋構造 を有する有機無機複合体皮膜が形成される。

 さらに、先行技術では親水性ポリマーの末� ��にシランカップリング基を導入することで� ��親水性層を形成した際、親水性ポリマーが� ��面上にグラフト状に偏在することでポリマ� ��鎖の自由度が増大し、水との親和性が向上� ��ることで高い親水性を発現していた。本発� ��において(A)親水性ポリマーのみを用いた場� ��はシランカップリング基がポリマーの側鎖� ��存在するため上記の効果は期待されず、親� ��性の劣化が懸念されたが、シランカップリ� ��グ基とポリマー主鎖を親水性の高い連結鎖� ��つなぐことで先行技術と同様の親水性を維� ��可能であったと考えられる。
 また、シランカップリング基がポリマーの� ��鎖に導入されていることで、(F)特定アルコ� ��シドを使用する場合は、これと(A)特定親水� ��ポリマーとの相溶性が向上し、有機成分と� ��機成分が均一に分散した有機無機複合体皮� ��が得られる。これにより、非常に優れた耐� ��耗性を有する親水性部材が得られるものと� ��えられる。
 また(A)親水性ポリマーと(B)親水性ポリマー� ��混合して用いた場合は、(A)親水性ポリマー� ��上記特徴と、(B)親水性ポリマーが末端にシ� ��ンカップリング基を有することによって、� ��水性ポリマーが表面上にグラフト状に存在� ��ることを組み合わせることで非常に優れた� ��水性、耐摩耗性を得られたものと考えられ� ��。

 本発明では、さらに基板と上塗り層との間� ��密着性と、被膜全体の柔軟性を向上するた� ��に下塗り層を設けることが必須である。基� ��と上塗り層の密着性は、基板表面と上塗り� ��の反応性基同士が反応することにより実現� ��れる。実際には基板上にはそれほどの反応� ��基が無い場合、反応性基の豊富な下塗り層� ��介して上塗り層を密着させることができる� ��また、その下塗り層には不揮発性の触媒を� ��いることで、親水性部材を作成する際の乾� ��過程においても揮発せずに活性を維持した� ��ま膜中に存在することができる。これによ� ��経時においてさらに架橋反応を進めること� ��可能となり、非常に高強度な塗膜となる。
 さらに基板との界面においても、不揮発性� ��触媒が活性を失わずに存在するために、基� ��と下塗り層との反応が経時により進行し、� ��い密着性を実現することが可能である。ま� ��本発明では、(C)特定アルコキシドと(D)特定� ��ルコキシシランを含有する下塗り層を用い� ��ことで、ゾルゲル架橋構造の強固な3次元ネ ットワークが緩和され、下塗り層に適度の柔 軟性と架橋密度を付与できる。これによって 、基板と上塗り層の密着性を失うことなく、 全体として柔軟な被膜を基板上に形成するこ とが可能となる。被膜が柔軟であると、優れ た耐摩耗性を有する親水性部材が得られる。
 また、高い密着性を有し柔軟な被膜とする� ��とができるため、フレキシブルな基板にも� ��いることができる。

 以下に、本発明の親水性部材に含まれる� ��成分について説明する。

〔一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表� �れる構造を含む親水性ポリマー(A)〕

 一般式(I-1)および(I-2)中、R ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を 表す。pは1~3の整数を表し、L ¹⁰¹ は単結合又は-CONH-、-NHCONH-、-OCONH-、-SO ₂ NH-、-SO ₃ -からなる群より選択される構造を1つ以上有� ��る多価の有機連結基を表す。L ¹⁰² は単結合又は多価の有機連結基を表す。x及� �yは組成比を表し、xは0<x<100、yは0<y< 100となる数を表す。A ¹⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。ここで、R _a 、R _b 及びR _c は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基を表し、R _d は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表 し、R _e 及びR _f は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、 R _g はハロゲンイオン、無機アニオン、または有 機アニオンを表す。

 上記一般式(I-1)及び(I-2)において、R ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ はそれぞれ独立に、水素原子または炭化水素 基を表す。炭化水素基としては、アルキル基 、アリール基などが挙げられ、炭素原子数1~8 の直鎖、分岐または環状のアルキル基が好ま しい。具体的には、メチル基、エチル基、プ ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル 基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル 基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブチル基� �イソペンチル基、ネオペンチル基、1-メチル ブチル基、イソヘキシル基、2-エチルヘキシ� ��基、2-メチルヘキシル基、シクロペンチル� �等が挙げられる。R ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ は、効果及び入手容易性の観点から、好まし くは水素原子、メチル基またはエチル基であ る。

 これらの炭化水素基は更に置換基を有し� ��いてもよい。アルキル基が置換基を有する� ��き、置換アルキル基は置換基とアルキレン� ��との結合により構成され、ここで、置換基� ��しては、水素を除く一価の非金属原子団が� ��いられる。好ましい例としては、ハロゲン� ��子(-F、-Br、-Cl、-I)、ヒドロキシル基、アル� ��キシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、� ��ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキル� ��チオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N-� �ルキルアミノ基、N,N-ジアリールアミノ基、N -アルキル-N-アリールアミノ基、アシルオキ� �基、カルバモイルオキシ基、ν-アルキルカ� �バモイルオキシ基、N-アリールカルバモイル オキシ基、N,N-ジアルキルカルバモイルオキ� �基、N,N-ジアリールカルバモイルオキシ基、N -アルキル-N-リールカルバモイルオキシ基、� �ルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ� �、アシルチオ基、アシルアミノ基、N-アルキ ルアシルアミノ基、N-アリールアシルアミノ� ��、ウレイド基、N’-アルキルウレイド基、N� ��,N’-ジアルキルウレイド基、N’-アリール� �レイド基、N’,N’-ジアリールウレイド基、N ’-アルキル-N’-アリールウレイド基、N-アル キルウレイド基、N-アリールウレイド基、N’ -アルキル-N-アルキルウレイド基、N’-アルキ ル-N-アリールウレイド基、N’,N’-ジアルキ� �-N-アルキルウレイト基、N’,N’-ジアルキル- N-アリールウレイド基、N’-アリール-ν-アル� ��ルウレイド基、N’-アリール-N-アリールウ� �イド基、N’,N’-ジアリール-N-アルキルウレ� ��ド基、N’,N’-ジアリール-N-アリールウレイ ド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-アルキル� ��レイド基、N’-アルキル-N’-アリール-N-ア� �ールウレイド基、アルコキシカルボニルア� �ノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N- アルキル-N-アルコキシカルボニルアミノ基、 N-アルキル-N-アリーロキシカルボニルアミノ� ��、N-アリール-N-アルコキシカルボニルアミ� �基、N-アリール-N-アリーロキシカルボニルア ミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシ ル基、アルコキシカルボニル基、

アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基 、N-アルキルカルバモイル基、N,N-ジアルキル カルバモイル基、N-アリールカルバモイル基� ��N,N-ジアリールカルバモイル基、N-アルキル- N-アリールカルバモイル基、アルキルスルフ� ��ニル基、アリールスルフィニル基、アルキ� ��スルホニル基、アリールスルホニル基、ス� ��ホ基(-SO ₃ H)およびその共役塩基基(以下、スルホナト基 と称す)、アルコキシスルホニル基、アリー� �キシスルホニル基、スルフィナモイル基、N- アルキルスルフィナモイル基、N,N-ジアルキ� �スルフィナモイル基、N-アリールスルフィナ モイル基、N,N-ジアリールスルフィナモイル� �、N-アルキル-N-アリールスルフィナモイル基 、スルファモイル基、N-アルキルスルファモ� ��ル基、N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-� ��リールスルファモイル基、N,N-ジアリールス ルファモイル基、N-アルキル-N-アリールスル� ��ァモイル基ホスフォノ基(-PO ₃ H ₂ )およびその共役塩基基(以下、ホスフォナト� ��と称す)、ジアルキルホスフォノ基(-PO ₃ (alkyl) ₂ )、ジアリールホスフォノ基(-PO ₃ (aryl) ₂ )、アルキルアリールホスフォノ基(-PO ₃ (alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノ基(-PO ₃ H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキ� �ホスフォナト基と称す)、モノアリールホス� ��ォノ基(-PO ₃ H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリール ホスフォナト基と称す)、ホスフォノオキシ� �(-OPO ₃ H ₂ )およびその共役塩基基(以後、ホスフォナト� ��キシ基と称す)、ジアルキルホスフォノオキ シ基(-OPO ₃ (alkyl) ₂ )、ジアリールホスフォノオキシ基(-OPO ₃ (aryl) ₂ )、アルキルアリールホスフォノオキシ基(-OPO (alkyl)(aryl))、モノアルキルホスフォノオキシ� ��(-OPO ₃ H(alkyl))およびその共役塩基基(以後、アルキ� �ホスフォナトオキシ基と称す)、モノアリー� ��ホスフォノオキシ基(-OPO ₃ H(aryl))およびその共役塩基基(以後、アリール フォスホナトオキシ基と称す)、モルホルノ� �、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アル� �ニル基、アルキニル基が挙げられる。

 これらの置換基における、アルキル基の具� ��例としては、R ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ において挙げたアルキル基が同様に挙げられ 、アリール基の具体例としては、フェニル基 、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キ シリル基、メシチル基、クメニル基、クロロ フェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチ ルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メト キシフェニル基、エトキシフェニル基、フェ ノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、 ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェ ニル基、フェニルチオフェニル基、メチルア ミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基 、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフ ェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、 エトキシフェニルカルボニル基、フェノキシ カルボニルフェニル基、N-フェニルカルバモ� ��ルフェニル基、フェニル基、シアノフェニ� ��基、スルホフェニル基、スルホナトフェニ� ��基、ホスフォノフェニル基、ホスフォナト� ��ェニル基等を挙げることができる。また、� ��ルケニル基の例としては、ビニル基、1-プ� �ペニル基、1-ブテニル基、シンナミル基、2-� ��ロロ-1-エテニル基等が挙げられ、アルキニ� ��基の例としては、エチニル基、1-プロピニ� �基、1-ブチニル基、トリメチルシリルエチニ ル基等が挙げられる。アシル基(G ¹ CO-)におけるG ¹ としては、水素、ならびに上記のアルキル基 、アリール基を挙げることができる。

 これら置換基のうち、より好ましいもの� ��してはハロゲン原子(-F、-Br、-Cl、-I)、アル� ��キシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基� ��アリールチオ基、N-アルキルアミノ基、N,N-� ��アルキルアミノ基、アシルオキシ基、N-ア� �キルカルバモイルオキシ基、N-アリールカバ モイルオキシ基、アシルアミノ基、ホルミル 基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシ カルボニル基、アリーロキシカルボニル基、 カルバモイル基、N-アルキルカルバモイル基� ��N,N-ジアルキルカルバモイル基、N-アリール� ��ルバモイル基、N-アルキル-N-アリールカル� �モイル基、スルホ基、スルホナト基、スル� �ァモイル基、N-アルキルスルファモイル基、 N,N-ジアルキルスルファモイル基、N-アリール スルファモイル基、N-アルキル-N-アリールス� ��ファモイル基、ホスフォノ基、ホスフォナ� ��基、ジアルキルホスフォノ基、ジアリール� ��スフォノ基、モノアルキルホスフォノ基、� ��ルキルホスフォナト基、モノアリールホス� ��ォノ基、アリールホスフォナト基、ホスフ� ��ノオキシ基、ホスフォナトオキシ基、アリ� ��ル基、アルケニル基が挙げられる。

 一方、置換アルキル基におけるアルキレ� ��基としては好ましくは炭素数1から20までの� ��ルキル基上の水素原子のいずれか1つを除し 、2価の有機残基としたものを挙げることが� �き、より好ましくは炭素原子数1から12まで� �更に好ましくは炭素原子数1から8の直鎖状、 より好ましくは炭素原子数3から12までの、更 に好ましくは炭素原子数3から8までの分岐状� ��らびにより好ましくは炭素原子数5から10ま� ��、更に好ましくは炭素原子数5から8までの� �状のアルキレン基を挙げることができる。� �置換基とアルキレン基を組み合わせる事に� �り得られる置換アルキル基の、好ましい具� �例としては、クロロメチル基、ブロモメチ� �基、2-クロロエチル基、トリフルオロメチル 基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基 、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシ メチル基、フェノキシメチル基、メチルチオ メチル基、トリルチオメチル基、エチルアミ ノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モ ルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル 基、ベンゾイルオキシメチル基、N-シクロヘ� ��シルカルバモイルオキシエチル基、N-フェ� �ルカルバモイルオキシエチル基、アセチル� �ミノエチル基、N-メチルベンゾイルアミノプ ロピル基、2-オキシエチル基、2-オキシプロ� �ル基、カルボキシプロピル基、メトキシカ� �ボニルエチル基、アリルオキシカルボニル� �チル基、

 クロロフェノキシカルボニルメチル基、� ��ルバモイルメチル基、N-メチルカルバモイ� �エチル基、N,N-ジプロピルカルバモイルメチ� ��基、N-(メトキシフェニル)カルバモイルエチ ル基、N-メチル-N-(スルホフェニル)カルアバ� �イルメチル基、スルホブチル基、スルホナ� �ブチル基、スルファモイルブチル基、N-エチ ルスルファモイルメチル基、N,N-ジプロピル� �ルファモイルプロピル基、N-トリルスルファ モイルプロピル基、N-メチル-N-(ホスフォノフ ェニル)スルファモイルオクチル基、ホスフ� �ノブチル基、ホスフォナトヘキシル基、ジ� �チルホスフォノブチル基、ジフェニルホス� �ォノプロピル基、メチルホスフォノブチル� �、メチルホスフォナトブチル基、トリルホ� �フォノへキシル基、トリルホスフォナトヘ� �シル基、ホスフォノオキシプロピル基、ホ� �フォナトオキシブチル基、ベンジル基、フ� �ネチル基、α-メチルベンジル基、1-メチル-1- フェニルエチル基、p-メチルベンジル基、シ� ��ナミル基、アリル基、1-プロペニルメチル� �、2-ブテニル基、2-メチルアリル基、2-メチ� �プロペニルメチル基、2-プロピニル基、2-ブ� ��ニル基、3-ブチニル基等を挙げることがで� �る。

 親水性の観点から上記のなかでもヒドロ� ��シメチル基が好ましい。

 L ¹⁰² は単結合または有機連結基を表す。ここで単 結合とはポリマーの主鎖とXが連結鎖なしに� �接結合していることを表す。
 L ¹⁰² が有機連結基を表す場合、L ¹⁰² は非金属原子からなる多価の連結基を表し、 0個から60個までの炭素原子、0個から10個まで の窒素原子、0個から50個までの酸素原子、0� �から100個までの水素原子、及び0個から20個� �での硫黄原子から成り立つものである。具� �的には、-N<、脂肪族基、芳香族基、複素� �基、及びそれらの組合せから選ばれること� �好ましく、-O-、-S-、-CO-、-NH-、あるいは、-O- または-S-または-CO-または-NH-を含む組合せで� ��2価の連結基であることが好ましい。
 より具体的な連結基としては下記の構造単� ��またはこれらが組合わされて構成されるも� ��を挙げることができる。

 一般式(I-1)において、L ¹⁰¹ は単結合、または、-CONH-、-NHCONH-、-OCONH-、-SO ₂ NH-及び-SO ₃ -からなる群より選択される構造を1つ以上有� ��る連結基である。

 一般式(I-2)中、A ¹⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。ここで、R _a 、R _b 及びR _c は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素� �1~8)を表し、R _d は、直鎖、分岐または環状のアルキル基(好� �しくは炭素数1~8)を表し、R _e 及びR _f は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基(好ましくは炭素� �1~8)、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ま� ��はオニウムを表し、R _g はハロゲンイオン、無機アニオン、または有 機アニオンを表す。また、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )についてR _a ~R _g がお互い結合して環を形成していてもよく、 また、形成された環は酸素原子、硫黄原子、 窒素原子などのヘテロ原子を含むヘテロ環で あってもよい。R _a ~R _g はさらに置換基を有していてもよく、ここで 導入可能な置換基としては、前記R ¹ ~R ⁸ がアルキル基の場合に導入可能な置換基とし て挙げたものを同様に挙げることができる。

 R _a ~R _f において、直鎖、分岐または環状のアルキル 基としては、具体的には、メチル基、エチル 基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ キシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプ ロピル基、イソブチル基、s-ブチル基、t-ブ� �ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1- メチルブチル基、イソヘキシル基、2-エチル� ��キシル基、2-メチルヘキシル基、シクロペ� �チル基等が好適に挙げられる。
 また、R _a ~R _g において、アルカリ金属としては、リチウム 、ナトリウムまたはカリウム等、アルカリ土 類金属としてしはバリウム等、オニウムとし てはアンモニウム、ヨードニウムまたはスル ホニウム等が好適に挙げられる。
 ハロゲンイオンとしてはフッ素イオン、塩� ��イオン、臭素イオンを挙げることでき、無� ��アニオンとしては硝酸アニオン、硫酸アニ� ��ン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキ� ��フルオロリン酸アニオン等が、有機アニオ� ��としてはメタンスルホン酸アニオン、トリ� ��ルオロメタンスルホン酸アニオン、ノナフ� ��オロブタンスルホン酸アニオン、p-トルエ� �スルホン酸アニオン等が好適に挙げられる� �

 A ¹⁰¹ としては、具体的には、-NHCOCH ₃ 、-CONH ₂ 、-CON(CH ₃ ) ₂ 、-COOH、-SO ₃ ^- NMe ₄ ⁺ 、-SO ₃ ^- K ⁺ 、-(CH ₂ CH ₂ O) _n H、モルホリル基等が好ましい。より好まし� �は、-NHCOCH ₃ 、-CONH ₂ 、-CON(CH ₃ ) ₂ 、-SO ₃ ^- K ⁺ 、-(CH ₂ CH ₂ O) _n H、である。尚、上記において、nは1~100の整� �を表すことが好ましい。

 pは1~3の整数を表し、好ましくは2~3、より 好ましくは3である。

 一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表さ れる構造を含む親水性ポリマーにおいて、x� �びyは(A)特定親水性ポリマーにおける、一般� ��(I-1)で表される構造単位と一般式(I-2)で表さ れる構造単位の組成比を表す。xは0<x<100� ��yは0<y<100である。xは1<x<90の範囲で� ��ることが好ましく、1<x<50の範囲である� ��とがさらに好ましい。yは10<y<99の範囲� �あることが好ましく、50<y<99の範囲であ� ��ことがさらに好ましい。

 一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表さ れる構造を含む親水性ポリマー(A)の共重合比 率は、親水性基を有する一般式(I-2)の量が上� ��範囲内になるように任意に設定することが� ��きる。好ましくは、一般式(I-2)の構造単位� �モル比(y)と加水分解性シリル基を有する一� �式(I-1)の構造単位のモル比(x)が、y/x=30/70~99/1� ��範囲が好ましく、y/x=40/60~98/2がより好まし� �、y/x=50/50~97/3が最も好ましい。y/xが30/70以上� ��あれば親水性が不足することなく、一方、y /x=99/1以下であれば、加水分解性シリル基量� �十分量となり、十分な硬化が得られ、膜強� �も十分なものとなる。

 一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表さ れる構造を含むポリマーの質量平均分子量は 、1,000~1,000,000が好ましく、1,000~500,000がさら� �好ましく、1,000~200,000が最も好ましい。

  以下に、一般式(I-1)で表される構造及び (I-2)で表される構造を含む親水性ポリマーの� ��体例をその質量平均分子量(M.W.)とともに以� ��に示すが、本発明はこれらに限定されるも� ��ではない。なお、以下に示す具体例のポリ� ��ーは記載される各構造単位が記載のモル比� ��含まれるランダム共重合体またはブロック� ��重合体であることを意味する。

 一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表され る構造を含む親水性ポリマーを合成するため の各化合物は、市販されており、また容易に 合成することもできる。
 一般式(I-1)で表される構造及び(I-2)で表され る構造を含む親水性ポリマーを合成するため のラジカル重合法としては、従来公知の方法 の何れをも使用することができる。
 具体的には、一般的なラジカル重合法は、� ��えば、新高分子実験学3(1996年、共立出版)、 高分子の合成と反応1(高分子学会編、1992年、 共立出版)、新実験化学講座19(1978年、丸善)、 高分子化学(I)(日本化学会編、1996年、丸善)、 高分子合成化学(物質工学講座、1995年、東京� ��気大学出版局) 等に記載されており、これ� ��を適用することができる。

〔(B)一般式(II-1)で表される構造単位と、一 般式(II-2)で表される構造単位とを有する親水 性ポリマー〕

 一般式(II-1)及び(II-2)中、R ²⁰¹ ~R ²⁰⁵ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基を 表す。qは1~3の整数を表し、L ²⁰¹ 及びL ²⁰² は、それぞれ単結合又は多価の有機連結基を 表す。A ²⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。ここで、R _a 、R _b 及びR _c は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基を表し、R _d は、直鎖、分岐または環状のアルキル基を表 し、R _e 及びR _f は、それぞれ独立に水素原子または直鎖、分 岐または環状のアルキル基、アルカリ金属、 アルカリ土類金属、またはオニウムを表し、 R _g はハロゲンイオン、無機アニオン、または有 機アニオンを表す。

 一般式(II-1)で表される構造単位と、一般� ��(II-2)で表される構造単位とを有する親水性� ��リマー(B)は、上記一般式(II-2)で表される構� ��単位を有し、且つ、ポリマー鎖の末端に上� ��一般式(II-1)で表される部分構造を有するこ� ��が好ましい。

 前記一般式(II-1)及び(II-2)において、R ²⁰¹ ~R ²⁰⁵ は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素 基を表し、R ²⁰¹ ~R ²⁰⁵ が炭化水素基を表す場合の炭化水素基として は、アルキル基、アリール基などが挙げられ 、炭素数1~8の直鎖、分岐または環状のアルキ ル基が好ましい。具体的には、前記一般式(I- 1)及び(I-2)のR ¹⁰¹ ~R ¹⁰⁸ で挙げたものと同様のものを挙げることがで きる。
 L ²⁰¹ 、L ²⁰² は、それぞれ独立に単結合又は多価の有機連 結基を表す。ここで単結合とはポリマーの主 鎖とA ²⁰¹ 及びSi原子が連結鎖なしに直接結合している� ��とを表す。L ²⁰¹ 、L ²⁰² が多価の有機連結基を表す場合、具体的な例 及び好ましい例は、前記一般式(I-1)のL ¹⁰² で挙げたものと同様のものを挙げることがで きる。
 A ²⁰¹ は-OH、-OR _a 、-COR _a 、-CO ₂ R _e 、-CON(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )、-NHCOR _d 、-NHCO ₂ R _a 、-OCON(R _a )(R _b )、-NHCON(R _a )(R _b )、-SO ₃ R _e 、-OSO ₃ R _e 、-SO ₂ R _d 、-NHSO ₂ R _d 、-SO ₂ N(R _a )(R _b )、-N(R _a )(R _b )(R _c )、-N(R _a )(R _b )(R _c )(R _g )、-PO ₃ (R _e )(R _f )、-OPO ₃ (R _e )(R _f )、または-PO ₃ (R _d )(R _e )を表す。A ²⁰¹ の具体的な例及び好ましい例は一般式(I-2)のA ¹⁰¹ で挙げられたものと同様のものを挙げること ができる。
 qは1~3の整数を表す。好ましくは2~3、より好 ましくは3である。

 L ²⁰¹ 及びL ²⁰² は、より好ましくは、-CH ₂ CH ₂ CH ₂ S-、-CH ₂ S-、-CONHCH(CH ₃ )CH ₂ -、-CONH-、-CO-、-CO ₂ -、-CH ₂ -である。

 一般式(II-1)及び(II-2)で表される構造を含� ��親水性ポリマーは、例えば、連鎖移動剤(ラ ジカル重合ハンドブック(エヌ・ティー・エ� �、蒲池幹治、遠藤剛)に記載)やIniferter(Macromol ecules1986,19,p287-(Otsu)に記載)の存在下に、親水� ��モノマー(例、アクリルアミド、アクリル酸 、メタクリル酸3-スルホプロピルのカリウム� ��)をラジカル重合させることにより合成でき る。連鎖移動剤の例は、3-メルカプトプロピ� ��ン酸、2-アミノエタンチオール塩酸塩、3-メ ルカプトプロパノール、2-ヒドロキシエチル� ��スルフィド、3-メルカプトプロピルトリメ� �キシシランを含む。また、連鎖移動剤を使� �せず、反応性基を有するラジカル重合開始� �を用いて、親水性モノマー(例、アクリルア� ��ド)をラジカル重合させてもよい。

 一般式(II-1)で表される構造単位と、一般� ��(II-2)で表される構造単位とを有する親水性� ��リマーは、下記一般式(i)で表されるラジカ� ��重合可能なモノマーと、下記一般式(ii)で表 されるラジカル重合において連鎖移動能を有 するシランカップリング剤を用いてラジカル 重合することにより合成することができる。 シランカップリング剤(ii)が連鎖移動能を有� �るため、ラジカル重合においてポリマー主� �末端にシランカップリング基が導入された� �リマーを合成することができる。

 上記式(i)及び(ii)において、R ²⁰¹ ~R ²⁰⁵ 、L ²⁰¹ 、L ²⁰² 、A ²⁰¹ 、qは、上記一般式(II-1)及び(II-2)中のものと� �義である。また、これらの化合物は、市販� �れており、また容易に合成することもでき� �。一般式(i)で表されるラジカル重合可能な� �ノマーは親水性基A ²⁰¹ を有しており、このモノマーが親水性ポリマ ーにおける一構造単位となる。

 一般式(II-1)で表される構造単位と、一般� ��(II-2)で表される構造単位とを有する親水性� ��リマー(B)において、加水分解性シリル基を� ��する一般式(II-1)の構造単位のモル数に対し� ��、一般式(II-2)の構造単位のモル数が、1000~10 倍の範囲が好ましく、500~20倍の範囲がより好 ましく、200~30倍の範囲が最も好ましい。30倍� ��上であれば親水性が不足することなく、一� ��、200倍以下であれば、加水分解性シリル基� ��が十分量となり、十分な硬化が得られ、膜� ��度も十分なものとなる。

 一般式(II-1)で表される構造単位と、一般� ��(II-2)で表される構造単位とを有する親水性� ��リマー(B)の質量平均分子量は、1,000~1,000,000� ��好ましく、1,000~500,000がさらに好ましく、1,0 00~200,000が最も好ましい。

 本発明に好適に用い得る親水性ポリマー( B)の具体例を以下に示すが、本発明はこれら� ��限定されるものではない。具体例中、*はポ リマーへの結合位置を表す。

 親水性ポリマー(A)または(B)は、他のモノ� ��ーとの共重合体であってもよい。用いられ� ��他のモノマーとしては、例えば、アクリル� ��エステル類、メタクリル酸エステル類、ア� ��リルアミド類、メタクリルアミド類、ビニ� ��エステル類、スチレン類、アクリル酸、メ� ��クリル酸、アクリロニトリル、無水マレイ� ��酸、マレイン酸イミド等の公知のモノマー� ��挙げられる。このようなモノマー類を共重� ��させることで、製膜性、膜強度、親水性、� ��水性、溶解性、反応性、安定性等の諸物性� ��改善することができる。

 アクリル酸エステル類の具体例としては� ��メチルアクリレート、エチルアクリレート� ��(n-またはi-)プロピルアクリレート、(n-、i-� �sec-またはt-)ブチルアクリレート、アミルア� ��リレート、2-エチルヘキシルアクリレート� �ドデシルアクリレート、クロロエチルアク� �レート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、 2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒド� �キシペンチルアクリレート、シクロヘキシ� �アクリレート、アリルアクリレート、トリ� �チロールプロパンモノアクリレート、ペン� �エリスリトールモノアクリレート、ベンジ� �アクリレート、メトキシベンジルアクリレ� �ト、クロロベンジルアクリレート、ヒドロ� �シベンジルアクリレート、ヒドロキシフェ� �チルアクリレート、ジヒドロキシフェネチ� �アクリレート、フルフリルアクリレート、� �トラヒドロフルフリルアクリレート、フェ� �ルアクリレート、ヒドロキシフェニルアク� �レート、クロロフェニルアクリレート、ス� �ファモイルフェニルアクリレート、2-(ヒド� �キシフェニルカルボニルオキシ)エチルアク� ��レート等が挙げられる。

 メタクリル酸エステル類の具体例として� ��、メチルメタクリレート、エチルメタクリ� ��ート、(n-またはi-)プロピルメタクリレート� ��(n-、i-、sec-またはt-)ブチルメタクリレート� ��アミルメタクリレート、2-エチルヘキシル� �タクリレート、ドデシルメタクリレート、� �ロロエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエ チルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピル� ��タクリレート、2-ヒドロキシペンチルメタ� �リレート、シクロヘキシルメタクリレート� �アリルメタクリレート、トリメチロールプ� �パンモノメタクリレート、ペンタエリスリ� �ールモノメタクリレート、ベンジルメタク� �レート、メトキシベンジルメタクリレート� �クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキ� �ベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェ� �チルメタクリレート、ジヒドロキシフェネ� �ルメタクリレート、フルフリルメタクリレ� �ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレー� �、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフ� �ニルメタクリレート、クロロフェニルメタ� �リレート、スルファモイルフェニルメタク� �レート、2-(ヒドロキシフェニルカルボニル� �キシ)エチルメタクリレート等が挙げられる� ��

 アクリルアミド類の具体例としては、ア� ��リルアミド、N-メチルアクリルアミド、N-エ チルアクリルアミド、N-プロピルアクリルア� ��ド、N-ブチルアクリルアミド、N-ベンジルア クリルアミド、N-ヒドロキシエチルアクリル� ��ミド、N-フェニルアクリルアミド、N-トリル アクリルアミド、N-(ヒドロキシフェニル)ア� �リルアミド、N-(スルファモイルフェニル)ア� ��リルアミド、N-(フェニルスルホニル)アクリ ルアミド、N-(トリルスルホニル)アクリルア� �ド、N,N-ジメチルアクリルアミド、N-メチル-N -フェニルアクリルアミド、N-ヒドロキシエチ ル-N-メチルアクリルアミド等が挙げられる。

 メタクリルアミド類の具体例としては、� ��タクリルアミド、N-メチルメタクリルアミ� �、N-エチルメタクリルアミド、N-プロピルメ� ��クリルアミド、N-ブチルメタクリルアミド� �N-ベンジルメタクリルアミド、N-ヒドロキシ� ��チルメタクリルアミド、N-フェニルメタク� �ルアミド、N-トリルメタクリルアミド、N-(ヒ ドロキシフェニル)メタクリルアミド、N-(ス� �ファモイルフェニル)メタクリルアミド、N-(� ��ェニルスルホニル)メタクリルアミド、N-(ト リルスルホニル)メタクリルアミド、N,N-ジメ� ��ルメタクリルアミド、N-メチル-N-フェニル� �タクリルアミド、N-ヒドロキシエチル-N-メチ ルメタクリルアミド等が挙げられる。

 ビニルエステル類の具体例としては、ビニ� ��アセテート、ビニルブチレート、ビニルベ� ��ゾエート等が挙げられる。
 スチレン類の具体例としては、スチレン、� ��チルスチレン、ジメチルスチレン、トリメ� ��ルスチレン、エチルスチレン、プロピルス� ��レン、シクロヘキシルスチレン、クロロメ� ��ルスチレン、トリフルオロメチルスチレン� ��エトキシメチルスチレン、アセトキシメチ� ��スチレン、メトキシスチレン、ジメトキシ� ��チレン、クロロスチレン、ジクロロスチレ� ��、ブロモスチレン、ヨードスチレン、フル� ��ロスチレン、カルボキシスチレン等が挙げ� ��れる。

 本発明における親水性組成物は親水性ポリ� ��ー(A)または(B)を単独あるいは2種以上混合し ても良い。
 親水性ポリマー(A)または(B)は硬化性と親水� ��の観点から、親水性組成物の全固形分に対� ��て20~99.5質量%使用されることが好ましく、30 ~99.5質量%使用されることがさらに好ましい。

 (A)親水性ポリマーと(B)親水性ポリマーを� ��用する場合、親水性組成物中に含まれる(A)� ��水性ポリマーと(B)親水性ポリマーの質量比( (A)親水性ポリマー/(B)親水性ポリマー)は95/5~50 /50の範囲であることが好ましい。92/8~55/45で� �ることがより好ましく、90/10~60/40のであるこ とがさらに好ましい。

 上記、親水性ポリマーは、金属アルコキ� ��ドの加水分解、重縮合物と混合した状態で� ��橋皮膜を形成する。有機成分である親水性� ��リマーは、皮膜強度や皮膜柔軟性に対して� ��与しており、特に、親水性ポリマーの粘度� ��0.1~100mPa・s(5%水溶液、20℃測定)、好ましく� �0.5~70mPa・s、さらに好ましくは1~50mPa・sの範� �にあると、良好な膜物性を与える。

 共重合体の合成に使用されるこれらの他� ��モノマーの割合は、諸物性の改良に十分な� ��である必要があるが、親水性膜としての機� ��が十分であり、(A)特定親水性ポリマー又は( B)特定親水性ポリマーを添加する利点を十分� ��るために、割合は大きすぎないほうが好ま� ��い。従って、(A)特定親水性ポリマー又は(B)� ��定親水性ポリマー中の他のモノマー由来の� ��造単位の好ましい総割合は80質量%以下であ� ��ことが好ましく、さらに好ましくは50質量%� ��下である。

 親水性ポリマー(A)または(B)の共重合比の� ��定は、核磁気共鳴装置(NMR)や、標準物質で� �量線を作成し、赤外分光光度計により測定� �ることができる。

 本発明に係る(A)特定親水性ポリマー及び( B)特定親水性ポリマーは、本発明の親水性組� ��物の不揮発性成分に対して、硬化性と親水� ��の観点から、好ましくは5~95質量%、更に好� �しくは15~90質量%、最も好ましくは20~85質量%� �範囲で含有される。これらは単独で用いて� �2種以上併用してもよい。ここで、不揮発成� ��とは、揮発する溶媒を除いた成分をいう。

〔(C)一般式(III)で表されるアルコキシド〕
 本発明においては下塗り層用組成物中に(C)� ��記一般式(III)で表されるアルコキシド(以下( C)特定アルコキシドともいう)を用いる。

 M(OR ¹⁴ ) ₄        一般式(III)

 一般式(III)中、R ¹⁴ は水素原子又は炭化水素基(好ましくはアル� �ル基又はアリール基)を表す。R ¹⁴ がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましく は1~18、より好ましくは1~8である。アルキル� �又はアリール基は置換基を有していてもよ� �、導入可能な置換基としては、ハロゲン原� �、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ� �。なお、この化合物は低分子化合物であり� �分子量1000以下であることが好ましい。

 MはSi、Ti、Zrの群から選択される元素を表 す。以下に、(C)特定アルコキシドの具体例を 挙げるが、本発明はこれに限定されるもので はない。

 MがSiの場合、即ち、(C)特定アルコキシド� ��にケイ素を含むものとしては、例えば、テ� ��ラメトキシシラン、テトラエトキシシラン� ��テトラプロポキシシラン、テトラブトキシ� ��ン、メトキシトリエトキシシラン、エトキ� ��トリメトキシシラン、メトキシトリプロポ� ��シシラン、エトキシトリプロポキシシラン� ��プロポキシトリメトキシシラン、プロポキ� ��トリエトキシシラン、ジメトキシジエトキ� ��シラン等を挙げることができる。これらの� ��ち特に好ましいものとしては、テトラメト� ��シシラン、テトラエトキシシラン等を挙げ� ��ことができる。

 MがTiである場合、即ち、チタンを含むも� ��としては、例えば、テトラメトキシチタネ� ��ト、テトラエトキシチタネート、テトラプ� ��ポキシチタネート、テトライソプロポキシ� ��タネート、テトラブトキシチタネート等を� ��げることができる。

 MがZrである場合、即ち、ジルコニウムを含� ��ものとしては、例えば、前記チタンを含む� ��のとして例示した化合物に対応するジルコ� ��ートを挙げることができる。
 これらの中でも、MがSiであるアルコキシド� ��被膜性の観点から好ましい。

 本発明に係る(C)特定アルコキシドは、単独� ��用いても2種以上併用してもよい。
 (C)特定アルコキシドは、本発明の下塗り層� ��組成物中に、不揮発性成分に対して、好ま� ��くは5~80質量%、更に好ましくは10~70質量%の� �囲で使用される。
 (C)特定アルコキシドは市販品が容易に入手� ��きるし、公知の合成方法、たとえば各金属� ��化物とアルコールとの反応によっても得ら� ��る。

〔(D)一般式(IV)で表されるアルコキシシラン� �
 本発明においては下塗り層用組成物中に(D)� ��記一般式(IV)で表されるアルコキシシラン(� �下(D)特定アルコキシシランともいう)を用い� ��。なお、この化合物は低分子化合物であり� ��分子量2000以下であることが好ましく、1000� �下であることがより好ましい。

 Si(OR ¹⁵ ) _a R ¹⁶ _4-a     一般式(IV)

(一般式(IV)中、R ¹⁵ およびR ¹⁶ はそれぞれ独立に水素原子又は炭化水素基(� �ましくはアルキル基又はアリール基)を表す� ��R ¹⁵ およびR ¹⁶ がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましく は1~18、より好ましくは1~8である。アルキル� �又はアリール基は置換基を有していてもよ� �、導入可能な置換基としては、ハロゲン原� �、アミノ基、メルカプト基などが挙げられ� �。aは2または3を表す。)

 以下に、(D)一般式(IV)で表される(D)特定ア ルコキシシランの具体例を挙げるが、本発明 はこれに限定されるものではない。aが2の場� ��、即ち3官能のアルコキシシランとしては、 例えば、ジメチルジメトキシシラン、ジエチ ルジメトキシシラン、プロピルメチルジメト キシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ エチルジエトキシシラン、ジプロピルジエト キシシラン、γ-クロロプロピルメチルジエト キシシラン、γ-クロロプロピルジメチルジメ トキシシラン、クロロジメチルジエトキシシ ラン、(p-クロロメチル)フェニルメチルジメ� �キシシラン、γ-ブロモプロピルメチルジメ� �キシシラン、アセトキシメチルメチルジエ� �キシシラン、アセトキシメチルメチルジメ� �キシシラン、アセトキシプロピルメチルジ� �トキシシラン、ベンゾイロキシプロピルメ� �ルジメトキシシラン、2-(カルボメトキシ)エ� ��ルメチルジメトキシシラン、フェニルメチ� ��ジメトキシシラン、フェニルエチルジエト� ��シシラン、フェニルメチルジプロポキシシ� ��ン、ヒドロキシメチルメチルジエトキシシ� ��ン、N-(メチルジエトキシシリルプロピル)-O- ポリエチレンオキシドウレタン、N-(3-メチル� ��エチキシシリルプロピル)-4-ヒドロキシブチ ルアミド、N-(3-メチルジエトキシシリルプロ� ��ル)グルコンアミド、ビニルメチルジメトキ シシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、 ビニルメチルジブトキシシラン、イソプロペ ニルメチルジメトキシシラン、イソプロペニ ルメチルジエトキシシラン、イソプロペニル メチルジブトキシシラン、ビニルメチルビス (2-メトキシエトキシ)シラン、アリルメチル� �メトキシシラン、ビニルデシルメチルジメ� �キシシラン、ビニルオクチルメチルジメト� �シシラン、ビニルフェニルメチルジメトキ� �シラン、イソプロペニルフェニルメチルジ� �トキシシラン、2-(メタ)アクリロキシエチル� ��チルジメトキシシラン、2-(メタ)アクリロキ シエチルメチルジエトキシシラン、3-(メタ)� �クリロキシプロピルメチルジメトキシシラ� �、3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメ� ��キシシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピ� �メチルジス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-[2 -(アリルオキシカルボニル)フェニルカルボニ ルオキシ]プロピルメチルジメトキシシラン� �3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルメチルジ� ��トキシシラン、3-(ビニルフェニルアミノ)プ ロピルメチルジエトキシシラン、3-(ビニルベ ンジルアミノ)プロピルメチルジエトキシシ� �ン、3-(ビニルベンジルアミノ)プロピルメチ� ��ジエトキシシラン、3-[2-(N-ビニルフェニル� �チルアミノ)エチルアミノ]プロピルメチルジ メトキシシラン、3-[2-(N-イソプロペニルフェ� ��ルメチルアミノ)エチルアミノ]プロピルメ� �ルジメトキシシラン、2-(ビニルオキシ)エチ� ��メチルジメトキシシラン、3-(ビニルオキシ) プロピルメチルジメトキシシラン、4-(ビニル オキシ)ブチルメチルジエトキシシラン、2-(� �ソプロペニルオキシ)エチルメチルジメトキ� ��シラン、3-(アリルオキシ)プロピルメチルジ メトキシシラン、10-(アリルオキシカルボニ� �)デシルメチルジメトキシシラン、3-(イソプ� ��ペニルメチルオキシ)プロピルメチルジメト キシシラン、10-(イソプロペニルメチルオキ� �カルボニル)デシルメチルジメトキシシラン� ��3-[(メタ)アクリロキプロピル]メチルジメト� ��シシラン、3-[(メタ)アクリロキシプロピル]� ��チルジエトキシシラン、3-[(メタ)アクリロ� �メチル]メチルジメトキシシラン、3-[(メタ)� �クリロキシメチル]メチルジエトキシシラン� ��γ-グリシドキシプロピルメチルジメトキシ� ��ラン、N-[3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシ プロピル]-3-アミノプロピルメチルジエトキ� �シラン、O-「(メタ)アクリロキシエチル」-N-( メチルジエトキシシリルプロピル)ウレタン� �γ-グリシドキシプロピルメチルジエトキシ� �ラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチ� �メチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピ� �メチルジエトキシシラン、γ-アミノプロピ� �メチルジメトキシシラン、4-アミノブチルメ チルジエトキシシラン、11-アミノウンデシル メチルジエトキシシラン、m-アミノフェニル� ��チルジメトキシシラン、p-アミノフェニル� �チルジメトキシシラン、3-アミノプロピルメ チルジス(メトキシエトキシエトキシ)シラン� ��2-(4-ピリジルエチル)メチルジエトキシシラ� ��、2-(メチルジメトキシシリルエチル)ピリジ ン、N-(3-メチルジメトキシシリルプロピル)ピ ロール、3-(m-アミノフェノキシ)プロピルメチ ルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-ア ミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-� ��ミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジエト キシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミノメチ ルメチルジエトキシシラン、N-(6-アミノヘキ� ��ル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン 、N-(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルメ� �ルジメトキシシラン、(アミノエチルアミノ� ��チル)フェネチルメチルジメトキシシラン、 N-3-[(アミノ(ポリプロピレンオキシ))]アミノ� �ロピルメチルジメトキシシラン、n-ブチルア ミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-エ� ��ルアミノイソブチルメチルジメトキシシラ� ��、N-メチルアミノプロピルメチルジメトキ� �シラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルメチ� �ジメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノメ� �ルメチルジエトキシシラン、(シクロヘキシ� ��アミノメチル)メチルジエトキシシラン、N-� ��クロヘキシルアミノプロピルメチルジメト� ��シシラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミ ノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチ ルアミノメチルメチルジエトキシシラン、ジ エチルアミノプロピルメチルジメトキシシラ ン、ジメチルアミノプロピルメチルジメトキ シシラン、N-3-メチルジメトキシシリルプロ� �ル-m-フェニレンジアミン、N,N-ビス[3-(メチル ジメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミ� ��、ビス(メチルジエトキシシリルプロピル)� �ミン、ビス(メチルジメトキシシリルプロピ� ��)アミン、ビス[(3-メチルジメトキシシリル)� ��ロピル]-エチレンジアミン、ビス[3-(メチル� ��エトキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(メ� ��ルジメトキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-� ��チルジエトキシシリルプロピル)-4,5-ジヒド� ��イミダゾール、ウレイドプロピルメチルジ� ��トキシシラン、ウレイドプロピルメチルジ� ��トキシシラン、アセトアミドプロピルメチ� ��ジメトキシシラン、2-(2-ピリジルエチル)チ� ��プロピルメチルジメトキシシラン、2-(4-ピ� �ジルエチル)チオプロピルメチルジメトキシ� ��ラン、ビス[3-(メチルジエトキシシリル)プ� �ピル]ジスルフィド、3-(メチルジエトキシシ� ��ル)プロピルコハク酸無水物、γ-メルカプト プロピルメチルジメトキシシラン、γ-メルカ プトプロピルメチルジエトキシシラン、イソ シアナトプロピルメチルジメトキシシラン、 イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラ ン、イソシアナトエチルメチルジエトキシシ ラン、イソシアナトメチルメチルジエトキシ シラン、カルボキシエチルメチルシランジオ ールナトリウム塩、N-(メチルジメトキシシリ ルプロピル)エチレンジアミン三酢酸三ナト� �ウム塩、3-(メチルジヒドロキシシリル)-1-プ� ��パンスルホン酸、ジエチルホスフェートエ� ��ルメチルジエトキシシラン、3-メチルジヒ� �ロキシシリルプロピルメチルホスホネート� �トリウム塩、ビス(メチルジエトキシシリル) エタン、ビス(メチルジメトキシシリル)エタ� ��、ビス(メチルジエトキシシリル)メタン、1, 6-ビス(メチルジエトキシシリル)ヘキサン、1, 8-ビス(メチルジエトキシシリル)オクタン、p- ビス(メチルジメトキシシリルエチル)ベンゼ� ��、p-ビス(メチルジメトキシシリルメチル)ベ ンゼン、3-メトキシプロピルメチルジメトキ� ��シラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオキシ)� �ロピル]メチルジメトキシシラン、メトキシ� ��リエチレンオキシプロピルメチルジメトキ� ��シラン、トリス(3-メチルジメトキシシリル� ��ロピル)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポ� ��エチレンオキシ)プロピル]メチルジエトキ� �シラン、N,N'-ビス(ヒドロキシエチル)-N,N'-ビ� ��(メチルジメトキシシリルプロピル)エチレ� �ジアミン、ビス-[3-(メチルジエトキシシリル プロピル)-2-ヒドロキシプロポキシ]ポリエチ� ��ンオキシド、ビス[N,N'-(メチルジエトキシシ リルプロピル)アミノカルボニル]ポリエチレ� ��オキシド、ビス(メチルジエトキシシリルプ ロピル)ポリエチレンオキシドを挙げること� �できる。これらのうち特に好ましいものと� �ては、入手容易な観点と親水性層との密着� �の観点から、ジメチルジメトキシシラン、� �エチルジメトキシシラン、ジメチルジエト� �シシラン、ジエチルジエトキシシラン等を� �げることができる。

 aが3の場合、即ち3官能のアルコキシシラ� ��としては、例えば、メチルトリメトキシシ� ��ン、エチルトリメトキシシラン、プロピル� ��リメトキシシラン、メチルトリエトキシシ� ��ン、エチルトリエトキシシラン、プロピル� ��リエトキシシラン、γ-クロロプロピルトリ� ��トキシシラン、γ-クロロプロピルトリメト� ��シシラン、クロロメチルトリエトキシシラ� ��、(p-クロロメチル)フェニルトリメトキシシ ラン、γ-ブロモプロピルトリメトキシシラン 、アセトキシメチルトリエトキシシラン、ア セトキシメチルトリメトキシシラン、アセト キシプロピルトリメトキシシラン、ベンゾイ ロキシプロピルトリメトキシシラン、2-(カル ボメトキシ)エチルトリメトキシシラン、フ� �ニルトリメトキシシラン、フェニルトリエ� �キシシラン、フェニルトリプロポキシシラ� �、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、N- (トリエトキシシリルプロピル)-O-ポリエチレ� ��オキシドウレタン、N-(3-トリエチキシシリ� �プロピル)-4-ヒドロキシブチルアミド、N-(3-� �リエトキシシリルプロピル)グルコンアミド� ��ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ� ��キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、� ��ソプロペニルトリメトキシシラン、イソプ� ��ペニルトリエトキシシラン、イソプロペニ� ��トリブトキシシラン、ビニルトリス(2-メト� ��シエトキシ)シラン、アリルトリメトキシシ ラン、ビニルデシルトリメトキシシラン、ビ ニルオクチルトリメトキシシラン、ビニルフ ェニルトリメトキシシラン、イソプロペニル フェニルトリメトキシシラン、2-(メタ)アク� �ロキシエチルトリメトキシシラン、2-(メタ)� ��クリロキシエチルトリエトキシシラン、3-(� ��タ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラ ン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメト� �シシラン、3-(メタ)-アクリロキシプロピルト リス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-[2-(アリ� �オキシカルボニル)フェニルカルボニルオキ� ��]プロピルトリメトキシシラン、3-(ビニルフ ェニルアミノ)プロピルトリメトキシシラン� �3-(ビニルフェニルアミノ)プロピルトリエト� ��シシラン、3-(ビニルベンジルアミノ)プロピ ルトリエトキシシラン、3-(ビニルベンジルア ミノ)プロピルトリエトキシシラン、3-[2-(N-ビ ニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プ� ��ピルトリメトキシシラン、3-[2-(N-イソプロ� �ニルフェニルメチルアミノ)エチルアミノ]プ ロピルトリメトキシシラン、2-(ビニルオキシ )エチルトリメトキシシラン、3-(ビニルオキ� �)プロピルトリメトキシシラン、4-(ビニルオ� ��シ)ブチルトリエトキシシラン、2-(イソプロ ペニルオキシ)エチルトリメトキシシラン、3- (アリルオキシ)プロピルトリメトキシシラン� ��10-(アリルオキシカルボニル)デシルトリメ� �キシシラン、3-(イソプロペニルメチルオキ� �)プロピルトリメトキシシラン、10-(イソプロ ペニルメチルオキシカルボニル)デシルトリ� �トキシシラン、3-[(メタ)アクリロキプロピル ]トリメトキシシラン、3-[(メタ)アクリロキシ プロピル]トリエトキシシラン、3-[(メタ)アク リロキメチル]トリメトキシシラン、3-[(メタ) アクリロキシメチル]トリエトキシシラン、γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン� �N-[3-(メタ)アクリロキシ-2-ヒドロキシプロピ� ��]-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、O-� ��(メタ)アクリロキシエチル」-N-(トリエトキ� ��シリルプロピル)ウレタン、γ-グリシドキシ プロピルトリエトキシシラン、β-(3,4-エポキ� ��シクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン 、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ- アミノプロピルトリメトキシシラン、4-アミ� ��ブチルトリエトキシシラン、11-アミノウン� ��シルトリエトキシシラン、m-アミノフェニ� �トリメトキシシラン、p-アミノフェニルトリ メトキシシラン、3-アミノプロピルトリス(メ トキシエトキシエトキシ)シラン、2-(4-ピリジ ルエチル)トリエトキシシラン、2-(トリメト� �シシリルエチル)ピリジン、N-(3-トリメトキ� �シリルプロピル)ピロール、3-(m-アミノフェ� �キシ)プロピルトリメトキシシラン、N-(2-ア� �ノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシ� ��ン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルト� ��エトキシシラン、N-(6-アミノヘキシル)アミ� ��メチルトリエトキシシラン、N-(6-アミノヘ� �シル)アミノプロピルトリメトキシシラン、N -(2-アミノエチル)-11-アミノウンデシルトリメ トキシシラン、(アミノエチルアミノメチル)� ��ェネチルトリメトキシシラン、N-3-[(アミノ( ポリプロピレンオキシ))]アミノプロピルトリ メトキシシラン、n-ブチルアミノプロピルト� ��メトキシシラン、N-エチルアミノイソブチ� �トリメトキシシラン、N-メチルアミノプロピ ルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノ プロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ- アミノメチルトリエトキシシラン、(シクロ� �キシルアミノメチル)トリエトキシシラン、N -シクロヘキシルアミノプロピルトリメトキ� �シラン、ビス(2-ヒドロキシエチル)-3-アミノ� ��ロピルトリエトキシシラン、ジエチルアミ� ��メチルトリエトキシシラン、ジエチルアミ� ��プロピルトリメトキシシラン、ジメチルア� ��ノプロピルトリメトキシシラン、N-3-トリメ トキシシリルプロピル-m-フェニレンジアミン 、N,N-ビス[3-(トリメトキシシリル)プロピル]� �チレンジアミン、ビス(トリエトキシシリル� ��ロピル)アミン、ビス(トリメトキシシリル� �ロピル)アミン、ビス[(3-トリメトキシシリル )プロピル]-エチレンジアミン、ビス[3-(トリ� �トキシシリル)プロピル]ウレア、ビス(トリ� �トキシシリルプロピル)ウレア、N-(3-トリエ� �キシシリルプロピル)-4,5-ジヒドロイミダゾ� �ル、ウレイドプロピルトリエトキシシラン� �ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ア� �トアミドプロピルトリメトキシシラン、2-(2- ピリジルエチル)チオプロピルトリメトキシ� �ラン、2-(4-ピリジルエチル)チオプロピルト� �メトキシシラン、ビス[3-(トリエトキシシリ� ��)プロピル]ジスルフィド、3-(トリエトキシ� �リル)プロピルコハク酸無水物、γ-メルカプ� ��プロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプ� ��プロピルトリエトキシシラン、イソシアナ� ��プロピルトリメトキシシラン、イソシアナ� ��プロピルトリエトキシシラン、イソシアナ� ��エチルトリエトキシシラン、イソシアナト� ��チルトリエトキシシラン、カルボキシエチ� ��シラントリオールナトリウム塩、N-(トリメ� ��キシシリルプロピル)エチレンジアミン三酢 酸三ナトリウム塩、3-(トリヒドロキシシリル )-1-プロパンスルホン酸、ジエチルホスフェ� �トエチルトリエトキシシラン、3-トリヒドロ キシシリルプロピルメチルホスホネートナト リウム塩、ビス(トリエトキシシリル)エタン� ��ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(ト� ��エトキシシリル)メタン、1,6-ビス(トリエト� ��シシリル)ヘキサン、1,8-ビス(トリエトキシ� ��リル)オクタン、p-ビス(トリメトキシシリル エチル)ベンゼン、p-ビス(トリメトキシシリ� �メチル)ベンゼン、3-メトキシプロピルトリ� �トキシシラン、2-[メトキシ(ポリエチレンオ� ��シ)プロピル]トリメトキシシラン、メトキ� �トリエチレンオキシプロピルトリメトキシ� �ラン、トリス(3-トリメトキシシリルプロピ� �)イソシアヌレート、[ヒドロキシ(ポリエチ� �ンオキシ)プロピル]トリエトキシシラン、N,N '-ビス(ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(トリメト� ��シシリルプロピル)エチレンジアミン、ビス -[3-(トリエトキシシリルプロピル)-2-ヒドロキ シプロポキシ]ポリエチレンオキシド、ビス[N ,N'-(トリエトキシシリルプロピル)アミノカル ボニル]ポリエチレンオキシド、ビス(トリエ� ��キシシリルプロピル)ポリエチレンオキシド を挙げることができる。これらのうち特に好 ましいものとしては、入手容易な観点と親水 性層との密着性の観点から、メチルトリメト キシシラン、エチルトリメトキシシラン、メ チルトリエトキシシラン、エチルトリエトキ シシラン等を挙げることができる。

 本発明に係る(D)特定アルコキシシランは、� ��独で用いても2種以上併用してもよい。
 (D)特定アルコキシシランは市販品が容易に� ��手できるし、公知の合成方法、たとえば各� ��属塩化物とアルコールとの反応によっても� ��られる。

 本発明における下塗り層用組成物中の(C)特� ��アルコキシドと(D)特定アルコキシシランの� ��量比((C)アルコキシド/(D)アルコキシシラン)� ��、90/10~30/70であることが好ましく、85/15~35/65 であることがより好ましく、80/20~40/60である� ��とが更に好ましい。
 また、(C)特定アルコキシドと(D)特定アルコ� ��シシランは下塗り層用組成物中に、不揮発� ��成分に対して、(C)特定アルコキシドと(D)特� ��アルコキシシランを合わせて、好ましくは5 ~99質量%、更に好ましくは10~98質量%の範囲で� �用される。

〔(E)触媒〕
 本発明の親水性組成物および下塗層用組成� ��においては、(E)触媒を含有させることが好� ��しい。(E)触媒を含有させることにより(A)特� ��親水性ポリマー及び(B)特定親水性ポリマー� ��反応を促進させる、あるいは、(C)特定アル� ��キシドおよび(D)特定アルコキシシランの反� ��を促進させることができる。(E)触媒として� ��酸、あるいは塩基性化合物をそのまま用い� ��か、又は、酸、あるいは塩基性化合物を水� ��たはアルコールなどの溶媒に溶解させた状� ��のもの(以下、これらを包括してそれぞれ酸 性触媒、塩基性触媒とも称する)を用いる。� �、あるいは塩基性化合物を溶媒に溶解させ� �際の濃度については特に限定はなく、用い� �酸、或いは塩基性化合物の特性、触媒の所� �の含有量などに応じて適宜選択すればよい� �ここで、触媒を構成する酸或いは塩基性化� �物の濃度が高い場合は、加水分解、重縮合� �度が速くなる傾向がある。但し、濃度の高� �塩基性触媒を用いると、ゾル溶液中で沈殿� �が生成する場合があるため、塩基性触媒を� �いる場合、その濃度は水溶液での濃度換算� �1N以下であることが望ましい。

 酸性触媒あるいは塩基性触媒の種類は特� ��限定されないが、濃度の濃い触媒を用いる� ��要がある場合には乾燥後に塗膜中にほとん� ��残留しないような元素から構成される触媒� ��よい。具体的には、酸性触媒としては、塩� ��などのハロゲン化水素、硝酸、硫酸、亜硫� ��、硫化水素、過塩素酸、過酸化水素、炭酸� ��蟻酸や酢酸などのカルボン酸、そのRCOOHで� �される構造式のRを他元素または置換基によ� ��て置換した置換カルボン酸、ベンゼンスル� ��ン酸などのスルホン酸などが挙げられ、塩� ��性触媒としては、アンモニア水などのアン� ��ニア性塩基、エチルアミンやアニリンなど� ��アミン類などが挙げられる。

 また、(E)触媒は不揮発性の触媒であること� ��好ましい。不揮発性の触媒とは、沸点が125� ��未満のもの以外のものであり、換言すれば� ��沸点が125℃以上のものや、そもそも沸点が� ��いもの(熱分解など、相変化を起こさないも のを含む)等である。
 本発明に用いられる不揮発性の触媒として� ��、特に限定されないが、金属のキレート化� ��物やシランカップリング剤が挙げられる。

 前記金属のキレート化合物(以下、金属錯体 とも称する)としては、特に限定されないが� �周期律表の2A,3B,4A及び5A族から選ばれる金属� ��素とβ-ジケトン、ケトエステル、ヒドロキ� ��カルボン酸又はそのエステル、アミノアル� ��ール、エノール性活性水素化合物の中から� ��ばれるオキソ又はヒドロキシ酸素含有化合� ��から構成される金属錯体がある。
 構成金属元素の中では、Mg,Ca,Sr,Baなどの2A族 元素、Al,Gaなどの3B族元素,Ti,Zrなどの4A族元素 及びV,Nb及びTaなどの5A族元素が好ましく、そ� ��ぞれ触媒効果の優れた錯体を形成する。そ� ��中でもZr、Al及びTiから得られる錯体が優れ� ��おり、好ましい。

 上記金属錯体の配位子を構成するオキソ� ��はヒドロキシ酸素含有化合物は、本発明に� ��いては、アセチルアセトン(2,4-ペンタンジ� �ン)、2,4-ヘプタンジオンなどのβジケトン、� ��セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセ� ��酢酸ブチルなどのケトエステル類、乳酸、� ��酸メチル、サリチル酸、サリチル酸エチル� ��サリチル酸フェニル、リンゴ酸,酒石酸、酒 石酸メチルなどのヒドロキシカルボン酸及び そのエステル、4-ヒドロキシー4-メチル-2-ペ� �タノン、4-ヒドロキシ-2-ペンタノン、4-ヒド� ��キシ-4-メチル-2-ヘプタノン、4-ヒドロキシ-2 -ヘプタノンなどのケトアルコール類、モノ� �タノールアミン、N,N-ジメチルエタノールア� ��ン、N-メチル-モノエタノールアミン、ジエ� ��ノールアミン、トリエタノールアミンなど� ��アミノアルコール類、メチロールメラミン� ��メチロール尿素、メチロールアクリルアミ� ��、マロン酸ジエチルエステルなどのエノー� ��性活性化合物、アセチルアセトン(2,4-ペン� �ンジオン)のメチル基、メチレン基またはカ� ��ボニル炭素に置換基を有する化合物が挙げ� ��れる。

 好ましい配位子はアセチルアセトン又は� ��セチルアセトン誘導体であり、アセチルア� ��トン誘導体は、本発明においては、アセチ� ��アセトンのメチル基、メチレン基またはカ� ��ボニル炭素に置換基を有する化合物を指す� ��アセチルアセトンのメチル基に置換する置� ��基としては、いずれも炭素数が1~3の直鎖又� ��分岐のアルキル基、アシル基、ヒドロキシ� ��ルキル基、カルボキシアルキル基、アルコ� ��シ基、アルコキシアルキル基であり、アセ� ��ルアセトンのメチレン基に置換する置換基� ��してはカルボキシル基、いずれも炭素数が1 ~3の直鎖又は分岐のカルボキシアルキル基及� ��ヒドロキシアルキル基であり、アセチルア� ��トンのカルボニル炭素に置換する置換基と� ��ては炭素数が1~3のアルキル基であってこの� ��合はカルボニル酸素には水素原子が付加し� ��水酸基となる。

 好ましいアセチルアセトン誘導体の具体� ��としては、エチルカルボニルアセトン、n-� �ロピルカルボニルアセトン、i-プロピルカル ボニルアセトン、ジアセチルアセトン、1―� �セチル-1-プロピオニル-アセチルアセトン、� ��ドロキシエチルカルボニルアセトン、ヒド� ��キシプロピルカルボニルアセトン、アセト� ��酸、アセトプロピオン酸、ジアセト酢酸、3 ,3-ジアセトプロピオン酸、4,4-ジアセト酪酸� �カルボキシエチルカルボニルアセトン、カ� �ボキシプロピルカルボニルアセトン、ジア� �トンアルコールが挙げられる。中でも、ア� �チルアセトン及びジアセチルアセトンがと� �に好ましい。上記のアセチルアセトン誘導� �と上記金属元素の錯体は、金属元素1個当た� ��にアセチルアセトン誘導体が1~4分子配位す� ��単核錯体であり、金属元素の配位可能の手� ��アセチルアセトン誘導体の配位可能結合手� ��数の総和よりも多い場合には、水分子、ハ� ��ゲンイオン、ニトロ基、アンモニオ基など� ��常の錯体に汎用される配位子が配位しても� ��い。

 好ましい金属錯体の例としては、トリス( アセチルアセトナト)アルミニウム錯塩、ジ(� ��セチルアセトナト)アルミニウム・アコ錯塩 、モノ(アセチルアセトナト)アルミニウム・� ��ロロ錯塩、ジ(ジアセチルアセトナト)アル� �ニウム錯塩、エチルアセトアセテートアル� �ニウムジイソプロピレート、アルミニウム� �リス(エチルアセトアセテート)、環状アルミ ニウムオキサイドイソプロピレート、トリス (アセチルアセトナト)バリウム錯塩、ジ(アセ チルアセトナト)チタニウム錯塩、トリス(ア� ��チルアセトナト)チタニウム錯塩、ジ-i-プロ ポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタニウ� ��錯塩、ジルコニウムトリス(エチルアセトア セテート)、ジルコニウムトリス(安息香酸)錯 塩、等が挙げられる。これらは水系塗布液で の安定性及び、加熱乾燥時のゾルゲル反応で のゲル化促進効果に優れているが、中でも、 特にエチルアセトアセテートアルミニウムジ イソプロピレート、アルミニウムトリス(エ� �ルアセトアセテート)、ジ(アセチルアセトナ ト)チタニウム錯塩、ジルコニウムトリス(エ� ��ルアセトアセテート)が好ましい。

 上記した金属錯体の対塩の記載を本明細書� ��おいては省略しているが、対塩の種類は、� ��体化合物としての電荷の中性を保つ水溶性� ��である限り任意であり、例えば硝酸塩、ハ� ��ゲン酸塩、硫酸塩、燐酸塩などの化学量論� ��中性が確保される塩の形が用いられる。
 金属錯体のシリカゾルゲル反応での挙動に� ��いては、J.Sol-Gel.Sci.and Tec.16.209(1999)に詳細� �記載がある。反応メカニズムとしては以下� �スキームを推定している。すなわち、塗布� �中では、金属錯体は、配位構造を取って安� �であり、塗布後の加熱乾燥過程に始まる脱� �縮合反応では、酸触媒に似た機構で架橋を� �進させるものと考えられる。いずれにして� �、この金属錯体を用いたことにより塗布液� �時安定性及び皮膜面質の改善と、高親水性� �高耐久性の、いずれも満足させるに至った� �

 上記の金属錯体触媒は、市販品として容� ��に入手でき、また公知の合成方法、例えば� ��金属塩化物とアルコールとの反応によって� ��得られる。

 本発明において、不揮発性の触媒として� ��いられるシランカップリング剤としては、� ��に限定されないが、酸性またはアルカリ性� ��示す官能基を有するものが挙げられ、さら� ��詳細には、ペルオキソ酸、カルボン酸、カ� ��ボヒドラゾン酸、カルボキシミド酸、スル� ��ン酸、スルフィン酸、スルフェン酸、セレ� ��ン酸、セレニン酸、セレネン酸、テルロン� ��、及び上記のアルカリ金属塩などといった� ��性を示す官能基、或いは、アミノ基などと� ��った塩基性を示す官能基を有するシランカ� ��プリング剤が挙げられる。

 本発明に係る(E)触媒は、本発明の親水性� ��成物および下塗り層用組成物中に、不揮発� ��成分に対して、好ましくは0~50質量%、更に� �ましくは5~25質量%の範囲で使用される。また 、(E)触媒は、単独で用いても2種以上併用し� �もよい。

〔(F)Si、Ti、Zi、Alから選択される元素のアル� ��キシド化合物〕
 親水性組成物中に、前記一般式(I-1)で表さ� �る構造及び一般式(I-2)で表される構造を含む 親水性ポリマーを含有する場合は、良好な硬 化性を得るために架橋剤を含有することが好 ましい。また、親水性組成物中に前記一般式 (II-1)で表される構造及び一般式(II-2)で表され る構造を含む親水性ポリマーを含有する場合 は架橋剤を含有しない場合でも良好な硬化性 を得ることはできるが、膜強度が非常に優れ た塗膜を得るためには架橋剤を含有してもよ い。

 架橋剤としては、Si、Ti、Zr、Alから選択さ� �る元素を含むアルコキシド化合物が特に好� �しい。
 本発明においては、親水性組成物が、(F)Si� �Ti、Zr、Alから選択される元素のアルコキシ� �化合物(以下、(F)特定アルコキシドともいう) を含有することが好ましい。
 (F)特定アルコキシドを含むことで、系中に� ��ける加水分解・重縮合において、(A)特定親� ��性ポリマー及び(B)特定親水性ポリマーに含� ��れるシランカップリング基と(F)特定アルコ� ��シドが加水分解した重合性の官能基によっ� ��、架橋を形成する反応サイトが増加し、よ� ��高密度で強固な架橋構造を有する有機無機� ��合体皮膜が形成されるため、得られる上塗� ��層の塗膜はさらに高強度となり、優れた耐� ��耗性が発現し、高い表面親水性を長期間保� ��し得るものと考えられる。また、親水性が� ��常に高い表面は水が付着した場合、水が広� ��るために空気界面との表面積が増加し、水� ��乾燥速度が非常に速くなり、速乾性に優れ� ��塗膜となる。
 本発明で用いられる(F)特定アルコキシドで� ��るSi、Ti、Zr、Alから選択される元素のアル� �キシド化合物は、その構造中に重合性の官� �基を有し、架橋剤としての機能を果たす加� �分解重合性化合物であり、(A)特定親水性ポ� �マー及び(B)特定親水性ポリマーと縮重合す� �ことで、架橋構造を有する強固な被膜を形� �する。

 金属アルコキシドは一般式(V-1)または一般� �(V-2)で表すことができ、式中、R ²⁰ は水素原子、アルキル基またはアリール基を 表し、R ²¹ およびR ²² はアルキル基またはアリール基を表し、ZはSi 、TiまたはZrを表し、mは0~2の整数を表す。R ²⁰ およびR ²¹ がアルキル基を表す場合の炭素数は好ましく は1から4である。アルキル基またはアリール� ��は置換基を有していてもよく、導入可能な� ��換基としては、ハロゲン原子、アミノ基、� ��ルカプト基などが挙げられる。なお、この� ��合物は低分子化合物であり、分子量2000以下 であることが好ましい。

 (R ²⁰ ) _m -Z-(OR ²¹ ) _4-m          (V-1)
  Al-(OR ²² ) ₃               (V-2)

 以下に、一般式(V-1)または一般式(V-2)で表 される金属アルコキシドの具体例を挙げるが 、これに限定されるものではない。

 ZがSiの場合、即ち、加水分解性化合物中� ��ケイ素を含むものとしては、例えば、トリ� ��トキシシラン、テトラメトキシシラン、テ� ��ラエトキシシラン、テトラプロポキシシラ� ��、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジ� ��トキシシラン、γ-クロロプロピルトリエト� ��シシラン、γ-メルカプトプロピルトリメト� ��シシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシ� ��ラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフ� ��ニルジメトキシシラン、等を挙げることが� ��きる。これらのうち特に好ましいものとし� ��は、トリメトキシシラン、テトラメトキシ� ��ラン、テトラエトキシシラン、メチルトリ� ��トキシシラン、ジメチルジメトキシシラン� ��フェニルトリメトキシシラン、等を挙げる� ��とができる。

 ZがTiである場合、即ち、チタンを含むもの� ��しては、例えば、トリメトキシチタネート� ��テトラメトキシチタネート、トリエトキシ� ��タネート、テトラエトキシチタネート、テ� ��ラプロポキシタネート、クロロトリメトキ� ��チタネート、クロロトリエトキシチタネー� ��、エチルトリメトキシチタネート、メチル� ��リエトキシチタネート、エチルトリエトキ� ��チタネート、ジエチルジエトキシチタネー� ��、フェニルトリメトキシチタネート、フェ� ��ルトリエトキシチタネート等を挙げること� ��できる。ZがZrである場合、即ち、ジルコニ� ��ムを含むものとしては、例えば、前記チタ� ��を含むものとして例示した化合物に対応す� ��ジルコネートを挙げることができる。
 また、中心金属がAlである場合、即ち、加� �分解性化合物中にアルミニウムを含むもの� �しては、例えば、トリメトキシアルミネー� �、トリエトキシアルミネート、トリプロポ� �シアルミネート、トリイソプロポキシアル� �ネート等を挙げることができる。

 上記のなかでも、テトラメトキシシラン� ��テトラエトキシシラン、メチルトリメトキ� ��シラン、メチルトリエトキシシランが特に� ��ましい。

 本発明に係る(F)特定アルコキシドは、単独� ��用いても2種以上併用してもよい。
 (F)特定アルコキシドは、本発明の親水性組� ��物中に、不揮発性成分に対して、好ましく� ��5~80質量%、更に好ましくは10~70質量%の範囲� �使用される。
 (F)特定アルコキシドは市販品が容易に入手� ��きるし、公知の合成方法、たとえば各金属� ��化物とアルコールとの反応によっても得ら� ��る。

〔(G)界面活性剤〕
 さらに本発明の親水性組成物及び下塗り層� ��組成物は(G)界面活性剤を有することが好ま� ��い。(G)界面活性剤は基板上に被膜を形成す� ��際の被膜面状を向上する効果のみならず、� ��水性を向上させる効果がある。界面活性剤� ��よる親水性向上は、界面活性剤自身が溶け� ��すことによるものが一般的であるが、本発� ��での(G)界面活性剤はその他の効果がある。� ��膜形成時に(G)界面活性剤が表面へ偏在する� ��、(G)界面活性剤の親水性官能基が特定ポリ� ��ー(A)、親水性ポリマー(B)中の親水性官能基� ��相互作用し、特定ポリマー(A)、親水性ポリ� ��ー(B)中の親水性官能基も同時に表面に偏在� ��せることができる。これにより本発明では� ��常に高い親水性を発現できる。また、形成� ��れた被膜の表面自由エネルギーが75mN/m以上� ��なることで、被膜表面に付着した汚れ成分� ��被膜の間に水が入り込み優れた防汚性を発� ��できる。

 界面活性剤としては、ノニオン界面活性� ��、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性� ��、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等� ��挙げられる。(G)界面活性剤は、アニオン性� ��面活性剤、両性界面活性剤、及びフッ素系� ��面活性剤から選ばれる少なくとも一つであ� ��ことが好ましい。

 本発明に用いられるノニオン界面活性剤� ��、特に限定されず、従来公知のものを用い� ��ことができる。例えば、ポリオキシエチレ� ��アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン� ��ルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ� ��レンポリスチリルフェニルエーテル類、ポ� ��オキシエチレンポリオキシプロピレンアル� ��ルエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エス� ��ル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、� ��ンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類� ��プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル� ��、ショ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキ� ��エチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類� ��ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部� ��エステル類、ポリエチレングリコール脂肪� ��エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エ� ��テル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類� ��ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分� ��ステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N ,N-ビス-2-ヒドロキシアルキルアミン類、ポリ オキシエチレンアルキルアミン、トリエタノ ールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルア ミンオキシド、ポリエチレングリコール、ポ リエチレングリコールとポリプロピレングリ コールの共重合体が挙げられる。

 本発明に用いられるアニオン界面活性剤� ��、特に限定されず、従来公知のものを用い� ��ことができる。例えば、脂肪酸塩類、アビ� ��チン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン� ��塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキ� ��スルホ琥珀酸エステル塩類、直鎖アルキル� ��ンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベ� ��ゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレン� ��ルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオ� ��シエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリ� ��キシエチレンアルキルスルホフェニルエー� ��ル塩類、N-メチル-N-オレイルタウリンナト� �ウム塩、N-アルキルスルホコハク酸モノアミ ド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫 酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸 エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エ ステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エス テル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェ ニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシ エチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エス テル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポ リオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エ ステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフ ェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレ ン/無水マレイン酸共重合物の部分けん化物� �、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部� ��けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホル� ��リン縮合物類が挙げられる。

 本発明に用いられるカチオン界面活性剤は� ��特に限定されず、従来公知のものを用いる� ��とができる。例えば、アルキルアミン塩類� ��第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチ� ��ンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリ� ��ミン誘導体が挙げられる。
 本発明に用いられる両性界面活性剤は、特� ��限定されず、従来公知のものを用いること� ��できる。例えば、カルボキシベタイン類、� ��ミノカルボン酸類、スルホベタイン類、ア� ��ノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げ� ��れる。
 なお、上記界面活性剤の中で、「ポリオキ� ��エチレン」とあるものは、ポリオキシメチ� ��ン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブ� ��レン等の「ポリオキシアルキレン」に読み� ��えることもでき、本発明においては、それ� ��の界面活性剤も用いることができる。

 更に好ましい界面活性剤としては、分子内� ��パーフルオロアルキル基を含有するフッ素� ��界面活性剤が挙げられる。このようなフッ� ��系界面活性剤としては、例えば、パーフル� ��ロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロア� ��キルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル� ��ン酸エステル等のアニオン型;パーフルオロ アルキルベタイン等の両性型;パーフルオロ� �ルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチ� �ン型;パーフルオロアルキルアミンオキサイ� ��、パーフルオロアルキルエチレンオキシド� ��加物、パーフルオロアルキル基及び親水性� ��を含有するオリゴマー、パーフルオロアル� ��ル基及び親油性基を含有するオリゴマー、� ��ーフルオロアルキル基、親水性基及び親油� ��基を含有するオリゴマー、パーフルオロア� ��キル基及び親油性基を含有するウレタン等� ��ノニオン型が挙げられる。また、特開昭62-1 70950号、同62-226143号及び同60-168144号の各公報� ��記載されているフッ素系界面活性剤も好適� ��挙げられる。
 界面活性剤は、本発明の親水性組成物中に� ��不揮発性成分に対して、好ましくは0.001~10� �量%、更に好ましくは0.01~5質量%の範囲で使用 される。また、界面活性剤は、単独で又は2� �以上を組み合わせて用いることができる。

 好ましい界面活性剤の具体例を以下に示� ��が、本発明はこれらに限定されない。

〔その他の成分〕
 本発明の親水性組成物および下塗り層用組� ��物には、目的に応じて種々の化合物を、本� ��明の効果を損なわない限りにおいて併用す� ��ことができる。以下、併用しうる成分につ� ��て説明する。

〔抗菌剤〕
 本発明の親水性部材に抗菌性、防カビ性、� ��藻性を付与するために、親水性組成物およ� ��下塗り層用組成物に抗菌剤を含有させるこ� ��ができる。親水性、水溶性抗菌剤を含有さ� ��ることが好ましい。親水性、水溶性抗菌剤� ��含有させることにより、表面親水性を損な� ��ことなく抗菌性、防カビ性、防藻性に優れ� ��表面親水性部材が得られる。
 抗菌剤としては、親水性部材の親水性を低� ��させない化合物を添加することが好ましく� ��そのような抗菌剤としては、無機系抗菌剤� ��たは、水溶性の有機系抗菌剤が挙げられる� ��抗菌剤としては、黄色ブドウ球菌や大腸菌� ��代表される細菌類や、かび,酵母などの真菌 類など、身の回りに存在する菌類に対して殺 菌効果を発揮するものが用いられる。

 有機系の抗菌剤としては、フェノールエー� ��ル誘導体,イミダゾール誘導体,スルホン誘� �体,N・ハロアルキルチオ化合物,アニリド誘� �体,ピロール誘導体,第4アンモニウム塩、ピ� �ジン系、トリアジン系、ベンゾイソチアゾ� �ン系、イソチアゾリン系などが挙げられる� �
 例えば1,2-ベンズイソチアゾリン-3-オン、N-� ��ルオルジクロロメチルチオ-フタルイミド、 2,3,5,6-テトラクロロイソフタロニトリル、N-� �リクロロメチルチオ-4-シクロヘキセン-1,2-ジ カルボキシイミド、8-キノリン酸銅、ビス(ト リブチル錫)オキシド、2-(4-チアゾリル)ベン� �イミダゾール〈以後、TBZと表示〉、2-ベンズ イミダゾールカルバミン酸メチル〈以後、BCM と表示〉、10,10'-オキシビスフェノキシアル� �ン〈以後、OBPAと表示〉、2,3,5,6-テトラクロ� �-4-(メチルスルフォン)ピリジン、ビス(2-ピリ ジルチオ-1-オキシド)亜鉛〈以後、ZPTと表示� �、N,N-ジメチル-N'-(フルオロジクロロメチル� �オ)-N'-フェニルスルファミド〈ジクロルフル アニド〉、ポリ-(ヘキサメチレンビグアニド) ハイドロクロライド、ジチオ-2-2'-ビス(ベン� �メチルアミド)、2-メチル-4,5-トリメチレン-4- イソチアゾリン-3-オン、2-ブロモ-2-ニトロ-1,3 -プロパンジオール、ヘキサヒドロ-1,3-トリス -(2-ヒドロキシエチル)-S-トリアジン、p-クロ� �-m-キシレノール、1,2-ベンズイソチアゾリン- 3-オン等が挙げられるが、これらに制限され� ��ものではない。
 これら有機系の抗菌剤は、親水性、耐水性� ��昇華性、安全性等を考慮し、適宜選択して� ��用することができる。有機系抗菌剤中では� ��親水性、抗菌効果、コストの点から2-ブロ� �-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、TBZ、BCM、OBP A、ZPTが好ましい。

 無機系の抗菌剤としては、殺菌作用の高� ��順に、水銀,銀,銅,亜鉛,鉄,鉛,ビスマスなど� ��挙げられる。例えば、銀、銅、亜鉛、ニッ� ��ル等の金属や金属イオンをケイ酸塩系担体� ��リン酸塩系担体、酸化物、ガラスやチタン� ��カリウム、アミノ酸等に担持させたものが� ��げられる。たとえばゼオライト系抗菌剤、� ��イ酸カルシウム系抗菌剤、リン酸ジルコニ� ��ム系抗菌剤、リン酸カルシウム抗菌剤、酸� ��亜鉛系抗菌剤、溶解性ガラス系抗菌剤、シ� ��カゲル系抗菌剤、活性炭系抗菌剤、酸化チ� ��ン系抗菌剤、チタニア系抗菌剤、有機金属� ��抗菌剤、イオン交換体セラミックス系抗菌� ��、層状リン酸塩-四級アンモニウム塩系抗菌 剤、抗菌ステンレス等が挙げられるが、これ らに制限されるものではない。

 天然系抗菌剤としては、カニやエビの甲殻� ��に含まれるキチンを加水分解して得られる� ��基性多糖類のキトサンがある。
 本発明には、アミノ酸の両側に金属を複合� ��せたアミノメタルから成る日鉱の「商品名� ��ロンキラービースセラ」が好ましい。
 これらは蒸散性ではなく、また、親水層の� ��リマーや架橋剤成分と相互作用しやすく、� ��定に分子分散あるいは固体分散可能であり� ��上塗り層表面に抗菌剤が効果的に露出しや� ��く、かつ、水がかかっても溶出することな� ��、効果を長期間持続させることができ、人� ��に影響を及ぼすこともない。また、上塗り� ��や塗布液に対して安定に分散することがで� ��、上塗り層や塗布液の劣化もおこらない。
 上記抗菌剤の中では、抗菌効果が大きいこ� ��から、銀系無機抗菌剤と水溶性有機抗菌剤� ��最も好ましい。特にケイ酸塩系担体である� ��オライトに銀を担持させた銀ゼオライトや� ��リカゲルに銀を担持させた抗菌剤や2-ブロ� �-2-ニトロ-1,3-プロパンジオール、TPN、TBZ、BCM 、OBPA、ZPTが好ましい。特に好ましい市販の� �ゼオライト系抗菌剤としては、品川燃料の� �ゼオミック」や富士シリシア化学の「シル� �ェル」や日本電子材料の「バクテノン」等� �ある。その他、銀を無機イオン交換体セラ� �ックスに担持させた東亜合成の「ノバロン� �や触媒化成工業の「アトミーボール」やト� �アジン系抗菌剤の「サンアイバックP」も好� ��しい。

 抗菌剤の含有量は、一般的には、親水性� ��成物および下塗り層用組成物中に、不揮発� ��成分に対して、0.001~10質量%であるが、0.005~5 質量%が好ましく、0.01~3質量%がより好ましく� ��0.02~1.5質量%が特に好ましく、0.05~1質量%が最 も好ましい。含有量が0.001質量%以上であれば 効果的な抗菌効果を得ることができる。また 、含有量が10質量%以下であれば親水性も低下 せず、かつ経時性も悪化せず、防汚性、防曇 性に悪影響を及ぼさない。

〔無機微粒子〕
 本発明の親水性組成物および下塗り層用組� ��物には、形成される膜の硬化被膜強度向上� ��び親水性向上のために無機微粒子を含有し� ��もよい。無機微粒子としては、例えば、シ� ��カ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チ� ��ン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシ� ��ムまたはこれらの混合物が好適に挙げられ� ��。
 無機微粒子は、平均粒径が、好ましくは5nm~ 10μm、より好ましくは0.5~3μmであるのがよい� �上記範囲であると、層中に安定に分散して� �膜強度を十分に保持し、親水性に優れる膜� �形成することができる。上述したような無� �微粒子はコロイダルシリカ分散物等の市販� �として容易に入手することができる。

 本発明に係る無機微粒子は、本発明の親� ��性組成物および下塗り層用組成物中に、不� ��発性成分に対して、好ましくは20質量%以下� ��より好ましくは10質量%以下の範囲で使用さ� ��る。また、無機微粒子は、単独で又は2種以 上を組み合わせて用いることができる。

 〔紫外線吸収剤〕
 本発明においては、親水性部材の耐候性向� ��、耐久性向上の観点から、紫外線吸収剤を� ��いることができる。
 紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭58-1 85677号公報、同61-190537号公報、特開平2-782号� �報、同5-197075号公報、同9-34057号公報等に記� �されたベンゾトリアゾール系化合物、特開� �46-2784号公報、特開平5-194483号公報、米国特� �第3214463号明細書等に記載されたベンゾフェ� ��ン系化合物、特公昭48-30492号公報、同56-21141 号公報、特開平10-88106号公報等に記載された� ��皮酸系化合物、特開平4-298503号公報、同8-534 27号公報、同8-239368号公報、同10-182621号公報� �特表平8-501291号公報等に記載されたトリアジ ン系化合物、リサーチディスクロージャーNo. 24239号に記載された化合物やスチルベン系、� ��ンズオキサゾール系化合物に代表される紫� ��線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆ� ��蛍光増白剤、などが挙げられる。
 添加量は目的に応じて適宜選択されるが、� ��般的には、固形分換算で0.5~15質量%であるこ とが好ましい。

 〔酸化防止剤〕
 本発明の親水性部材の安定性向上のため、� ��水性組成物および下塗り層用組成物に酸化� ��止剤を添加することができる。酸化防止剤� ��しては、ヨーロッパ公開特許、同第223739号� ��報、同309401号公報、同第309402号公報、同第3 10551号公報、同第310552号公報、同第459416号公� ��、ドイツ公開特許第3435443号公報、特開昭54- 48535号公報、同62-262047号公報、同63-113536号公� ��、同63-163351号公報、特開平2-262654号公報、� �開平2-71262号公報、特開平3-121449号公報、特� �平5-61166号公報、特開平5-119449号公報、米国� �許第4814262号明細書、米国特許第4980275号明細 書等に記載のものを挙げることができる。
 添加量は目的に応じて適宜選択されるが、� ��形分換算で0.1~8質量%であることが好ましい� ��

〔溶剤〕
 本発明の親水性部材の下塗り層および上塗� ��層形成時に、基板に対する均一な塗膜の形� ��性を確保するために、親水性組成物および� ��塗り層用組成物に適度に有機溶剤を添加す� ��ことも有効である。
 溶剤としては、例えば、アセトン、メチル� ��チルケトン、ジエチルケトン等のケトン系� ��剤、メタノール、エタノール、2-プロパノ� �ル、1-プロパノール、1-ブタノール、tert-ブ� �ノール等のアルコール系溶剤、クロロホル� �、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン� �トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、� �酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステ� �系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロ� �ラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エ� �レングリコールモノメチルエーテル、エチ� �ングリコールジメチルエーテル等のグリコ� �ルエーテル系溶剤、などが挙げられる。
 この場合、VOC(揮発性有機溶剤)の関連から� �題が起こらない範囲での添加が有効であり� �その量は親水性部材形成時の塗布液全体に� �し0~50質量%が好ましく、より好ましくは0~30� �量%の範囲である。

 〔高分子化合物〕
 本発明の親水性組成物および下塗り層用組� ��物には、膜物性を調整するため、親水性を� ��害しない範囲で各種高分子化合物を添加す� ��ことができる。高分子化合物としては、ア� ��リル系重合体、ポリビニルアルコール樹脂� ��ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン� ��脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、� ��ポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボ� ��ート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シ� ��ラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、� ��ム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂� ��が使用できる。また、これらは2種以上併用 してもかまわない。これらのうち、アクリル 系のモノマーの共重合によって得られるビニ ル系共重合が好ましい。更に、高分子結合材 の共重合組成として、「カルボキシル基含有 モノマー」、「メタクリル酸アルキルエステ ル」、又は「アクリル酸アルキルエステル」 を構造単位として含む共重合体も好ましく用 いられる。

〔その他の添加剤〕
 さらにこの他にも、必要に応じて、例えば� ��レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調� ��するためのワックス類、基板への密着性を� ��善するために、親水性を阻害しない範囲で� ��ッキファイヤーなどを含有させることがで� ��る。 タッキファイヤーとしては、具体的� �は、特開2001-49200号公報の5~6pに記載されてい る高分子量の粘着性ポリマー(例えば、(メタ) アクリル酸と炭素数1~20のアルキル基を有す� �アルコールとのエステル、(メタ)アクリル酸 と炭素数3~14の脂環族アルコールとのエステ� �、
(メタ)アクリル酸と炭素数6~14の芳香族アルコ ールとのエステルからなる共重合物)や、重� �性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性� �脂などである。

 本発明の親水性組成物および下塗り層用組� ��物には、耐摩耗性、耐酸性及び耐アルカリ� ��の観点から、ジルコニアの塩化物、硝酸塩� ��アルコキシド類および有機錯体を含有する� ��とができる。ジルコニアの塩化物としては� ��塩化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウ� ��(8水和物)、塩素含有ジルコニウムアルコキ� ��ドZr(OC _m H _2m+1 ) _x Cl _y (m、x、y:整数、x+y=4)などが挙げられ、ジルコ� ��ウムの硝酸塩としては、オキシ硝酸ジルコ� ��ウム(2水和物)が挙げられ、ジルコニウムの� ��ルコキシドとしては、ジルコニウムエトキ� ��ド,ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウ ムイソプロポキシド、ジルコニウムブトキシ ド、ジルコニウムt-ブトキシドなどが挙げら� ��、有機錯体としては、アセチルアセトン誘� ��体が挙げられ、具体的にはテトラキス(アセ チルアセトナト)ジルコニウム、ビス(アセチ� ��アセトナト)ジルコニウムジブトキシド、ビ ス(アセチルアセトナト)ジルコニウムジクロ� ��ド、テトラキス(3,5-ヘプタンジオネート)ジ� ��コニウム、テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル- 3,5-ヘプタンジオネート)ジルコニウム、ビス( 2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)� ��ルコニウムジイソプロポキシドなどが挙げ� ��れる。
 上記ジルコニウム化合物は、本発明の親水� ��組成物および下塗り層用組成物中に、不揮� ��性成分として、好ましくは0~50質量%、より� �ましくは5~25質量%の範囲で使用される。

〔親水性組成物の調液〕
 親水性組成物の調製は、(A)特定親水性ポリ� ��ー及び(B)特定親水性ポリマーの少なくとも� ��つ、必要に応じて(E)触媒および(F)特定アル� ��キシドをエタノールなどの溶媒に溶解後、� ��拌することで実施できる。反応温度は室温~ 80℃であり、反応時間、即ち攪拌を継続する� ��間は1~72時間の範囲であることが好ましく、 この攪拌により両成分の加水分解・重縮合を 進行させて、有機無機複合体ゾル液を得るこ とができる。

 前記親水性組成物を調製する際に用いる� ��媒としては、これらを均一に、溶解、分散� ��得るものであれば特に制限はないが、例え� ��、メタノール、エタノール、水等の水系溶� ��が好ましい。

 以上述べたように、本発明の親水性組成� ��により親水性膜を形成するための有機無機� ��合体ゾル液(親水性組成物)の調製は、ゾル� �ル法を利用している。ゾルゲル法について� �、作花済夫「ゾル-ゲル法の科学」(株)アグ� �承風社(刊)(1988年)、平島硯「最新ゾル-ゲル� �による機能性薄膜作成技術」総合技術セン� �ー(刊)(1992年)等の成書等に詳細に記述され、 それらに記載の方法を本発明において親水性 組成物の調製に適用することができる。

〔下塗り層用組成物の調液〕
 下塗り層用組成物の調製は、(C)特定アルコ� ��シド及び(D)アルコキシシラン、必要に応じ� ��(E)触媒をエタノールなどの溶媒に溶解後、� ��拌することで実施できる。
 下塗り層用組成物についても、上記親水性� ��成物同様の方法により調製可能である。

 このような本発明の下塗り層用組成物を含� ��溶液、親水性組成物を含む溶液を、適切な� ��板上に被膜し、乾燥することで、本発明の� ��水性部材を得ることができる。即ち、本発� ��の親水性部材は、基板上に、下塗り層用組� ��物を塗布し、加熱、乾燥することで下塗り� ��を形成し、その上に親水性組成物を塗布し� ��加熱、乾燥することで上塗り層を形成する� ��とにより得られる。
 加熱、乾燥条件としては、高密度の架橋構� ��を効率よく形成するといった観点からは、5 0~200℃の温度範囲において、2分~1時間程度行� ��ことが好ましく、80~160℃の温度範囲で、5~30 分間乾燥することがより好ましい。また、加 熱手段としては、公知の手段、例えば、温度 調整機能を有する乾燥機などを用いることが 好ましい。

 また、本発明の親水性部材は、上塗り層� ��び下塗り層を基板上に被膜する場合、基板� ��被膜する直前に触媒を混合することができ� ��。具体的には触媒混合直後~1時間以内で塗� �することが好ましい。触媒を混合し、長時� �放置したのちに塗設すると下塗り層用組成� �または親水性組成物の粘度があがり、塗布� �ら等の欠陥を生じることがある。その他の� �分も塗設直前に混合することが好ましいが� �合後、長時間保存してもかまわない。

〔基板〕
 本発明に用いられる基板は、特に限定され� ��いが、ガラス、プラスチック、金属、セラ� ��ックス、木、石、セメント、コンクリート� ��繊維、布帛、紙、皮革、タイル、ゴム、ラ� ��ックス、それらの組合せ、それらの積層体� ��、いずれも好適に利用できる。特に好まし� ��基板は、プラスチック、金属等の柔軟性の� ��るフレキシブルな基板である。フレキシブ� ��な基板を用いることで、物品の変形などが� ��由に可能になり、取り付け作業や取り付け� ��所の自由度が増すばかりでなく、耐久性も� ��すことができる。通常、本発明に用いられ� ��(D)3官能または2官能のアルコキシシランを� �塗り層に用いると、下塗り層の表面が疎水� �となるため、その後親水性層を形成する際� �ムラが生じたりや密着性が不足する懸念が� �る。このため、親水性部材の下塗り層に(D)3� ��能または2官能のアルコキシシランを用いら れることは問題があるとされていた。しかし 、本発明では、シランカップリング基を有す る親水性ポリマーとの組み合わせのため、格 別なる効果を発現できた。
 本発明に用いられるプラスチック基板とし� ��は、特に制限はないが、光学部材として使� ��される基板は、透明性、屈折率、分散性な� ��の光学特性を考慮して選択され、使用目的� ��より、種々の物性、例えば、耐衝撃性、可� ��性など強度をはじめとする物理的特性や、� ��熱性、耐候性、耐久性などを考慮して選択� ��れる。プラスチック基板としては、ポリエ� ��テル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セ� ��ファン、トリアセチルセルロース、ジアセ� ��ルセルロース、アセチルセルロースブチレ� ��ト、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン� ��ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニ� ��アルコール、ポリスチレン、ポリカーボネ� ��ト、ポリメチルペンテン、ポリスルフォン� ��ポリエーテルケトン、アクリル、ナイロン� ��フッ素樹脂、ポリイミド、ポリエーテルイ� ��ド、ポリエーテルスルフォン等のフィルム� ��しくはシートを挙げることができる。その� ��でも特にポリエチレンテレフタレート,ポリ エチレンナフタレート等のポリエステフィル ムが好ましい。これらは、使用目的に応じて 、単独で用いられてもよく、或いは、2種以� �を混合物、共重合体、積層体などの形態で� �み合わせて用いることもできる。プラスチ� �ク基板の厚みは、積層する相手によってさ� �ざまである。例えば曲面の多い部分では、� �いものが好まれ、6~50μm程度のものが用いら� ��る。また平面に用いられ、あるいは、強度� ��要求されるところでは50~400μmが用いられる� ��

 基板と下塗り層の密着性を向上させる目� ��で、所望により基板の片面又は両面に、酸� ��法や粗面化法等により表面親水化処理を施� ��ことができる。上記酸化法としては、例え� ��コロナ放電処理、グロー放電処理、クロム� ��処理(湿式)、火炎処理、熱風処理、オゾン� �紫外線照射処理等が挙げられる。粗面化法� �しては、サンドブラスト、ブラシ研磨等に� �り機械的に粗面化することもできる。

 プラスチック基板として、下記のガラス� ��の説明において記載される無機化合物層を� ��ラスチック板上に形成したものを用いるこ� ��もできる。この場合、無機化合物層は反射� ��止層として作用させることもできる。無機� ��合物層をプラスチック板上に形成する場合� ��、前述した無機基板におけるのと同様の手� ��で形成することができる。

 透明プラスチック基板に無機化合物層を� ��成する場合、両層の間には、ハードコート� ��を形成してもよい。ハードコート層を設け� ��ことにより、基板表面の硬度が向上すると� ��に、基板表面が平滑になるので、透明プラ� ��チック基板と無機化合物層との密着性が向� ��し、耐引っ掻き強度の向上と、基板の屈曲� ��起因する無機化合物層へのクラックの発生� ��抑制することができる。このような基板を� ��いることで親水性部材の機械的強度を改善� ��きる。ハードコート層の材質は、透明性、� ��度な強度、及び機械的強度を有するもので� ��れば、特に限定されない。例えば、電離放� ��線や紫外線の照射による硬化樹脂や熱硬化� ��の樹脂が使用でき、特に紫外線照射硬化型� ��クリル系樹脂、有機ケイ素系樹脂、熱硬化� ��ポリシロキサン樹脂が好ましい。これらの� ��脂の屈折率は、透明プラスチック基板の屈� ��率と同等、もしくはこれに近似しているこ� ��がより好ましい。

 このようなハードコート層の被膜方法は� ��特に限定されず、均一に塗布されるのであ� ��ば任意の方法を採用することができる。ま� ��、ハードコート層の膜厚は3μm以上であれば 十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取 り扱いの点から5~7μmの範囲が好ましい。さら にハードコート層に平均粒子径0.01~3μmの無機 あるいは有機物粒子を混合分散させることに よって、一般的にアンチグレアと呼ばれる光 拡散性処理を施すことができる。これらの粒 子は透明であれば特に限定されないが、低屈 折率材料が好ましく、酸化ケイ素、フッ化マ グネシウムが安定性、耐熱性等の点で特に好 ましい。光拡散性処理は、ハードコート層の 表面に凹凸を設けることによっても達成でき る。これらの無機化合物層やハードコート層 は基板と下塗り層との間に設けることで、基 板と下塗り層の密着性を向上させることがで きる。

 金属薄板としては、とくにアルミニウム板� ��好ましい。
 アルミニウム板は、純アルミニウム板、ア� ��ミニウムを主成分とし、微量の異元素を含� ��合金板、または、アルミニウムもしくはア� ��ミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミ� ��ートされているものである。アルミニウム� ��金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マ� ��ガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、� ��スマス、ニッケル、チタン等がある。合金� ��の異元素の含有量は10質量%以下であるのが� ��ましい。本発明においては、純アルミニウ� ��板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウ� ��は精錬技術上製造が困難であるので、わず� ��に異元素を含有するものでもよい。アルミ� ��ウム板は、その組成が特定されるものでは� ��く、公知公用の素材のものを適宜利用する� ��とができる。

 基板の厚さは0.05~0.6mmであるのが好ましく 、0.08~0.2mmであるのがより好ましい。

 アルミニウム板を使用するに先立ち、粗� ��化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施す� ��が好ましい。表面処理により、基板の親水� ��の向上、および下塗り層と基板との密着性� ��確保が容易になる。アルミニウム板を粗面� ��処理するに先立ち、所望により、表面の圧� ��油を除去するための界面活性剤、有機溶剤� ��アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行わ� ��る。アルミ基板の処理方法は公知の方法で� ��うことができる。

 本発明で用いられる基板としては、上記の� ��うな表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する� ��板そのままでも良いが、上層との接着性の� ��層改良のため、必要に応じて、特開2001-25318 1号公報や特開2001-322365号公報に記載されてい る陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や 封孔処理および親水性化合物を含有する水溶 液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択 して行うことができる。もちろんこれら拡大 処理、封孔処理はこれらに記載のものに限ら れたものではなく従来公知の何れも方法も行 うことができる。
 たとえば封孔処理としては、蒸気封孔のほ� ��フッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナト� ��ウムによる処理、塩化リチウムを添加した� ��気封孔でも可能である。

<封孔処理>
 本発明に用いられる封孔処理は、特に限定� ��れず、従来公知の方法を用いることができ� ��が、中でも、無機フッ素化合物を含有する� ��溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処� ��および熱水による封孔処理が好ましい。以� ��にそれぞれ説明する。

<無機フッ素化合物を含有する水溶液によ� �封孔処理>
 無機フッ素化合物を含有する水溶液による� ��孔処理に用いられる無機フッ素化合物とし� ��は、金属フッ化物が好適に挙げられる。
 具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、� ��ッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化� ��グネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム� ��フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン� ��ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フ� ��化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン� ��アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、� ��ッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサ� ��ルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄� ��フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウム� ��挙げられる。中でも、フッ化ジルコン酸ナ� ��リウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ� ��ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。

 水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、� ��極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に� ��う点で、0.01質量%以上であるのが好ましく� �0.05質量%以上であるのがより好ましく、また 、耐汚れ性の点で、1質量%以下であるのが好� ��しく、0.5質量%以下であるのがより好ましい 。

 無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更� ��、リン酸塩化合物を含有するのが好ましい� ��リン酸塩化合物としては、例えば、アルカ� ��金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸� ��が好適に挙げられる。
 具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸� ��ルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸� ��素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニ� ��ム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリ� ��ム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カ� ��ウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カル� ��ウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム� ��リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシ� ��ム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸� ��水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン� ��水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二ア� ��モニウム、リン酸二水素カルシウム、リン� ��リチウム、リンタングステン酸、リンタン� ��ステン酸アンモニウム、リンタングステン� ��ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウ� ��、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸� ��トリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピ� ��リン酸ナトリウムが挙げられる。中でも、� ��ン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナト� ��ウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素� ��カリウムが好ましい。
 無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組合� ��は、特に限定されないが、水溶液が、無機� ��ッ素化合物として、少なくともフッ化ジル� ��ン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物� ��して、少なくともリン酸二水素ナトリウム� ��含有するのが好ましい。

 水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、耐� ��れ性の向上の点で、0.01質量%以上であるの� �好ましく、0.1質量%以上であるのがより好ま� ��く、また、溶解性の点で、20質量%以下であ� ��のが好ましく、5質量%以下であるのがより� �ましい。

 水溶液中の各化合物の割合は、特に限定さ� ��ないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合� ��の質量比が、1/200~10/1であるのが好ましく、 1/30~2/1であるのがより好ましい。
 また、水溶液の温度は、20℃以上であるの� �好ましく、40℃以上であるのがより好ましく 、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃� ��下であるのがより好ましい。
 また、水溶液は、pH1以上であるのが好まし� ��、pH2以上であるのがより好ましく、また、p H11以下であるのが好ましく、pH5以下であるの がより好ましい。
 無機フッ素化合物を含有する水溶液による� ��孔処理の方法は、特に限定されず、例えば� ��浸漬法、スプレー法が挙げられる。これら� ��単独で1回または複数回用いてもよく、2種� �上を組み合わせて用いてもよい。
 中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用い� ��処理する場合、処理時間は、1秒以上である のが好ましく、3秒以上であるのがより好ま� �く、また、100秒以下であるのが好ましく、20 秒以下であるのがより好ましい。

<水蒸気による封孔処理>
 水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧ま� ��は常圧の水蒸気を連続的にまたは非連続的� ��、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げら� ��る。
 水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ま� �く、95℃以上であるのがより好ましく、また 、105℃以下であるのが好ましい。
 水蒸気の圧力は、(大気圧-50mmAq)から(大気圧 +300mmAq)までの範囲(1.00×10 ⁵ ~1.043×10 ⁵ Pa)であるのが好ましい。
 また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上 であるのが好ましく、3秒以上であるのがよ� �好ましく、また、100秒以下であるのが好ま� �く、20秒以下であるのがより好ましい。

<熱水による封孔処理>
 水蒸気による封孔処理は、例えば、陽極酸� ��皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に� ��漬させる方法が挙げられる。
 熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)または� �機塩を含有していてもよい。
 熱水の温度は、80℃以上であるのが好まし� �、95℃以上であるのがより好ましく、また、 100℃以下であるのが好ましい。
 また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上で あるのが好ましく、3秒以上であるのがより� �ましく、また、100秒以下であるのが好まし� �、20秒以下であるのがより好ましい。

<親水化処理>
 親水化処理としては、米国特許第2,714,066号� ��同第3,181,461号、同第3,280,734号および同第3,90 2,734号の各明細書に記載されているようなア� ��カリ金属シリケート法がある。この方法に� ��いては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水� ��液で浸漬処理し、または電解処理する。そ� ��ほかに、特公昭36-22063号公報に記載されて� �るフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方� �、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号およ� �同第4,689,272号の各明細書に記載されている� �うなポリビニルホスホン酸で処理する方法� �が挙げられる。

 基板は、中心線平均粗さが0.10~1.2μmであ� �のが好ましい。この範囲で、下塗り層との� �好な密着性と良好な汚れ難さが得られる。

 本発明で用いられるガラス板としては、� ��化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネ� ��ウム、酸化チタン、酸化スズ、酸化ジルコ� ��ウム、酸化ナトリウム、酸化アンチモン、� ��化インジウム、酸化ビスマス、酸化イット� ��ウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、ITO(Indium T in Oxide)等の金属性酸化物;フッ化マグネシウ� ��、フッ化カルシウム、フッ化ランタン、フ� ��化セリウム、フッ化リチウム、フッ化トリ� ��ム等の金属ハロゲン化物;などで形成した無 機化合物層を備えたガラス板を挙げることが できる。また目的に応じ、フロート板ガラス 、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス、 線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、複 層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断熱 Low-E複層ガラスを使用することができる。ま� ��素板ガラスのまま、前記下塗り層および上� ��り層を塗設できるが、必要に応じ、下塗り� ��および上塗り層の密着性を向上させる目的� ��、片面又は両面に、酸化法や粗面化法等に� ��り表面親水化処理を施すことができる。上� ��酸化法としては、例えばコロナ放電処理、� ��ロー放電処理、クロム酸処理(湿式)、火炎� �理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理等� �挙げられる。粗面化法としては、サンドブ� �スト、ブラシ研磨等により機械的に粗面化� �ることもできる。

 無機化合物層は、単層あるいは多層構成� ��することができる。無機化合物層はその厚� ��によって、光透過性を維持させることもで� ��、また、反射防止層として作用させること� ��できる。無機化合物層の形成方法としては� ��例えば、ディップコーティング法、スピン� ��ーティング法、フローコーティング法、ス� ��レーコーティング法、ロールコーティング� ��、グラビアコーティング法などの塗布法、� ��空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームア� ��スト法、スパッタリング法、イオンプレー� ��ィング法等の物理蒸着法(PVD)、化学蒸着法(C VD)をはじめとする気相法など公知の方法を適 用することができる。

〔親水性部材使用時の層構成〕
 本発明の親水性部材を、防汚性及び/または 防曇性効果の発現を期待して使用する場合、 その目的、形態、使用場所に応じ、適宜別の 層を付加して使用することができる。以下に 必要に応じ付加される層構成について述べる 。

1)接着層
 本発明の親水性部材を、別の基板上に貼り� ��けて使用する場合、基板の裏面に、接着層� ��して、感圧接着剤である粘着剤が好ましく� ��いられる。粘着剤としては、ゴム系粘着剤� ��アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、� ��ニルエーテル系、スチレン系粘着剤などの� ��般的に粘着シートに用いられるものが使用� ��きる。
 光学的に透明なものが必要な場合は光学用� ��向けの粘着剤が選ばれる。着色、半透明、� ��ット調などの模様が必要な場合は、基板に� ��ける模様付けのほかに粘着剤に、染料、有� ��や無機の微粒子を添加して効果を出すこと� ��行うことができる。
 粘着付与剤が必要な場合、樹脂、例えば、� ��ジン系樹脂、テルペン系樹脂、石油系樹脂� ��スチレン系樹脂およびこれらの水素添加物� ��どの接着付与樹脂を1種類または混合して用 いることができる。
 本発明で用いられる粘着剤の粘着力は一般� ��言われる強粘着であり、200g/25mm以上、好ま� ��くは300g/25mm以上、さらに好ましくは400g/25mm� ��上である。なお、ここでいう粘着力はJIS Z� �0237 に準拠し、180度剥離試験によって測定� �た値である。

2)離型層
 本発明の親水性部材が前記の接着層を有す� ��場合には、さらに離型層を付加することが� ��きる。離型層には、離型性をもたせるため� ��、離型剤を含有させることが好ましい。離� ��剤しては、一般的に、ポリオルガノシロキ� ��ンからなるシリコーン系離型剤、フッ素系� ��合物、ポリビニルアルコールの長鎖アルキ� ��変性物、ポリエチレンイミンの長鎖アルキ� ��変性物等が用いることができる。また、ホ� ��トメルト型離型剤、ラジカル重合、カチオ� ��重合、重縮合反応等により離型性モノマー� ��硬化させるモノマー型離型剤などの各種の� ��型剤や、この他、アクリル-シリコーン系共 重合樹脂、アクリル-フッ素系共重合樹脂、� �びウレタン-シリコーン-フッ素系共重合樹脂 などの共重合系樹脂、並びに、シリコーン系 樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレンド、フ ッ素系樹脂とアクリル系樹脂との樹脂ブレン ドが用いられる。また、フッ素原子及び/又� �ケイ素原子のいずれかの原子と、活性エネ� �ギー線重合性基含有化合物を含む硬化性組� �物を、硬化して得られるハードコート離型� �としてもよい。

3)その他の層
 上塗り層(親水性層)の上に、保護層を設け� �もよい。保護層は、ハンドリング時や輸送� �、保管時などの親水性表面の傷つきや、汚� �物質の付着による親水性の低下を防止する� �能を有する。保護層としては、上記離型層� �用いた親水性ポリマー層を使用することが� �きる。保護層は、親水性部材を適切な基板� �貼り付けた後には剥がされる。

〔構造体の形態〕
 本発明の親水性層を有する構造体は、シー� ��状、ロール状あるいはリボン状の形態で供� ��されてもよく、適切な基板に貼り付けるた� ��に、あらかじめカットされたもとして供給� ��ることもできる。

 本発明の親水性層を塗設した親水性部材は� ��窓ガラス等に適用(使用、貼り付け)する場� �、視界確保の観点から透明性が重要である� �本発明の親水性層は、透明性に優れ、膜厚� �厚くても透明度が損なわれず、耐久性との� �立が可能である。本発明の親水性層の厚さ� �、0.01μm~100μmが好ましく、0.05μm~50μmがさら� �好ましく、0.1μm~20μmが最も好ましい。膜厚� �0.01μm以上の場合は、十分な親水性、耐久性� ��得ら好ましく、膜厚が100μm以下の場合は、� ��ラックが入るなど製膜性に問題を来たすこ� ��がなく、好ましい。
 本発明の親水性層の乾燥塗布量を好ましく� ��0.01g/m ² ~100g/m ² 、より好ましくは0.02g/m ² ~80g/m ² 、特に好ましくは0.05g/m ² ~50g/m ² とすることで、上記の膜厚を得ることができ る。
 また、下塗り層の厚さは、0.01μm~100μmが好� �しく、0.02μm~80μmがさらに好ましく、0.05μm~50 μmが特に好ましい。
 下塗り層組成物の乾燥塗布量を好ましくは0 .01g/m ² ~100g/m ² 、より好ましくは0.02g/m ² ~80g/m ² 、特に好ましくは0.05g/m ² ~50g/m ² とすることで、上記の膜厚を得ることができ る。
 透明性は、分光光度計で可視光領域(400nm~800 nm)の光透過率を測定し評価する。光透過率が 100%~70%が好ましく、95%~75%がより好ましく、95% ~80%の範囲にあることが最も好ましい。この� �囲にあることによって、視界をさえぎるこ� �なく、親水性層を塗設した親水性部材を各� �用途に適用することができる。

 本発明の親水性部材は、上記のように、下� ��り層用組成物および親水性組成物を、適切� ��基板上に塗布し、加熱、乾燥して表面親水� ��層を形成することで得ることができる。
 下塗り層用組成物および親水性組成物の塗� ��方法は、公知の塗布方法を採用でき、例え� ��スプレーコーティング法、ディップコーテ� ��ング法、フローコーティング法、スピンコ� ��ティング法、ロールコーティング法、フィ� ��ムアプリケーター法、スクリーン印刷法、� ��ーコーター法、刷毛塗り、スポンジ塗り等� ��方法が適用できる。

 本発明の親水性部材が適用可能なものとし� ��は、例えば、防曇効果を期待する場合には� ��明なものであり、透明なガラス基板または� ��明なプラスチック基板、レンズ、プリズム� ��鏡等である。
 ガラスとしては、ソーダガラス、鉛ガラス� ��硼珪酸ガラスなどの何れのガラスを使用し� ��も良い。また目的に応じ、フロート板ガラ� ��、型板ガラス、スリ板ガラス、網入ガラス� ��線入ガラス、強化ガラス、合わせガラス、� ��層ガラス、真空ガラス、防犯ガラス、高断� ��Low-E複層ガラスを使用することができる。
 防曇効果を有する部材が適用可能な用途と� ��ては、車両用バックミラー、浴室用鏡、洗� ��所用鏡、歯科用鏡、道路鏡のような鏡;眼鏡 レンズ、光学レンズ、写真機レンズ、内視鏡 レンズ、照明用レンズ、半導体用レンズ、複 写機用レンズのようなレンズ;プリズム;建物� ��監視塔の窓ガラス;その他建材用ガラス;自� �車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪� �車、ロープウエイのゴンドラ、遊園地のゴ� �ドラ、種々の乗物の窓ガラス;自動車、鉄道� ��両、航空機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ� ��モービル、オートバイ、ロープウエイのゴ� ��ドラ、遊園地のゴンドラ、種々の乗物の風� ��ガラス;防護用ゴーグル、スポーツ用ゴーグ ル、防護用マスクのシールド、スポーツ用マ スクのシールド、ヘルメットのシールド、冷 凍食品陳列ケースのガラス;計測機器のカバ� �ガラス、及び上記物品表面に貼付させるた� �のフィルムを含む。最も好ましい用途は、� �動車用及び建材用のガラスである。

 また、本発明の表面親水性部材に防汚効果� ��期待する場合には、その基板は、例えば、� ��ラス、プラスチック以外にも、金属、セラ� ��ックス、木、石、セメント、コンクリート� ��繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それら� ��積層体が、いずれも好適に利用できる。
 防汚効果を有する部材が適用可能な用途と� ��ては、建材、外壁や屋根のような建物外装� ��建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、自� ��車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オ� ��トバイのような乗物の外装及び塗装、機械� ��置や物品の外装、防塵カバー及び塗装、交� ��標識、各種表示装置、広告塔、道路用防音� ��、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレールの外� ��及び塗装、トンネル内装及び塗装、碍子、� ��陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、� ��ニールハウス、車両用照明灯のカバー、住� ��設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照� ��カバー、台所用品、食器、食器洗浄器、食� ��乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフー� ��、換気扇、及び上記物品表面に貼付させる� ��めのフィルムを含む。
 看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス� ��碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、� ��戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水� ��等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照� ��、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、� ��室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガ� ��ドレール、ベランダ、自動販売機、エアコ� ��室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャ� ��ター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車� ��用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装� ��機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び� ��装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗� ��台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥� ��、流し、調理レンジ、キッチンフード、換� ��扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トン� ��ル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィ� ��、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウ� ��天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそ� ��ら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等� ��含む。
 雪国用屋根材、アンテナ、送電線等への適� ��も可能であり、その際は、着雪防止性にも� ��れた特性が得られる。

 また本発明の表面親水性部材に水等の速乾� ��を期待する場合にも、その基材は、例えば� ��ガラス、プラスチック以外にも、金属、セ� ��ミックス、木、石、セメント、コンクリー� ��、繊維、布帛、紙、それらの組合せ、それ� ��の積層体が、いずれも好適に利用できる。� ��等の速乾性効果を有する部材が適用可能な� ��途としては、建材、外壁や屋根のような建� ��外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部� ��、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転� ��、オートバイのような乗物の外装及び塗装� ��機械装置や物品の外装、防塵カバー及び塗� ��、交通標識、各種表示装置、広告塔、道路� ��防音壁、鉄道用防音壁、橋梁、ガードレー� ��の外装及び塗装、トンネル内装及び塗装、� ��子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カ� ��ー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバ� ��、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器� ��、照明カバー、台所用品、食器、食器洗浄� ��、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチ� ��フード、換気扇、及び上記物品表面に貼付� ��せるためのフィルムを含む。
 看板、交通標識、防音壁、ビニールハウス� ��碍子、乗物用カバー、テント材、反射板、� ��戸、網戸、太陽電池用カバー、太陽熱温水� ��等の集熱器用カバー、街灯、舗道、屋外照� ��、人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、� ��室、外壁材、壁間や硝子間のシーラー、ガ� ��ドレール、ベランダ、自動販売機、エアコ� ��室外機、屋外ベンチ、各種表示装置、シャ� ��ター、料金所、料金ボックス、屋根樋、車� ��用ランプ保護カバー、防塵カバー及び塗装� ��機械装置や物品の塗装、広告塔の外装及び� ��装、構造部材、住宅設備、便器、浴槽、洗� ��台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥� ��、流し、調理レンジ、キッチンフード、換� ��扇、窓レール、窓枠、トンネル内壁、トン� ��ル内照明、窓サッシ、熱交換器用放熱フィ� ��、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニールハウ� ��天井、洗面化粧台、自動車ボディ、及びそ� ��ら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等� ��含む。またこれらの用途に使用される製品� ��製造する工程において乾燥工程を有する場� ��は乾燥時間が短縮でき生産性が向上する効� ��も期待できる。

 上記用途の中でも、本発明に係る親水性部� ��は、フィン材に適用することが好ましく、� ��ルミニウム製フィン材に適用することが好� ��しい。すなわち、本発明に係る親水性膜形� ��用組成物をフィン材(好ましくはアルミニウ ム製フィン材)に塗布し、フィン材表面に親� �性層を形成することが好ましい。
 室内エアコンや自動車エアコン等の熱交換� ��等に用いられるアルミニウム製フィン材は� ��冷房時に発生する凝集水が水滴となりフィ� ��間にとどまることで水のブリッジが発生し� ��冷房能力が低下する。またフィン間に埃な� ��が付着することでも、同様に冷房能力が低� ��する。これらの問題に対し、本発明の親水� ��部材をフィン材に適用することで、親水性� ��防汚性、及びそれらの持続性に優れたフィ� ��材が得られる。 本発明に係るフィン材は� �パルミチン酸に1時間曝気、30分水洗、30分乾 燥を5サイクル繰返した後の水接触角が40°以� ��であることが好ましい。

 フィン材に用いられるアルミニウムとし� ��は、表面が脱脂されたもの、必要に応じて� ��成処理されたアルミニウム板を挙げること� ��できる。アルミニウム製のフィン材は、表� ��が化成処理されていることが親水化処理皮� ��の付着性、耐食性などの点から好適である� ��上記化成処理としては、例えば、クロメー� ��処理を挙げることができ、その代表例とし� ��、アルカリ塩-クロム酸塩法(B.V.法、M.B.V.法� ��E.W.法、アルロック法、ピルミン法)、クロ� �酸法、クロメート法、リン酸クロム酸法な� �の処理法、及びクロム酸クロムを主体とし� �組成物による無水洗塗布型処理法などが挙� �られる。

 例えば、熱交換器用フィン材に用いられ� ��アルミニウム等薄板としては、JIS規格で、1 100、1050、1200、1N30等の純アルミニウム板、201 7、2014等のAl-Cu系合金板、3003、3004等のAl-Mn系� ��金板、5052、5083等のAl-Mg系合金板、さらには 6061等のAl-Mg-Si系合金板等のいずれを用いても 良く、またその形状はシートおよびコイルの いずれでも良い。

 また、本発明に係るフィン材は、熱交換器� ��用いることが好ましい。本発明に係るフィ� ��材を用いた熱交換器は、優れた親水性、防� ��性及びそれらの持続性を有しているので、� ��ィン間に水滴や埃などが付着するのを防止� ��ることができる。熱交換器としては、例え� ��、室内用クーラーやエアコン、建設機械用� ��イルクーラー、自動車のラジエーター、キ� ��パシタ等に使用される熱交換器が挙げられ� ��。
 また、本発明に係るフィン材を用いた熱交� ��器をエアコンに使用することが好ましい。� ��発明に係るフィン材は、優れた親水性、防� ��性及びそれらの持続性を有しているので、� ��述のような冷房能力の低下等の問題が改善� ��れたエアコンを提供することができる。エ� ��コンとしては、ルームエアコン、パッケー� ��エアコン、カーエアコン等、いずれのもの� ��もよい。
 その他、本発明の熱交換器、エアコンには� ��知の技術(例えば特開2002-106882号公報、特開2 002-156135号公報など)を用いることができ、特� ��制限されない。