Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein hydrophilierendes Rei nigungsmittel für harte Oberflächen, mit dem die Oberfläche nicht vollständig bedeckt wird. Die hieraus resultierenden Mikrogradienten der Grenzflächenspannung bewirken ein besseres Schmutzablöseverhalten und/oder eine geringere Wiederanschmutzungsneigung.

Die Reinigung harter Oberflächen hat neben dem hygienischen Aspekt auch eine ästhe¬ tische Seite. So ist es wünschenswert, daß eine gereinigte Fläche möglichst schnell und gleichmäßig trocknet, um die Bildung unschöner tropfen- oder streifenförmiger Rück¬ stände ("Nasen") nach Möglichkeit zu vermeiden. Solche „Nasen" können trotz des bei der Reinigung hinterlassenen dünnen (monomolekularen) Tensidfilms nach der Reinigung entstehen, insbesondere bei der Verwendung harten Wassers, aber auch zwischen den Reinigungsvorgängen, wenn die Oberfläche erneut in Kontakt mit Wasser gerät (sog. Regeneffekt). Dies ist beispielsweise in Badezimmern oder auch bei der Witterung aus¬ gesetzten Oberflächen wie Fenstern etc der Fall. Wasser, sowohl sauberes als auch Schmutz- und Regenwasser, wird die Oberfläche direkt nach der Reinigung zunächst film¬ artig benetzen und ablaufen, nach kurzer Expositionszeit (wenige Stunden bis max. 1-2 Tage) allerdings wieder kugelförmige Tropfen auf der harten Oberfläche bilden, die Schmutz und Staub mit sich reißen. Die Oberfläche entnetzt zudem beim Trocknen, so dass durch den Schmutzballast im Flüssigkeitstropfen oder -film „Nasen" gebildet wer¬ den. Es ist daher sowohl die flächige Benetzung der Oberflächen über einen längeren Zeitraum, ohne ein Aufreißen des Films, als auch ihre - unter anderem durch die flächige Benetzung mit einem dünnen Film bedingte - schnelle Trocknung erstrebenswert. Durch die flächige Benetzung werden zudem winzige Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt, anstatt in den "Nasen" konzentriert aufzutreten, so daß die Oberfläche optisch sauberer wirkt. Hierdurch sowie durch eine Verringerung der Wiederanschmut-zungsneigung ge¬ reinigter Flächen kann der Verbraucher zudem einen längeren Zeitraum zwischen zwei Reinigungsvorgängen verstreichen lassen, ohne daß die Oberfläche für den Betrachter schmutzig erscheint.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist somit die Entwicklung eines Reinigers, der die zu reinigende Oberfläche insbesondere bei harten Oberflächen wie Glas und Keramik, so modifiziert, daß sich das Benetzungsverhalten gegenüber einer unbehandelten Ober- fläche langanhaltend verändert. Dadurch soll die Oberfläche weniger schnell ver¬ schmutzen und schnell trocknen; weiterhin soll die Oberflächenmodifikation bewirken, dass das Erscheinungsbild der Oberfläche vom Anwender als „sauberer" bewertet wird, also so, dass nur pünktchen- und keine häufen- oder nasenförmigen Schmutzrückstände gebildet werden. Außerdem soll die Additivierung des Reinigers möglichst effizient sein, d.h. der maximale Effekt mit dem minimalen Einsatz an Additiv erfolgen.

Aus dem Stand der Technik ist es bereits bekannt, einer harten Oberfläche temporär hy¬ drophile Eigenschaften zu verleihen und so auch das Trocknungs- und Ablaufverhalten zu verbessern. Als hydrophilierende Agenzien eignen sich dabei beispielsweise nanopartiku- läre Silica-Sole. Daneben sind bevorzugt Polymere einsetzbar, vor allem amphotere Poly¬ mere, bei denen es sich insbesondere um Copolymere der Acrylsäure und quaternärer Ammoniumverbindungen handelt.

Reinigungsmittel mit Nanopartikeln (u.a. auch mit Silica-Solen) zur Oberflächenmodifika¬ tion finden sich beispielsweise in EP 1215276 A1 (Clariant) oder DE 19952383 A1 (Henkel). In diesen Schriften wird keine Angabe über den Bedeckungsgrad der Ober¬ fläche gemacht, sondern lediglich die generelle Wirkung angegeben. Auch US 2002/0045010 (Procter & Gamble) beansprucht ein nanoteilchenhaltiges Mittel zur hy¬ drophilen Beschichtung von Oberflächen. Die Beschichtung kann die Oberfläche laut Be¬ schreibung vollständig oder teilweise bedecken, ohne dass hierzu genauere Angaben ge¬ macht werden.

Der Einsatz geeigneter amphoterer Polymere in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen wird beispielsweise in US 6,703,358 B1 (Rhodia) beschrieben. Das verwendete Copoly- mer ist dabei aufgebaut aus den folgenden Monomeren: (a) quaternäre Ammoniumverbin¬ dung einer gegebenen Formel, vorzugsweise MAPTAC (Methacrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid), (b) Einfach ungesättigte C3-C8-Carbonsäuren (mit Ethylengruppie- rung) sowie deren Anhydride und wasserlöslichen Salze, vorzugsweise Acrylsäure, Meth- acrylsäure, usw., (c) gegebenenfalls neutrale hydrophile ungesättigte Verbindung, bei¬ spielsweise Acrylamid, Vinylalkohol, Acrylsäure-CrC4-Alkylester, etc. Neben dem Copoly- mer enthält das Mittel noch mindestens ein Tensid, gegebenenfalls auch weitere Inhalts¬ stoffe. Die Mittel werden als Reinigungsmittel für harte Oberflächen (Hand- sowie Maschi- nengeschirrspülmittel, Glas- und Badreiniger) verwendet. Durch ihre Anwendung werden die Oberflächen hydrophiliert und damit der Kontaktwinkel der Oberfläche gegen Wasser minimiert. Auf den Bedeckungsgrad der Oberfläche wird nicht eingegangen.

Ähnliche Copolymere werden in WO 01/05921 A1 (Rhodia) eingesetzt. Monomer (a) ist hier vorzugsweise DADMAC (Diallyldimethylammoniumchlorid). Auch mit diesen Mitteln werden den behandelten Oberflächen hydrophile Eigenschaften verliehen. Wiederum findet sich kein Hinweis auf den Bedeckungsgrad der Oberfläche. Hydrophilierende Mittel mit weiteren amphoteren Polymeren, wiederum ohne Erwähnung des Bedeckungsgrads, werden auch in US 6,569,261 (Rhodia) beschrieben.

Überraschend wurde nun gefunden, dass beim Zusatz hydrophilierender Substanzen wie Polymeren oder kolloidalem Silica-Sol zu Reinigungsmitteln, insbesondere Reinigungsmit¬ teln für harte Oberflächen, nicht die vollständige Bedeckung der Oberfläche mit dem Additiv zum besten Ergebnis führt. Tatsächlich hat sich eine Oberflächenbedeckung von mindestens 33 % bis maximal 86 % als optimal erwiesen, besonders bevorzugt ist ein Be¬ deckungsgrad von 45 % bis 72 %. Dies bietet gegenüber herkömmlichen Reinigern auch den Vorteil, dass ein geringerer Rohstoffeinsatz vonnöten ist.

Der Zusatz der hydrophilierenden Substanzen bewirkt dabei eine Strukturierung der harten Oberfläche auf Mikrometerebene. Auf dieser Größenebene werden somit Gradien¬ ten in der Grenzflächenspannung erzeugt, die zu einer verbesserten Benetzung führen. Dies ist auch möglich, wenn die Oberfläche nur eine minimale Rauhigkeit aufweist. Auch die Oberflächenladung muß nicht erhöht sein, sie kann sogar sinken. Einzig entscheidend ist die ausreichende Anzahl an Mikrogradienten der Grenzflächenspannung auf der Oberfläche. Die Hydrophilierung der Oberfläche durch den Einsatz dieser Reinigungsmittel führt zu einer langanhaltenden Benetzbarkeit der Oberfläche als flächiger Film. Hierdurch werden die Schmutzpartikel gleichmäßig verteilt und bilden keine "Nasen", so daß das Er¬ scheinungsbild der gereinigten Oberfläche über einen längeren Zeitraum sauber ist. Dieser Effekt, wie auch die geringere Wiederanschmutzungsneigung, das verbesserte Schmutzablöseverhalten, die schnelle und gleichmäßige Trocknung der Oberfläche nach erneuter Beregnung und die Antibeschlagwirkung, sind über einen längeren Zeitraum, beispielsweise zwei Wochen lang, nach der Anwendung des Mittels zu beobachten, je¬ doch erfolgt keine permanente Ausrüstung der Oberfläche. Durch die Hydrophilierung der Oberfläche ändert sich auch ihr Kontaktwinkel, sowohl gegen Wasser als auch gegen Ethylenglycol. Die unbehandelte Oberfläche hat einen Kontaktwinkel gegen Wasser von 34° ± 10°, vorzugsweise 34° + 5°, nach der Behandlung mit dem erfindungsgemäßen Mittel beträgt er 10° + 10°, vorzugsweise 10° ± 5°. Gegen Ethylenglycol ändert sich der Wert von 8° + 10°, vorzugsweise 8° ± 5°, auf 18° + 10°, vorzugsweise 1 8° ± 5°.

Für Bedeckungsgrade von 0 - 32% wurde gefunden, dass mit den angegebenen Mitteln keine Änderung des Kontaktwinkels hin zum gewünschten Bereich erzielt werden kann. Als Grund für dieses Verhalten wird vermutet, dass sich in diesen Fällen nur lokal be¬ grenzte Bereiche mit verbessertem Benetzungsverhalten ausbilden. Eine homogen be¬ netzende Fläche wird erst für Bedeckungsgrade größer 32% gefunden. Für Bedeckungs¬ grade größer 87% wurde gefunden, dass zwar flächige Benetzung, jedoch auch Multi- schichtbildung und Aggregation der Polymere oder Partikel auf der Oberfläche stattfindet, was zu lokalen Bereiche mit opaker Optik oder Trübung führen kann, die vom Beobachter/Verbraucher als unattraktiv wahrgenommen werden.

Maßgeblich für die Erzielung des als optimal ermittelten Bedeckungsgrades von 33 bis 86% ist die Einsatzkonzentration an Polymeren bzw. Nanopartikeln sowie der Grad an spezifischer Ladung, der in der jeweiligen Mischung mit Tensiden und Lösungsmitteln zu einem Gleichgewicht aus Aggregation und interpartikulärer Abstoßung führt. Geringe Be¬ deckungsgrade entstehen bei zu frühzeitiger Aggregation und hohen Abstoßungskräften gleicher, hoher Ladungen, zu hohe Bedeckungsgrade bei zu später Aggregation und ge¬ ringen Abstoßungskräften bei ungleichen und geringen Ladungen.

Das Reinigungsmittel genügt selbstverständlich auch den üblichen technischen und ästhetischen Anforderungen an ein Reinigungsmittel für harte Oberflächen. So weist es eine gute Reinigungsleistung gegenüber verschiedenartigen Anschmutzungen auf, eignet sich auch zum Versprühen und ist in einer bevorzugten Ausführungsform transparent.

Zur Hydrophilierung ist der Zusatz bestimmter Nanopartikel oder aber bestimmter Poly¬ mere vonnöten, die sich bei der Reinigung auf der Oberfläche anlagern. Geeignete Nano¬ partikel sind dabei insbesondere kolloidale Silica-Sole, also stabile Dispersionen von amorphem partikulärem Siliciumdioxid SiO2 mit Partikelgrößen im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 3 bis 50 nm, insbesondere 4 bis 40 nm, beispielsweise 9 nm. Beispiele für solche geeigneten Silica-Sole sind BindziF' 30/360, 15/500, 30/220, 40/200, 257/360 (Akzo), Nyacof® 215, 830, 1430, 2034DI sowie NyacoF DP5820, DP5480, DP5540 etc. (Nyacol Products), Levasif 100/30, 100F/30, 100S/30, 200/30, 200F/30, 300F/30, VP 4038, VP 4055 (H.C. Starck / Bayer) oder auch CAB-O-SPERSE® PG 001, PG 002 (wäßrige Dispersionen von CAB-O-SIL®, Cabot), Quartron PL-1, PL-3 (FusoChemical Co.), Köstrosol 0830, 1030, 1430 (Chemiewerk Bad Köstritz). Bei den eingesetzten Silica- Solen kann es sich auch um oberflächenmodifiziertes Silica handeln, das mit Natriumalu- minat behandelt wurde (Alumina-modifiziertes Silica).

Als hydrophilierende Polymere sind insbesondere amphotere Polymer geeignet, beispiels¬ weise Copolyrnere aus Acryl- oder Methacrylsäure und MAPTAC, DADMAC oder einer anderen polyrnerisierbaren quaternären Ammoniumverbindung. Weiterhin können auch Copolymere mit AMPS (2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure) verwendet werden. Polyethersiloxane, also Copolymere von Polymethylsiloxanen mit Ethylenoxid- oder Pro- pylenoxidsegmenten sind weitere geeignete Polymere. Ebenfalls einsetzbar sind Acryl- polymere, Maleinsäure-Copolymere und Polyurethane mit PEG (Polyethylenglykol) -Ein¬ heiten. Geeignete Polymere sind beispielsweise unter den Handelsnamen Mirapol Surf-S 100, 110, 200, 210, 400, 410, A 300, A 400 (Rhodia), Tegopren 5843 (Goldschmidt), Sokalan CP 9 (BASF) oder Polyquart Ampho 149 (Cognis) kommerziell erhältlich.

Die hydrophilierenden Stoffe, sowohl bei Verwendung von Silica als auch von Polymeren, sollten in einer Konzentration von 0,0001 bis 10 % eingesetzt werden, vorzugsweise von 0,01 bis 3 %.

Das erfindungsgemäße Mittel kann weiterhin auch oberflächenaktive Substanzen enthal¬ ten. Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich für die erfindungsgemäßen Mittel Ten- side, insbesondere aus den Klassen der anionischen und nichtionischen Tenside. Vor¬ zugsweise enthalten die Mittel anionische Tenside. Die Menge an anionischem Tensid liegt üblicherweise nicht über 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 1 Gew.-%, beispielsweise 0,5 Gew.-%. Sofern die Mittel nichtionische Tenside enthalten, liegt deren Konzentration in anwendungsfertigen Mitteln üblicherweise nicht über 3 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,001 und 0,3 Gew.-% sowie insbesondere zwischen 0,001 und 0,1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erfindungsgemäße Mittel jedoch frei von nichtionischen Tensiden. Als besonders vorteilhaft hat es sich weiterhin erwiesen, wenn der Tensidgehalt insgesamt in der an¬ wendungsfertigen Zusammensetzung nicht mehr als 6 Gew.-% beträgt. Wird das Mittel als Konzentrat zur Verdünnung vor der Anwendung angeboten, so beträgt der Tensidge¬ halt insgesamt vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%.

Als anionische Tenside eignen sich vorzugsweise C8-Ci 8-Alkylbenzolsulfonate, insbeson¬ dere mit etwa 12 C-Atomen im Alkylteil, C8-C2o-Alkansulfonate, C8-Ci8-Monoalkylsulfate, C8-C18-Alkylpolyglykolethersulfate mit 2 bis 6 Ethylenoxideinheiten (EO) im Etherteil sowie Sulfobernsteinsäurernono- und -di-C8-Ci8-Alkylester. Weiterhin können auch C8-C18-Ot- Olefinsulfonate, sulfonierte C8-C18-Fettsäuren, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, C8-C22-Carbonsäureamidethersulfate, Cs-C^-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N- Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate und C8-C18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen verwendet werden.

Die anionischen Tenside werden vorzugsweise als Natriumsalze eingesetzt, können aber auch als andere Alkali- oder Erdalkalimetallsalze, beispielsweise Magnesiumsalze, sowie in Form von Ammonium- oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalzen enthalten sein, im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecyl- benzolsulfonsäure.

Beispiele derartiger Tenside sind Natriumkokosalkylsulfat, Natrium-sec.-Alkansulfonat mit ca. 15 C-Atomen sowie Natriumdioctylsulfosuccinat. Als besonders geeignet haben sich Natrium-Fettalkylsulfate und -Fettalkyl+2EO-ethersulfate mit 12 bis 14 C-Atomen erwiesen.

Als nichtionische Tenside sind vor allem Cs-C-is-Alkoholpolyglykolether, d.h. ethoxylierte und/oder propoxylierte Alkohole mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 2 bis 15 Ethylen- oxid- (EO) und/oder Propylenoxideinheiten (PO), Cs-C^-Carbonsäurepolyglykolester mit 2 bis 15 EO, beispielsweise Talgfettsäure+6-EO-ester, ethoxylierte Fettsäureamide mit 12 bis 18 C-Atomen im Fettsäureteil und 2 bis 8 EO, langkettige Aminoxide mit 14 bis 20 C- Atomen und langkettige Alkylpolyglycoside mit 8 bis 14 C-Atomen im Alkylteil und 1 bis 3 Glycosideinheiten zu erwähnen. Beispiele derartiger Tenside sind Oleyl-Cetyl-Alkohol mit 5 EO, Nonylphenol mit 10 EO, Laurinsäurediethanolamid, Kokosalkyldimethylaminoxid und Kokosalkylpolyglucosid mit im Mittel 1 ,4 Glucoseeinheiten. Besonders bevorzugt wer¬ den Fettalkoholpolyglykolether mit insbesondere 2 bis 8 EO, beispielsweise C12-14-Fettal- kohol+4-EO-ether, sowie C8-1o-Alkylpolyglucoside mit 1 bis 2 Glycosideinheiten eingesetzt.

C8-Ci8-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolet her stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel I, RO- (CI-I2CH(CH3)O)P(CI-I2CH2O)6-H, beschrieben werden, in der R1 für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.

Die C8-Ci 8-Alkylalkoholpolyg Iy kolether der Formel I kann man durch Anlagerung von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhal¬ ten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel I, in der R' für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6) und C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.

Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel I verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlä¬ gigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel I, in der R' für einen technischen Fettalkoholrest, vorzugsweise C12/14-Kokosal- kylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.

Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel II, R11O[G]x, in der R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidisch verknüpften Zucker¬ rest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen organischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel Il gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligoglykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung s.tets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkylglykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosidischer Zucker wird vorzugs¬ weise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.

Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" (Formel II) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronalko- hol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der ROELENschen Oxosynthese anfallen.

Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" aber von Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.

Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B. Fettsäurepolyhydroxyarnide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkylami- nen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vor¬ zugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.

Besonders bevorzugt sind auch Mittel, welche anionisches und nichtionisches Tensid ent¬ halten, insbesondere Kombinationen von Fettalkylsulfaten und/oder Fettalkoholpolyglykol- ethersulfaten mit Fettalkoholpolyglykolethern.

Neben den bisher genannten Tensidtypen kann das erfindungsgemäße Mittel weiterhin auch Kationtenside und/oder amphotere Tenside enthalten. Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Rl")(Rly)(Rv)N+CH2COO'1 in der Rπi einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Hetero- atomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoff¬ atomen und R'v sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoff¬ atomen bedeuten, insbesondere C^-C-ie-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und C11-C17- Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (Rvi)(Rvii)(Rviii)(Rix)N+ X-, in der Rvi bis Rix für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X- für ein Anion, insbeson¬ dere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl- benzyl-didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Mittel als tensidische Kom¬ ponenten jedoch nur ein oder mehrere Aniontenside, vorzugsweise C8-C18-Alkylsulfate und/oder C8-C18-Alkylethersulfate, und/oder ein oder mehrere nichtionische Tenside.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel wasserlösliche organische Lö¬ sungsmittel, beispielsweise niedere Alkohole und/oder Etheralkohole, vorzugsweise aber Gemische verschiedener Alkohole und/oder Etheralkohole, enthalten. Niedere Alkohole im Sinne dieser Erfindung sind dabei geradkettige oder verzweigte C1-6-AIkOhOIe. Die Menge an organischem Lösungsmittel beträgt üblicherweise nicht mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.

Als Alkohole werden insbesondere Ethanol, Isopropanol und n-Propanol eingesetzt. Als Etheralkohole kommen hinreichend wasserlösliche Verbindungen mit bis zu 10 C-Atomen im Molekül in Betracht. Beispiele derartiger Etheralkohole sind Ethylenglykolmonobutyl- ether, Propylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonobutylether, Propylenglykolmo- notertiärbutylether und Propylenglykolmonoethylether, von denen wiederum Ethylengly- kolmonobutylether und Propylenglykolmonobutylether bevorzugt werden. Werden Alkohol und Etheralkohol nebeneinander eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vor¬ zugsweise zwischen 1 : 2 und 4 : 1. Werden dagegen Gemische zweier verschiedener Etheralkohole, insbesondere Ethylenglykolmonobutylether und Propylenglykolmonobutyl- ether, eingesetzt, so liegt das Gewichtsverhältnis beider vorzugsweise zwischen 1 : 6 und 6 : 1 , insbesondere zwischen 1 : 5 und 5 : 1 , beispielsweise bei 4 : 1 , wobei vorzugsweise der Anteil des Etheralkohols mit weniger C-Atomen der höhere von beiden ist.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel flüchtiges Alkali enthalten. Als solches werden Ammoniak und/oder Alkanolamine, die bis zu 9 C-Atome im Molekül enthalten können, verwendet. Als Alkanolamine werden die Ethanolamine bevorzugt und von diesen wiederum das Monoethanolamin. Der Gehalt an Ammoniak und/oder Alkanolamin beträgt vorzugsweise 0,01 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,02 bis 1 Gew.-%, besonders be¬ vorzugt 0,05 bis 0,75 Gew.-%.

Alkalische Mittel können neben dem flüchtigen Alkali zusätzlich Carbonsäure enthalten, wobei das Äquivalentverhältnis von Amin und/oder Ammoniak zu Carbonsäure vorzugs¬ weise zwischen 1 : 0,9 und 1 : 0,1 liegt. Geeignet sind Carbonsäuren mit bis zu 6 C-Ato¬ men, wobei es sich um Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren handeln kann. Je nach Äquiva¬ lentgewicht von Amin und Carbonsäure liegt der Gehalt an Carbonsäure vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,7 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,01 und 0,9 Gew.-%. Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Ameisensäure, Essigsäure, Glykolsäure, Milchsäure, Zitro¬ nensäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure, von denen vorzugsweise Essigsäure, Zitronensäure und Milchsäure verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Essigsäure eingesetzt.

Erfindungsgemäße saure Reinigungsmittel können anstelle von flüchtigem Alkali auch eine oder mehrere Säuren enthalten. Als Säuren eignen sich insbesondere organische Säuren wie die bereits genannten Carbonsäuren Ameisensäure, Essigsäure, Zitronen¬ säure, Glycolsäure, Milchsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure und Gluconsäure oder auch Amidosulfonsäure. Daneben können aber auch die Mineralsäuren Salzsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure bzw. deren Mischungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Säuren, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Amidosulfon¬ säure, Zitronensäure, Milchsäure und Ameisensäure. Sie werden vorzugsweise in Men¬ gen von 0,1 bis 5 Gew.-% eingesetzt, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbe¬ sondere 1 bis 3 Gew.-%.

Daneben können die erfindungsgemäßen sauren Reinigungsmittel auch geringe Mengen an Basen enthalten. Bevorzugte Basen stammen aus der Gruppe der Alkali- und Erdalka¬ limetallhydroxide und -carbonate, insbesondere der Alkalimetallhydroxide, von denen Kali- umhydroxid und vor allem Natriumhydroxid besonders bevorzugt ist. In den sauren Mitteln werden Basen in Mengen von nicht mehr als 1,5 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-%.

Das Mittel weist vorzugsweise eine Viskosität nach Brookfield (Modell DV-II+, Spindel 31 , Drehfrequenz 20 min"1, 2O°C) von 0,1 bis 20O mPa-S, insbesondere 0,5 bis 10O mPa-S, äußerst bevorzugt 1 bis 60 mPa-s, auf. Zu diesem Zweck kann das Mittel Viskositätsregu¬ latoren enthalten. Die Menge an Viskositätsregulator beträgt üblicherweise bis zu 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,001 bis 0,3 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 0,2 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,05 bis 0,15 Gew.-%.

Geeignete Viskositätsregulatoren sind beispielsweise organische natürliche Verdickungs¬ mittel (Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine, Casein), organische abgewandelte Naturstoffe (Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose und dergleichen, Kernmehlether), organische vollsyn¬ thetische Verdickungsmittel (Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide) und anorganische Verdickungsmittel (Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuren).

Zu den Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen zählen beispielsweise die hochmole¬ kularen mit einem Polyalkenylpolyether, insbesondere einem Allylether von Saccharose, Pentaerythrit oder Propylen, vernetzten Homopolymere der Acrylsäure (INCI-Bezeichnung gemäß International Dictionary of Cosmetic Ingredients der The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association (CTFA): Carbomer), die auch als Carboxyvinylpolymere bezeich¬ net werden. Solche Polyacrylsäuren sind u.a. von der Fa. 3V Sigma unter dem Handels¬ namen Polygel®, z.B. Polygel® DA, und von der Fa. BFGoodrich unter dem Handelsna¬ men Carbopol® erhältlich, z.B. Carbopol® 940 (Molekulargewicht ca. 4.000.000), Carbopol® 941 (Molekulargewicht ca. 1.250.000) oder Carbopol® 934 (Molekulargewicht ca. 3.000.000). Weiterhin fallen darunter folgende Acrylsäure-Copolymere: (i) Copolymere von zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates Copolymer), zu denen etwa die Copolymere von Methacrylsäure, Butylacrylat und Methylmethacrylat (CAS-Bezeichnung gemäß Chemical Abstracts Service: 25035-69-2) oder von Butylacry¬ lat und Methylmethacrylat (CAS 25852-37-3) gehören und die beispielsweise von der Fa. Rohm & Haas unter den Handelsnamen Aculyn® und Acusol® sowie von der Firma De- gussa (Goldschmidt) unter dem Handelsnamen Tego® Polymer erhältlich sind, z.B. die anionischen nicht-assoziativen Polymere Aculyn® 22, Aculyn® 28, Aculyn® 33 (vernetzt), Acusol® 810, Acusol® 823 und Acusol® 830 (CAS 25852-37-3); (ii) vernetzte hochmoleku¬ lare Acrylsäurecopolymere, zu denen etwa die mit einem Allylether der Saccharose oder des Pentaerythrits vernetzten Copolymere von C1o-3o-Alkylacrylaten mit einem oder meh¬ reren Monomeren aus der Gruppe der Acrylsäure, Methacrylsäure und ihrer einfachen, vorzugsweise mit C1-4-Alkanolen gebildeten, Ester (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) gehören und die beispielsweise von der Fa. BFGoodrich unter dem Han¬ delsnamen Carbopol® erhältlich sind, z.B. das hydrophobierte Carbopol® ETD 2623 und Carbopol® 1382 (INCI Acrylates/C 10-30 Alkyl Acrylate Crosspolymer) sowie Carbopol® AQUA 30 (früher Carbopol® EX 473). In der internationalen Anmeldung WO 97/38076 ist eine Reihe von der Acrylsäure abgeleiteter Polymere aufgeführt, die geeignete Viskositätsregulatoren darstellen.

Weitere Verdickungsmittel sind die Polysaccharide und Heteropolysaccharide, insbeson¬ dere die Polysaccharidgummen, beispielsweise Gummi arabicum, Agar, Alginate, Carra- geene und ihre Salze, Guar, Guaran, Traganth, Gellan, Ramsan, Dextran oder Xanthan und ihre Derivate, z.B. propoxyliertes Guar, sowie ihre Mischungen. Andere Polysaccha- ridverdicker, wie Stärken oder Cellulosederivate, können alternativ, vorzugsweise aber zu¬ sätzlich zu einem Polysaccharidgummi eingesetzt werden, beispielsweise Stärken ver¬ schiedensten Ursprungs und Stärkederivate, z.B. Hydroxyethylstärke, Stärkephosphate¬ ster oder Stärkeacetate, oder Carboxymethylcellulose bzw. ihr Natriumsalz, Methyl-, Ethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxypropyl-methyl- oder Hydroxyethyl-methyl- cellulose oder Celluloseacetat. Ein besonders bevorzugter Polysaccharidverdicker ist das mikrobielle anionische Heteropolysaccharid Xanthan Gum, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Spezies unter aeroben Bedingungen mit einem Moleku¬ largewicht von 2-15χ 106 produziert wird und beispielsweise von der Fa. Kelco unter den Handelsnamen Keltrol® und Kelzan ® oder auch von der Firma Rhodia unter dem Handelsnamen Rhodopol® erhältlich ist.

Als Verdickungsmittel können weiterhin Schichtsilikate eingesetzt werden. Hierzu zählen beispielsweise die unter dem Handelsnamen Laponite® erhältlichen Magnesium- oder Natrium-Magnesium- Schichtsilikate der Firma Solvay Alkali, insbesondere das Laponite® RD oder auch Laponite® RDS, sowie die Magnesiumsilikate der Firma Süd-Chemie, vor allem das Optigel® SH. Bei der Wahl des geeigneten Viskositätsregulators ist darauf zu achten, daß der transpa¬ rente Eindruck des Reinigungsmittels erhalten bleibt, d.h. der Einsatz des Verdickungsmit- tels sollte nicht zur Eintrübung des Mittels führen.

In einer Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Reinigungsmittel auch als höher¬ viskose Flüssigkeit formuliert werden. Die Viskosität beträgt dann zwischen 200 und 1000 mPa-s (Brookfield- Viskosimeter DV-II+, small sample adaptor). Der Gehalt an Viskositäts¬ regulator (Verdickungsmittel) kann in diesen Fällen bis zu 2 Gew.-% betragen.

Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfs¬ und Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Dazu zählen insbe¬ sondere Farbstoffe, Parfümöle, Konservierungsmittel, Komplexbildner für Erdalkaliionen, Enzyme, Bleichsysteme und Antistatikstoffe. Weiterhin können zur Oberflächenmodifizie¬ rung Polymere, insbesondere Copolymere wie beispielsweise die von der Firma BASF erhältlichen Sokalane®, etwa das Sokalan® CP 9, das Natriumsalz eines Maleinsäure- Olefin-Copolymers, eingesetzt werden.

Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 2 Gew.-% im Reini¬ gungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vor¬ zugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 1 Gew.-%.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert wer¬ den, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12. Dabei besitzen Glasreinigerformulie¬ rungen und Allzweckreiniger insbesondere einen pH-Wert von 6 bis 11 , äußerst bevorzugt von 7 bis 10,5 und Badreiniger insbesondere einen pH-Wert von 2 bis 5, äußerst bevor¬ zugt von 2,5 bis 4, 0.

Die erfindungsgemäßen Mittel werden vorzugsweise anwendungsfertig formuliert. Eine Formulierung als vor der Anwendung entsprechend zu verdünnendes Konzentrat ist im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre ebenfalls möglich, wobei die Inhaltsstoffe dann im oberen Bereich der jeweils angegebenen Mengenbereiche enthalten sind.

Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstof¬ fen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels bis zur Bla¬ senfreiheit hergestellt werden. Die erfindungsgemäßen Mittel werden zur Reinigung harter Oberflächen eingesetzt. Dabei eignen sich alkalische Reiniger vor allem zur Glasreinigung, sowohl für Fenster als auch für Spiegel und sonstige Gläser. Saure Reiniger eignen sich für weitere harte Ober¬ flächen, vor allem solche, die gelegentlich oder häufig mit schmutzigem oder auch sauberem Wasser überspült werden, beispielsweise WCs, Duschen, Badewannen und Fußböden in Badezimmern oder auch Küchenoberflächen. Ein weiteres Einsatzgebiet erfindungsgemäßer Mittel sind Klarspüler für Geschirrspülmaschinen. Aber auch textile Oberflächen können durch den Einsatz erfindungsgemäßer Mittel eine Hydrophilierung erfahren. Noch ein weiteres Anwendungsgebiet ist die Hydrophilierung von Oberflächen im Automobilbereich, sowohl von Autolacken als auch von Autoscheiben. Die erfindungs¬ gemäßen Mittel können selbstverständlich auch für Lacke im Allgemeinen verwendet werden, und auch Metalloberflächen lassen sich mit ihnen hydrophilieren. Ausführungsbeispiele

Es wurden alkalische und saure Reinigungsmittelformulierungen hergestellt, wobei die Beispiele E1 bis E6 erfindungsgemäß sind und die polymerfreien Formulierungen V1 und V2 als Vergleichsbeispiele fungieren. Nach der Reinigung mit den verschiedenen Mitteln wurden Oberflächen über einen definierten Zeitraum der Witterung ausgesetzt oder mit Wasser eines definierten Härtegrades besprüht, um die besondere Wirksamkeit der erfin¬ dungsgemäßen Formulierungen zu belegen.

a) alkalische Reinigungsmittel:

Alle Angaben in Gew.-% Fettalkoholsulfat : Texapon LS 35 (Natriumlaurylsulfat) Polymer: Tegopren 5843

Die angegebenen Rezepturen sind als Glasreinigungsmittel einsetzbar.

Mit den Reinigern E1 bis E3 und V1 gereinigte Fensterscheiben wurden über zwei Wochen der Witterung ausgesetzt. Scheiben, die mit den erfindungsgemäßen Formulie¬ rungen E1 , E2 oder E3 behandelt worden waren, bildeten auch nach dieser Zeit bei Be¬ netzung mit Wasser noch einen spreitenden, flächigen Film. Die Rückstandsbildung er¬ folgte in Form feinstverteilter Partikel, so dass die Scheibe sauber wirkte. Die mit der poly¬ merfreien Vergleichsformulierung V1 behandelte Scheibe zeigte dagegen bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Ausbildung von Tropfen, ebenso wie eine un¬ behandelte Glasscheibe. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von „Nasen", so dass die Scheibe verschmutzt erschien. b) saure Reinigungsmittel:

Alle Angaben in Gew.-% Fettalkoholsulfat : Texapon LS 35 (Natriumlaurylsulfat) Polymer: Rhodia Surf-S 110

Die angegebenen Rezepturen sind als Badreinigungsmittel einsetzbar.

Mit den Reinigern E4 bis E6 und V2 gereinigte Badezimmerkacheln wurden über eine Woche einmal täglich mit Wasser 15°dH besprüht. Kacheln, die mit den erfindungs¬ gemäßen Formulierungen E4, E5 oder E6 behandelt worden waren, bildeten auch nach dieser Zeit bei Benetzung mit Wasser noch einen spreitenden, flächigen Film. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form feinstverteilter Partikel, so dass die Kacheln sauber wirkten. Die mit der polymerfreien Vergleichsformulierung V2 behandelten Kacheln zeigten dagegen bereits nach zwei Tagen bei Benetzung mit Wasser die Ausbildung von Tropfen, genau wie unbehandelte Kacheln. Die Rückstandsbildung erfolgte in Form von „Nasen", so dass die Kacheln verschmutzt erschienen.

Bedeckungsgrad: Der Bedeckungsgrad einer Oberfläche mit oberflächenmodifizierenden Bestandteilen der Reinigerformulierung kann mittels Atomic Force Microscopy (AFM) bestimmt werden. AFM Aufnahmen von harten Oberflächen auf Mikrometerebene (1 x 1 μm, 5 x 5 μm, 10 x 10 μm) können z.B. im tapping mode mit einem Nanoscope IIa Mikroskop (Digital Instruments, Inc., Santa Barbara, CA) bei einer Scanrate von 1 Hz angefertigt werden. Aus den AFM-Höhenprofilaufnahmen, den AFM-Phasenkontrastaufnahmen oder den AFM-Amplitudenkontrastaufnahmen kann im direkten Vergleich zur unbehandelten Ober¬ fläche durch Anwendung einer Bildverarbeitungssoftware (z.B. Adobe Photoshop) der prozentuale Bedeckungsgrad durch Flächenintegration ermittelt werden. Auf diese Weise wurden Villeroy & Boch-Testkacheln vor und nach der Behandlung mit den sechs erfindungsgemäßen Reinigerformulierungen E1 bis E6 sowie den beiden polymerfreien Vergleichsformulierungen V1 und V2 untersucht. Aus der Auswertung der AFM-Höhenprofilaufnahmen wurden folgende Werte für den Bedeckungsgrad auf einer Fläche von 10 x 10 μm erhalten: