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Title:
HYDROPHOBIC AND HIGHLY ELASTIC TWO-COMPONENT POLYURETHANE COMPOSITION HAVING MECHANICAL PROPERTIES AND ADHESIVE PROPERTIES NOT DEPENDENT ON TEMPERATURE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2017/017089
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a two-component polyurethane composition, comprising a first component, which comprises at least one polybutadiene polyol P1 having an average molecular weight in the range of 2,000 to 10,000 g/mol and an average OH functionality in the range of 2.1 to 4, and a second component, which comprises at least one polyisocyanate and optionally at least one isocyanate-terminated polyurethane prepolymer. The composition also contains at least one hydrophobic diol P2 having an average molecular weight in the range of 500 to 5,000 g/mol, which is selected from the group consisting of polybutadiene diols, polyester diols, polycarbonate diols, polyether diols having a repeat unit having at least 4 C atoms, and/or at least one hydrophobic compound P3, which is terminated with amino groups and has an average molecular weight in the range of 200 to 2,000 g/mol. The ratio of the number of hydroxyl groups from the polybutadiene polyol P1 to the number of hydroxyl and primary and secondary amino groups from the diol P2 and the compound P3 lies in the range of 2:1 to 16:1. The cured composition is characterized by very good adhesion properties on substrates having low surface energy and by high strength only weakly dependent on temperature in the temperature range of -45 °C to approximately +150 °C and is therefore particularly suitable as a structural adhesive.

Inventors:
KELCH, Steffen (Fabrikstrasse 2, 8102 Oberengstringen, 8102, CH)
SCHLUMPF, Michael (Zügnisstrasse 4, 8143 Stallikon, 8143, CH)
VOCI, Tina (Max Bill Platz 7, 8050 Zürich, 8050, CH)
Application Number:
EP2016/067766
Publication Date:
February 02, 2017
Filing Date:
July 26, 2016
Export Citation:
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Assignee:
SIKA TECHNOLOGY AG (Zugerstrasse 50, 6340 Baar, 6340, CH)
International Classes:
C08G18/69; C08G18/10; C08G18/22; C08G18/42; C08G18/44; C08G18/48; C08G18/50; C08G18/76; C08G18/79; C09D175/14; C09J175/04
Foreign References:
US20060247370A12006-11-02
EP1279687A22003-01-29
JP2000290630A2000-10-17
US20050087290A12005-04-28
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Claims:
Patentansprüche 1. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung mit

- einer ersten Komponente, umfassend mindestens ein Polybutadienpolyol P1 mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4, und

- einer zweiten Komponente, umfassend mindestens ein Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanpre- polymer,

wobei die Polyurethanzusammensetzung weiterhin

mindestens ein hydrophobes Diol P2 mit einem mittleren Molekularge- wicht Mn im Bereich von 500 bis 5Ό00 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit

und/oder

mindestens eine mit Aminogruppen terminierte hydrophobe Verbindung

P3 mit einem mittleren Molekulargewicht Mn im Bereich von 200 bis 2Ό00 g/mol enthält,

wobei das Molverhältnis V1 der Anzahl Hydroxyl-Gruppen aus dem

Polybutadienpolyol P1 zur Anzahl Hydroxyl- und primärer und sekundärer Amino-Gruppen aus Diol P2 und der Verbindung P3 im Bereich von 2:1 bis 16:1 liegt und wobei das mittlere Molekulargewicht Mn mittels

Gelpermeationschromatographie gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird. 2. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polybutadienpolyol P1 eine mittlere OH- Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 2.9 aufweist.

3. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens ein Diol P2 in Form eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, bevorzugt ein Polytetramethylenoxid- diol oder ein Polycarbonatdiol basierend auf 3-Methyl-1 ,5- pentandiol und 1 ,6 Hexandiol, oder ein Polyestercarbonatdiol basierend auf 1 ,6-Hexandiol und ε- Caprolacton oder ein Polyesterdiol basierend auf 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure, enthält.

4. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Diol P2 ein mittleres Molekulargewicht Mn im Bereich von 500 bis 2Ό00 g/mol aufweist.

5. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung P3 ein p-Aminobenzoesäurediester von einem Polytetramethylenoxiddiol ist.

6. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyisocyanat 4,4'- oder 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder ein beliebiges Gemisch dieser Isomeren (MDI), oder eine Mischung aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), oder eine Mischung aus MDI und davon abgeleiteten Oligomeren, Polymeren oder Derivaten ist.

7. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vor- stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das dem Isocyanat- terminierten Polyurethanprepolymer zugrundeliegende monomere Diisocyanat ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 4,4'- oder 2,4'- oder 2,2'-Diphe- nylmethandiisocyanat oder ein beliebiges Gemisch dieser Isomeren (MDI), 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI) und 1 ,6-He- xamethylendiisocyanat (HDI).

8. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens einen Katalysator, bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bis- muth(lll)- Verbindungen, Zn(ll)-Verbindungen und Zirkonium(IV)-Verbindun- gen, enthält.

9. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Bismuth(lll)-carboxylat, ein Zn(ll)-carboxylat, ein Bismuth(lll)-1 ,3-ketoacetat, ein Zirkonium(IV)-1 ,3-keto- acetat, ein Bismuth(lll)-oxinat, ein Bismuth(lll)-1 ,3-ketoamidat, ein Zirkoni- um(IV)-1 ,3-ketoamidat, ein Zirkonium(IV)-diketonat, oder eine Mischung davon ist.

10. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vor- stehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens einen Füllstoff enthält.

11. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie weiterhin mindestens einen Haftvermittler, bevorzugt mindestens ein Organoalkoxysilan, enthält.

12. Zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Gehalt an Weichmachern von weniger als 1 Gew.-% aufweist.

13. Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der ersten und zweiten Komponente der Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12,

- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen, und

- Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der vermischten

Polyurethanzusammensetzung.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass eines oder beide Substrate ein Metall, eine Keramik, ein glasfaserverstärkter Kunststoff, ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Polymersubtrat mit geringer Ober- flächenenergie wie ein Polyolefin-, Polymethylmethacrylat- oder Polycarbonat- Substrat ist.

15. Verwendung einer zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 als Klebstoff oder Dichtstoff, wobei die bei- den Komponenten vermischt werden und die vermischte Zusammensetzung auf mindestens ein Substrat aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls nach In-Kontaktbringen mit einem weiteren Substrat innerhalb der Offenzeit, aushärtet.

Description:
HYDROPHOBE UND HOCHELASTISCHE ZWEIKOMPONENTIGE POLYURETHANZUSAMMENSETZUNG MIT VON DER TEMPERATUR UNABHÄNGIGEN MECHANISCHEN EIGENSCHAFTEN UND KLEBEEIGENSCHAFTEN

Beschreibung

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft das Gebiet der zweikomponentigen Polyurethan- Zusammensetzungen und ihre Verwendung als Klebstoff oder Dichtstoff.

Stand der Technik

Strukturelle Klebstoffe, inklusive der Konstruktions- und Montageklebstoffe, werden in der Fertigungsindustrie häufig verwendet, um Bauteile derart mit- einander zu verkleben, dass der Klebeverbund Teil einer dauerhaft belastbaren Konstruktion ist. Solche Klebstoffe sind typischerweise elastisch und müssen hohe Ansprüche in Bezug auf ihre Verarbeitbarkeit, Festigkeit und Anhaftungs- kräfte erfüllen. Für solche Anwendungen ist der Einsatz von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen auf der Basis von Polyolen und Polyiso- cyanaten seit Langem bekannt.

Im Vergleich zu einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen bieten zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen den Vorteil eines beschleunigten Festigkeitsaufbaus. Das liegt daran, dass für die Aushärtung von einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen eine Reaktion mit Luftfeuchtigkeit erforderlich ist, welche in ihrer Geschwindigkeit auch diffusionsgesteuert und somit nur begrenzt beschleunigbar ist. Bei zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen reagieren die Komponenten nach ihrer Vermischung miteinander unter Aushärtung auch dann zuverlässig und schnell, wenn nur wenig Wasser aus der Umgebung verfügbar ist.

Zudem kann bei zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen durch geeignete Zusammenstellung der Einzelkomponenten ein breiteres Spektrum an mechanischen Eigenschaften eingestellt werden, das von weichelastischen bis zu hochstrukturellen Eigenschaften reicht. Eine Einschränkung gegenüber einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen, die insbesondere bei viskoelastischen Materialeigenschaften zum Tragen kommt, besteht aber in Be- zug auf die Glasübergangstemperatur, die für zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen deutlich höher ist und damit auch in den Gebrauchstemperaturbereich des Klebstoffs fallen kann. Bei einem viskoelastischen Klebstoff führt dies dazu, dass dessen Steifigkeit und Elastizitätsmodul beim Absinken der Temperatur auf oder in die Nähe der Glasübergangstemperatur stark an- steigt, so dass der Klebstoff über den ganzen Gebrauchstemperaturbereich betrachtet stark variable mechanische Eigenschaften aufweist. Dies macht eine geeignete Auslegung der Verklebung, insbesondere bei Klebstoffen, die bei ihrer Anwendung großen Temperaturdifferenzen ausgesetzt sind, relativ schwierig.

Andererseits weisen zweikomponentige Polyurethanzusammensetzungen neben dem vorstehend erwähnten raschen Festigkeitsaufbau den weiteren Vorteil auf, dass sie ausschließlich aus hydrophoben Rohstoffen bestehen können. Dadurch weisen die aus solchen Zusammensetzungen nach dem Aushär- ten erhaltenen Klebstoffe in der Regel nur eine geringe Wasseraufnahme auf und zeigen eine verbesserte Alterungsbeständigkeit. Darüber hinaus ist der Haftungsaufbau auf niederenergetischen Oberflächen wie Polyolefinen oder Polycarbonaten im Vergleich zu Polyurethanen, die auf polaren Bausteinen basieren, wesentlich verbessert.

Ein Beispiel eines Polyurethanklebstoffs, der auf hydrophoben Polybutadienen beruht, wird in der US 4,812,524 A beschrieben. Die in der US 4,812,524 offenbarten Klebstoffe beruhen auf Kombinationen von Amin- und Hydroxy- terminierten Polybutadienen, die mit Polyisocyanaten zu Polyurethanen umgesetzt werden. Die beschriebenen Klebstoffe sollen sich durch

ausgezeichnete Klebeeigenschaften und eine starke Bindung auf

Stahlsubstraten auszeichnen. In der FR 2 772 781 A werden Polyurethanklebstoffe mit hohem

Scherwiderstand beschrieben, die auf Kombinationen von Hydroxy- terminierten Polybutadienen, mit Polyethylenglycol-Seitenketten modifizierten Polybutadienpolyolen und Polyisocyanaten beruhen. Es wird angegeben, dass sich der Scherwiderstand durch den Zusatz von mit Polyethylenglycol- Seitenketten modifizierten Polybutadienpolyolen verbessern lässt,

insbesondere bei Verwendung längerer Polyethylenglycol-Seitenketten.

Ein weiterer Vorteil von zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzungen besteht darin, dass im Vergleich zu entsprechenden einkomponentigen Polyurethanzusammensetzungen der Zusatz von Weichmachern für die Formulierung von weichelastischen Klebstoffen in der Regel nicht erforderlich ist, so dass eine Migration der Weichmacher aus dem Klebstoff beispielsweise in angrenzende Substrate, die zu einer Verschlechterung der Klebeeigenschaften führen kann, vermieden wird. Dieses Problem tritt insbesondere beim Verkleben von glasigen thermoplastischen Kunststoffen wie Polycarbonat, Poly- methylmethacrylat oder Polystyrol auf, wo eine Weichmachermigration aus dem Klebstoff in das Substrat zur Bildung von Spannungsrissen führen kann. Für viele geklebte Konstruktionen ist es wichtig, dass der Klebstoff über den gesamten Bereich seiner Gebrauchstemperatur, insbesondere im Temperaturbereich von etwa -35°C bis etwa 80°C, eine möglichst einheitliche Festigkeit aufweist, beispielsweise ein möglichst einheitliches Elastizitätsmodul, so dass das mechanische Verhalten des Klebeverbunds in geeigneter weise in die Berechnung der Konstruktion einfließen kann. Erwünscht sind insbesondere nicht glasig oder spröde sondern zäh-elastische Klebstoffe. Zu diesem Zweck sollten die Klebstoffe eine tiefe untere Glasübergangstemperatur aufweisen, die deutlich unterhalb der Gebrauchstemperatur liegen sollte. Als Hintergrund hierzu ist anzumerken, dass bei Polyurethanen, die auf polymeren Polyolen einerseits und z.B. niedermolekularen Kettenverlängerern und Diisocyanaten andererseits aufgebaut sind, häufig zwei oder mehr Glasübergangstemperaturen beobachtet werden. Diese werden verursacht durch die sich bildenden Phasen bestehend aus Kettensegmenten des polymeren Polyols und an Ure- thanbindungen reichen und damit zur Ausbildung von Wasserstoffbrücken be- fähigten Kettensegmenten, welche sich durch Polyadditionsreaktion von Diiso- cyanaten und kurzkettigen Diolen, sogenannten Kettenverlängerern bilden.

Zudem sollten die Klebstoffe innerhalb ihres Anwendungstemperaturbereichs entweder keine oder zumindest nur sehr schwach ausgeprägte weitere Glasübergangstemperaturen, die von sich bildenden Mischphasen der oben beschriebenen Phasen herrühren, aufweisen, da solche Glasübergangstemperaturen mit Änderungen z.B. des E-Moduls des Klebstoffs einhergehen. Die frisch gemischten Klebstoffe sollten zudem gut verarbeitbar und in höheren Schichtdicken bis zu 10 mm und mehr verwendbar sein, und sowohl bei Umgebungstemperatur als auch in einem durch Wärme beschleunigten Aushär- tungsprozess defektfrei zur Endfestigkeit gehärtet werden können. Schließlich sollten die Klebstoffe eine gute Anbindung an Lack-beschichtete metallische Substrate und Substrate mit geringer Oberflächenenergie zeigen.

In der WO 2010/052671 werden Polyurethanzusammensetzungen für kryo- gene Applikationen bis zu Temperaturen von -170°C beschrieben, die eine Scherfestigkeit von mehr als 10 MPa aufweisen sollen. Die beschriebenen Zusammensetzungen bestehen aus einer ersten Komponente, die ein Polyol, ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und ungesättigten

Polyolen, thermoplastische Polyurethane und Prepolymere mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 200 und 9Ό00 g/mol und einer OH-Funktionalität von 2 bis 4,6, sowie ein Amin enthält. Die zweite Komponente enthält ein Polyurethanpolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 840 bis 2Ί 00 g/mol und einer NCO-Funktionalität von 2 bis 4. Diese Klebstoffe sollen insbesondere für die Verklebung und Versiegelung von Vielschichtstrukturen gegenüber Gasen und Flüssigkeiten geeignet sein, und können aufgrund ihrer Temperaturstabilität bis zu Temperaturen von -170°C für die Herstellung von Behältern für flüssiges Methan (LNG) verwendet werden.

In der WO 2014/040992 A1 werden strukturelle Polyurethanklebstoffe mit unteren Glasübergangstemperaturen im Bereich von etwa -40 bis -42°C beschrieben. Diese Klebstoffe bestehen aus einer ersten Komponente aus einem Triol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 1 Ό00 bis 10Ό00 g/mol, einem Diol mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 150 g/mol sowie einem aliphatischen Polyamin mit einem Molekulargewicht im Bereich von 60 bis 500 g/mol, und einer zweiten Komponente, die ein Polyisocyanat und ein Isocya- natgruppen aufweisendes Polyurethanpolymer enthält. Das Triol, das Diol und das Polyamin sollen in solchen Mengen vorhanden sein, dass das Verhältnis der Anzahl der OH-Gruppen und der NH 2 -Gruppen aus Diol und Polyamin gegenüber den OH-Gruppen aus dem Triol im Bereich von 3 bis 15 liegt und dass das Verhältnis der OH-Gruppen und NH 2 -Gruppen von Diol und Polyamin im Bereich von 2 bis 30 liegt. Zur Härtung dieser Polyurethan klebstoffe werden Katalysatoren in Form von Metall-Chelat-Komplexen auf Basis von Fe(lll), Ti(IV), Zr(IV) und Hf(IV) eingesetzt.

Die US 2006/247370 A1 beschreibt Losungsmittel-resistente Haftklebstoffe auf Basis von silylierten Polymeren, die sich von Butadienen ableiten. Bei der Herstellung der Polymere werden zunächst Polyhydroxybutadiene mit

Polyisocyanaten umgesetzt. Anschließend werden die nach der Reaktion im Produkt verbleibenden Isocyanatgruppen mit Silanen modifiziert. Die so erhaltenen Polymere härten bei Kontakt mit Wasser aus und sollen eine verbesserte Lösungsmittelresistenz aufweisen.

Die EP 1 279 687 A2 beschreibt Zusammensetzungen, die eine Mischung von nicht-verzweigten Polybutadienen mit weniger als zwei Hydroxygruppen pro Molekül und verzweigten Polybutadienen mit mehr als zwei Hydroxygruppen pro Molekül aufweisen. Diese Mischungen werden mit Polyisocyanaten zu Prepolymeren umgesetzt, und sollen sich nach Kettenverlängerung durch eine verbesserte Thermoplastizität und einen verbesserten Modul auszeichnen. Dies macht die Prepolymere für verschiedene Applikationen wie Wasser- resistente Membranen, Versiegelungsmittel, Schmelzklebstoffe,

Geomembranen oder flüssige Bindemittel für Bremssysteme verwendbar. Darstellung der Erfindung

Das in der WO 2014/040992 A1 offenbarte Klebstoffsystem weist bereits gute Gebrauchseigenschaften im Temperaturbereich von bis zu etwa -35°C auf. Bei einigen Applikationen, beispielsweise im Flugzeugbau, werden die Bauteile je- doch während ihrer Verwendung auch Temperaturen im Bereich von -40°C ausgesetzt. Bei diesen Temperaturen würden sich die Elastizitätseigenschaften der in der WO 2014/040992 A1 offenbarten Klebstoffsysteme stark ändern.

Es besteht daher ein Bedarf an Klebstoff- und Dichtstoffsystemen, insbesonde- re an zweikomponentigen Kleb- und Dichtstoffsystemen, die eine untere Glasübergangstemperatur im Bereich von etwa -50°C oder besser noch -55°C aufweisen und über einen weiteren Temperaturbereich, wie beispielsweise bis zu etwa 100°C oder sogar bis zu etwa 150°C, sehr ähnliche elastische Eigenschaften wie Bruchdehnung und E-Modul aufweisen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung nach Anspruch 1 diese Aufgabe löst. Diese enthält eine Kombination aus mindestens einem Polybutadienpolyol mit einer OH- Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4 und mindestens einem hydrophoben Diol und/oder mindestens einer Aminogruppen terminierten hydrophoben Verbindung in einem ausgewählten Verhältnis. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass diese Polyurethanzusammensetzung zu einem Material mit hoher Festigkeit und Elastizität aushärtet und dabei eine nur schwach ausgeprägte Abhängigkeit der mechanischen Eigenschaften von der Temperatur zeigt und über sehr gute Haftungseigenschaften auf unterschiedlichen Substraten verfügt, während ähnliche Zusammensetzungen, bei welchen diese Substanzen in andern Verhältnissen vorliegen oder welche andere Polyolen oder Diole enthalten, nicht diese vorteilhaften Eigenschaften zeigen. Zudem ist diese Polyurethanzusammensetzung besonders beständig gegenüber Feuchtigkeit.

Weitere Aspekte der Erfindung sind Gegenstand weiterer unabhängiger Ansprüche. Besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche. Wege zur Ausführung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine zweikomponentige Polyurethanzusam- mensetzung mit

- einer ersten Komponente, umfassend mindestens ein Polybutadienpolyol P1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4, und

- einer zweiten Komponente, umfassend mindestens ein Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepoly- mer,

wobei die Polyurethanzusammensetzung weiterhin

mindestens ein hydrophobes Diol P2 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5Ό00 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und

Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit

und/oder

mindestens eine mit Aminogruppen terminierte hydrophobe Verbindung P3 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2Ό00 g/mol enthält,

wobei das Molverhältnis V1 der Anzahl Hydroxyl-Gruppen aus dem

Polybutadienpolyol P1 zur Anzahl Hydroxyl- und primärer und sekundärer Amino-Gruppen aus dem Diol P2 und der Verbindung P3 im Bereich von 2:1 bis 16:1 liegt.

Die Vorsilbe„Poly" in Substanzbezeichnungen wie„Polyol",„Polyisocyanat", „Polyether" oder„Polyamin" weist im vorliegenden Dokument darauf hin, dass die jeweilige Substanz formal mehr als eine der in ihrer Bezeichnung vorkommenden funktionellen Gruppe pro Molekül enthält.

Unter„Molekulargewicht" versteht man im vorliegenden Dokument die molare Masse (in Gramm pro Mol) eines Moleküls. Als„mittleres Molekulargewicht" wird das Zahlenmittel M n einer oligomeren oder polymeren Mischung von Mo- lekülen bezeichnet, welches üblicherweise mittels Gelpermeationschromato- graphie (GPC) gegen Polystyrol als Standard bestimmt wird.

Als„Offenzeit" wird in diesem Dokument die Zeit bezeichnet, innerhalb welcher die zu verklebenden Teile gefügt sein müssen, nachdem die Komponenten vermischt sind.

Der Begriff„Festigkeit" bezeichnet im vorliegenden Dokument die Festigkeit der ausgehärteten Zusammensetzung, wobei mit Festigkeit insbesondere die Zugfestigkeit und das Elastizitätsmodul (E-Modul), insbesondere im Dehnungsbereich von 0.5 bis 5%, gemeint ist.

Als„Raumtemperatur" wird im vorliegenden Dokument eine Temperatur von 23 °C bezeichnet.

Die„mittlere OH-Funktionalität" stellt die Anzahl der OH-Gruppen pro

Polymermolekül, gemittelt über alle Polymermoleküle, dar. Enthalten

beispielsweise 50% aller Polymermoleküle zwei und die anderen 50% drei Hydroxygruppen, so ergibt sich eine mittlere OH-Funktionalität von 2,5. Die mittlere OH-Funktionalität kann insbesondere durch Berechnung aus der Hydoxyzahl und dem über GPC ermittelten Molekulargewicht M n ermittelt werden. Die erste Komponente der Zusammensetzung umfasst mindestens ein Poly- butadienpolyol P1 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 2Ό00 bis 10Ό00 g/mol und einer mittleren OH-Funktionalität im Bereich von 2.1 bis 4.

Das mittlere Molekulargewicht des Polybutadienpolyols P1 liegt bevorzugt im Bereich von 2Ό00 bis 4Ό00 g/mol, insbesondere im Bereich von 2'500 bis 3Ό00 g/mol.

Die mittlere OH-Funktionalität des Polybutadienpolyols P1 liegt bevorzugt im Bereich von 2.1 bis 2.9, insbesondere im Bereich von 2.3 bis 2.7.

Ein solches Polybutadienpolyol ist einfach erhältlich und weist eine vergleichs- weise niedrige Viskosität auf, was eine gute Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung ermöglicht. Geeignete Polybutadienpolyole sind insbesondere erhältlich durch Polymerisation von 1 ,3-Butadien und Allylalkohol in einem geeigneten Verhältnis oder durch Oxidation von geeigneten Polybutadienen. Geeignete Polybutadienpolyole enthalten insbesondere Strukturelemente der Formel (I) und gegebenenfalls Strukturelemente der Formel (II) oder

Ein bevorzugtes Polybutadienpolyol enthält

40 bis 80 %, insbesondere 55 bis 65 % des Strukturelements der Formel (I), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (II), 0 bis 30 %, insbesondere 15 bis 25 %, des Strukturelements der Formel (III).

Ein besonders geeignetes Polybutadienpolyol ist Poly bd® R-45HTLO oder Poly bd® R-45M (beide von Cray Valley)

Bevorzugt enthält die zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung insgesamt mindestens 40 Gew.-%, insbesondere 45 bis 85 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 70 Gew.-%, Polybutadienpolyol P1 . Die zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung enthält weiterhin mindestens ein hydrophobes Diol P2 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 5Ό00 g/mol ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polybutadiendiolen, Polyesterdiolen, Polycarbonatdiolen und

Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden

Repetiereinheit, wobei es sich bei den Polyetherdiolen mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit vorzugsweise um

Polytetramethylenoxiddiol handelt,

und/oder mindestens eine mit Aminogruppen terminierte hydrophobe Verbindung P3 mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 200 bis 2Ό00 g/mol.

Der Begriff "hydrophob" ist im Zusammenhang mit dem Diol P2 so

aufzufassen, dass das dem Diol zugrundeliegende Polymer nicht mit hydrophilen Funktionalitäten, beispielsweise in Form von polaren funktionellen Gruppen an der Hauptkette oder angehängten Seitenketten aus hydrophilen Polyethern wie Polyethylen- und Polypropylenglycolen, modifiziert ist, da solche Modifikationen die hydrophoben Eigenschaften wesentlich

beeinträchtigen würden. Im Rahmen der Erfindung ist es demzufolge bevorzugt, wenn das dem Diol zugrundeliegende Polymer aus den genannten Materialien, d.h. aus Polybutadien, Polyestern, Polycarbonaten und Polyethern mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit besteht. Das hydrophobe Diol P2 ist bevorzugt ein aliphatisches oder cydoaliphatisches

Diol, welches frei ist von aromatischen Bestandteilen.

Bevorzugt ist das hydrophobe Diol P2 ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polytetramethylenoxiddiol, Polycarbonatdiol und Polyesterdiol.

Ein besonders geeignetes Polyesterdiol ist ein Kondensationsprodukt von 3- Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure. Solche Polyester- diole sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Kuraray P2010 von der

Firma Kuraray erhältlich.

Ein besonders geeignetes aliphatisches Polycarbonatdiol basiert auf 3-Methyl- 1 ,5-pentandiol und 1 ,6-Hexandiol und ist beispielsweise unter dem Handels- namen Kuraray C2050 von der Firma Kuraray erhältlich.

Ein besonders geeignetes aliphatisches Polyestercarbonatdiol basiert auf 1 ,6- Hexandiol und ε-Caprolacton ist unter dem Handelsnamen Desmophen ® C 1200 von der Firma Bayer Material Science erhältlich. Die zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung enthält bevorzugt mindestens ein Diol P2 in Form eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols, bevorzugt ein Polytetramethylenoxiddiol oder ein Polycarbonatdiol basierend auf 3-Methyl-1 ,5- pentandiol und 1 ,6 Hexandiol, oder ein Polyestercarbonatdiol basierend auf 1 ,6-Hexandiol und ε-Caprolacton oder ein Polyesterdiol basierend auf 3-Methyl-1 ,5-pentandiol und Adipinsäure oder Sebacinsäure.

Das hydrophobe Diol P2 weist bevorzugt ein mittleres Molekulargewicht im Be- reich von 500 bis 3Ό00 g/mol, insbesondere 500 bis 2Ό00 g/mol, besonders bevorzugt 750 bis 1 '500 g/mol, am meisten bevorzugt 750 bis 1 Ό00 g/mol, auf.

Für den Fall, dass in der zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ein hydrophobes Diol P2 und keine Verbindung P3 vorhanden ist, enthält diese be- vorzugt insgesamt mindestens 3 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, hydrophobes Diol P2.

Das hydrophobe Diol P2 kann als Bestandteil der ersten oder als Bestandteil der zweiten Komponente vorhanden sein. Für den Fall, dass es als Bestandteil der zweiten Komponente vorhanden ist, reagieren seine OH-Gruppen mit vorhandenen Isocyanatgruppen unter Ausbildung eines Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers ab.

Es ist auch möglich, das hydrophobe Diol P2 vorgängig mit einem Diisocyanat zu einem Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymer umzusetzen und dieses Prepolymer anschliessend mit dem Polyisocyanat der zweiten Komponente zu vermischen, wobei das zur Herstellung des Prepolymers verwendete Diisocyanat und das in der zweiten Komponente vorhandene Polyisocyanat vom gleichen Typ oder unterschiedlich sein können. Die mit Aminogruppen terminierte hydrophobe Verbindung P3 ist geeigneterweise ein Bestandteil der ersten Komponente. Darüber hinaus ist es bevorzugt, wenn die Aminogruppen terminierte hydrophobe Verbindung P3 auf einem Polymer beruht, das ausgewählt ist aus Polyestern, Polycarbonaten und Polyethern mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit. Von diesen sind Polyether mit einer mindestens 4 C-Atomen aufweisenden Repetiereinheit, insbesondere in Form von Polytetramethylenoxid, bevorzugt. Die Verbindung P3 ist bevorzugt eine Verbindung mit zwei Aminogruppen, welche primäre oder sekundäre Aminogruppen sind.

Bevorzugt sind es primäre aromatische Aminogruppen, welche gegebenenfalls eine sterische Hinderung oder eine zusätzliche elektronische Hinderung auf- weisen.

Bevorzugt ist die Verbindung P3 ein p-Aminobenzoesäurediester von einem hydrophoben Diol.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung P3 sind ein p-Aminobenzoesäurediester von einem Polytetramethylenoxiddiol.

Besonders bevorzugt ist die Verbindung P3 ein p-Aminobenzoesäurediester von einem Polytetramethylenoxiddiol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 500 bis 2Ό00 g/mol, vorzugsweise 600 g bis 1 '500 g/mol, insbesondere 600 g/mol bis 1 '200 g/mol.

Besonders geeignet sind die Typen Versalink ® P-650 und Versalink ® P-1000 (beide von Air Products).

Die bevorzugten Verbindungen P3 ermöglichen Zusammensetzungen mit einem besonders hohen E-Modul.

Für den Fall, dass in der zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung eine Verbindung P3 und kein hydrophobes Diol P2 vorhanden ist, enthält diese bevorzugt insgesamt mindestens 3 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Verbindung P3.

Liegt in der zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung sowohl ein hy- drophobes Diol P2 als auch eine Verbindung P3 vor, enthält die Zusammensetzung bevorzugt insgesamt mindestens 3 Gew.-%, insbesondere 3 bis 25 Gew.- %, besonders bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%, der Summe aus hydrophobem Diol P2 und Verbindung P3. In der zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung sind das Polybuta- dienpolyol P1 und das hydrophobe Diol P2 und/oder die Verbindung P3 in einer solchen Menge vorhanden, dass das Verhältnis V1 der Anzahl Hydroxyl- Gruppen aus dem Polybutadienpolyol P1 zur Anzahl Hydroxyl- und primärer und sekundärer Amino-Gruppen aus Diol P2 und der Verbindung P3 im Bereich von 2:1 bis 16:1 liegt.

Für den Fall, dass in der Zusammensetzung sowohl ein Diol P2 als auch eine Verbindung P3 vorhanden sind, werden deren NCO-reaktive Gruppen zusam- mengezählt.

NCO-reaktive Gruppen sind Hydroxylgruppen und primäre oder sekundäre Aminogruppen.

Für den Fall, dass das Diol P2 in Form eines Prepolymers als Bestandteil der zweiten Komponente vorhanden ist, werden dessen Hydroxylgruppen als NCO-reaktive Gruppen im Molverhältnis V1 mitgezählt, obwohl sie bereits mit Isocyanatgruppen zu Urethangruppen umgesetzt sind.

Bevorzugt liegt das Molverhältnis V1 im Bereich von 3:1 bis 10:1 , insbesondere im Bereich von 4.5:1 bis 8:1 .

Ein höherer Gehalt an Polybutadienpolyol P1 ermöglicht Polyurethanzusammensetzungen mit einem etwas tieferen E-Modul und eher weichelastischen Eigenschaften.

Die zweite Komponente der Polyurethanzusammensetzung umfasst mindes- tens ein Polyisocyanat und gegebenenfalls mindestens ein Isocyanat-term in ier- tes Polyurethanprepolymer.

Das Polyisocyanat ist insbesondere ein monomeres Diisocyanat, oder ein Oligomer oder ein Polymer oder ein Derivat eines monomeren Diiisocyanats, oder eine beliebige Mischung davon. Unter Oligomeren und Polymeren werden hierbei Homopolymere und -oligomere verstanden, die ausschließlich aus Dioder Triisocyanatbestandteilen bestehen.

Geeignete aromatische monomere Diisocyanate sind insbesondere 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (TDI), 4,4'-, 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat oder beliebige Gemische dieser Isomeren (MDI), Gemische aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,3,5,6-Tetramethyl-1 ,4-diisocyana- tobenzol, Naphthalin-1 ,5-diisocyanat (NDI), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodi- phenyl (TODI) oder Dianisidindiisocyanat (DADI).

Davon bevorzugt ist MDI und TDI, insbesondere MDI. Geeignete aliphatische monomere Diisocyanate sind insbesondere 1 ,4-Tetra- methylendiisocyanat, 2-Methylpentamethylen-1 ,5-diisocyanat, 1 ,6-Hexamethy- lendiisocyanat (HDI), 2,2(4),4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiisocyanat (TMDI), 1 ,10-Decamethylendiisocyanat, 1 ,12-Dodecamethylendiisocyanat, Lysin- oder Lysinesterdiisocyanat, Cyclohexan-1 ,3- oder -1 ,4-diisocyanat, 1 -Methyl-2,4- oder -2,6-diisocyanatocyclohexan oder beliebige Gemische dieser Isomeren (HTDI oder H 6 TDI), 1 -lsocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan (Isophorondiisocyanat oder IPDI), Perhydro-2,4'- oder -4,4'-diphenylme- thandiisocyanat (HMDI oder H12MDI), 1 ,4-Diisocyanato-2,2,6-trimethylcyclo- hexan (TMCDI), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis-(isocyanatomethyl)cyclohexan, m- oder p- Xylylendiisocyanat (m- oder p-XDI), m- oder p-Tetramethyl-1 ,3- oder -1 ,4- xylylendiisocyanat (m- oder p-TMXDI) oder Bis-(1 -lsocyanato-1 -methylethyl)- naphthalin.

Davon bevorzugt ist IPDI oder HDI. Geeignete Oligomere, Polymere oder Derivate von monomeren Diisocyanaten sind insbesondere abgeleitet von MDI, TDI, HDI oder IPDI.

Bevorzugt ist das Polyisocyanat 4,4'- oder 2,4'- oder 2,2'-Diphenylmethandiiso- cyanat oder ein beliebiges Gemisch dieser Isomeren (MDI), oder eine

Mischung aus MDI und MDI-Homologen (polymeres MDI oder PMDI), oder eine Mischung aus MDI und davon abgeleiteten Oligomeren, Polymeren oder Derivaten.

Besonders bevorzugt ist das Polyisocyanat eine bei Raumtemperatur flüssige Form von MDI, welche insbesondere einen hohen Gehalt an 4,4'-Diphenylme- thandiisocyanat aufweist. Das sogenannte„flüssige MDI" stellt insbesondere entweder durch partielle chemische Modifizierung - insbesondere Carbodi- imidisierung bzw. Uretoniminbildung - verflüssigtes 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat dar, oder es ist ein durch Abmischen gezielt herbeigeführtes oder durch den Herstellungsprozess bedingtes Gemisch von 4,4'-Diphenylmethandiiso- cyanat mit anderen MDI-Isomeren (2,4'-Diphenylmethandiisocyanat und/oder 2,2'-Diphenylmethandiisocyanat), oder mit MDI-Oligomeren oder MDI-Homolo- gen.

Insbesondere ist das Polyisocyant ein monomer MDI-Typ mit erhöhtem Anteil an 2,4'-MDI, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte Desmodur ® 2424 (von Bayer MaterialScience) oder Lupranat ® MI (von BASF), oder ein Gemisch von monomerem MDI und MDI-Homologen mit einem niedrigen Anteil an Homologen, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte Desmodur ® VL50 (von Bayer MaterialScience) oder Voranate ® M 2940 (von Dow), oder ein partiell carbodiimidisiertes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, beispielsweise die kommerziell erhältlichen Produkte Desmodur ® CD (von Bayer Material Science), Lupranat ® MM 103 (von BASF), Isonate ® M 143 oder Isonate ® M 309 (beide von Dow), Suprasec ® 2020 oder Suprasec ® 2388 (beide von Huntsman).

Mit diesen Polyisocyanaten werden besonders gute Verarbeitungseigenschaften und besonders hohe Festigkeiten erhalten.

Das gegebenenfalls vorhandene Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymer basiert bevorzugt auf einem monomeren Diisocyanat ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MDI, TDI, IPDI und HDI. Davon bevorzugt ist MDI oder TDI.

Das gegebenenfalls vorhandene Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymer basiert in einer bevorzugten Ausführungsform auf demselben monomeren Diisocyanat wie das vorhandene Polyisocyanat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das zur Herstellung des Iso- cyanat-terminierten Polyurethanpolymers verwendete monomere Diisocyanat verschieden vom in der zweiten Komponente vorhandenen Polyisocyanat.

Das gegebenenfalls vorhandene Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymer ist in einer bevorzugten Ausführungsform hergestellt aus mindestens einem hydrophoben Diol P2, wie vorgängig beschrieben, und mindestens einem mo- nomeren Diisocyanat. Dabei kann diese Umsetzung getrennt vom Polyisocya- nat der zweiten Komponente erfolgen, wobei ein von diesem Polyisocyanat verschiedenes Diisocyanat verwendet werden kann. Die Umsetzung kann aber auch so erfolgen, dass das hydrophobe Diol P2 mit dem Polyisocyanat der zweiten Komponente vermischt wird, wobei sich in situ ein Isocyanat-terminier- tes Polyurethanpropolymer bildet.

Das gegebenenfalls vorhandene Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymer ist in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hergestellt aus mindestens einem Di- oder Polyol, welches verschieden vom hydrophoben Diol P2 ist, wo- bei in diesem Fall der Gehalt an Prepolymer in der Zusammensetzung relativ gering ist, sodass die Hydrophobie der gesamten Zusammensetzung weitgehend erhalten bleibt. Bevorzugt beträgt der Anteil eines solchen nicht auf einem hydrophoben Diol P2 beruhenden Prepolymer in der gesamten Zusammensetzung höchstens 5 Gew.-%, insbesondere höchstens 2 Gew.-%.

Ein besonders bevorzugtes Isocyanat-terminierte Polyurethanprepolymer basiert auf einem Diol P2, welches ein Polybutadiendiol darstellt, wobei insbesondere Krasol ® LBH P-2000 oder Krasol ® LBH P-3000 (von Cray Valley) bevorzugt ist. Damit wird insbesondere eine gute Verarbeitbarkeit ermöglicht.

Ein weiteres besonders bevorzugtes Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer basiert auf einem Diol P2, welches ein Polycarbonatdiol darstellt, wobei insbesondere Desmophen ® C 1200 (von Bayer Material Science) bevorzugt ist. Damit wird insbesondere eine besonders geringe Abhängigkeit des Elastizi- tatsmoduls E * von der Temperatur ermöglicht.

In der gesamten Polyurethanzusammensetzung liegt das Molverhältnis zwischen den vorhandenen Isocyanatgruppen zu den vorhandenen NCO- reaktiven Gruppen im Bereich von 1 .5:1 bis 1 :1 , insbesondere 1 .25:1 bis 1 :1 , besonders bevorzugt 1 .15:1 bis 1 :1 liegt. Die Polyurethanzusammensetzung kann zusätzlich weitere mit Isocyanatgrup- pen reaktionsfähige Substanzen enthalten, insbesondere sogenannte Ketten- verlängerer, welche typischerweise Diole mit einem Molekulargewicht von weniger als 200 g/mol sind. Bevorzugt enthält die erste Komponente der Zu- sammensetzung aber nur geringe Anteile an Kettenverlängerern, bevorzugt maximal 5 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 2 Gew.-%, insbesondere maximal 0.5 Gew.-%. Ein hoher Gehalt an Kettenverlängerern reduziert die Elastizität der Zusammensetzung übermässig. Die Polyurethanzusammensetzung kann weiterhin Katalysatoren enthalten, welche die Reaktion von Hydroxylgruppen mit Isocyanatgruppen beschleunigen.

Bevorzugt ist mindestens ein Katalysator enthalten, welcher insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Bismuth(lll)-Verbindungen, Zink(ll)- Verbindungen und Zirkonium(IV)-Verbindungen.

Besonders bevorzugt ist der Katalysator ein Bismuth(lll)-carboxylat, ein Zn(ll)- carboxylat, ein Bismuth(lll)-1 ,3-ketoacetat, ein Zirkonium(IV)-1 ,3-ketoacetat, ein Bismuth(lll)-oxinat, ein Bismuth(lll)-1 ,3-ketoamidat, ein Zirkonium(IV)-1 ,3- ketoamidat, ein Zirkonium(IV)-diketonat, oder eine Mischung davon.

Es ist auch möglich, nicht-metall basierte Katalysatoren, wie insbesondere tertiäre Amine, Amidine oder Guanidine zuzusetzen.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht von wesentlicher Bedeu- tung, ob der Katalysator als Bestandteil der ersten oder zweiten Komponente formuliert wird, oder ob beide Komponenten einen Anteil an Katalysator enthalten. Es ist jedoch bevorzugt, wenn der Katalysator als Bestandteil der ersten Komponente formuliert wird. Wird die zweite Komponente unter in situ Bildung eines Isocyanat-terminierten Polyurethanprepolymers formuliert, so ist es zweckmäßig wenn der zweiten Komponente zumindest ein Teil der gesamten Katalysatormenge zugesetzt wird. Auch wenn ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanpreoplymer, welches getrennt vom Polyidocyanat der zweiten Komponente hergestellt wurde, verwendet wird, kann es bevorzugt sein, dass zu dessen Herstellung ein Katalysator verwendet wurde, welcher schliesslich in der zweiten Komponente enthalten ist.

Die Polyurethanzusammensetzung kann neben den bereits erwähnten Bestan- dteilen weitere Bestandteile, wie sie dem Fachmann aus der Zweikomponenten-Polyurethanchemie bekannt sind, enthalten. Diese können in nur einer Komponente oder in beiden vorhanden sein.

Als weitere Bestandteile geeignet sind Füllstoffe, Lösungsmittel, Weichmacher 7 Haftvermittler, Stabilisatoren, Rheologiehilfsmittel, Trocknungsmittel wie insbesondere Zeolithe, Stabilisatoren gegen Oxidation, Wärme, Licht- oder UV- Strahlung, flammhemmende Substanzen, oder oberflächenaktive Substanzen wie insbesondere Netzmittel oder Entschäumer. Bevorzugt enthält die Zusammensetzung mindestens einen Füllstoff.

Besonders bevorzugt sind anorganische und organische Füllstoffe, wie insbesondere natürliche, gemahlene oder gefällte Calciumcarbonate, welche gegebenenfalls mit Fettsäuren, insbesondere Stearinsäure, beschichtet sind, Baryt (Schwerspat), Talke, Quarzmehle, Quarzsand, Dolomite, Wollastonite, Kaoline, calcinierte Kaoline, Mica (Kalium-Aluminium-Silikat), Molekularsiebe, Aluminiumoxide, Aluminiumhydroxide, Magnesiumhydroxid, Kieselsäuren inklusive hochdisperse Kieselsäuren aus Pyrolyseprozessen, Graphit, Russ, Metallpulver wie Aluminium, Kupfer, Eisen, Silber oder Stahl, PVC-Pulver und/oder Hohlkugeln.

Die Zugabe von Füllstoffen ist dahingehend von Vorteil, dass dadurch die Theologischen Eigenschaften beeinflusst und die Festigkeit der ausgehärteten Polyurethanzusammensetzung erhöht werden können. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung mindestens einen Füllstoff ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, insbesondere in gemahlener Form, Kaolin, Baryt, Talk, Quarzmehl, Dolomit, Wollastonit, Kaolin, calciniertes Kaolin Mica und Russ. Durch die Verwendung von Russ wird insbesondere auch die Thixotropie bzw. die Standfestigkeit der Zusammensetzung erhöht, was bevorzugt ist. Ein besonders geeignetes Thioxotropiermittel ist industriell hergestellter Russ. Der Anteil der Füllstoffe in der Polyurethanzusammensetzung liegt bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 50 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%.

Dabei liegt der Anteil von Russ bevorzugt im Bereich von 1 bis 15 Gew-%, insbesondere im Bereich von 5 bis 15 Gew-%.

Bevorzugt enthält die Zusammensetzung mindestens einen Haftvermittler, insbesondere mindestens ein Organoalkoxysilan wie insbesondere ein Aminosi- lan, Mercaptosilan, Epoxysilan, Vinylsilan, (Meth)acrylsilan, Isocyanatosilan, Carbamatosilan, Alkylsilan oder S-(Alkylcarbonyl)mercaptosilan oder eine oligomere Forme dieser Silane.

Ein besonders geeigneter Haftermittler ist 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3- Aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-N'-[3-(trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin , 3-Mercaptopro- pyltrimethoxysilan, 3-lsocyanatopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimetho- xysilan oder Vinyltrimethoxysilan, oder die entsprechenden Silane mit Ethoxy- gruppen anstelle der Methoxygruppen am Silicium.

Die Polyurethanzusammensetzung kann weiterhin Weichmacher enthalten. Bevorzugt enthält die Polyurethanzusammensetzung weniger als 5 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0.1 Gew.-%, Weichmacher.

Dies ist dahingehend von Vorteil, dass keine Schwächung von Klebeverbindungen oder Abdichtungen, welche durch aus der ausgehärteten Zusammen- Setzung migrierende Weichmacher ausgelöst ist, auftreten kann.

Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine erste Komponente, welche einen Gehalt an Polyolen und Polyaminen im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 60 Gew.-%, und einen Gehalt an Füllstoffen von 10 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 20 bis 60 Gew.- %, insbesondere 20 bis 40 Gew.-% aufweist und gegebenenfalls weitere Bestandteile enthält.

Eine bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente, welche 50 bis 100 Gew.-%, insbesondere 90 bis 100 Gew.-% einer bei Raumtemperatur flüssigen Form von MDI enthält.

Eine weitere bevorzugte Polyurethanzusammensetzung enthält eine zweite Komponente, welche einen Gehalt an Isocyanat-terminiertem Polyurethanpre- polymer im Bereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% enthält, wobei das Prepolymer auf einem hydrophoben Diol P2 basiert.

Im Zusammenhang der vorliegenden Erfindung hat es sich als überraschend herausgestellt, dass mit Zusammensetzungen, in denen die zweite Komponen- te ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer enthält, das durch Umsetzung eines hydrophoben Diols P2 sowie eines Polyisocyanats erhältlich ist, im Vergleich zu einer analogen Zusammensetzung, bei der dasselbe Diol P2 in der ersten Komponente enthalten ist, verbesserte Bruchdehnungs- und Zugfestigkeitswerte erhalten werden, während das E-Modul etwas tiefer ausfällt. Dabei kann es, abhängig von den gewünschten Applikationseigenschaften, bevorzugt sein, dass die zweite Komponente entweder im Wesentlichen vollständig aus einem nicht zu einem Polyurethanprepolymer umgesetzten Polyisocyanat besteht oder ein Isocyanat-terminiertes Polyurethanprepolymer enthält, das durch Kombination eines Polyisocyanats mit dem hydrophoben Diol P2 gebildet wurde.

Bevorzugt ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin, wenn die erfindungsgemäße Zusammensetzung nach der Aushärtung eine Bruchdehnung im Bereich von 200% bis 500%, bevorzugt im Bereich von 250% bis 400%, aufweist.

Weiterhin ist es bevorzugt, wenn das E-Modul (bestimmt im Bereich von 0.5 bis 5% Dehnung) im Bereich von 3 bis 5 MPa, insbesondere im Bereich von 3 bis 4 MPa, liegt. Weiterhin ist es bevorzugt, wenn die Zugfestigkeit bei 23°C im Bereich von 2.5 bis 5 MPa, insbesondere im Bereich von 3 bis 4.5 MPa, liegt.

Besonders bevorzugt ist es, wenn die Zusammensetzung nach der Aushärtung in Bezug auf die Bruchdehnung, das E-Modul und die Zugfestigkeit alle im Vorstehenden genannten Vorgaben erfüllt.

Die Herstellung der beiden Komponenten erfolgt getrennt voneinander und, zumindest für die zweite Komponente, vorzugsweise unter Ausschluss von Feuchtigkeit. Beide Komponenten werden typischerweise jeweils in einem eigenen Gebinde gelagert.

Die weiteren Bestandteile der erfindungsgemäßen Polyurethanzusammensetzung können als Bestandteil der ersten oder der zweiten Komponente vorhan- den sein, wobei gegenüber Isocyanatgruppen reaktive weitere Bestandteile bevorzugt Bestandteil der ersten Komponente sind.

Die beiden Komponenten werden vor dem Vermischen der Zusammensetzung getrennt voneinander gelagert und erst bei oder unmittelbar vor der Anwendung miteinander vermischt.

Ein geeignetes Gebinde zum Lagern der jeweiligen Komponente ist insbesondere ein Fass, ein Hobbock, ein Beutel, ein Eimer, eine Büchse, eine Kartusche oder eine Tube. Die Komponenten sind beide lagerstabil, das heißt, dass sie vor ihrer Anwendung während mehreren Monaten bis zu einem Jahr und länger aufbewahrt werden können, ohne dass sie sich in ihren jeweiligen Eigenschaften in einem für ihren Gebrauch relevanten Ausmaß verändern.

Für die Anwendung der Zusammensetzung werden die erste und die zweite Komponente miteinander vermischt. Das Mischen erfolgt typischerweise über Statikmischer oder mit Hilfe von dynamischen Mischern. Beim Mischen ist vor- zugsweise darauf zu achten, dass die beiden Komponenten möglichst homogen vermischt werden. Werden die Komponenten unvollständig gemischt, treten lokale Abweichungen vom vorteilhaften Mischungsverhältnis auf, was sich in einer Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften auswirken kann. Beim Kontakt der ersten Komponente mit Isocyanatgruppen der zweiten Komponente beginnt die Aushärtung durch chemische Reaktion. Dabei reagieren Hydroxylgruppen und primäre und sekundäre Aminogruppen und gegebenen- falls vorhandene weitere gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Substanzen mit vorhandenen Isocyanatgruppen. Überschüssige Isocyanatgruppen reagieren mit vorhandener Feuchtigkeit. Als Resultat dieser Reaktionen härtet die

Zusammensetzung zu einem festen Material aus. Dieser Vorgang wird auch als Vernetzung bezeichnet. Dabei entsteht eine ausgehärtete Polyurethan- Zusammensetzung.

Die erfindungsgemäße zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist vorteilhaft verwendbar als struktureller Klebstoff oder als Dichtungsmasse. Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zum Verkleben von einem ersten Substrat mit einem zweiten Substrat, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Komponente,

- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf mindestens eine der zu verklebenden Substratoberflächen, und

- Fügen der beiden Substrate innerhalb der Offenzeit der vermischten Polyurethanzusammensetzung.

Dabei können die beiden Substrate aus dem gleichen oder einem unterschiedlichen Materialien bestehen. Geeignete Substrate sind insbesondere

- Glas, Glaskeramik, Glasmineralfasermatten;

- Metalle oder Legierungen, wie Aluminium, Eisen, Stahl oder Buntmetalle, oder oberflächenveredelte Metalle oder Legierungen, wie verzinkte oder verchromte Metalle;

- beschichtete oder lackierte Substrate, wie pulverbeschichtete Metalle oder Legierungen oder lackierte Bleche;

- Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid (Hart- und Weich-PVC), Acrylonitril-Buta- dien-Styrol-Copolymere (ABS), Polycarbonat (PC), Polyamid (PA), Poly(methylmethacrylat) (PMMA), Polyester, Epoxidharze insbesondere Thermosets auf Epoxybasis, Polyurethane (PUR), Polyoxymethylen (POM), Polyolefine (PO), Polyethylen (PE) oder Polypropylen (PP), Polystryrol (PS), (Ethylen/Propylen-Copolymere (EPM) oder Ethylen/Propylen/Dien-Terpoly- mere (EPDM), wobei die Kunststoffe bevorzugt mittels Plasma, Corona oder Flammen oberflächenbehandelt sein können;

- Faserverstärkte Kunststoffe, wie kohlefaserverstärkte Kunststoffe (CFK), glasfaserverstärkte Kunststoffe (GFK) oder Sheet Moulding Compounds (SMC);

- Holz, mit Harzen, beispielsweise Phenol-, Melamin- oder Epoxidharzen, gebundene Holzwerkstoffe, Harz-Textil-Verbundwerkstoffe oder weitere sogenannte Polymer-Composites; oder

- Beton, Mörtel, Ziegel, Gips oder Natursteine wie Granit, Kalkstein, Standstein oder Marmor.

In besagtem Verfahren ist eines oder beide Substrate bevorzugt ein Metall, eine Glaskeramik oder ein Glas, ein glasfaserverstärkter Kunststoff oder ein kohlefaserverstärkter Kunststoff, ein Thermoset auf Epoxybasis oder ein Poly- mersubtrat mit geringer Oberflächenenergie wie ein Polyolefin- Polymethyl- methacrylat- oder Polycarbonatsubstrat.

Insbesondere ist eines oder beide Substrate ein Metall, eine Keramik, ein glasfaserverstärkter Kunststoff, ein kohlefaserverstärkter Kunststoff oder ein Poly- mersubtrat mit geringer Oberflächenenergie wie ein Polyolefin-, Polymethyl- methacrylat- oder Polycarbonat-Substrat.

Besonders bevorzugt ist eines oder beide Substrate ein Metall, insbesondere Stahl, oder ein Polymersubtrat mit geringer Oberflächenenergie wie ein Polyolefin-, Polymethylmethacrylat- oder Polycarbonat-Substrat.

Die Substrate können bei Bedarf vor dem Applizieren der Zusammensetzung vorbehandelt werden. Derartige Vorbehandlungen umfassen insbesondere physikalische und/oder chemische Reinigungsverfahren, sowie das Aufbringen eines Haftvermittlers, einer Haftvermittlerlösung oder eines Primers. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zum Abdichten, insbesondere von Fugen und Spalten zwischen zwei Substraten, welches die Schritte umfasst:

- Mischen der vorstehend beschriebenen ersten und zweiten Komponente,

- Applizieren der vermischten Polyurethanzusammensetzung auf ein Substrat oder zwischen zwei Substrate innerhalb der Offenzeit.

In diesen Verfahren zum Abdichten sind die im Vorstehenden für das Verfahren zum Verkleben erwähnten Substrate besonders geeignet. Die beschriebene zweikomponentige Polyurethanzusammensetzung ist ebenfalls vorteilhaft verwendbar als Vergussmasse.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung der beschriebenen zweikomponentigen Polyurethanzusammensetzung als Kleb- stoff oder Dichtstoff, insbesondere für Kunststoff-, Kompositwerkstoff- oder Metall-Substrate in der Bau- und Fertigungsindustrie, oder im Fahrzeugbau, besonders bevorzugt für die Anbauteilverklebung, Montage, Karosserieverkle- bung, Modulverklebung, Scheibenverklebung, Scheinwerferverklebung, Nahtabdichtung oder Hohlraumversiegelung, wobei die beiden Komponenten ver- mischt werden und die vermischte Zusammensetzung auf mindestens ein Substrat aufgebracht und anschließend, gegebenenfalls nach In-Kontaktbringen mit einem weiteren Substrat innerhalb der Offenzeit, aushärtet.

Die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung zeichnet sich durch eine hohe Festigkeit und Elastizität, welche über einen weiten Temperaturbereich von etwa -45°C bis 150°C relativ konstant ist, und über gute, weitgehend temperaturunabhängige Haftungseigenschaften auf metallischen und nichtmetallischen Substraten aus. Aufgrund dieser Eigenschaften ist die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung besonders geeignet als struk- tureller Klebstoff für Verklebungen, welche unter Umgebungstemperaturen im Freien beansprucht werden.

Durch den Anteil an Polybutadienpolyol P1 ist die ausgehärtete Zusammensetzung sehr hydrophob und wasserabweisend. Dies kann einen hohen Was- serdampfdiffusionswiderstand des Materials begünstigen. Dadurch ist die Zusammensetzung insbesondere auch geeignet für Verklebungen, bei denen Wasserdampf-empfindliche Komponenten, beispielsweise elektronische Bauteile oder Scheinwerfer, klebend abgedichtet werden sollen.

Ebenfalls vorteilhaft verwendbar ist die erfindungsgemäße Polyurethanzusammensetzung als Vergussmasse, insbesondere als Vergussmasse für das Ver- füllen von Spalten oder Fugen, zu Reparaturzwecken als Belastungsausgleichsmasse oder zum Schutz von elektronischen Bauteilen.

Beispiele

Verwendete Substanzen:

Poly bd R45 Polybutadienpolyol, OH-Funktionalität ca. 2.5, mittleres Molekulargewicht ca. 2800 g/mol, OH-Zahl 47.1 mg KOH/g, (Poly bd ® R-45HTLO von Cray Valley)

PolyTHF 2000 Polytetramethylenoxiddiol, mittleres Molekulargewicht ca. 2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g (PolyTHF ® 2000 von BASF)

Kuraray P2010 Polyesterdiol, mittleres Molekulargewicht ca. 2000

g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g (Kuraray P-2010 von Kuraray)

Krasol 2000 Polybutadiendiol, OH-Funktionalität ca. 1 .9, mittleres

Molekulargewicht ca. 2000 g/mol, OH-Zahl 50 mg KOH/g, (Krasol ® LBH P-2000 von Cray Valley)

Caradol Polypropylenoxiddiol, mittleres Molekulargewicht ca.

2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g (Caradol ® ED 56 von Shell)

Desmophen C1200 Polyestercarbonatdiol, mittleres Molekulargewicht ca.

2000 g/mol, OH-Zahl 56 mg KOH/g (Desmophen ® C 1200 von Bayer Material Science)

Versalink P-1000 p-Aminobenzoesäurediester von Polytetramethylenoxiddiol, mittleres Molekulargewicht ca. 1200 g/mol, Amin-Zahl 95 mg KOH/g (Versalink ® P-1000 von Air Products)

Versalink P-650 p-Aminobenzoesäurediester von Polytetramethylenoxiddiol, mittleres Molekulargewicht ca. 850 g/mol, Amin-Zahl 120 mg KOH/g (Versalink P-650 von Air Products)

Katalysator Bismuth(lll)-carboxylat (K-Kat ® XC-C227 von King

Industries)

Füllstoff Mineralischer Füllstoff auf Basis von Calciumcarbonat

(Winnofil ® SPT von Solvay)

Russ Monarch ® 120 von Cabot

Polyisocyanat Modifiziertes Diphenylmethandiisocyanat enthaltend

MDI-Carbodiimid-Addukte, bei Raumemperatur flüssig, NCO-Gehalt 29.4 Gew.-% (Isonate ® M 143 von Dow) Prepolymer aus 82 Gew.-% Krasol ® LBH P 2000 (s.o.)

Krasol - MDI Prep und 18 Gew.-% MDI (Lupranat ® MI von BASF mit 2,4'- und 4,4'-MDI im Gewichtsverhältnis 1 :1 )

Prepolymer aus 87 Gew.-% Krasol ® LBH P 2000 (s.o.)

Krasol - TDI Prep

und 13 Gew.-% TDI (Desmodur ® T-80 von Bayer)

C1200 - TDI Prep Prepolymer aus 85 Gew.-% Desmophen ® C1200

(s.o.) und 15 Gew.-% TDI (Desmodur ® T-80 von Bayer)

Desmophen - MDI Prepolymer aus 80 Gew.-% Desmophen ® C1200 Prep (s.o.) und 20 Gew.-% MDI (Lupranat ® MI von BASF mit 2,4'- und 4,4'-MDI im Gewichtsverhältnis 1 :1 )

Herstellung von erfindungsgemäßen Polvurethanzusammensetzunqen:

Für jede Zusammensetzung wurden die in den Tabellen 1 , 3 und 5 ange- gebenen Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen (in Gewichtsteilen) der ersten Komponente-1 mittels eines Vakuumdissolvers unter Feuchtigkeitsaus- schluss zu einer homogenen Paste verarbeitet und aufbewahrt. Ebenso wurden die in den Tabellen 1 , 3 und 5 angegebenen Inhaltsstoffe der zweiten Komponente-2 verarbeitet und aufbewahrt. Anschließend wurden die beiden Komponenten mittels eines SpeedMixers ® (DAC 150 FV, Hauschild) während 30 Sekunden zu einer homogenen Paste verarbeitet und diese unverzüglich folgendermaßen geprüft:

Zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften wurde der Klebstoff in

Hantelform gemäß ISO 527, Teil 2, 1 B, gebracht und während 24 h bei 23°C und anschließend während 3 h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24 h wurden das Elastizitätsmodul („ E-Modul") die Zugfestigkeit und die Bruchdehnung der so hergestellten Probekörper gemäß ISO 527 auf einer Zwick Z020 Zugprüfmaschine bei der jeweils in den Tabellen angegebenen Temperatur und einer Prüfgeschwindigkeit von 200 mm/ min gemessen. Zur Messung der Zugscherfestigkeit wurden diverse Prüfkörper hergestellt, wobei der Klebstoff jeweils 1 Minute nach Abschluss der Mischzeit zwischen zwei mit Heptan entfetteten KTL-Iackierten Stahlblechen (e-coat) oder mit Isopropanol entfetten Platten aus Polycarbonat (unbeschichtetes Makroion ® ) in einer Schichtdicke von 1 .6 mm und auf einer überlappenden Klebefläche von 15 x 45 mm aufgebracht wurde. Die Prüfkörper wurden während 24 h bei 23°C und anschließend während 3h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet. Nach einer Konditionierungszeit von 24h bei 23 °C wurde die Zugscherfestigkeit nach DIN EN 1465 mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min, sofern nicht anders angegeben, bestimmt.

Der Tg-Wert (Glasübergangstemperatur) wurde bestimmt anhand von DMTA- Messungen an streifenförmigen Proben (Höhe 2-3 mm, Breite 2-3 mm, Länge 8.5 mm), welche während 24 h bei 23°C und anschließend während 3h bei 80°C gelagert bzw. ausgehärtet wurden, mit einem Mettler DMA/S DTA 861 e Gerät. Die Messbedingungen waren: Messung im Zugmodus, 10 Hz

Anregungsfrequenz und Aufheizrate 5 K/min. Die Proben wurden auf - 70 °C abgekühlt und unter Bestimmung des komplexen Elastizitätsmoduls E* [MPa] auf 200 °C erwärmt, wobei ein Maximum in der Kurve für den Verlustwinkel „tan δ" als Tg-Wert abgelesen wurde.

Bei Z-i bis Z-15 handelt es sich um erfindungsgemäße Beispiele. Bei Rf.1 bis Rf.8 handelt es sich um Vergleichsbeispiele. Die in den Tabellen 1 , 3 und 5 angegebenen Werte bezeichnen jeweils Gewichtsteile in der

Gesamtzusammensetzung.

Beispiele Z-1 Z-2 Z-3 Z-4 Rf.1 Z-5

Komponente-1 :

Poly bd R45 60 60 60 60 70 60

PolyTHF 2000 10 - - - - - Desmophen C1200 - 10 - - - -

Kuraray P2010 - - 10 - - -

Versalink P-650 - - - - - 10

Versalink P-1000 - - - 10 - -

Füllstoff 20 20 20 20 20 20

Russ 10 10 10 10 10 10

Katalysator 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

Komponente-2:

Polyisocyanat 9.0 9.0 9.0 10.1 9.2 1 1 .2

Molverhältnis V1 1 5.0 5.0 5.0 3.0 - 2.4

Tabelle 1

1 Verhältnis der Anzahl OH-Gruppen von Poly bd R45 zur Sunnnne der Anzahl OH- und NH 2 -Gruppen aus Poly THF 2000, Kuraray P2010, Desmophen C1200, Versalink P-650 und Versalink P-1000

Tabelle 2 1 bestimmt bei 20 mm/min; 2 PC steht für Polycarbonat (Makroion); „n.b." steht für„nicht bestimmt"; CF steht für cohesive failure; SCF steht für substrate/cohesive failure; AF steht für adhesive failure. Beispiele Z-3 Z-6 Z-7 Z-8 Rf.2 Rf.3 Rf.4 Rf.5 Rf.6 Rf.7 Rf.8

Komponente-1 :

Poly bd R45 60 60 63 66.5 45 25 21 - 60 - 45

Krasol 2000 - - - - 60 - 45 -

Kuraray P2010 10 - 7 3.5 25 45 49 10 - 25 -

Caradol 10 - 25

Füllstoff 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20

Russ 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10

Katalysator 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

Komponente-2:

Polyisocyanat 9.0 9.0 9.0 8.9 9.4 9.9 10 10.2 8.9 10.2 9.8

Kuraray P2010 - 10

Molverhältnis

5.0 5.0 7.6 16.0 1 .5 0.4 0.3 (5.4) (5.0) 1 .6 1 .5 V1 1

Tabelle 3

1 Verhältnis der Anzahl OH-Gruppen von Poly bd R45 (bzw. Krasol 2000) zur Summe der Anzahl OH- und NH 2 -Gruppen aus Poly THF 2000 (bzw. Caradol), Kuraray P2010 und Desmophen C1200

Beispiele Z-3 Z-6 Z-7 Z-8 Rf.2 Rf.3 Rf.4 Rf.5 Rf.6 Rf.7 Rf.8

Zugscherfes¬

2.9 1 2.6 2.2 2.5 1.8 2.1 tigkeit [MPa] 0.7 0.5 0.08 0.04 1.05

80CF/ 90CF/ 80CF/ 80CF/ 60CF/ CF95

1.6mm auf e- 100SCF 100SCF 100SCF

20SCF 10SCF 20SCF 20SCF 40AF SCF5 coat/e-coat

2.3 1 2.8 2.4 2.5 2.1 0.3 2.4 0.9

1.6mm auf 0.4 0.06 0.03

70CF/ 80CF/ 70CF/ 50CF/ 90CF/ 90AF/ 50CF/ 95SCF/ PC/PC 2 100AF

30SCF 20SCF 30SCF 50SCF 10AF 10SCF 50SCF 5AF

Zugfestigkeit

3.0 3.8 3.1 2.6 4.0 4.9 4.0 0.3 2.5 0.4 2.3

[MPa] 23 °C

Bruchdehnung

299 378 358 288 527 726 736 153 351 238 473

[%]

E-Modul 0.5

bis 5% [MPa] 3.6 3.1 3.1 3.3 2.7 2.7 2.5 1 .5 2.3 0.8 1 .6

23 °C

Shore A 57 53 54 47 52 50 52 28 46 31 39

1. Tg (°C) -56 -52 -55 -52 -54 -26 -28 -12 -45 -12 -28

2. Tg (°C) -17 -17 -17 -14 -22 - - - - - 80

3. Tg (°C) 160 160 160 160 160 145 140 140 160 140 158

Tabelle 4 1 bestimmt bei 20 mm/min; 2 PC steht für Polycarbonat (Makroion); CF steht für cohesive failure; SCF steht für substrate/cohesive failure; AF steht für adhesive failure.

Beispiele Z-3 Z-9 Z-10 Z-11 Z-12 Z-13 Z-14 Z-15

Komponente-1 :

Poly bd R45 60 60 60 60 60 60 60 60

Kuraray P2010 10 10 10 10 10 - - -

Füllstoff 20 20 20 20 20 20 20 20

Russ 10 10 10 10 10 10 10 10

Katalysator 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04

Komponente-2:

Polyisocyanat 9.0 8.2 6.4 8.2 6.5 7.5 7.6 5.9

Krasol - MDI Prep - 8.2 25.6 - - - - -

Krasol - TDI Prep - - - 8.3 26 - - -

C1200 - TDI Prep - - - - - 7.5 - -

C1200- MDI Prep - - - - - - 7.6 23.6

Molverhältnis V1 1 5.0 5.6 6.9 5.7 7.1 7.8 8.3 2.7

Tabelle 5

1 Verhältnis der Anzahl OH-Gruppen von Poly bd R45 zur Sunnnne der Anzahl OH- und NH 2 -Gruppen aus Poly THF 2000, Kuraray P2010, Desmophen C1200 und Versalink P-650 und Versalink P-1000

Beispiele Z-3 Z-9 Z-10 Z-11 Z-12 Z-13 Z-14 Z-15

Zugscherfestigkeit 2.9 1 2.7 3.3 2.9 3.1 2.9 2.7 3.3

[MPa] 1.6mm auf e- 80CF/ 100CF 10CF/ 10CF/ 10CF/ 90CF/ 100CF 90CF/ coat/e-coat 20SCF 90SCF 90SCF 90SCF 10SCF 10SCF

2.3 1 3.4 3.4 2.9 3.2 3.1 3.4 3.4

1.6mm auf PC/PC 2 70CF/ 100CF 10CF/ 30CF/ 80CF/ 100CF 100CF 90CF/

30SCF 90SCF 70SCF 20SCF 10SCF

Zugfestigkeit [MPa]

3.0 2.9 3.2 3.0 2.1 3.4 4.0 3.4

23 °C

Bruchdehnung [%]

299 292 327 415 524 295 282 390

23 °C

E-Modul 0.5 bis 5%

3.6 3.4 3.1 2.4 3.6 4.1 4.2 2.9

[MPa ] 23 °C

Shore A 57 55 58 51 48 61 59 53

1. Tg (°C) -56 -47 -47 -40 -38 -53 -52 -53

2. Tg (°C) -17 -17 -17 - - -15 -12 -14

3. Tg (°C) 160 162 162 158 158 160 160 160

Tabelle 6 1 bestimmt bei 20 mm/min; 2 PC steht für Polycarbonat (Makroion); CF steht für cohesive failure; SCF steht für substrate/cohesive failure

Der Verlauf des E-Moduls (komplexer Elastizitätsmodul E * [MPa] in Abhängigkeit von der Temperatur [°C]) für die Zusammensetzungen Rf.1 (♦ ), Rf. 3 (□ ), Z-3 (A ), Z-6 ( o ) und Z-10 ( + ) ist in Figur 1 wiedergegeben. Daraus ergibt sich, dass die nicht erfindungsgemässen Zusammensetzungen im Temperaturbereich zwischen -20 °C und 120°C eine verhältnismäßig starke Abhängigkeit des komplexen

Elastizitätsmoduls E * von der Temperatur zeigen (Rf. 3) oder, wie Rf.1 , bei diesen Temperaturen zwar eine sehr geringe Abhängigkeit des komplexen Elastizitätsmoduls von der Temperatur haben aber auch nur sehr tiefe Werte für die Elastizitätsmodule aufweisen. Für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigt sich im Vergleich dazu ein mit Rf.1 vergleichbar geringe Abhängigkeit des Moduls E * von der

Temperatur bei um den Faktor 2-3 fach höheren Modulwerten. Im Vergleich zu Rf. 3 werden deutlich höhere Werte für den Modul E * im Temperaturen oberhalb von 120 °C erhalten.

Rf. 1 zeigt zwar ein fast ideales weich-elastisches Verhalten mit sehr geringer Abhängigkeit des Elastizitätsmoduls E * von der Temperatur, ist aber als Klebstoff wegen unzureichender Haftungseigenschaften, insbesondere auf Polycarbonat, ungeeignet.