Hydrophile Polyurethanbeschichtungen

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer Beschichtungszusammenset- zung in Form einer Polyurethandispersion zur Herstellung von hydrophilen Beschichtun- gen, insbesondere die Verwendung der Beschichtungszusammensetzung zum Beschich- ten von Geräten, insbesondere medizinischen Geräten. Darüber hinaus sind die erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungsmaterialien auch anwendbar zum Schutz von Oberflächen vor Beschlagen, zur Herstellung leicht zu reinigender oder selbstreinigender Oberflächen sowie zur Verminderung der Schmutzaufnahme dieser Oberflächen. Die erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungsmaterialien sind außerdem in der Lage, auf Oberflächen die Bildung von Wasserflecken zu reduzieren oder zu vermeiden.

Desweiteren können mit den erfindungsgemäßen Polyurethanlösungen hydrophile Oberflächen erzeugt werden, die nicht mehr in nennenswertem Umfang von im Wasser lebenden Organismen bewachsen werden (Antifoulingeigenschaften). Weitere Anwendungsgebiete dieser erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien sind Anwendungen in der Druckindustrie, für kosmetische Formulierungen sowie für Systeme auch außerhalb medizintechnischer Anwendungen, die Wirkstoffe freisetzen.

Die Benutzung von medizinischen Geräten, beispielsweise von Kathetern, kann durch die Ausrüstung mit hydrophilen Oberflächen stark verbessert werden. Das Einsetzen und Verschieben von Urin- oder Blutgefäßkathetern wird dadurch einfacher, dass hydrophile Oberflächen im Kontakt mit Blut oder Urin einen Wasserfilm adsorbieren. Hierdurch wird die Reibung der Katheteroberfläche gegenüber den Gefäßwänden verringert, so dass sich der Katheter leichter einsetzen und bewegen lässt. Auch eine direkte Wässerung der Geräte vor dem Eingriff kann vorgenommen werden, um durch die Bildung eines homogenen Wasserfϊlms die Reibung zu vermindern. Die betroffenen Patienten haben weniger Schmerzen, und das Risiko von Verletzungen der Gefäßwände wird dadurch reduziert. Darüber hinaus besteht bei der Anwendung von Kathetern immer die Gefahr, dass sich Blutgerinnsel bilden. In diesem Kontext werden im Allgemeinen hydrophile Beschich- tungen als hilfreich für antithrombogene Beschichtungen angesehen.

Zur Herstellung von entsprechenden Oberflächen eignen sich grundsätzlich Polyurethan- beschichtungen, die ausgehend von Lösungen oder Dispersionen entsprechender Polyurethane hergestellt werden.

So beschreibt die US-A 5,589,563 die Verwendung von Beschichtungen mit oberflächenmodifizierten Endgruppen für im Bereich der Biomedizin verwendete Polymere, welche auch zur Beschichtung von medizinischen Geräten verwendet werden können. Die resultierenden Beschichtungen werden ausgehend von Lösungen oder Dispersionen hergestellt und die polymeren Beschichtungen umfassen unterschiedliche Endgruppen, welche ausgewählt werden aus Aminen, fluorierten Alkanolen, Polydimethylsiloxanen und aminterminierten Polyethylenoxiden. Diese Polymere weisen jedoch als Beschich-

tung für medizinische Geräte keine zufriedenstellenden Eigenschaften, insbesondere im Hinblick auf die erforderliche Hydrophilie, auf.

Ein Nachteil von wässrigen Dispersionen, wie sie unter anderem in der US-A 5,589,563 beschrieben sind, ist darüber hinaus, dass durch die Größe der dispergierten Partikel die Beschichtungen relativ rau sind. Darüber hinaus sind die resultierenden Beschichtungen aus wässrigen Dispersionen im Allgemeinen nicht ausreichend stabil ausgebildet. Daher gibt es einen Bedarf hinsichtlich von hydrophile Beschichtungssystemen, welche eine hervorragende Hydrophilie und gleichzeitig eine relativ glatte Oberfläche und eine hohe Stabilität aufweisen. Polyurethanlösungen an sich sind aus dem Stand der Technik bekannt, wurden jedoch - mit Ausnahme der bereits erwähnten Polyurethanlösungen gemäß US-A 5,589,563 - nicht zur Beschichtung von medizinischen Geräten verwendet.

So beschreibt beispielsweise die DE-A 22 21 798 ein Verfahren zur Herstellung stabiler und lichtbeständiger Lösungen von Polyurethanharnstoffen aus Prepolymeren mit end- ständigen Isocyanatgruppen und Diaminen in wenig polaren Lösungsmitteln, wobei Pre- polymere aus a) im wesentlichen linearen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von etwa 500 bis 5000, b) gegebenenfalls niedermolekularen Dihydroxyverbindungen und c) aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanaten, wobei das Molverhältnis von Hydroxyl- und Isocyanatgruppen zwischen ca. 1 :1,5 und 1:5 liegt, in einem Lösungsmittel(gemisch) aus gegebenenfalls chlorierten aromatischen und/oder chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und primären, sekundären und/oder tertiären aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Alkoholen mit Diaminen als Kettenver- längerer umgesetzt werden, wobei mindestens 80 Mol-% des Kettenverlängerers 1,4- Diamino-cyclohexan mit einem cis/trans-Isomerenverhältnis zwischen 10/90 und 60/40 sind. Diese Polyurethanharnstoff-Lösungen werden zur Herstellung von lichtechten Folien und überzügen verwendet.

Ferner beschreibt die DE-A 22 52 280 ein Verfahren zur Beschichtung von textilen Un- terlagen nach dem Umkehrverfahren mit Haft- und Deckstrichen aus Lösungen von a- liphatischen, segmentierten Polyurethan-Elastomeren, die Polycarbonat-haltig sind.

Ferner beschreibt die EP-A 0 125 466 ein Verfahren zur mehrstrichigen Umkehrbe- schichtung von textilen, vorzugsweise bahnförmigen, Unterlagen zur Herstellung von Kunstleder aus zumindest einer Deckstrichlösung und mindestens einer Haftstrichlösung auf der Basis von Polyurethanen.

Keine dieser Druckschriften beschreibt eine hydrophile Polyurethanharzlösung, welche zu Beschichtungszwecken von medizinischen Geräten verwendet wird und die zuvor definierten Anforderungen erfüllt.

Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Zusammensetzungen bereitzustellen, welche für die Beschichtung von medizinischen Geräten mit hydrophilen Oberflächen geeignet sind. Da diese Oberflächen häufig im Blutkontakt eingesetzt werden, sollen die Oberflächen dieser Materialien auch eine gute Blutverträglichkeit besitzen und insbesondere die Gefahr der Bildung von Blutgerinnseln reduzieren. Ferner sol- len die resultierenden Beschichtungen glatt sein und eine hohe Stabilität aufweisen.

Gegenstand dieser Erfindung sind Beschichtungszusammensetzungen in der Form von speziellen Polyurethanlösungen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanlösungen umfassen mindestens einen Polyurethanharnstoff, der mit einer Copolymereinheit aus Polyethylenoxid und Polypro- pylenoxid terminiert ist.

Erfindungsgemäß wurde herausgefunden, dass sich Zusammensetzungen aus diesen speziellen Polyurethanharnstoffen in Lösungen hervorragend zur Herstellung von Beschichtungen auf medizinischen Geräten eignen, diese mit einer hervorragenden hydrophilen Beschichtung versehen, glatte Oberflächen ausbilden, eine hohe Stabilität aufweisen und gleichzeitig die Gefahr der Bildung von Blutgerinnseln während der Behandlung mit dem medizinischen Gerät reduzieren.

Polyurethanharnstoffe im Sinne der vorliegenden Erfindung sind polymere Verbindungen, die

(a) mindestens zwei Urethangruppen enthaltende Wiederholungseinheiten der fol- genden allgemeinen Struktur

O

— N— u— O— H und

(b) mindestens eine Harnstoffgruppen enthaltende Wiederholungseinheit

aufweisen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzungen in der Form einer Lösung basieren auf Polyurethanhanstoffen, welche im Wesentlichen keine ioni-

sche Modifizierung aufweisen. Hierunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyurethanharnstoffe im Wesentlichen keine ionischen Gruppen, wie insbesondere keine Sulfonat-, Carboxylat-, Phosphat- und Phosphonatgruppen, aufweisen. Unter dem Begriff „im Wesentlichen keine ionische Gruppen" wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass die resultierenden Beschichtung des Polyurethanharnstoffs ionische Gruppen mit einem Anteil von im Allgemeinen höchstens 2,50 Gew.- %, insbesondere höchstens 2,00 Gew.-%, vorzugsweise höchstens 1,50 Gew.-%, besonders bevorzugt höchstens 1,00 Gew.-%, speziell höchstens 0,50 Gew.-%, noch spezieller keine ionische Gruppen aufweist. Damit ist insbesondere bevorzugt, dass der Polyurethanharnstoff keine ionische Gruppen aufweist, da hohe Konzentration an Ionen in organischer Lösung dazu führen, dass das Polymer nicht mehr ausreichend löslich ist und somit keine stabilen Lösungen erhalten werden können. Falls das erfindungsgemäß verwendete Polyurethan ionische Gruppen aufweist, so handelt es sich bevorzugt um Car- boxylate.

Die erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungszusammensetzungen in der Form von Lösungen umfassen Polyurethane, welche bevorzugt im Wesentlichen lineare Moleküle sind, jedoch auch verzweigt sein können. Unter „im Wesentlichen linearen Molekülen" versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung leicht anvernetzte Systeme, die eine Polyolkomponente mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von vorzugsweise 1 ,7 bis 2,3, insbesondere 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt 1,9 bis 2,1, aufweisen.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht der erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Polyurethanharnstoffe beträgt vorzugsweise 1000 bis 200000, besonders bevorzugt von 5000 bis 100000. Dabei wird das zahlenmittlere Molekulargewicht gegen Polystyrol als Stan- dard in Dimethylacetamid bei 30 °C gemessen.

Polyurethanharnstoffe

Im Folgenden werden die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungssysteme auf Basis von Polyurethanharnstoffen näher beschrieben. Die erfindungsgemäßen Polyurethan-haltigen Beschichtungszusammensetzungen in der Form einer Lösung werden durch Umsetzung von Aufbaukomponenten hergestellt, die mindestens eine Polycarbonatpolyolkomponente, mindestens eine Polyisoyanatkompo- nente, mindestens eine Polyoxyalkylenetherkomponente, mindestens eine Diamin- und/oder Aminoalkoholkomponente und gegebenenfalls eine weitere Polyolkomponente umfassen.

Im folgenden werden nun die einzelnen Aufbaukomponenten näher beschrieben.

(a) Polycarbonatpolyol

Die erfindungsgemäße BescMchtungszusammensetzung auf Basis von Polyurethanharnstoff in der Form einer Lösung weist Einheiten auf, welche auf mindestens ein Hydroxylgruppen enthaltendes Polycarbonat zurückgehen. Grundsätzlich geeignet für das Einführen von Einheiten auf Basis eines Hydroxylgruppen enthaltenden Polycarbonats sind Polyhydroxyverbindungen mit einer mittleren Hydroxylfunktionalität von 1,7 bis 2,3, vorzugsweise von 1,8 bis 2,2, besonders bevorzugt von 1,9 bis 2,1.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen Polycarbonate des durch OHZahl bestimmten Molekulargewichts von vorzugsweise 400 bis 6000 g/mol, besonders bevorzugt 500 bis 5000 g/mol, insbesondere von 600 bis 3000 g/mol in Frage, die beispielsweise durch Reaktion von Kohlensäurederivaten, wie Diphenylcarbonat, Dimethyl- carbonat oder Phosgen, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, erhältlich sind. Als derartige Diole kommen beispielsweise Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propandiol, 1,3- und 1,4- Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, Neopentylglykol, 1 ,4-Bishydroxymethylcyclo- hexan, 2-Methyl-l,3-propandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-l,3-diol, Di-, Tri- oder Tetra- ethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol, Polybutylengly- kole, Bisphenol A, Tetrabrombisphenol A aber auch Lacton-modifizierte Diole in Frage.

Bevorzugt enthält die Diolkomponente 40 bis 100 Gew.-% Hexandiol, bevorzugt 1,6- Hexandiol und/oder Hexandiol-Derivate, vorzugsweise solche, die neben endständigen OH-Gruppen Ether- oder Estergruppen aufweisen, z.B. Produkte, die durch Umsetzung von 1 Mol Hexandiol mit mindestens 1 Mol, bevorzugt 1 bis 2 Mol Caprolacton oder durch Veretherung von Hexandiol mit sich selbst zum Di- oder Trihexylenglykol erhalten wurden. Auch Polyether-Polycarbonatdiole können eingesetzt werden. Die Hydro- xylpolycarbonate sollten im wesentlichen linear sein. Sie können jedoch gegebenenfalls durch den Einbau polyfunktioneller Komponenten, insbesondere niedermolekularer Po- lyole, leicht verzweigt werden. Hierzu eignen sich beispielsweise Glycerin, Trimethy- lolpropan, Hexantriol- 1,2,6, Butantriol- 1,2,4, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit, Sorbit, Methylglykosid oder 1,3,4,6-Dianhydrohexite. Bevorzugt sind solche Polycarbonate auf Basis von Hexandiol- 1,6, sowie modifizierend wirkenden Co-Diolen wie z. B. Butandiol- 1,4 oder auch von ε-Caprolacton. Weitere bevorzugte Polycarbonat- diole sind solche auf Basis von Mischungen aus Hexandiol- 1,6 und Butandiol- 1,4.

Das Polycarbonat ist vorzugsweise im Wesentlichen linear ausgebildet und weist nur eine geringfügige dreidimensionale Vernetzung auf, so dass Polyurethane gebildet wer- den, welche die zuvor genannte Spezifikation aufweisen.

(b) Polyisocyanat

Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung auf Basis von Polyurethanharnstoff weist Einheiten auf, welche auf mindestens ein Polyisocyanat als Aufbaukomponente zurückgehen. Als Polyisocyanate (b) können alle dem Fachmann bekannten aromatischen, araliphati- schen, aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanate einer mittleren NCO- Funktionalität > 1 , bevorzugt > 2 einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden, wobei es unerheblich ist, ob diese nach Phosgen- oder phosgen-freien Verfahren hergestellt wurden. Diese können auch Iminooxadiazindion-, Isocyanurat-, Uretdion-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Harnstoff-, Oxadiazintrion, Oxazolidinon-, Acylharnstoff- und/oder Carbodiimid-Strukturen aufweisen. Die Polyisocyanate können einzeln oder in beliebigen Mischungen untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugt werden Isocyanate aus der Reihe der aliphatischen oder cycloaliphatischen Vertreter eingesetzt, wobei diese ein Kohlenstoffgrundgerüst (ohne die enthaltenen NCO-Gruppen) von 3 bis 30, bevorzugt 4 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweisen.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (b) entsprechen der vorstehend genannten Art mit aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundene NCO-Gruppen wie beispielsweise Bis-(isocyanatoalkyl)ether, Bis- und Tris-(isocyanatoalkyl)benzole, - toluole, sowie -xylole, Propandiisocyanate, Butandiisocyanate, Pentandiisocyanate, He- xandiisocyanate (z.B. Hexamethylendiisocyanat, HDI), Heptandiisocyanate, Octandiiso- cyanate, Nonandiisocyanate (z.B. Trimethyl-HDI (TMDI) in der Regel als Gemisch der 2,4,4- und 2,2,4-Isomeren), Nonantriisocyanate (z.B. 4-Isocyanatomethyl-l,8-octandi- isocyanat), Dekandiisocyanate, Dekantriisocyanate, Undekandiisocyanate, Undekantri- isocyanate, Dodecandiisocyanate, Dodecantriisocyanate, 1,3- sowie l,4-Bis-(isocyanato- methyl)cyclohexane (H ₆ XDI), 3-Isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylisocyanat (Isophorondiisocyanat, IPDI), Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methan (Hi ₂ MDI) oder Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI).

Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Komponente (b) sind Hexamethylendiisocyanat (HDI), Trimethyl-HDI (TMDI), 2-Methylpentan-l,5-diisocyanat (MPDI), Isopho- rondiisocyanat (EPDI), 1,3- sowie 1,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan (H ₆ XDI), Bis- (isocyanatomethyl)norbornan (NBDI), 3 (4)-Isocyanatomethyl- 1 -methyl-cyclohexyliso- cyanat (IMCI) und/oder 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) oder Gemische dieser Isocyanate. Weitere Beispiele sind Derivate aus den vorstehenden Diisocyanaten mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Allophanat-, Biuret-, Iminooxadiazindion- und/oder Oxadiazintrionstruktur mit mehr als zwei NCO-Gruppen.

Die Menge an Bestandteil (b) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,5 mol, besonders bevorzugt 1,0 bis 3,3

mol, insbesondere 1,0 bis 3,0 mol, jeweils bezogen auf den Bestandteil (a) der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung.

(c) Polyoxyalkylenether Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyurethanharnstoff weist Einheiten auf, welche auf ein Copolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid als Aufbaukom- ponente zurückgehen. Diese Copolymereinheiten liegen als Endgruppen in dem Polyurethanharnstoff vor und bewirken eine Hydrophilierung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung. Nichtionisch hydrophilierende Verbindungen (c) sind beispielsweise einwertige, im statistischen Mittel 5 bis 70, bevorzugt 7 bis 55 Ethylenoxideinheiten pro Molekül aufweisende Polyalkylenoxidpolyetheralkohole, wie sie in an sich bekannter Weise durch Al- koxylierung geeigneter Startermoleküle zugänglich sind (z.B. in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, Verlag Chemie, Weinheim S. 31-38). Geeignete Startermoleküle sind beispielsweise gesättigte Monoalkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, die Isomeren Pentanole, Hexanole, Octanole und Nonanole, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Tetradecanol, n- Hexadecanol, n-Octadecanol, Cyclohexanol, die isomeren Methylcyclohexanole oder Hydroxymethylcyclohexan, 3-Ethyl-3-hydroxymethyloxetan oder Tetrahydrofurfurylal- kohol, Diethylenglykol-monoalkylether, wie beispielsweise Diethylenglykolmonobuty- lether, ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol, 1,1-Dimethylallylalkohol oder Oleinal- kohol, aromatische Alkohole wie Phenol, die isomeren Kresole oder Methoxyphenole, araliphatische Alkohole wie Benzylalkohol, Anisalkohol oder Zimtalkohol, sekundäre Monoamine wie Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibuty- lamin, Bis-(2-ethylhexyl)-amin, N-Methyl- und N-Ethylcyclohexylamin oder Dicyclohe- xylamin sowie heterocyclische sekundäre Amine wie Morpholin, Pyrrolidin, Piperidin oder 1H-Pyrazol. Bevorzugte Startermoleküle sind gesättigte Monoalkohole. Besonders bevorzugt wird Diethylenglykolmonobutylether als Startermolekül verwendet.

Die Alkylenoxide Ethylenoxid und Propylenoxid können in beliebiger Reihenfolge oder auch im Gemisch bei der Alkoxylierungsreaktion eingesetzt werden können.

Bei den Polyalkylenoxidpolyetheralkoholen handelt es sich um gemischte Polyalkyleno- xidpolyether aus Ethylenoxid und Propylenoxid, deren Alkylenoxideinheiten vorzugsweise zu mindestens 30 mol-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 mol-% aus Ethylenoxideinheiten bestehen. Bevorzugte nichtionische Verbindungen sind monofunktio- nelle gemischte Polyalkylenoxidpolyether, die mindestens 40 mol-% Ethylenoxid- und maximal 60 mol-% Propylenoxideinheiten aufweisen.

Das mittlere Molgewicht des Polyoxyalkylenethers beträgt vorzugsweise 500 g/mol bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt 1000 g/mol bis 4000 g/mol, insbesondere 1000 bis 3000 g/mol.

Die Menge an Bestandteil (c) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungs- Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,01 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,02 bis 0,4 mol, insbesondere 0,04 bis 0,3 mol, jeweils bezogen auf den Bestandteil (a) der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung.

Erfindungsgemäß konnte gezeigt werden, dass sich die Polyurethanharnstoffe mit Endgruppen, die auf gemischten Polyoxyalkylenether aus Polyethylenoxid und Polypropyle- noxid basieren, insbesondere dazu eignen, Beschichtungen mit einer hohen Hydrophilie zu erzeugen. Wie weiter unten im Vergleich zu Polyurethanharnstoffen, welche nur durch Polyethylenoxid terminiert sind, gezeigt wird, bewirken die erfindungsgemäßen Beschichtungen einen deutlich geringen Kontaktwinkel und sind somit hydrophiler ausgebildet.

(d) Diamin oder Aminoalkohol

Die erfindungsgemäße Polyurethanharnstofflösung weist Einheiten auf, welche auf mindestens ein Diamin oder ein Aminoalkohol als Aufbaukomponente zurückgehen und als sogenannte Kettenverlängerer (d) dienen. Solche Kettenverlängerer sind beispielsweise Di- oder Polyamine sowie Hydrazide, z.B. Hydrazin, Ethylendiamin, 1,2- und 1,3-Diaminopropan, 1 ,4-Diaminobutan, 1,6- Diaminohexan, Isophorondiamin, Isomerengemisch von 2,2,4- und 2,4,4-Trimethyl- hexamethylendiamin, 2-Methylpentamethylendiamin, Diethylentriamin, 1,3- und 1,4- Xylylendiamin, α,α,α',α'-Tetramethyl-l,3- und -1,4-xylylendiamin und 4,4'-Diamino- dicyclohexylmethan, Dimethylethylendiamin, Hydrazin, Adipinsäuredihydrazid, 1 ,4-Bis- (aminomethyl)cyclohexan, 4,4'-Diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethan und andere (Ci - C ₄ )Oi- und Tetraalkyldicyclo-hexylmethane, z. B. 4,4'-Diamino-3,5-diethyl-3',5'- diisopropyldicyclohexylmethan.

Als Diamine oder Aminoalkohole kommen im Allgemeinen niedermolekulare Diamine oder Aminoalkohole in Betracht, die aktiven Wasserstoff mit gegenüber NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität enthalten, wie Verbindungen, die neben einer primären Aminogruppe auch sekundäre Aminogruppen oder neben einer Aminogruppe (primär oder sekundär) auch OH-Gruppen aufweisen. Beispiele hierfür sind primäre und sekundäre Amine, wie 3-Amino-l-Methylaminopropan, 3-Amino-l-Ethylaminopropan, 3- Amino-1-cyclohexylaminopropan, 3-Amino-l- Methylaminobutan, weiterhin Aminoalkohole, wie N-Aminoethylethanolamin, Ethanolamin, 3-Aminopropanol, Neopentano- lamin und besonders bevorzugt Diethanolamin.

Der Bestandteil (d) der erfϊndungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammenset- zung kann bei deren Herstellung als Kettenverlängerer eingesetzt werden.

Die Menge an Bestandteil (d) in der erfindungsgemäßen Lösung der Beschichtungszu- sammensetzung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 1,5 mol, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,3 mol, insbesondere 0,3 bis 1,2 mol, jeweils bezogen auf den Bestandteil (a) der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung.

(e) Polyole

In einer weiteren Ausfuhrungsform umfasst die als Lösung ausgebildete erfindungsge- mäße Beschichtungszusammensetzung zusätzliche Einheiten, welche auf mindestens ein weiteres Polyol als Aufbaukomponente zurückgehen.

Die zum Aufbau der Polyurethanharnstoffe eingesetzten weiteren niedermolekularen Polyole (e) bewirken in der Regel eine Versteifung und/oder eine Verzweigung der Polymerkette. Das Molekulargewicht beträgt vorzugsweise 62 bis 500 g/mol, besonders bevorzugt 62 bis 400 g/mol, insbesondere 62 bis 200 g/mol.

Geeignete Polyole können aliphatische, alicyclische oder aromatische Gruppen enthalten. Genannt seien hier beispielsweise die niedermolekularen Polyole mit bis zu etwa 20 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B. Ethyenglykol, Diethylenglykol, Triethylengly- kol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1,3-Butylenglykol, Cyclohexandiol, 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglykol, Hydrochinondihydroxye- thylether, Bisphenol A (2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan), hydriertes Bisphenol A (2,2- Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan), sowie Trimethylolpropan, Glycerin oder Pentaerythrit und Mischungen dieser und gegebenenfalls auch weiterer niedermolekularer Polyole. Auch Esterdiole wie z.B. α-Hydroxybutyl-ε-hydroxy-capronsäureester, ω-Hydroxyhexyl- γ-hydroxybuttersäure-ester, Adipinsäure-(ß-hydroxyethyl)ester oder Terephthalsäure- bis(ß-hydroxyethyl)-ester können verwendet werden.

Die Menge an Bestandteil (e) in der erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 mol, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5 mol, insbesondere 0,1 bis 0,5 mol, jeweils bezogen auf den Bestandteil (a) der erfin- dungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzung.

(f) Weitere amin- und/oder hydroxyenthaltende Bausteine (Aufbaukomponente)

Die Umsetzung der isocyanathaltigen Komponente (b) mit den hydroxy- oder aminfunktionellen Verbindungen (a), (c), (d) und gegebenenfalls (e) erfolgt üblicherweise unter Einhaltung eines leichten NCO-überschusses gegenüber den reaktiven Hydroxy- oder Aminverbindungen. Am Endpunkt der Reaktion durch Erreichen einer Zielviskosität verbleiben immer noch Reste an aktivem Isocyanat. Diese Reste müssen blockiert wer-

den, damit nicht eine Reaktion mit großen Polymerketten stattfindet. Eine solche Reaktion fuhrt zur dreidimensionalen Vernetzung und Vergelung des Ansatzes. Die Verarbeitung einer solchen Beschichtungslösung ist nicht mehr möglich. üblicherweise enthalten die Ansätze hohe Mengen an Alkoholen. Diese Alkohole blockieren innerhalb von meh- reren Stunden Stehen oder Rühren des Ansatzes bei Raumtemperatur die noch verbliebenen Isocyanatgruppen.

Will man aber den noch verbleibenden Restisocyanatgehalt schnell blockieren, können die erfindungsgemäß vorgesehenen Polyurethanharnstoffbeschichtungszusammensetzun- gen in der Form einer Lösung auch Monomere (f) als Aufbaukomponenten enthalten, die sich jeweils an den Kettenenden befinden und diese abschließen.

Diese Aufbaukomponenten leiten sich zum einen von monofunktionellen, mit NCO- Gruppen reaktiven Verbindungen ab, wie Monoaminen, insbesondere mono-sekundären Aminen oder Monoalkoholen. Genannt seien hier beispielsweise Ethanol, n-Butanol, Ethylenglykol-monobutylether, 2-Ethylhexanol, 1-Octanol, 1-Dodecanol, 1-Hexadecan- ol, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Octylamin, Laurylamin, Stearyla- min, Isononyloxypropylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, N-Methylaminopropylamin, Diethyl(methyl)aminopropylamin, Morpholin, Piperidin und geeignete substituierte Derivate davon.

Da die Bausteine (f) im Wesentlichen in der erfindungsgemäßen Beschichtungszusam- mensetzung in der Form einer Lösung dazu verwendet werden, den NCO-überschuss zu vernichten, hängt die erforderliche Menge im Wesentlichen von der Menge des NCO- überschusses ab und kann nicht allgemein spezifiziert werden.

Bevorzugt wird während der Synthese auf diese Bausteine verzichtet. Noch nicht umgesetztes Isocyanat wird dabei vorzugsweise durch die in sehr großen Konzentrationen ent- haltenen Lösungsmittelalkohole zu terminalen Urethanen umgesetzt.

(g) Weitere Bestandteile

Die erfindungsgemäß vorgesehenen Lösungen der Polyurethanharnstoff-Beschichtungs- zusammensetzung können darüber hinaus weitere, für den angestrebten Zweck übliche Bestandteile und Additive enthalten. Ein Beispiel hierfür sind pharmakologische Wirkstoffe, Arzneimittel und Additive, welche die Freisetzung von pharmakologischen Wirkstoffen fördern („drug-eluting- Additive").

Pharmakologische Wirkstoffe bzw. Arzneimittel, welche in den erfindungsgemäßen Be- schichtungen auf den medizinischen Geräten verwendet werden können und damit in den erfindungsgemäßen Lösungen enthalten sein können, sind beispielsweise thrombore- sistente Mittel, antibiotische Mittel, Antitumormittel, Wachtumshormone, Antivirusmittel, antiangiogene Mittel, angiogene Mittel, antimitotische Mittel, entzündungshemmen-

de Mittel, Zellzyklus-regulierende Mittel, genetische Mittel, Hormone, sowie deren Homologe, Derivate, Fragmente, pharmazeutische Salze und Kombinationen davon.

Spezifische Beispiele solcher pharmakologischen Wirkstoffe bzw. Arzneimittel schließen somit thromboresistente (nichtthrombogene) Mittel bzw. andere Mittel zur Unter- drückung einer akuten Thrombose, Stenose oder späten Re-Stenose der Arterien ein, beispielsweise Heparin, Streptokinase, Urokinase, Gewebe-Plasminogen-Aktivator, An- ti-Thromboxan-B ₂ -Mittel; Anti-B-Thromoboglobulin, Prostaglandin-E, Aspirin, Dipyri- dimol, Anti-Thromboxan-A ₂ -Mittel, muriner monoklonaler Antikörper 7E3, Triazolopy- rimidin, Ciprosten, Hirudin, Ticlopidin, Nicorandil usw. Ein Wachstumsfaktor kann als ebenfalls als ein Arzneimittel benutzt werden, um unterintimale fibromuskuläre Hyperplasie an der arteriellen Stenosestelle zu unterdrücken, bzw. es kann jeder beliebige andere Hemmstoff des Zellwachstums an der Stenosestelle benutzt werden.

Der pharmakologische Wirkstoff bzw. das Arzneimittel kann auch aus einem Vasodilata- tor bestehen, um Vasospasmus entgegen zu wirken, zum Beispiel ein Antispasmusmittel wie Papaverin. Das Arzneimittel kann ein vasoaktives Mittel an sich sein, wie Calciumantagonisten, oder α- und ß-adrenergische Agonisten oder Antagonisten. Zusätzlich kann das therapeutische Mittel ein biologisches Haftmittel wie Cyanoacrylat in medizinischer Qualität oder Fibrin, welche beispielsweise für das Ankleben einer Gewebeklappe an die Wand einer Koronararterie verwendet wird, sein. Das therapeutische Mittel kann ferner ein antineoplastisches Mittel wie 5 -Fluorouracil, vorzugsweise mit einem kontrollierenden freisetzenden Träger für das Mittel, sein (z.B. für die Anwendung eines fortdauernden kontrollierten freisetzenden antineoplastischen Mittels an einer Tumorstelle).

Das therapeutische Mittel kann ein Antibiotikum, vorzugsweise in Kombination mit ei- nem kontrollierenden freisetzenden Träger für die fortdauernde Freisetzung aus der Be- schichtung eines medizinischen Geräts an einen lokalisierten Infektionsherd innerhalb des Körpers, sein. ähnlich kann das therapeutische Mittel Steroide für den Zweck des Unterdrückens einer Entzündung in lokalisiertem Gewebe oder aus anderen Gründen enthalten. Spezifische Beispiele geeigneter Arzneimittel umfassen:

(a) Heparin, Heparinsulfat, Hirudin, Hyaluronsäure, Chondroitinsulfat, Dermatansul- fat, Keratansulfat, lyrische Mittel, einschließlich Urokinase und Streptokinase, deren Homologe, Analoge, Fragmente, Derivate und pharmazeutische Salze davon; (b) antibiotischen Mitteln wie Penicilline, Cephalosprine, Vacomycine, Aminoglyco- side, Quinolone, Polymxine, Erythromycine; Tertracycline, Chloramphenicole, Clindamycine, Lincomycine, Sulfonamide, deren Homologe, Analoge, Derivate, pharmazeutische Salze und Mischungen davon;

(c) Paclitaxel, Docetaxel, Immunsuppressiva wie Sirolimus oder Everolimus, Alky- lierungsmittel einschließlich Mechlorethamin, Chlorambucil, Cyclophosphamid, Melphalan und Ifosfamid; Antimetaboliten einschließlich Methotrexat, 6- Mercaptopurin, 5 -Fluorouracil und Cytarabin; Pflanzenalkoide einschließlich Vinblastin; Vincristin und Etoposid; Antibiotika einschließlich Doxorubicin,

Daunomycin, Bleomycin und Mitomycin; Nitrosurea einschließlich Carmustin und Lomustin; anorganische Ionen einschließlich Cisplatin; biologische Reakti- onsmodifikatoren einschließlich Interferon; angiostatinische Mittel und endosta- tinische Mittel; Enzyme einschließlich Asparaginase; und Hormone einschließ- lieh Tamoxifen und Flutamid, deren Homologe, Analoge, Fragmente, Derivate, pharmazeutische Salze und Mischungen davon;

(d) antivrale Mittel wie Amantadin, Rimantadin, Rabavirin, Idoxuridin, Vidarabin, Trifluridin, Acyclovir, Ganciclocir, Zidovudin, Phosphonoformate, Interferone, deren Homologe, Analoge, Fragmente, Derivate, pharmazeutische Salze und Mi- schungen davon; und e) entzündungshemmende Mittel wie beispielsweise Ibuprofen, Dexamethason oder Methylprednisolon.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Lösung einen Polyurethanharnstoff, welcher zumindest aufgebaut wird aus a) mindestens einem Polycarbonatpolyol; b) mindestens einem Polyisocyanat; c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether; d) mindestens einem Diamin oder einem Aminoalkohol. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die die erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Lösung einen Polyurethanharnstoff, welcher zumindest aufgebaut wird aus a) mindestens einem Polycarbonatpolyol; b) mindestens einem Polyisocyanat; c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether; d) mindestens einem Diamin oder einem Aminoalkohol; und e) mindestens einem Polyol.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst die die erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Lösung einen Polyurethanharnstoff, welcher zumindest aufgebaut wird aus

a) mindestens einem Polycarbonatpolyol; b) mindestens einem Polyisocyanat; c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether; d) mindestens einem Diamin oder einem Aminoalkohol; e) mindestens einem Polyol; f) mindestens einem weiteren amin- und/oder hydroxyenthaltende Baustein.

Die die erfindungsgemäß zu verwendendenden Beschichtungszusammensetzungen in Form von Lösungen umfassen vorzugsweise Polyurethanharnstoffe, die zumindest aufgebaut werden aus a) mindestens einem Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molgewicht zwischen 400 g/mol und 6000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 1,7 bis 2,3 oder aus Mischungen solcher Polycarbonatpolyole; b) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat oder Mischungen solcher Polyisocyanate in einer Menge pro Mol des Polycar- bonatpolyols von 1,0 bis 3,5 mol; c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether oder einer Mischung solcher Polyether mit einem mittleren Molgewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,01 bis 0,5 mol; d) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamin oder mindestens ein Aminoalkohol als so genannte Kettenverlängerer oder Mischungen solcher Verbindungen in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,1 bis 1,5 mol; e) gegebenenfalls einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Polyolen mit einem Molgewicht zwischen 62 g/mol und 500 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,05 bis 1 mol; und f) gegebenenfalls amin- oder OH haltige Bausteine, die sich an den Polymerkettenenden befinden und diese abschließen.

Erfindungsgemäß weiter bevorzugt werden in der Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Lösung Polyurethanharnstoffe eingesetzt, die zumindest aufgebaut werden aus a) mindestens einem Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molgewicht zwischen 500 g/mol und 5000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 1,8 bis 2,2 oder aus Mischungen solcher Polycarbonatpolyole; b) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocyanat oder Mischungen solcher Polyisocyanate in einer Menge pro Mol des Polycar- bonatpolyols von 1,0 bis 3,3 mol;

c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether oder einer Mischung solcher Polyether mit einem mittleren Molgewicht zwischen 1000 g/mol und 4000 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,02 bis 0,4 mol; d) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamin oder mindestens ein Aminoalkohol als so genannte Kettenverlängerer oder Mischungen solcher Verbindungen in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,2 bis 1 ,3 mol; e) gegebenenfalls einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Polyolen mit einem Molgewicht zwischen 62 g/mol und 400 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,05 bis 0,5 mol; und f) gegebenenfalls amin- oder OH haltige Bausteine, die sich an den Polymerkettenenden befinden und diese abschließen.

Erfindungsgemäß noch weiter bevorzugt werden Polyurethanharnstoffe in der Be- schichtungslösung eingesetzt, die zumindest aufgebaut werden aus a) mindestens einem Polycarbonatpolyol mit einem mittleren Molgewicht zwischen 600 g/mol und 3000 g/mol und einer Hydroxylfunktionalität von 1,9 bis 2,1 oder aus Mischungen solcher Polycarbonatpolyole; b) mindestens einem aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Polyisocya- nat oder Mischungen solcher Polyisocyanate in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 1,0 bis 3,0 mol; c) mindestens einem monofunktionellen Polyoxyalkylenether oder einer Mischung solcher Polyether mit einem mittleren Molgewicht zwischen 1000 g/mol und 3000 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,04 bis 0,3 mol, wobei eine Mischung aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid insbesondere bevorzugt ist; und d) mindestens einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diamin oder mindestens ein Aminoalkohol als so genannte Kettenverlängerer oder Mischungen solcher Verbindungen in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,3 bis 1,2 mol; und e) gegebenenfalls einem oder mehreren kurzkettigen aliphatischen Polyolen mit einem Molgewicht zwischen 62 g/mol und 400 g/mol in einer Menge pro Mol des Polycarbonatpolyols von 0,1 bis 0,5 mol.

Zur Erzeugung von Oberflächen mit bewuchshemmenden Eigenschaften können die die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzungen die aus dem Stand der Technik bekannten bewuchshemmenden Wirkstoffe enthalten. Deren Anwe- senheit verstärkt in der Regel die bereits hervorragenden bewuchshemmenden Eigenschaften der mit den findungsgemäßen Beschichtungszusammensetzungen selbst erzeugten Oberflächen.

Eine erfindungsgemäß zu verwendende Beschichtungszusammensetzung in der Form einer Lösung kann dazu verwendet werden, eine Beschichtung auf einem medizinischen Gerät zu bilden. Die Bezeichnung „medizinisches Gerät" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung breit zu verstehen. Geeignete, nicht einschränkende Beispiele für medizinische Geräte (einschließlich Instrumente) sind Kontaktlinsen; Kanülen, Kathetern, zum Beispiel urologische Kathetern wie Blasenkathetern oder Harnleiterkathetern, zentralvenöse Katheter, venöse Kathetern oder Einlass- bzw. Auslass-Kathetern; Dilationsballons, Kathetern für die Angioplastie und die Biopsie, Kathetern, die für das Einbringen eines Stents, eines Propf- oder eines Kavafilters verwendet werden; Ballonkathetern oder andere dehnbare medizinische Geräte, Endoskope, Larnygoskope, Trachealgeräte wie Endotracheal- schläuche, Atemgeräte und andere Trachealabsauggeräte, bronchoalveolare Spülungskathetern, Kathetern, die bei der Koronarangioplastie verwendet werden, Führungsstäbe, Einführer und ähnliches, Gefäßpfropfen, Schrittmacherteile, Cochleaimplantate, Zahnimplantatschläuche für die Nahrungszufuhr, Dränageschläuche und Führungsdrähte.

Darüber hinaus können die die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungslösungen zur Herstellung von Schutzbeschichtungen, zum Beispiel für Handschuhe, Stents und andere Implantate, extrakorporale (außerkörperliche) Blutschläuche (Blutführungsrohre), Membranen, zum Beispiel für die Dialyse, Blutfilter, Geräte für die Kreislaufunterstützung, Verbandsmaterial für die Wundpflege, Harnbeutel und Stomabeutel verwendet werden. Eingeschlossen sind auch Implantate, die ein medizinisch wirksames Mittel enthalten, wie medizinisch wirksame Mitteln für Stents oder für Ballonoberflächen oder für Kontrazeptiva. üblicherweise wird das medizinisches Gerät aus Kathetern, Endoskopen, Laryngoskopen, Endotrachealschläuchen, Ernährungsschläuchen, Führungsstäben, Stents, und andere Implantate gebildet.

Als Substrat der zu beschichtenden Oberfläche kommen viele Materialien in Frage, wie Metalle, Textilien, Keramiken oder Kunststoffe, wobei die Verwendung von Kunststof- fen für die Herstellung von medizinischen Geräten bevorzugt ist.

Erfindungsgemäß wurde gefunden, dass man medizinische Geräte mit sehr hydrophilen und damit gleitfähigen, blutverträglichen Oberflächen erzeugen kann, indem man zur Beschichtung der medizinischen Geräte wässrige, nichtionisch stabilisierte Polyurethandispersionen der oben beschriebenen Art verwendet. Die oben beschriebenen Beschich- tungszusammensetzungen werden vorzugsweise als organische Lösung erhalten und auf die Oberfläche der medizinischen Geräte appliziert.

über die Anwendung als Beschichtung für medizinische Geräte hinaus können die oben beschriebenen Beschichtungszusammensetzungen auch für weitere technische Anwendungen im nicht-medizinischen Bereich benutzt werden.

Substrate für Anwendungen außerhalb medizinischer Beschichtungen sind beispielswei- se Metalle, Kunststoffe, Keramik, Textil, Leder, Holz, Papier, lackierte Oberflächen aller genannten Substrate sowie Gläser. Dabei können die Beschichtungsmaterialien direkt auf das Substrat aufgetragen werden oder alternativ auf eine vorher auf das Substrat aufgebrachte Grundierung.

So dienen die erfindungsgemäß erzeugten Beschichtungen als Schutz von Oberflächen vor Beschlagen mit Feuchtigkeit, zur Herstellung von leicht zu reinigenden oder von selbstreinigenden Oberflächen. Diese hydrophilen Beschichtungen verringern auch die Aufnahme von Schmutz und verhindern die Bildung von Wasserflecken. Denkbare Anwendungen im Außenbereich sind beispielsweise Fensterscheiben und Dachluken, Glasfassaden oder Plexiglasdächer. Im Innenbereich können solche Materialien für die Be- Schichtung von Oberflächen im Sanitärbereich benutzt werden. Weitere Anwendungen sind die Beschichtung von optischen Gläsern und Linsen wie beispielsweise Brillengläsern, Fernglasokular- und Objektiv-Linsen und Objektiv-Linsen für Kameras oder von Verpackungsmaterialien wie Lebensmittelverpackungen zur Vermeidung von Feuchtigkeitsbeschlag oder Tropfenbildung durch kondensiertes Wasser. Die die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungsmaterialien eignen sich ebenso zur Ausrüstung von Oberflächen im Kontakt mit Wasser zur Verminderung des Bewuchses. Diesen Effekt nennt man auch Antifoulingeffekt. Eine sehr wichtige Anwendung dieses Antifoulingeffektes ist im Bereich der Unterwasseranstriche von Schiffsrümpfen. Schiffsrümpfe ohne Antifoulingausrüstung werden sehr schnell von Meeresorganismen bewachsen, was durch erhöhte Reibung zu einer Verringerung der möglichen Geschwindigkeit und einem höheren Treibstoffverbrauch führt. Die erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien reduzieren oder verhindern den Bewuchs mit Meeresorganismen und verhindern die oben beschriebenen Nachteile dieses Bewuchses. Weitere Anwendungen im Bereich der Antifoulingbeschichtungen sind Artikel für die Fischerei wie Fischernet- ze sowie alle metallischen Substrate im Unterwassereinsatz wie Rohrleitungen, Bohrinseln, Schleusenkammern und -tore etc. Schiffsrümpfe, die mit den erfindungsgemäßen Beschichtungsmaterialien erzeugte Oberflächen insbesondere unterhalb der Wasserlinie aufweisen, besitzen auch einen reduzierten Reibungswiderstand, so dass derartig ausgerüstete Schiffe entweder einen reduzierten Brennstoff- Verbrauch aufweisen oder höhere Geschwindigkeiten erreichen. Dies ist insbesondere im Sportbootbereich und Yachtbau von Interesse.

Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet der obengenannten hydrophilen Beschichtungsmaterialien ist die Druckindustrie. Hydrophobe Oberflächen können durch die er-

findungsgemäßen Beschichtungen hydrophilisiert werden und sind dadurch mit polaren Druckfarben bedruckbar bzw. können mittels Tintenstrahltechnik aufgebracht werden.

Ein weiterer Anwendungsbereich der erfindungsgemäßen hydrophilen Beschichtungen sind Formulierungen für kosmetischen Anwendungen. Wirkstofffreisetzende Systeme basierend auf den erfindungsgemäßen hydrophilen Be- schichtungsmaterialien sind auch außerhalb der Medizintechnik denkbar, beispielsweise für Anwendungen im Pflanzenschutz als Trägermaterial für Wirkstoffe. Die gesamte Beschichtung kann dann als wirkstofffreisetzendes Ssystem betrachtet werden und beispielsweise zur Beschichtung von Saatgut (Samenkörner) eingesetzt werden. Durch die hydrophilen Eigenschaften der Beschichtung kann der enthaltene Wirkstoff im feuchten Erdreich austreten und seine bestimmungsgemäße Wirkung entfalten ohne dass die Keimfähigkeit des Saatgutes beeinträchtigt wird. Im trockenen Zustand bindet das Be- schichtungsmittel den Wirkstoff jedoch sicher an das Saatgut, so dass beispielsweise beim Einschießen des Samenkorns mit der Ausbringmaschine in den Boden der Wirk- stoff nicht abgelöst wird, wodurch er unerwünschte Wirkungen z.B. auf die vorhandene Fauna entfalten könnte (Bienengefährdung durch Insektizide, die an sich den Insektenbefall des Samenkorns im Boden verhindern sollen).

Dabei sind insbesondere Beschichtungslösungen bevorzugt, die aus einer Mischung von Polycarbonatpolyolen und einem monofunktionellen Polypropylenoxid-Polyethylenoxid- Alkohol aufgebaut sind.

Herstellung der Beschichtungslösungen

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere bevorzugt, dass die Beschichtungen der medizinischen Geräte ausgehend von Lösungen der oben näher be- schriebenen Beschichtungszusammensetzung hergestellt werden.

Erfindungsgemäß hat sich herausgestellt, dass sich die resultierenden Beschichtungen auf medizinischen Geräten unterscheiden, je nachdem, ob die oben beschriebene Beschichtungszusammensetzung ausgehend von einer Dispersion oder einer Lösung hergestellt wird. Dabei weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen auf medizinischen Geräten dann Vorteile auf, wenn sie ausgehend von Lösungen der oben beschriebenen Beschichtungs- zusammensetzungen erhalten werden.

Ohne an eine Theorie gebunden sein zu wollen, wird erfindungsgemäß angenommen, dass aufgrund der partikulären Struktur der Polyurethane in wässriger Dispersion die Verfilmung der Polymere nicht vollständig ist. In den Filmen sind die Partikelstrukturen in der Regel noch zu erkennen, beispielsweise durch Atomic Force Microscopy (AFM). Polyurethane aus Lösung liefern glattere Beschichtungen. Aufgrund der innigen Verha-

kung und Verschlaufung der Polyurethanmoleküle in organischer Lösung sind auch die getrockneten Filme zugfester und gegenüber der Lagerung in Wasser widerstandsfähiger.

Die erfindungsgemäßen medizinischen Geräte können dabei mittels verschiedener Verfahren mit den hydrophilen Polyurethanlösungen beschichtet werden. Geeignete Be- Schichtungstechniken sind hierfür beispielsweise Rakeln, Drucken, Transferbeschichten, Sprühen, Spincoating oder Tauchen.

Die organischen Polyurethanlösungen können nach beliebigen Verfahren hergestellt werden.

Als bevorzugt hat sich jedoch folgende Verfahrensweise herausgestellt: Zur Herstellung der erfϊndungsgemäß zur Beschichtung zu verwendenden Polyurethanharnstoff-Lösungen werden vorzugsweise das Polycarbonatpolyol, das Polyisocyanat, der monofunktionelle Polyetheralkohol und gegebenenfalls das Polyol in der Schmelze oder in Lösung miteinander umgesetzt, bis alle Hydroxylgruppen verbraucht sind

Die dabei verwendete Stöchiometrie zwischen den einzelnen an der Umsetzung beteilig- ten Aufbaukomponenten ergibt sich aus den zuvor erwähnten Mengenverhältnissen.

Die Umsetzung erfolgt bei einer Temperatur von vorzugsweise zwischen 60 und 110 ⁰ C, besonders bevorzugt 75 bis 110 °C, insbesondere 90 bis 110 °C, wobei Temperaturen um 110 °C aufgrund der Geschwindigkeit der Umsetzung bevorzugt ist. Höhere Temperaturen können ebenfalls angewendet werden, allerdings besteht dann im Einzelfall und in Abhängigkeit der einzelnen verwendeten Bestandteile das Risiko, dass Zersetzungsprozesse und Verfärbungen in dem entstehenden Polymer auftreten.

Bei dem Prepolymer aus Isocyanat und allen Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten ist die Umsetzung in Schmelze bevorzugt, allerdings besteht die Gefahr, dass es zu hohen Viskositäten der ausreagierten Gemische kommt. In diesen Fällen empfiehlt es sich auch, Lösemittel hinzuzugegeben. Es sollte aber möglichst nicht mehr als ungefähr 50 Gew.-% Lösemittel enthalten sein, da andernfalls die Verdünnung die Reaktionsgeschwindigkeit deutlich verlangsamt.

Bei der Umsetzung von Isocyanat und den Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten kann die Reaktion in der Schmelze in einem Zeitraum von 1 Stunde bis 24 Stunden erfolgen. Geringe Zugabe von Lösungsmittelmengen führen zu einer Verlangsamung, wobei die Umsetzungszeiträume jedoch in den gleichen Zeiträumen liegen.

Die Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile kann von der zuvor angegebenen Reihenfolge abweichen. Dieses kann insbesondere dann von Vorteil sein, wenn die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Beschichtungen verändert werden sollen. Wenn man beispielsweise alle Hydroxylgruppen aufweisenden Komponenten gleichzeitig umsetzt, entsteht ein Gemisch aus Hart- und Weichsegmenten. Wenn man beispielsweise das niedermolekulare Polyol nach der Polycarbonatpolyolkomponen-

te zugibt, erhält man definierte Blöcke, was andere Eigenschaften der resultierenden Be- schichtungen mit sich bringen kann. Die vorliegende Erfindung ist somit nicht auf eine beliebige Reihenfolge der Zugabe bzw. Umsetzung der einzelnen Bestandteile der Polyu- rethanbeschichtung beschränkt. Dann wird weiteres Lösemittel zugesetzt und das gegebenenfalls gelöste Kettenverlänge- rungsdiamin bzw. der gelöste Kettenverlängerungsaminoalkohol (Aufbaukomponente (d)) zugegeben.

Die weitere Zugabe des Lösemittel erfolgt vorzugsweise schrittweise, um die Reaktion nicht unnötig zu verlangsamen, was bei einer vollständigen Zugabe der Lösemittelmenge beispielsweise am Anfang der Umsetzung passieren würde. Ferner ist man bei einem hohen Gehalt an Lösemittel zum Beginn der Reaktion an eine im Verhältnis niedrige Temperatur gebunden, welche von der Art des Lösemittels zumindest mitbestimmt wird. Auch dieses führt zu einer Verlangsamung der Reaktion.

Nach Erreichen der Zielviskosität können die noch verbleibenden Reste an NCO durch ein mono funktionelles aliphatisches Amin blockiert werden. Bevorzugt blockiert man die noch verbliebenen Isocanatgruppen durch Umsetzung mit den im Lösungsmittelgemisch enthaltenen Alkoholen.

Als Lösungsmittel für die Herstellung und die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoff-Lösungen kommen alle denkbaren Lösungsmittel und Lösungsmittel- gemische wie Dimethylformamid, N-Methylacetamid, Tetramethylharnstoff, N-Methyl- pyrrolidon, aromatische Lösungsmittel wie Toluol, lineare und cyclische Ester, Ether, Ketone und Alkohole in Frage. Beispiele für Ester und Ketone sind beispielsweise Ethyl- acetat, Butylacetat, Aceton, γ-Butyrolacton, Methylethylketon und Methylisobutylketon.

Bevorzugt sind Mischungen aus Alkoholen mit Toluol. Beispiele für die Alkohole, die gemeinsam mit dem Toluol verwendet werden, sind Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol und l-Methoxy-2-propanol.

Im Allgemeinen wird in der Umsetzung so viel Lösungsmittel eingesetzt, dass man ungefähr 10 bis 50 gew.-%ige Lösungen, besonders bevorzugt ungefähr 15 bis 45 gew.-%ige Lösungen, besonders bevorzugt ungefähr 20 bis 40 gew.-%ige Lösungen, erhält. Der Feststoffgehalt der Polyurethanlösungen liegt im Allgemeinen zwischen 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-%. Für Beschichtungsversuche können die Polyurethanlösungen beliebig mit Toluol/ Alkohol-Gemischen verdünnt werden, um die Dicke der Beschichtung variabel einstellen zu können. Alle Konzentrationen von 1 bis 60 Gew.-% sind möglich, bevorzugt sind Konzentrationen im Bereich 1 bis 40 Gew.-%. Dabei können beliebige Schichtdicken erreicht werden wie beispielsweise einige 100 nm bis hinauf zu einigen 100 μm, wobei im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch höhere und geringere Dicken möglich sind.

Weitere Zusätze wie beispielsweise Antioxidantien oder Pigmente können ebenfalls verwendet werden. Darüber hinaus können gegebenenfalls noch weitere Zusätze wie Griffhilfsmittel, Farbstoffe, Mattierungsmittel, UV-Stabilisatoren, Lichtstabilisatoren, Hydrophobierungsmittel und/oder Verlaufshilfsmittel verwendet werden. Ausgehend von diesen Lösungen werden dann durch die zuvor beschriebenen Verfahren medizinische Beschichtungen hergestellt.

Beschichtet werden können vielerlei Substrate wie Metalle, Textilien, Keramiken und Kunststoffe. Bevorzugt ist die Beschichtung von medizinischen Geräten, die aus Kunststoff oder Metallen gefertigt sind. Als Metalle können beispielsweise genannt werden: Medizinischer Edelstahl und Nickel-Titan-Legierungen. Es sind viele Polymermaterialien denkbar, aus denen das medizinische Geräte aufgebaut sein kann, beispielsweise Polyamid; Polystyrol; Polycarbonat; Polyether; Polyester; Polyvinylacetat; natürliche und synthetische Kautschuke; Blockcopolymere aus Styrol und ungesättigten Verbindungen wie Ethylen, Butylen und Isopren; Polyethylen oder Copolymeren aus Polyethylen und Polypropylen; Silikon; Polyvinylchlorid (PVC) und Polyurethanen. Zur besseren Haftung des hydrophilen Polyurethane auf dem medizinischen Gerät können als Untergrund vor dem Auftragen dieser hydrophilen Beschichtungsmaterialien noch weitere geeignete BeSchichtungen aufgetragen werden.

Die medizinischen Geräte können durch verschiedene Verfahren mit den hydrophilen Polyurethandispersionen beschichtet werden. Geeignete Beschichtungstechniken sind Rakeln, Drucken, Transferbeschichten, Sprühen, Spincoating oder Tauchen.

Zusätzlich zu den hydrophilen Eigenschaften der Verbesserung der Gleitfähigkeit zeichnen sich die die erfindungsgemäß zu verwendenden Beschichtungszusammensetzungen erzeugten Schichten auch durch eine hohe Blutverträglichkeit aus. Hierdurch ist auch ein Arbeiten mit diesen Beschichtungen besonders im Blutkontakt vorteilhaft. Die Materialien zeigen im Vergleich zu Polymeren des Standes der Technik eine reduzierte Gerinnungsneigung im Blutkontakt.

Die Vorteile der durch die erfindungsgemäßeVerwendung erhaltenen, mit den hydrophilen Polyurethanbeschichtungen versehenen Katheter werden durch Vergleichsversuche in den folgenden Beispielen dargelegt.

Beispiele

Die Ermittlung des NCO-Gehaltes der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen beschriebenen Harze erfolgte durch Titration gemäß DIN EN ISO 11909.

Die Bestimmung der Festkörpergehalte erfolgte nach DIN-EN ISO 3251. Es wurden 1 g Polyurethandispersion bei 115 °C bis zur Gewichtskonstanz (15-20 min) mittels eines Infrarottrockners getrocknet.

Die Messung der mittleren Teilchengrößen der Polyurethandispersionen erfolgt mit Hilfe des High Performance Particle Sizer (HPPS 3.3) der Firma Malvem Instruments.

Die in % angegebenen Mengenangaben verstehen sich, wenn nicht anders vermerkt, als Gew.-% und beziehen sich auf die erhaltene wässrige Dispersion.

Viskositätsmessungen wurden mit dem Physics MCR 51 Rheometer der Firma Anton Paar GmbH, Ostfildern, Deutschland, durchgeführt.

Verwendete Substanzen und Abkürzungen:

Desmophen ^® C2200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Desmophen ^® C 1200: Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Desmophen ^® XP 2613 Polycarbonatpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

PolyTHF ^v 2000: Polytetramethylenglykolpolyol, OH-Zahl 56 mg KOH/g, zahlenmittleres Molekulargewicht 2000 g/mol (BASF AG, Ludwigshafen, DE)

Polyether ^® LB 25: (monofunktioneller Polyether auf Ethylenoxid-/Propylen- oxidbasis zahlenmittleres Molekulargewicht 2250 g/mol, OH-Zahl 25 mg KOH/g (Bayer MaterialScience AG, Leverkusen, DE)

Beispiel 1 :

Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung:

198,6 g Desmophen ^® C 2200, 23,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C in der Schmelze bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,5 g Isophorondia- min in 95,0 g l-Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches (überprüfung durch Messen der Viskosität einer gezogenen Probe mit dem oben zitierten Rheometer) rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 927 g einer 30,4%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/1- Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 19600 mPas bei 22 ⁰ C.

Beispiel 2: Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung:

195,4 g Desmophen ^® C 2200, 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,7 g Isophorondiamin in 94,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 930 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/ l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 38600 mPas bei 22 °C.

Beispiel 3:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung:

195,4 g Desmophen ^® XP 2613, 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 ⁰ C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,7 g Isophorondiamin in 95,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 931 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/ l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 26500 mPas bei 22 °C.

Beispiel 4:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung:

198,6 g Desmophen ^® C 1200, 23,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 13,2 g Isophorondiamin in 100,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 933 g einer 30,3%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 17800 mPas bei 22 °C.

Beispiel 5:

Herstellung einer erfindungsgemäßen Polyurethanharnstofflösung: 195,4 g Desmophen ^® C 1200, 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 11,8 g Isophorondiamin in 94,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Errei- chen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 931 g einer 30,7%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 23700 mPas bei 22 °C.

Beispiel 6;

Herstellung einer Polyurethanharnstofflösung als Vergleichsprodukt zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Das Desmophen ^® C2200 wird durch das PoIyTHF 2000 ausgetauscht.

194,0 g PoIyTHF 2000, 22,6 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 12,1 g Isophorondiamin in 89,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restli- chen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 916 g einer 30,2%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 15200 mPas bei 22 °C.

Beispiel 7:

Herstellung einer Polyurethanharnstofflösung als Vergleichsprodukt zu dem erfindungsgemäßen Beispiel 2. Das Desmophen ^® C2200 wird durch das PoIyTHF 2000 ausgetauscht. 190,6 g PoIyTHF 2000, 30,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi ₂ MDI) wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,3 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 350,0 g Toluol und 200 g iso-Propanol. Bei Raumtemeratur wurden eine Lösung von 12,1 g Isophorondiamin in 89,0 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Errei- chen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 919 g einer 30,5%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 21000 mPas bei 22 °C.

Beispiel 8: Herstellung der Beschichtungen und Messung des statischen Kontaktwinkels

Die Beschichtungen zur Messung des statischen Kontaktwinkels wurden auf Glasobjektträger der Größe 25x75 mm mit Hilfe eines Spincoaters (RC5 Gyrset 5, Karl Süss, Gar- ching, Deutschland) hergestellt. Ein Objektträger wurde hierzu auf dem Probenteller des Spincoaters eingespannt und mit ca. 2,5 - 3 g organischer 15%iger Polyurethanlösung homogen bedeckt Alle organischen Polyurethanlösungen wurden mit einem Lösungsmittelgemisch aus 65 Gew% Toluol und 35 Gew% iso-Propanol auf einen Polymergehalt von 15 Gew% verdünnt. Durch Rotation des Probentellers für 20 sec bei 1300 Umdrehungen pro Minute erhielt man eine homogene Beschichtung, die 1 h bei 100 °C und danach 24 h bei 50 °C getrocknet wurde. Die erhaltenen beschichteten Objektträger wurden direkt einer Kontaktwinkelmessung unterzogen.

Von den erhaltenen Beschichtungen auf den Objektträgern wurde eine statische Kontaktwinkelmessung durchgeführt. Mittels des Video- Randwinkelmessgerätes OCA20 der Firma Dataphysics mit rechnergesteuerten Spritzen wurde auf das Muster 10 Tropfen Milliporewasser aufgesetzt und deren statischer Benetzungsrandwinkel gemessen. Zuvor wurde mittels eines Antistatikföns die statische Aufladung (falls vorhanden) auf der Probenoberfläche entfernt.

Tabelle 1 : Statische Kontaktwinkelmessungen

Wie Tabelle 1 zeigt, ergeben die polycarbonathaltigen Beschichtungen der Beispiele 1-5 äußerst hydrophile Beschichtungen mit statischen Kontaktwinkeln < 40 °. Dagegen sind die PolyTHF-haltigen Beschichtungen 7-9 wesentlich unpolarer, obwohl die Zusammensetzung dieser Beschichtungen ansonsten mit denen der Beispiele 1 und 2 identisch sind.

Beispiel 9:

Dieses Vergleichsbeispiel beschreibt die Synthese eines Polyurethanharnstoffpolymers, welches anstelle des gemischten monofunktionellen Polyethylen-Polypropylenoxid- alkohols LB 25 den gleichen molaren Anteil eines reinen monofunktionellen Polyethy- lenoxidalkohols enthält. Das Polymer ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch, nur dass es eine andere terminale Gruppe enthält. Die Synthese in Toluol und Alkoholen wie in den Beispielen 1-7 beschrieben funktioniert bei Verwendung dieses Alkohols nicht. Daher wird die Synthese in reinem Dimethylformamid (DMF) durchgeführt.

198,6 g Desmophen ^® C 2200, 20,4 g Polyethylenglykol-2000-monomethylether (Quelle: Fluka, Artikel-Nr. 81321) und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (H ₁₂ MDI) wurden bei 110 °C in der Schmelze bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 550 g DMF. Bei Raumtemperatur wur- den eine Lösung von 10,5 g Isophorondiamin in 100 g DMF zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches (überprüfung durch Messen der Viskosität einer gezogenen Probe mit dem oben zitierten Rheometer) gab man 1,0 g n-Butylamin hinzu, um den verbliebenen geringen Isocyanat- gehalt zu blockieren. Man erhielt 927 g einer 29,8%igen Polyurethanharnstofflösung in Dimethylformamid mit einer Viskosität von 22700 mPas bei 23 °C.

Beispiel 10;

Synthese eines erfindungsgemäßen Polyurethanharnstoffpolymers in DMF als Lösungsmittel. Das Polymer ist mit demjenigen des Beispiels 1 identisch, wurde aber deshalb in DMF hergestellt, um seine physikalischen Eigenschaften mit dem Polymer des Beispiels 9 vergleichen zu können.

198,6 g Desmophen ^® C 2200, 23,0 g LB 25 und 47,8 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)- methan (H ₁₂ MDI) wurden bei 110 °C in der Schmelze bis zu einem konstanten NCO- Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 550 g DMF. Bei Raumtemperatur wurden eine Lösung von 10,5 g Isophorondiamin in 100 g 1- Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches (überprüfung durch Messen der Viskosität einer gezogenen Probe mit dem oben zitierten Rheometer) gab man 0,5 g n-Butylamin zu, um den geringen verbliebenen Isocyanatgehalt mit iso-Propanol zu blockieren. Man erhielt 930 g einer 30,6%igen Polyurethanhamstofflösung in DMF mit einer Viskosität von 16800 mPas bei 23 °C.

Beispiel 11 :

Wie in Beispiel 8 beschrieben, wurden mit den Polyurethanlösungen der Beispiele 9 und 10 Filme auf Glas hergestellt und statische Kontaktwinkel gemessen.

Tabelle 2: Statische Kontaktwinkel in Abhängigkeit der verwendeten monofunktionellen Polyether

Der mit dem gemischten (Polyethylenoxid/Polypropylenoxid) monofunktionellen PoIy- etheralkohol hergestellte Film des Beispiels 10 zeigt mit 36 ° einen deutlich niedrigeren statischen Kontaktwinkel als derjenige Film des Beispiels 9 (55 °), der reine Polyethy- lenoxideinheiten enthält.

Beispiel 12: Synthese eines erfindungsgemäßen Polyurethans in organischer Lösung. Dieses Produkt wurde mit dem entsprechend in wässriger Dispersion hergestellten Polyurethans des Beispiels 13 verglichen (siehe Beispiel 14).

277,2 g Desmophen ^® C 2200, 33,1 g LB 25, 6,7 g Neopentylglykol, 71,3 g 4,4'-Bis(iso- cyanatocyclohexyl)methan (Hi ₂ MDI) und 11,9 g Isophorondiisocyanat wurden bei 110 °C bis zu einem konstanten NCO-Gehalt von 2,4 % umgesetzt. Man ließ abkühlen und verdünnte mit 500,0 g Toluol und 350,0 g iso-Propanol. Bei Raumtemperatur wur- den eine Lösung von 6,2 g Isophorondiamin in 186,0 g l-Methoxypropanol-2 zugegeben. Nach beendetem Aufbau des Molgewichtes und Erreichen des gewünschten Viskositätsbereiches rührte man weitere 4 Stunden, um den restlichen Isocyanatgehalt mit iso- Propanol zu blockieren. Man erhielt 1442 g einer 28,6%igen Polyurethanharnstofflösung in Toluol/iso-Propanol/l-Methoxypropanol-2 mit einer Viskosität von 17500 mPas bei 23 °C.

Beispiel 13:

Synthese des Polyurethans des Beispiels 12 in wässriger Dispersion. Es besteht aus demselben Polymer wie in Beispiel 12 beschrieben. Beide Polymere werden in Beispiel 14 miteinander verglichen.

277,2 g Desmophen ^® C 2200, 33,1 g Polyether LB 25 und 6,7 g Neopentylglykol wurden bei 65 °C vorgelegt und 5 min durch Rühren homogenisiert. Zu dieser Mischung gab man bei 65 °C innerhalb von 1 min zuerst 71,3 g 4,4'-Bis(isocyanatocyclohexyl)methan (Hi ₂ MDI) und danach 11,9 g Isophorondiisocyanat. Man erwärmte auf 110 °C, bis ein konstanter NCO- Wert von 2,4 % erreicht wurde. Das fertige Prepolymer wurde bei 50 °C in 711 g Aceton gelöst und anschließend bei 40 °C eine Lösung aus 4,8 g Ethylendi- amin in 16 g Wasser innerhalb von 10 min zudosiert. Die Nachrührzeit betrug 5 min. Anschließend wurde innerhalb von 15 min durch Zugabe von 590 g Wasser dispergiert. Es folgte die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum. Es wurde eine lagerstabile Polyurethandispersion mit einem Festkörpergehalt von 40,7 % und einer mittleren Teilchengröße von 136 nm erhalten. Der pH- Wert dieser Dispersion betrug 6,7.

Beispiel 14:

Die beiden Beschichtungen des Beispiels 12 und 13 wurden auf Trennpapier mit einem 200 μm-Rakel aufgetragen. Die Beschichtung des Beispiels 12 wurde in unverdünnter Form aufgetragen, die wässrige Dispersion wurde vor der Filmherstellung mit 2 Gew% eines Verdickers (Borchi Gel ^® A LA, Fa. Borchers, Langenfeld, Deutschland) versetzt und 30 min bei RT durch Rühren homogenisiert. Die feuchten Filme wurden 15 min bei 100 ⁰ C getrocknet. Gemessen werden Zugfestigkeit und Bruchdehnung im trockenen Zustand und nach 24 h Wässern der Filme. Die Untersuchungen wurden gemäß DIN 53504 durchgeführt.

Tabelle 3: Vergleich der Zugfestigkeitsergebnisse für Polyurethan aus organischer Lösung und wässriger Dispersion

Die Ergebnisse der Tabelle zeigen, dass die Bruchspannung der getrockneten Filme für beide Polyurethane, unabhängig von der Herstellung als Lösung oder als wässriger Dispersion, im Rahmen der experimentellen Genauigkeit übereinstimmen. Der aus organischer Lösung hergestellte Film des Beispiels 12 besitzt aber eine höhere Elastizität (700 % Bruchdehnung im Vergleich zu 550 % für das Polymer aus wässriger Dispersion). Darüber hinaus verändern sich Bruchspannung und Bruchdehnung für den aus organischer Lösung hergestellten Film im Rahmen der Messgenauigkeit nicht, während Bruchspannung und Bruchdehnung des aus wässriger Dispersion hergestellten Films deutlich abnehmen.