Hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat

Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der Ladungssteuermittel im Sinne einer Komponente, die das elektrostatische Aufladungsverhalten in einer Matrix selektiv beeinflusst.

Bei elektrophotographischen Aufzeichnungsverfahren wird auf einem Photoleiter ein "latentes Ladungsbild" erzeugt. Dieses "latente Ladungsbild" wird durch Aufbringen eines elektrostatisch geladenen Toners entwickelt, der dann beispielsweise auf Papier, Textilien, Folien oder Kunststoff übertragen und beispielsweise mittels Druck, Strahlung, Hitze oder Lösungsmitteleinwirkung fixiert wird. Typische Toner sind Ein- oder Zweikomponentenpulvertoner (auch Ein- oder Zweikomponentenentwickler genannt), darüber hinaus sind noch Spezialtoner, wie z.B. Magnettoner, Flüssigtoner oder Polymerisationstoner im Einsatz. Unter Polymerisationstonern sind solche Toner zu verstehen, die z.B. durch Suspensionspolymerisation (Kondensation) oder Emulsionspolymerisation entstehen und zu verbesserten Teilcheneigenschaften des Toners führen. Weiterhin sind auch solche Toner gemeint, die in nicht-wässrigen Dispersionen erzeugt werden.

Ein Maß für die Tonerqualität ist seine spezifische Aufladung q/m (Ladung pro Masseeinheit). Neben Vorzeichen und Höhe der elektrostatischen Aufladung ist das schnelle Erreichen der gewünschten Ladungshöhe, die Konstanz dieser Ladung über einen längeren Aktivierzeitraum sowie die Unempfindlichkeit des Toners gegen Klimaeinflüsse, wie Temperatur und Luftfeuchtigkeit, ein wichtiges Qualitätskriterium. Sowohl positiv als auch negativ aufladbare Toner finden Verwendung in Kopierern und Laserdruckern in Abhängigkeit vom Verfahrens- und Gerätetyp.

Um elektrophotographische Toner oder Entwickler mit entweder positiver oder negativer Aufladung zu erhalten, werden häufig Ladungssteuermittel zugesetzt. Da Tonerbindemittel oftmals eine starke Abhängigkeit der Aufladung von der Aktivierzeit aufweisen, ist es Aufgabe eines Ladungssteuermittels, zum einen Vorzeichen und Höhe der Toneraufladung einzustellen und zum anderen der Aufladungsdrift des Tonerbindemittels entgegenzuwirken und für Konstanz der Toneraufladung zu sorgen. Darüber hinaus ist für die Praxis wichtig, dass die Ladungssteuermittel eine ausreichende Thermostabilität und eine gute Dispergierbarkeit besitzen. Typische Einarbeitungstemperaturen für Ladungssteuermittel in die Tonerharze liegen bei Verwendung von Knetern oder Extrudern zwischen 1000C und 2000C. Dementsprechend ist eine Thermostabilität von 200°C von großem Vorteil. Wichtig ist auch, dass die Thermostabilität über einen längeren Zeitraum (ca. 30 Minuten) und in verschiedenen Bindemittelsystemen gewährleistet ist.

Für eine gute Dispergierbarkeit ist es von Vorteil, wenn das Ladungssteuermittel keine wachsartigen Eigenschaften, keine Klebrigkeit und einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von > 1500C, besser > 2000C, aufweist. Klebrigkeit führt häufig zu Problemen beim Zudosieren in die Tonerformulierung, und niedrige Schmelz¬ oder Erweichungspunkte können dazu führen, dass beim Eindispergieren keine homogene Verteilung erreicht wird, da sich das Material tröpfchenförmig im Trägermaterial zusammenschließt.

Typische Tonerbindemittel sind Polymerisations-, Polyadditions- und Polykondensationsharze wie Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Polyester-, Phenol-Epoxidharze, sowie Cycloolefincopolymere, einzeln oder in Kombination, die noch weitere Inhaltsstoffe, z.B. Farbmittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Wachse oder Fließhilfsmittel, enthalten können oder im Nachhinein zugesetzt bekommen können, wie hochdisperse Kieselsäuren.

Ladungssteuermittel können auch zur Verbesserung der elektrostatischen Aufladung von Pulvern und Lacken, insbesondere in triboelektrisch oder elektrokinetisch versprühten Pulverlacken, wie sie zur Oberflächenbeschichtung von Gegenständen aus beispielsweise Metall, Holz, Kunststoff, Glas, Keramik, Beton, Textilmaterial, Papier oder Kautschuk zur Anwendung kommen, eingesetzt werden. Als Pulverlackharze werden typischerweise Epoxidharze, carboxyl- und hydroxylgruppenhaltige Polyesterharze, Polyurethan- und Acrylharze zusammen mit den üblichen Härtern eingesetzt. Auch Kombinationen von Harzen finden Verwendung. So werden beispielsweise häufig Epoxidharze in Kombination mit carboxyl- und hydroxylgruppenhaltigen Polyesterharzen eingesetzt.

Darüber hinaus ist gefunden worden, dass Ladungssteuermittel das Aufladungs- sowie das Ladungsstabilitätsverhalten von Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, erheblich verbessern können. Typische Elektretmaterialien basieren auf Polyolefinen, halogenierten Polyolefinen, Polyacrylaten, Polyacrylnitrilen, Polystyrolen oder Fluorpolymeren, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen und perfluoriertes Ethylen und Propylen, oder auf Polyestern, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyimiden, Polyetherketonen, auf Polyarylensulfiden, insbesondere Polyphenylensulfiden, auf Polyacetalen, Celluloseestern, Polyalkylenterephthalaten sowie Mischungen daraus. Elektretmaterialien, insbesondere Elektretfasem, können beispielsweise zur Feinst-Staubfiltration eingesetzt werden. Die Elektretmaterialien können ihre Ladung durch Corona- oder Triboaufladung erhalten.

Weiterhin können Ladungssteuermittel in elektrostatischen Trennvorgängen, insbesondere in Trennvorgängen von Polymeren verwendet werden. Ohne Ladungssteuermittel laden sich "Low Density Polyethylen (LDPE)" und "High Density Polyethylen" (HDPE) reibungselektrisch weitestgehend ähnlich auf. Nach Ladungssteuermittelzugabe laden sich LDPE stark positiv und HDPE stark negativ auf und lassen sich so gut trennen. Neben der äußerlichen Aufbringung der Ladungssteuermittel ist auch eine Einarbeitung derselben in das Polymer möglich, um beispielsweise ein Polymer innerhalb der triboelektrischen Spannungsreihe zu verschieben und eine entsprechende Trennwirkung zu erhalten. Ebenso lassen sich auf diese Weise andere Polymere wie z. B. Polypropylen (PP) und/oder Polyethylenterephthalat (PET) und/oder Polyvinylchlorid (PVC) voneinander trennen. Auch Salzmineralien lassen sich trennen, wenn ihnen zuvor ein Mittel zugegeben wurde (Oberflächenkonditionierung), das die substratspezifische elektrostatische Aufladung verbessert. Weiterhin werden Ladungssteuermittel als „Electroconductivity Providing Agents" (ECPA) in Tinten für Tintenstrahldrucker sowie für "electronic inks" oder "electronic paper" eingesetzt.

Aus der WO 01/40878 A1 ist die Verwendung von salzartigen Struktursilikaten als Ladungssteuermittel bekannt. Diese Ladungssteuermittel sind jedoch meist empfindlich gegen unterschiedliche Luftfeuchtebedingungen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, wirksame und ökotoxikologisch verträgliche Ladungssteuermittel zu finden, die eine hohe Schnellaufladung und hohe Ladungsstabilität aufweisen, sowie darüber hinaus eine nur geringe Empfindlichkeit gegenüber unterschiedlichen Luftfeuchtebedingungen, insbesondere hohen Luftfeuchten, zeigen. Weiterhin sollten sie in verschiedenen praxisnahen Tonerbindemitteln wie Polyestem, Polystyrolacrylaten oder Polystyrolbutadienen/Epoxidharzen sowie Cycloolefincopolymeren sehr gut und unzersetzt dispergierbar sein. Weiterhin sollte ihre Wirkung weitgehend unabhängig von der Harz/Carrier-Kombination sein, um eine breite Anwendung zu erschließen. Ebenso sollten sie in gängigen Pulverlack-Bindemitteln und Elektretmaterialien wie z. B. Polyester (PES), Epoxid, PES-Epoxyhybrid, Polyurethan, Acrylsystemen sowie Polypropylenen gut und unzersetzt dispergierbar sein.

Bezüglich ihrer elektrostatischen Effizienz sollten die Ladungssteuermittel bereits bei möglichst geringer Konzentration (1 % oder kleiner) wirksam sein und diese Effizienz in Verbindung mit Ruß oder anderen Farbmitteln nicht verlieren. Von Farbmitteln ist bekannt, dass sie die triboelektrische Aufladung von Tonern teilweise nachhaltig beeinflussen können. Überraschenderweise hat sich nun gezeigt, dass nachstehend beschriebene hydrophobierte salzartige Struktursilikate die vorstehenden Anforderungen erfüllen. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein hydrophobiertes salzartiges Struktursilikat, worin das Kation des salzartigen Struktursilikats ein niedermolekulares organisches Kation oder eine Kombination davon mit NH/, HsO+, einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall- und/oder einem Übergangsmetall-Ion ist, das Anion des salzartigen Struktursilikats ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, und das dadurch erhältlich ist, indem man (a) ein Struktursilikat, dessen Kation NH4+, H3O+, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Erdmetall-, ein Übergangsmetall-Ion oder eine Kombination davon ist, und dessen Anion ein Insel-, Ring-, Gruppen-, Ketten-, Bänder-, Schicht- oder Gerüstsilikat oder eine Kombination davon ist, in wässriger Dispersion mit einem niedermolekularen organischen Kation umsetzt, und (b) vor, während und/oder nach Durchführung von Schritt (a) der wässrigen Dispersion des Struktursilikats unter intensiver Durchmischung eine oder mehrere hydrophobe Verbindungen aus der Gruppe der Wachse und Metallseifen, in einer Menge von 0,2 bis 200 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 200 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 150 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 100 Gew.-%„ bezogen auf das salzartige Struktursilikat gemäß (a), zusetzt, und (c) gegebenenfalls das in Schritt (b) entstandene hydrophobierte salzartige Struktursilikat vom flüssigen Medium befreit, trocknet und als Pulver isoliert.

Es ist bekannt, dem Bindemittel eines elektrophotographischen Toners größere Mengen an Wachs zuzusetzen, beispielsweise 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bindemittels, um beispielsweise den Toner beim Photokopierprozess leichter vom Photoleiter („cold anti-offset") oder den Fixierrollen („hot anti-offset") abzutrennen oder auch um den Glasübergangspunkt des polymeren Bindemittels zu erniedrigen. Durch den externen Zusatz von Wachs wird jedoch die erfindungsgemäße Aufgabe nicht gelöst. Nur durch die erfindungsgemäße Behandlung des salzartigen Struktursilikats gelingt eine Hydrophobierung des Ladungssteuermittels in der Weise, dass die gewünschten Ladungssteuereigenschaften erreicht und gegen Umwelteinflüsse, insbesondere gegen höhere Luftfeuchtigkeit, unempfindlich gemacht werden. Es wird vermutet, dass die hydrophobe Verbindung, also das Wachs oder die Metallseife, zwischen den organischen Ionen der Struktursilikate eingebettet und/oder auf der Oberfläche der salzartigen Struktursilikate adsorbiert ist.

Nach üblicher Definition liegen den genannten Struktursilikaten folgende Bruttoformeln zugrunde: für Inselsilikate [SiO4]4", für Gruppensilikate [Si2O7]6', für Ringsilikate [SiO3Jn2", für Kettensilikate [SiO3Jm2", für Bandsilikate [Si4OnIm6", für Schichtsilikate [Si2O5]m2" und für Gerüstsilikate [AlaSii-aO2]ma', wobei n = 3, 4, 6 oder 8, m ganzzahlig und > 1 und O < a < 1 ist. Struktursilikate werden häufig von weiteren niedermolekularen Anionen begleitet, wie z.B. OH", F", Cr, Br", J", Acetat, BO33", BO2(OH)2-, BO(OH)2", HCO3-, CO32", NO3", HSO4-, SO42-, H2PO4", HPO42", PO43", HS", S2". Ferner können in Struktursilikaten einzelne Si-Atome teilweise durch andere Atome, wie z.B. AI, B, P oder Be, substituiert sein ("Alumosilikate", "Borosilikate" usw.). Natürlich vorkommende oder auch synthetisch hergestellte Struktursilikate zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass sie ein oder mehrere verschiedene Kationen enthalten, die oftmals leicht austauschbar sind, wie z.B. Na+, K+, Mg2+, Ca2+, und z.B. durch organische Ionen ersetzt werden können, wobei sich ihr chemisches und physikalisches Verhalten ändern können. Bevorzugte Struktursilikate im Sinne der vorliegenden Erfindung sind Montmorillonit, Bentonit, Hectorit, Kaolinit, Serpentin, Talk, Pyrophyllit, Glimmer, Phlogopit, Biotit, Muscovit, Paragonit, Vermiculit, Beidellit, Xantophyllit, Margarit, Feldspat, Zeolith, Wollastonit, Aktinolith, Amosit, Krokydolith, Sillimanit, Nontronit, Smectit, Sepiolith, Saponit, Faujasith, Permutit und Sasil. Beispiele für natürlich vorkommende Struktursilikate sind in der WO 01/40878 A1 beschrieben. Das ionische Struktursilikat kann sowohl natürlichen Ursprungs sein, z.B. in oder neben einem natürlich vorkommenden Mineral oder Gestein enthalten sein, wie beispielsweise Bentonit oder Montmorillonit, als auch ein synthetisch hergestelltes Struktursilikat sein, z.B. ein Magnesiumhydrosilikat oder ein synthetisches Hectorit oder Na2[Si2O5]. Bei einem natürlich vorkommenden Struktursilikat kann die geografische Lagerstätte Einfluss auf die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Materials haben. Ionische Struktursilikate, welche in der Natur oftmals von anderen Mineralien oder Gesteinen begleitet werden (z.B. Quarz), können durch mechanische oder chemische Verfahrensschritte aufgearbeitet sein, beispielsweise feinstgemahlen, von anderen Begleitsubstanzen gereinigt oder separiert, pH-behandelt, dehydratisiert, druckbehandelt, thermisch behandelt, oxidativ oder reduktiv oder mit chemischen Hilfsstoffen behandelt sein.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden als niedermolekulare organische Kationen nichtpolymere organische Kationen aus der Gruppe der substituierten Ammonium-, Phosphonium-, Thionium-, Triphenylcarbonium-Ionen oder der kationischen Metallkomplexe verstanden.

Bevorzugt sind niedermolekulare, d.h. nicht-polymere, Ammoniumionen der Formeln (a) - (j):

R2 - R11

(a) (b) (C)

(d) (e)

worin R1 bis R18 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, CN, (CH2)i.i8CN, Halogen, z.B. F, Cl oder Br, verzweigtes oder unverzweigtes Ci-C32-Alkyl, ein- oder mehrfach ungesättigtes C2-C32-Alkenyl, insbesondere C2-C22-Alkenyl, wie z.B. Talgfettalkyl; Ci-C22-Alkoxy, d-C22-Hydroxyalkyl, Ci-C22-Halogenalkyl, C2-C22-Halogenalkenyl, CrC22-Aminoalkyl, (CrCi2)-Trialkyl-ammonium-(Ci-C22)- alkyl; (CrC22)-Alkylen-(C=O)O-(Ci-C32)alkyl, (Ci-C22)-Alkylen-(C=O)O-aryl, (Ci-C22)-Alkylen-(C=O)NH-(C1-C32)alkylI (Ci-C22)-Alkylen-(C=O)NH-aryl, (CrC22)- Alkylen-O(C=O)-(C1-C32)alkylI insbesondere (Ci-Ci8)Alkylen-O(CO)-(Ci-C32)alkyl, (Ci-C22)-Alkylen-O(CO)aryl, (CrC22)Alkylen-NH(C=O)-(CrC32)alkyl, (C1-C22)- Alkylen-NHCO-aryl, wobei in die Säureester- oder Säureamidbindungen

> eingeschoben sein kann; [(Ci-Ci2)-alkylen-0-]i.ioo-H; Aryl, (Ci-Ci8)-Alkylenaryl, wobei R1 die Bedeutung C-ι-Ci2-Alkyl, Phenyl, Benzyl oder CrC12-Alkoxy hat; Heterocyclus, Ci-Ciβ-Alkylen-heterocyclus;

R19 für C4-Cn-Alkylen, -(C2H4-O-)i.i7-(CH2)i-2-, -(C2H4-NR-)1-17-(CH2)i.2-, wobei R Wasserstoff oder Ci-Ci2-Alkyl ist;

X die Bedeutung von Y sowie -CO-CH2-CO-,

Y die Bedeutung -C-, -C-, -C-, -(CH2)i-i8-, O S NH - (CH2V12 - HN - CO - NH - (CH2V12 - ,

- (CH2V12 - O - - O - (CH2V12 -

oder o-, p-, m-(C6-Ci4)-Arylen oder (C4-Ci4)-Heteroarylen mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S hat;

R60 für CrC32-ACyI, Ci-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Ci-Ci8-Alkylen-C6-Cio-aryl, d- C22-Alkylen-heterocyclus, C6-Cio-Aryl oder (C4-Ci4)-Heteroaryl mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S, R61 und R64 für -(CH2)i-i8-, Ci-CirAlkylen-Ce-Cio-arylen, C6-Ci o-Arylen, C0-Ci2- Alkylen-heterocyclus; Z für -NH- oder -O- ; AiΘ und A30 für -COOΘ, -SO30, -OSO30, -SO20, -COS0 oder -CS20; A2 für -SO2Na, -SO3Na, -SO2H, -SO3H oder Wasserstoff; R69 und R70 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrC32-Alkyl, wobei in der Alkylkette eine oder mehrere der Gruppen -NH-CO-, -CO-NH-, -CO-O- oder -O- CO- enthalten sein kann; Ci-Ciβ-Alkylen-aryl, Co-Ciβ-Alkylen-heterocyclus, CrCiβ- Hydroxyalkyl, Ci-Ciβ-Halogenalkyl, Aryl, -(CH2)3-SO3Θ, -CH2-CH-CH2-SO30, -CH2-CH-CH2-SO30 ; I I SO20 SO30 R71 und R72 für -(CH2)i-i2-; und R73 und R74 für Wasserstoff oder Ci-C22-Alkyl stehen.

Soweit nicht anders beschrieben, steht "Aryl" in den vorangegangenen und nachfolgenden Definitionen vorzugsweise für Cβ-Ciβ-Aryl, insbesondere Phenyl oder Naphthyl, "Heterocyclus" vorzugsweise für einen gesättigten, ungesättigten oder aromatischen, fünf- bis siebengliedrigen Ring mit 1 , 2, 3 oder 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und/oder S, beispielsweise für Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl, Pyridazyl, Pyrimidinyl, Pyrazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Purinyl, Tetrazonyl, Pyrrolyl. Weiterhin können die Aryl- und Heterocyclusreste an Kohlenstoff- oder Heteroatomen einfach oder mehrfach, z.B. 2-, 3-, 4- oder 5-fach, durch C1-C12- Alkyl, CrC4-Alkenyl, Ci-C4-Alkoxy, Hydroxy-(CrC4)alkyl, Amino-(Ci-C4)alkyl, Cr C4-Alkylimino, Carboxy, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyano, Halogen, Ci-Ci2-ACyI, d- C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkylcarbonyl, CrC4-Alkylcarbonyloxy, CrC4- Alkoxycarbonyl, Ci-C4-Alkylaminocarbonyl, Ci-C4-Alkylcarbonylimino, C6-Ci0- Arylcarbonyl, Aminocarbonyl, Aminosulfonyl, Ci-C4-Alkylaminosulfonyl, Phenyl, Naphthyl, Heteroaryl, z.B. Pyridyl, Imidazolyl, Triazinyl, Pyrimidinyl, substituiert sein.

Weiterhin bevorzugte heterocyclische Ammoniumionen sind aliphatische oder aromatische, 5 bis 12-gliedrige Heterocyclen mit 1 , 2, 3 oder 4 ringangehörigen N-, O- und/oder S-Atomen, wobei 2 bis 8 Ringe anneliiert sein können, insbesondere Pyridinium, Pyridazinium, Pyrimidinium, Pyrazinium, Purinium, Tetraazaporphyrinium, Piperidinium, Morpholinium, Tetrazonium. Weitere geeignete Heterocyclen sind z.B. Pyrrolium, Pyrazolium, Imidazolium, Benzimidazolium, Imidazolonium, Benzimidazolonium, Imidazolinium, Benzimidazolinium, Alkylpyrrolidino-benzimidazolonium, Indolium, Isoindolium, Indolizinium, Pyrrolizidinium, Carbazolium, Indazolium, Chinolinium, Isochinolinium, Pyrindenium, Acridinium, Phenanthridinium, Lilolinium, Julolinium, Matridinium, Cinnolinium, Chinazolinium, Chinoxalinium, Perimidinium, Phenazonium, Phenazinium, 1 ,10-Phenanthrolinium, ß-Carbolinium, Chinolizinium, 1 ,8-Naphthyldrinium, Pteridinium, Chinuclidinium, Conidinium, Hypoxanthinium, Adeninium, Xanthinium, Isoxanthinium, Heteroxanthinium, Isoadeninium, Guaninium, Epiguaninium, Theophyllinium, Paraxanthinium, Theobrominium, Koffeinium, Isokoffeinium, Trihydroxypurinium, Porphyrinium, Tetraazaphorphyrinium, Metall-komplexiertes Tetraazaphorphyrinium (z.B. mit Mg, Ca, Sr, Ba, AI, Mn, Fe, Co, Cu, Zr, Ti1Cr, Ni, Zn), Bis-Tetrazonium, Phenoxazinium, Aminoxanthenium, sowie an C oder Heteroatomen einfach- oder mehrfach-substituierte Derivate der genannten Kationen, wobei die Substituenten unabhängig voneinander Carboxyl, Hydroxy, CrC22-Alkoxy, Ci-C32-Alkyl, insbesondere d-C^-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, Hydroxy- (CrC22)-alkyl, Amino, Aminoalkyl, d-Cis-lminoalkyl, Alkylamido, Alkylcarbonyloxy, Alkyloxycarbonyl, (Ci-C22)-Alkylen-(C=O)O-(Ci-C32)alkyl, (CrC22)-Alkylen- (C=O)O-aryl, (CrC22)Alkylen-(C=O)NH-(Ci-C32)alkyl, (Ci-C22)-Alkylen-(C=O)NH- aryl, (C1-C22)-Alkylen-O(CO)-(C1-C32)alkyl, (CrC22)Alkylen-O(CO)-aryl, (Cr C22)Alkylen-NH(C=O)-(CrC32)alkyl, (CrC22)-Alkylen-NHCO-aryl; wobei in die Säureester- oder Säureamidbindungen

eingeschoben sein kann; Nitro, Cyano, Halogen, Poly(CrCi2-alkylenoxid) oder CrC22-ACyI sein können, insbesondere N- oder C-(Ci-C22)-alkylierte Heterocyclen, wie vorstehend genannt, z.B. N-(CrC2o)alkyl-pyridinium oder 1-Methyl-1-stearylamidoethyl-2-stearyl- imidazolinium.

Von den Ionen der Formeln (a) - (j) sind solche von besonderem Interesse, worin R1 bis R18 Wasserstoff, CN, CH2-CN, CF3, Ci-C22-Alkyl, z.B. Cocosalkyl, Cetyl, Stearyl oder hydriertes Talgfettalkyl; C2-C22-Alkenyl, insbesondere C2-Ci8-Alkenyl, Ci-Ci8-Alkoxy, Ci-Ciβ-Hydroxy-alkyl, d-Ciβ-Halogenalkyl, C2-Ci8-Halogenalkenyl, wobei Halogen vorzugsweise F oder Cl bedeutet, Ci-Ciβ-Aminoalkyl, (CrC6)- Trialkylammonium-(CrCi8)-alkyl, (Ci-Ci8)-Alkylen-O(C=O)-(CrC22)alkyl, (CrCi8)- Alkylen-O(C=O)-phenyl, (C1-Ci8)-Alkylen-NHCO-(Ci-C22)alkyl, (Ci-Ci8)-Alkylen- NHCO-phenyl, (CrCi8)-Alkylen-(C=O)O-(Ci-C22)alkyl, (CrCi8)-Alkylen-(C=O)O- phenyl, (Ci-C18)Alkylen-(C=O)NH-(Ci-C22)alkyl, (Ci-Ci8)-Alkylen-CONH-phenyl, Benzyl, Phenyl, Naphthyl, CrdrAlkylen-heterocyclus; R19 C4-C5-Alkylen, -(C2H4-O)L9-(CH2)I-2-, -(C2H4-NH)L9-(CH2)L2-; R60 CrCi8-Acyl, Ci-Ci8-Alkyl, C2-Ci8-Alkenyl, Ci-Ci2-Alkylen-phenyl, CrCi8- Alkylen-pyridyl, Phenyl, Pyridyl; R61 und R64 -(CH2)i-i2-, Ci-C8-Alkylen-phenylen, Phenylen; Ci-C8-Alkylenpyridylen- oder -piperidylen; R71 und R72 -(CHa)1-8 und R73 und R74 Wasserstoff oder (d-Ci8)-Alkyl bedeuten.

Bevorzugte niedermolekulare organische Kationen sind weiterhin kationische Metallkomplexe, wie Metallcarboxylate, Metallsalicylate, Metallsulfonate, 1 :1- Metall-Azo-komplexe oder Metall-dithiocarbamate, wobei Metall vorzugsweise AI, Mg, Ca, Sr, Ba, TiO, VO, Cr, V, Ti, Zr, Sc1 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn und ZrO ist, und der Metallkomplex gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Liganden enthält.

Bevorzugte Metallcarboxylate und -salicylate sind solche der Formeln (k) und (I)

(n-m)© O M1" (OOC - R75Jn (k)

wobei n = 2, 3 oder 4; m = 1 , 2 oder 3, aber stets kleiner als n; Minβ und M2nβ unabhängig voneinander ein Metall-Kation der Hauptgruppen- oder Übergangsmetalle sind, beispielsweise B, AI, Mg, Ca, Sr1 Ba, Sc, V, Ti, Zr, TiO, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, ZrO, darstellen, R75 d-C32-Alkyl (linear oder verzweigt), Ci-C22-Halogenalkyl, CrCi8-Hydroxyalkyl, Ci-Ciβ-Aminoalkyl, Ci-Ci8-Ammoniumalkyl, Ci-Ci8-Alkylen-aryl, d-Ci8-Alkylen- heterocyclus, Aryl, Heterocyclus, wie vorstehend definiert; R76 bis R78 unabhängig voneinander CrCi2-Alkyl (linear oder verzweigt), CrC4- Alkoxy, Hydroxy, Carboxyl, CrC4-Alkenyl, Hydroxy-( Ci-C4)-alkyl, Amino, (CrC4)- Aminoalkyl, Nitro, Cyano, Halogen, C-ι-Ci2-Acyl, Ci-C4-Iminoalkyl, C1-C4- Halogenalkyl, Aryl oder Heterocyclus, wie vorstehend definiert, sein können.

Weiterhin geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze oben genannter Metalle mit Liganden, wie α-Hydroxyphenol, σ-Aminoanilin, σ-Hydroxyanilin, σ-Aminobenzoesäure, Chinolin, 1 ,8-Diaminonaphthalin, 1 ,4,5,8-Tetraamino- naphthalin, 1 ,8-Dihydroxynaphthalin oder 1 ,4,5,8-Tetrahydroxynaphthalin. Weiterhin geeignet sind analoge kationische Komplexe oder Salze der oben genannten Metalle mit Liganden oder Anionen wie beispielsweise σ,σ-Dipyridyl, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetraamin, Acetylacetonat, ortho- Phenanthrolin, Benzoylketone, Ethylendi(biguanidin), Biguanidin oder Dimethylglyoxim.

Weiterhin geeignet sind Triphenylmethan-Kationen der Formel

R44

wohn R43 und R45 gleich oder verschieden sind und -NH2, eine Mono- und Dialkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome haben, eine Mono- oder Di-omega-hydroxyalkylaminogruppe, deren Alkylgruppen 2 bis 4, vorzugsweise 2, C-Atome haben, eine gegebenenfalls N-(CrC4)Alkylsubstituierte Phenyl- oder Phenalkylaminogruppe, deren Alkyl 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, C-Atome hat und deren Phenylkern einen oder zwei der Reste Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Sulfo tragen kann, bedeuten, R44 Wasserstoff ist oder eine der für R43 und R45 genannten Bedeutungen hat, R46 und R47 Wasserstoff, Halogen, vorzugsweise Chlor, oder eine Sulfonsäuregruppe bedeuten oder R46 mit R47 zusammen einen ankondensierten Phenylring bilden, R48, R49, R51 und R52 jeweils Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 oder 2 C-Atomen, vorzugsweise Methyl, bedeuten und R50 Wasserstoff oder Halogen, vorzugsweise Chlor, ist.

Im Sinne der vorliegenden Erfindung kommen als Wachse Säurewachse, beispielsweise Montansäurewachse oder teilveresterte oder teilverseifte Montansäurewachse, Esterwachse, beispielsweise Hydroxystearinsäureesterwachse, Montansäureesterwachse oder teilhydrolisierte Montansäureesterwachse, Amidwachse, beispielsweise C18-C44- Fettsäureamidwachse, Camaubawachse, Polyolefinwachse, beispielsweise Polyethylen- oder Polypropylenwachse, Polyolefinabbauwachse, oxidierte PE-, PP- oder Paraffin-Wachse, durch Pfropfung mit weiteren Monomeren, wie beispielsweise Silanen, Acrylsäurederivaten, Methacrylsäurederivaten, Maleinsäureanhydrid oder Styrol, modifizierte PP-Wachse, Polyolefin- Metallocenwachse sowie Paraffinwachse in Betracht. Kennzeichnend für die besagten Wachse ist ein relativ scharfer Schmelz- bzw. Tropfpunkt von 40-2000C, oberhalb des Tropfpunktes eine relativ niedrigviskose Konsistenz mit Viskositäten in einem Bereich von 5-5000 mPas, eine grob bis feinkristalline Struktur, ein Molekulargewicht von 250-20000 g/mol (Zahlenmittel Mn), Polierbarkeit unter leichtem Druck, relativ niedrige Säurezahlen von 0-200mg KOH/g, sowie eine äußerst niedrige Wasserlöslichkeit, auch oberhalb des Tropf- bzw. Schmelzpunktes und gleichzeitig alkalischen pH-Bedingungen.

Als Metallseifen kommen Verbindungen aus der Gruppe der ein-, zwei-, drei- oder vierwertigen Metallsalze von gesättigten oder ungesättigten C8-C44-Sulfaten, C8-C44-Alkylethersulfaten, C8-C44-Alkylamidoethersulfaten, C8- C44-Alkylsulfonaten, C8-C44-Aralkylsulfonaten (wobei Aryl C6-C12 und Alkyl CrC32 bedeuten), C8-C44-Alkylethersulfosuccinaten, C8-C44-Acylglutamaten, C8-C44- Fettsäureisethionaten, Ce-C^-Fettsäuremethyltauriden, C8-C44- Fettsäuresarcosiden, C8-C44-Phosphaten, Säurewachsen, teilveresterten Säurewachsen, teilhydrolysierten Esterwachsen oder oxidierten PE- oder Paraffin- Wachsen in Betracht, insbesondere Li-, Na-, K-, AI-, Ba-, Sr-, Ca-, Fe-, Co-, Cu-, Mg-, Mn-, Ni-, Pb-, ZrO-, TiO- und Zn-Stearate, -Behenate, -Erucate, -Palmitate, - Oleate, -Linoleate, -Resinate, -Laurate, -Myristate, -Naphthenate, -Tallate, Dodecylsulfate, Lauryldiglykolethersulfate, Lauryltriglykolethersulfate, sekundäre Cio-Ci8-Alkylsulfonate, Dodecylbenzolsulfonate, Cocosalkylamido- polyglykolethersulfate, Cocosalkylpolyglykolethersulfosuccinate, N-Cocoylglutamate, Cocosfettsäureisethionate, Cocosfettsäuremethyltauride und Laurinsäuresarcoside.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der hydrophobierten salzartigen Struktursilikate, wie beschrieben.

Die salzartigen Struktursilikate können gemäß (a) hergestellt werden, indem man ein oder mehrere natürliche oder synthetische Struktursilikate mit den die niedermolekularen organischen Kationen enthaltenden Salzen, z.B. den entsprechenden Chloriden, Bromiden, lodiden, Methylsulfaten, in wässriger Suspension, die einen Anteil, z.B. bis zu 30 Gew.-%, eines organischen Lösemittels enthalten kann, in einem Gewichtsverhältnis organische Kationen : Silikat von 1 :100 bis 10:1 , vorzugsweise von 1 :20 bis 3:1 , z.B. bei einer Temperatur von 5 bis 1600C, in einem oder in mehreren Schritten zusammengibt. Es ist vorteilhaft, das Struktursilikat zwischen V2 und 48 Stunden, vorzugsweise zwischen 1 und 24 Stunden, in Wasser vorzudispergieren. Es ist weiterhin vorteilhaft, das Salz des organischen Kations und/oder die wässrige Suspension des Struktursilikats vor der Umsetzung in wässrigem Medium auf einen pH zwischen 1 und 12, vorzugsweise 3 und 11 einzustellen.

Die hydrophobe Verbindung kann bereits vor Beginn der Durchführung von Schritt (a) zugegeben sein und/oder während der Durchführung von Schritt (a) zugegeben werden und/oder nach Beendigung von Schritt (a) zugesetzt werden. Vorzugsweise wird die hydrophobe Verbindung in einem organischen Lösemittel gelöst und als Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 bis 2000C zugesetzt, oder die hydrophobe Verbindung wird als wässrige Dispersion oder Lösung bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C zugesetzt. Auch hier können die wässrigen Dispersionen Anteile (bis zu 40 Gew.-%) an organischem Lösemittel, z.B. Alkohol, enthalten.

Es ist auch möglich, die hydrophobe Verbindung als Pulver oder langsam in geschmolzener Form, beispielsweise in einem feinen Strahl innerhalb von mindestens 1 Minute, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen 20 und 2000C, zuzudosieren. Die Zugabe der hydrophoben Verbindung erfolgt unter intensiver Durchmischung mit der wässrigen Dispersion des Struktursilikats, beispielsweise unter intensivem Rühren mit geeigneten Rühraggregaten, wie Ultraturrax oder Propellerrührer, einer Perlmühle, oder auch mit Hilfe von Ultraschall. Es ist zweckmäßig, für den Einsatz der hydrophoben Verbindung in Dispersion oder Lösung ein oder mehrere anionische, kationische, zwitterionische oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel zu verwenden, wie beispielsweise Diethylaminoethanol (DEAE), Alkylamine, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, Betaine, Sulfobetaine, Poly(vinylalkohol-co- vinylacetat-co-vinylacetal) in verschiedenster Monomerzusammensetzung, Poly(styrol-co-acrylsäure), gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, Alkyl- oder Alkenyl-poly(glykolether), Fettalkohol-poly(glykolether) oder Fettalkohol- poly(glykolether-block-propylenglykolether), wobei nichtionische und kationische Dispergierhilfsmittel bevorzugt sind. Der Anteil des oder der Dispergierhilfsmittel in einer Dispersion oder Lösung der hydrophoben Verbindung kann 0,1 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Menge der hydrophoben Verbindung, betragen. Die mittlere Partikelgröße (d5o-Wert) in der Dispersion der hydrophoben Verbindung liegt unter 500 μm, vorzugsweise unter 1 μm, besonders bevorzugt unter 500 nm.

Bei Verwendung von zwei- bis vierwertigen Metallseifen werden diese vorzugsweise unmittelbar vor der Zugabe zu den Struktursilikaten durch Fällung hergestellt oder aber erst nach Zugabe zu den Struktursilikaten durch Fällung in der Reaktionsmischung erzeugt. Hierbei wird die Säurekomponente, z.B. Stearinsäure, in Wasser, einer Wasser-Lösemittel-Mischung oder der Reaktionsmischung, unter Wärmeeinfluss, gegebenenfalls auch über dem Schmelzpunkt dieser Komponente, und Zugabe von Lauge, wie beispielsweise festem oder wässrigem Natriumhydroxid, sowie gegebenenfalls eines oder mehrerer der zuvor beschriebenen Dispergierhilfsmittel, gelöst und anschließend durch Zugabe einer wässrigen Lösung eines zwei- bis vierwertigen Metallsalzes, wie beispielsweise einer Zinksulfat-, Zinkchlorid-, Zinkhydroxid-, Aluminiumchlorid-, Aluminiumsulfat-, Aluminiumhydroxid- oder Zirkonylchlorid- Lösung gefällt. Dabei kann das molare Verhältnis der Ladungen des höherwertigen Metallkations zu denen der Säuregruppen der Säurekomponente der Metallseifen zwischen 1 :100 bis 10:1 liegen, vorzugsweise zwischen 1 :50 und 5:1 , insbesondere zwischen 1 :10 und 3:1. Nach erfolgter Vereinigung aller Komponenten und gegebenenfalls Einstellung des pH-Werts auf einen Wert zwischen 2 und 11 , vorzugsweise 2 und 10, wird die Reaktionsmischung zweckmäßigerweise über ein Filter, gegebenenfalls unter Druck und noch im erwärmten Zustand, von der flüssigen Phase abgetrennt, mit deionisiertem Wasser oder einem Wasser-Lösemittel-Gemisch, beispielsweise einer Wasser-Alkohol-Mischung, von Verunreinigungen freigewaschen, wobei der Waschvorgang mittels Leitfähigkeit kontrolliert wird und eine Leitfähigkeit des Filtrats von < 10 mS/cm, vorzugsweise < 1 mS/cm, angestrebt wird, anschließend getrocknet, beispielsweise mittels Umlufttrocknung, Vakuumtrocknung, Spinflushtrocknung, Sprühtrocknung oder Wirbelbetttrocknung, und gegebenenfalls zu einem Pulver vermählen.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung des erfindungsgemäßen hydrophobierten salzartigen Struktursilikats als Ladungssteuermittel in elektrophotographischen Tonern und Entwicklern, Pulverlacken, Elektretmaterialien, electronic Ink (e-lnk), electronic Paper (e-Paper) und in elektrostatischen Trennvorgängen sowie als Additiv zur Verbesserung oder Steuerung der Rieselfähigkeit des Tonerpulvers, sowie als Anti-Offset-Agent.

Die erfindungsgemäßen Struktursilikate werden dabei einzeln oder in Kombination miteinander oder mit weiteren, nachstehend genannten Komponenten, in einer Konzentration von 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, in das Bindemittel des jeweiligen Toners, Entwicklers, Lacks, Pulverlacks, Elektretmaterials oder des elektrostatisch zu trennenden Polymers homogen, beispielsweise durch Extrudieren oder Einkneten, Perlmahlen oder mit Ultraturrax (Schnellrührer) eingearbeitet. Dabei können die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen als getrocknete und gemahlene Pulver, kolloidale Lösungen, Presskuchen, Masterbatches, Präparationen, angeteigte Pasten, als auf geeignete Träger, wie z.B. Kieselgel bzw. mit solchen Trägern vermischt, Tiθ2, AI2O3, Ruß, aus wässriger oder nicht-wässriger Dispersion aufgezogene Verbindungen zugegeben werden. Ebenso können die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen grundsätzlich auch schon bei der Herstellung der jeweiligen Bindemittel zugegeben werden, d.h. im Verlauf von deren Polymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, sowie bei der Herstellung von Polymerisationstonern, beispielsweise während der Suspensions-, Emulsions¬ polymerisation oder bei der Aggregation der Polymersysteme zu Tonerteilchen. Die Ladungssteuermittel-Partikel, die nach der Dispergierung im Bindemittel vorliegen, sollten kleiner als 1 μm, vorzugsweise kleiner als 0,5 μm, sein, wobei eine enge Teilchengrößen-Verteilung von Vorteil ist.

Die erfindungsgemäßen Ladungssteuermittel können auch in Form feinverteilter wässriger, wässrig-organischer oder organischer Dispersionen eingesetzt werden. Die Teilchengrößen (dso-Werte) liegen zwischen 20 nm und 1 μm, bevorzugt zwischen 50 und 500 nm. Zweckmäßig sind Konzentrationen an Ladungssteuermittel zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Dispersion. Im Falle wässriger oder wässrig-organischer Dispersionen wird Wasser vorzugsweise in Form von destilliertem oder entsalztem Wasser eingesetzt. Im Fall organischer oder wässrig-organischer Dispersionen werden als organisches Medium ein oder mehrere organische Lösemittel eingesetzt, vorzugsweise aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, deren Ether und Ester, z. B. Alkanole, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol; zwei- oder dreiwertige Alkohole, insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen, z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,2,6-Hexantriol, Glyzerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Tripropylenglykol, Polypropylenglykol; niedere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethylenglykolmonomethyl- oder ethyl- oder butylether, Triethylenglykolmonomethyl- oder ethylether; Ketone und Ketonalkohole, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Di-ethylketon, Methylisobutylketon, Methylpentylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Diacetonalkohol; Amide, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon. Zur Herstellung stabiler Dispersionen können zusätzlich noch übliche ionische oder nichtionische niedermolekulare oder polymere Dispergierhilfsmittel, wie z.B. Sulfate, Sulfonate, Phosphate, Polyphosphate, Carbonate, Carboxylate, Carbonsäuren, Silicate, Hydroxide, Metallseifen, Polymere, wie Acrylate, Fettsäurederivate und Glycosidverbindungen, eingesetzt werden. Weiterhin können die Dispersionen Metallkomplexbildner, wie z.B. EDTA oder NTA, enthalten. Weiterhin können die Dispersionen noch weitere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Konservierungsmittel, Bioeide, Antioxidantien, Entgaser/Entschäumer sowie Mittel zur Regulierung der Viskosität, z.B. Polyvinylalkohol, Cellulosederivate oder wasserlösliche natürliche oder künstliche Harze und Polymere als Filmbildner bzw. Bindemittel zur Erhöhung der Haft- und Abriebfestigkeit. Als pH-Regulatoren kommen organische oder anorganische Basen und Säuren zum Einsatz. Bevorzugte organische Basen sind Amine, wie z.B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Diethylaminoethanol (DEAE), N.N-Dimethyl-ethanolamin, Diisopropylamin, Aminomethylpropanol oder Dimethylminomethylpropanol. Bevorzugte anorganische Basen sind Natrium-, Kalium-, Lithiumhydroxid oder Ammoniak. Weitere Bestandteile können hydrotrope Verbindungen sein, wie z.B. Formamid, Harnstoff, Tetramethylharnstoff, ε-Caprolactam, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Polyethylenglykol, Butylglykol, Methylcellosolve, Glycerin, Zucker, N-Methylpyrrolidon, 1 ,3-Diethyl-2- imidazolidinon, Thiodiglykol, Natrium-Benzolsulfonat, Na-Xylolsulfonat, Na-Toluolsulfonat, Na-Cumolsulfonat, Na-Benzoat, Na-Salicylat oder Na-Butylmonoglykolsulfat. Die erfindungsgemäß eingesetzten Ladungssteuermittel können auch mit bereits bekannten positiv oder negativ steuernden Ladungssteuermitteln kombiniert werden, um bestimmte Aufladungen zu erzielen, wobei die Gesamt-Konzentration der Ladungssteuermittel zweckmäßig zwischen 0,01 und 50 Gew.-%, bevorzugt zwischen 0,05 und 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 und 5 Gew.-%, liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Entwicklers, Pulvers oder Pulverlacks.

Als weitere Ladungssteuermittel kommen beispielsweise in Betracht: Triphenylmethane; Ammonium- und Immoniumverbindungen, Iminiumverbindungen; fluorierte Ammonium- und fluorierte Immoniumverbindungen; biskationische Säureamide; polymere Ammoniumverbindungen; Diallylammoniumverbindungen; Arylsulfid-Derivate, Phenolderivate; Phosphoniumverbindungen und fluorierte Phosphoniumverbindungen; Calix(n)arene, ringförmig verknüpfte Oligosaccharide (Cyclodextrine) und deren Derivate, insbesondere Borester-Derivate, Interpolyelektrolytkomplexe (IPECs); Polyestersalze; Metallkomplexverbindungen, insbesondere Salicylat-Metall-Komplexe und Salicylat-Nichtmetalkomplexe, Hydroxycarbonsäure-Metall-Komplexe und Hydroxycarbonsäure- Nichtmetallkomplexe, Benzimidazolone; Azine, Thiazine oder Oxazine, die im Colour Index als Pigments, Solvent Dyes, Basic Dyes oder Acid Dyes aufgeführt sind, sowie hochdisperse Metalloxide, wie z.B. SiO2, ÜO2 oder AI2O3, die oberflächenmodifiziert sein können, beispielsweise mit Carboxylat-, Amino-, Ammoniumgruppen.

Beispiele bekannter Ladungssteuermittel sind in der WO 01/40878 A1 aufgelistet.

Um elektrophotographische Bunttoner herzustellen, auch als Farbtoner-Set zweier oder mehrerer der Farben Schwarz, Cyan, Gelb, Magenta, Grün, Orange, Rot und Blau werden Farbmittel wie organische Buntpigmente, anorganische Pigmente oder Farbstoffe, üblicherweise in Form von Pulvern, Dispersionen, Presskuchen, Lösungen oder Masterbatches zugesetzt. Die organischen Buntpigmente können aus der Gruppe der Azopigmente oder polycyclischen Pigmente oder Mischkristalle (solid Solutions) solcher Pigmente sein.

Bevorzugte Blau- und/oder Grünpigmente sind Kupferphthalocyanine, wie Cl. Pigment Blue 15, 15:1 , 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, P. Blue 16 (metallfreies Phthalocyanin), oder Phthalocyanine mit Aluminium, Nickel, Eisen oder Vanadium als Zentralatom, weiterhin Triarylcarboniumpigmente, wie Pigment Blue 1 , 2, 9, 10, 14, 60, 62, 68, 80, Pigment Green 1 , 4, 7, 45; Orange-Pigmente, wie z.B. P.O. 5, 62, 36, 34, 13, 43, 71 ; Gelbpigmente, wie z.B. P.Y. 12, 13, 14, 17, 74, 83, 93, 97, 111 , 122, 139, 151 , 155, 180, 174, 175, 185, 188, 191 , 213, 214, Rot-Pigmente, wie z.B. P.R. 48, 57, 122, 146, 147, 149, 150, 184, 185, 186, 202, 207, 209, 238, 254, 255, 269, 270, 272, Violett-Pigmente wie P.V. 1 , 19, Ruß, Eisen/Mangan- Oxide; weiterhin Mischkristalle aus Cl. Pigment Violett 19 und Cl. Pigment Red 122.

Insbesondere zur Steigerung der Brillanz, aber auch zur Nuancierung des Farbtones bieten sich Mischungen mit organischen Farbstoffen an. Als solche sind bevorzugt zu nennen: wasserlösliche Farbstoffe, wie z.B. Direct, Reactive und Acid Dyes, sowie lösemittellösliche Farbstoffe, wie z.B. Solvent Dyes, Disperse Dyes und Vat Dyes. Als Beispiele seien genannt: Cl. Reactive Yellow 37, Acid Yellow 23, Reactive Red 23, 180, Acid Red 52, Reactive Blue 19, 21 , Acid Blue 9, Direct Blue 199, Solvent Yellow 14, 16, 25, 56, 62, 64, 79, 81 , 82, 83, 83:1 , 93, 98, 133, 162, 174, Solvent Red 8, 19, 24, 49, 89, 90, 91 , 92, 109, 118, 119, 122, 124, 127, 135, 160, 195, 212, 215, Solvent Blue 44, 45, Solvent Orange 41 , 60, 63, Disperse Yellow 64, Vat Red 41 , Solvent Black 45, 27.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen elektrophotographischen Toner und Pulverlacke auch weitere zugesetzte Wachse, wie vorstehend erwähnt beispielsweise als „anti-offset-Agents", enthalten. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können einzeln oder in Kombination mit „free-flow-agents", wie z.B. hochdisperse Kieselsäuren, Metalloxide oder Metallseifen, auch als externe Additive zu fertigen Pulvertonern zur Rieselverbesserung, zur Verbesserung der Adhäsionseigenschaften und zur elektrostatischen Feinjustierung zugegeben werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein elektrophotographischer Toner, Pulver oder Pulverlack, enthaltend 30 bis 99,99 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 99,5 Gew.-%, eines üblichen Bindemittels, beispielsweise ein Styrol-, Styrolacrylat-, Styrolbutadien-, Acrylat-, Urethan-, Acryl-, Polyester- oder Epoxidharz oder eine Kombination der letzten beiden, 0,01 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, mindestens eines hydrophobierten salzartigen Struktursilikats, und gegebenenfalls 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, eines Farbmittels, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des elektrophotographischen Toners, Pulvers oder Pulverlacks.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Prozent Gewichtsprozent.

Herstellungsbeispiel 1 25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 2O0C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt und danach 10g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 6O0C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird eine Mischung aus 7g einer 77 %igen wässrigen DSDMAC-Lösung und 50g einer 10%igen wässrigen Montansäureesterwachs-Dispersion, die durch Zugabe von 10 g geschmolzenem Montansäureesterwachs (ΘLicowax F, Fa. Clariant, Säurezahl 6-10 mg KOH/g, Tropfpunkt 75-810C) in eine ca. 95°C-warme wässrige Lösung, bestehend aus 0,7 g 21%iger KOH-Ethylenglykol-Lösung, 3 g 10%iger Polyvinylalkohol-Lösung (©Mowiol 4-88, Fa. Kuraray, Deutschland) und 86,3 g deionisiertem Wasser, hergestellt wurde, zugegeben. Die Reaktionsmischung wird anschließend nochmals 1 Stunde bei 600C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 39,8g weißgraues Pulver.

Charakterisierung: Aussehen: weißes bis hellgraues Pulver DTA: keine erkennbare Zersetzung bis 4000C pH: 7,6 Leitfähigkeit: 0,18 mS/cm Restfeuchte: 1 ,0 % (Karl-Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,6 Ω cm: 3-1010 Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l).

Herstellungsbeispiel 2 25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 200C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt und danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 80°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit werden 50g einer 10%igen isopropanolischen Wachslösung zugegeben, die eine Wachsmischung aus 75% Erucasäureamidwachs und 25% Carnaubawachs enthält. Die Reaktionsmischung wird anschließend nochmals 1 Stunde bei 800C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 6O0C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 38,9g elfenbeinfarbenes Pulver.

Charakterisierung: Aussehen: elfenbeinfarbenes Pulver DTA: keine Zersetzung bis 400 °C pH: 7,5 Leitfähigkeit: 0,18 mS/cm Restfeuchte: 1 ,1 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,8 Ω cm: 3-1010 Teilchengrößenverteilung: dso = 9 μm, dgs = 21 μm (Laserlichtbeugung) BET: 24,9 m2/g Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l).

Herstellungsbeispiel 3 25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 200C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt, danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 80°C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit wird eine wässrige Aluminium-Stearat-Dispersion zugegeben, die durch Lösen von 5 g Stearinsäure, 95 g deionisiertem Wasser, 1 ,8 g Natriumhydroxid-Plätzchen, 8 g iso-Propanol und 0,5 g Kokosfettalkoholpolyglykolether (©Genapol C 050, Fa. Clariant, Deutschland) bei 800C, anschließender Fällung bei gleicher Temperatur mit einer Lösung von 2,3 g AI2(SO4)3'18H2O in 50 g deionisiertem Wasser und Einstellung der gefällten Suspension auf einen pH-Wert von 3-12, hergestellt wurde. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf einen pH-Wert von 3-10 eingestellt, nochmals 1 Stunde bei 8O0C gerührt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 60°C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 41 ,1g weißgraues Pulver.

Charakterisierung: Aussehen: weißgraues Pulver DTA: keine Zersetzung bis 400°C pH: 6,6 Leitfähigkeit: 0,23 mS/cm Restfeuchte: 1 ,2 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (I kHz): 1 ,1 Ω cm: 8-109 Teilchengrößenverteilung: dso =7 μm, dg5 = 19 μm (Laserlichtbeugung) BET: 21 ,9 m2/g Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l)

Herstellungsbeispiel 4 25 g Bentonit (pH 7-12) werden in 500 ml deionisiertem Wasser 12 Stunden bei 2O0C mittels Rühren dispergiert. Dann wird die Suspension mittels verdünnter Schwefelsäure auf einen pH-Wert zwischen 4 und 10 eingestellt, danach 17g einer 77 %igen wässrigen Distearyldimethylammoniumchlorid-Lösung (DSDMAC) in zwei Teilen zur Bentonit-Suspension zugegeben, und die Reaktionsmischung bei 600C 1 Stunde gerührt. Nach 1 Stunde Reaktionszeit werden 2,5 g Natriumdodecylsulfat als Pulver oder als wässrige Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei 6O0C gerührt. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf einen pH-Wert von 3-10 eingestellt, abgesaugt, mehrmals mit deionisiertem Wasser nachgewaschen und anschließend bei 600C im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 37,1g weißgraues Pulver.

Charakterisierung: Aussehen: weißgraues Pulver DTA: keine Zersetzung bis 4000C pH: 6,8 Leitfähigkeit: ,28 mS/cm Restfeuchte: 1 ,3 % (Karl Fischer-Titration) tan δ (1 kHz): 0,9 Ω cm: 4-1010 Teilchengrößenverteilung: d5o =7 μm, dgs = 15 μm (Laserlichtbeugung) BET: 22,6 m2/g Löslichkeiten: unlöslich in Wasser, Ethanol, Aceton, n-Hexan (< 10 mg/l) Herstellungsbeispiele 5 bis 14:

Anwendungsbeispiel 1a: 1 Teil der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 wird mittels eines Kneters innerhalb von 30 Minuten in 99 Teile eines Polyesterharzes auf Bisphenol-A-Basis (®Fine Tone 382-ES ) homogen eingearbeitet. Anschließend wird auf einer Labor- Universalmühle gemahlen und dann auf einem Zentrifugalsichter klassifiziert. Die gewünschte Teilchenfraktion (4 bis 25 μm) wird bei 25°C/40-60% rel. Luftfeuchte mit einem Carrier aktiviert, der aus Silikon beschichteten Ferrit-Teilchen der Größe 50 bis 200 μm besteht. Anwendungsbeispiel 1b: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei die Aktivierung des Toners mit dem Carrier nach einer 24 stündigen Lagerung der Toner-Carrier- Mischung bei 25°C/90% rel. Luftfeuchte durchgeführt wird. Die Messung erfolgt an einem üblichen q/m-Messstand. Durch Verwendung eines Siebes mit einer Maschenweite von 45 μm wird sichergestellt, dass bei den Tonerausblasungen kein Carrier mitgerissen wird. In Abhängigkeit von der Aktivierdauer werden folgende q/m-Werte [μC/g] gemessen:

Anwendungsbeispiele 2 bis 19: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a oder 1 b verfahren, wobei anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die unten aufgeführten Verbindungen eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiele 20 bis 23: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei anstelle von 1 Teil 2 bzw. 3 Teile der entsprechenden Verbindung eingesetzt werden.

Anwendungsbeispiele 24 bis 26: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a verfahren, wobei zusätzlich noch 5 Teile eines organischen Pigments (Ruß ©Mogul L, Cabot;®Toner MagentaEO2, Clariant (Cl. P. Red 122); ©Toner Yellow HG, Clariant (Cl. P. Yellow 180)) eingearbeitet werden.

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Anwendungsbeispiele 27 und 28: Es wird wie in den Anwendungsbeispielen 1a und 3a verfahren, wobei zu dem einen Teil der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 bzw. 3 noch 2 Teile eines Farbmittels mit elektrostatisch positivem Eigeneffekt (Cl. Solvent Blue 125, eingearbeitet werden.

Vergleichsbeispiel A: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a und 1b verfahren, wobei jedoch anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die entsprechende Verbindung ohne den erfindungsgemäßen Hydrophobisierungsschritt eingesetzt wird:

Die Triboaufladung unter hohen Luftfeuchtebedingungen ist deutlich schwächer ausgeprägt als beim erfindungsgemäßen Produkt.

Vergleichsbeispiel B: Es wird wie in Anwendungsbeispiel 1a und 1 b verfahren, wobei jedoch anstelle der Verbindung aus Herstellungsbeispiel 1 die entsprechende Verbindung ohne den erfindungsgemäßen Hydrophobisierungsschritt aber unter Zugabe von 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Toners, pulverförmigem Wachs (Licowax F, Clariant) in das Bindemittelsystem eingesetzt wird:

Die Triboaufladung unter hohen Luftfeuchtebedingungen ist deutlich schwächer ausgeprägt als beim erfindungsgemäßen Produkt. Das bedeutet, dass die getrennte Zugabe des pulverförmigen Wachses keinerlei Hydrophobierungseffekte hinsichtlich der Triboaufladung zeigt, obwohl sogar in viel höherer Menge als in Herstellungsbeispiel 1 eingesetzt.