Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Wasser und/oder zum Hydrophobieren eines Separators, also einer Einheit zum Abtrennen zumindest einer Komponente aus einem System mit zumindest zwei Komponenten. Ein solcher Separator wird bevorzugt zum Abtrennen von Partikeln in Filtern eingesetzt, weiter bevorzugt als Trennschicht für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise eine Lithiumionen-Batterie. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen hydrophoben Separator, der nach diesem Verfahren hergestellt wird bzw. herstellbar ist.

Unabhängig vom Einsatz des erfindungsgemäßen Separators ist diesem eigen, dass dieser porös ist und somit eine vergrößerte Fläche aufweist, an welcher sich möglicherweise unerwünschte Substanzen anlagern können, insbesondere Wasser. Insbesondere solche Separatoren, welche für eine elektrochemische Zelle verwendet werden, sollen aber beim Einbau in die Zelle möglichst wenig Feuchtigkeit enthalten, etwa Wasser aus der umgebenden Atmosphäre, das von der Oberfläche des Separators adsorbiert wird oder das infolge des Herstellungsverfahrens des Separators noch in Spuren in diesem vorhanden ist. Dieses Wasser kann mit Bestandteilen der Zelle Reaktionen eingehen, beispielsweise mit wasserempfindlichen Elektrolytleitsalzen, wobei diese Reaktionen den Betrieb der Zelle nachteilig beeinflussen und beispielsweise zur Erniedrigung der Kapazität im Lade- und Entladezyklus führen können. Ähnliches gilt für Hydroxylgruppen, welche sich auf der Oberfläche des Separators befinden. Hydroxylgruppen können beispielsweise aus keramischen Bestandteilen des Separators oder Hydroxylgruppen-haltigen Polymeren stammen. Ferner ist es auch möglich, dass Silane bzw. Silanole, welche bei der Beschichtung von Polymeren mit keramischen Partikeln als Haftvermittler dienen, eine Quelle für Hydroxylgruppen sind. Diese Hydroxylgruppen können unter Umständen als Folgereaktion Kondensationsreaktionen unter Wasserbildung eingehen, die zu den vorstehend beschriebenen Nachteilen führen.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens, mit welchem sich der Gehalt von Wasser und/oder Hydroxylgruppen im Separator verringern oder unterdrücken lässt bzw. die Bereitstellung eines Separators, welcher die geschilderten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren gemäß Anspruch 1 zum Entfernen von Wasser aus einem Separator oder zum Hydrophobieren eines Separators oder zum Entfernen von Wasser aus einem Separator und zum Hydrophobieren eines Separators gelöst, wobei der Separator für Anwendung in der Trennung geeignet ist, und dabei insbesondere für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, vorzugsweise in einer Lithiumionen-Batterie.

Vorteilhafte Ausführungsformen des Verfahrens werden in den abhängigen Patentansprüchen definiert. Ferner wird die Aufgabe durch einen Separator gelöst, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, oder durch einen Separator, der nach diesem Anspruch herstellbar ist, sowie durch eine elektrochemische Zelle, welche den hydrophoben Separator aufweist.

Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum zumindest teilweisen Entfernen von Wasser aus mindestens einem Separator und/oder zum Hydrophobieren mindestens eines Separators, wobei der Separator für die Verwendung in einem Verfahren zur Trennung und dabei insbesondere in einer elektrochemischen Zelle geeignet ist, vorzugsweise in einer Lithiumionen-Batterie, und wobei der mindestens eine Separator mindestens eine OH-Gruppe aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren mindestens die folgende Stufe (i) umfasst: (i) Umsetzen der mindestens einen OH-Gruppe des Separators mit mindestens einer Siliziumverbindung.

Dabei liegt die mindestens eine Siliziumverbindung zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im gasförmigen Zustand vor, oder, gemäß einer weiteren Ausführungsform, im flüssigen Zustand.

Alle nachfolgenden Begriffe, welche in Anführungs- und Schlusszeichen stehen, sind im Sinne der Erfindung definiert.

Der Begriff "umfassend" wird synonym zum Begriff "aufweisend' verwendet, wobei "aufweisend' bedeutet, dass neben dem genannten Schritt oder neben der genannten Ausgestaltung auch beliebige weitere Schritte oder Ausgestaltungen vorliegen können. Der Begriff "Verfahren zum Entfernen von Wasser aus mindestens einem Separator" bedeutet, dass Wasser, welches sich auf der Oberfläche und/oder auch im Inneren des mindestens einen Separators befindet, von der Oberfläche des Separators oder aus dem Inneren des Separators zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, entfernt wird. Dieses Wasser kann vorzugsweise nach der Herstellung des Separators vorhanden sein, etwa nach der Herstellung, welche die Verwendung wässeriger Suspensionen vorsieht, etwa wässeriger Suspensionen, welche anorganische Partikel aufweisen. Auch nach thermischer Trocknung weist ein solcher Separator gewöhnlich noch Restwasser auf, welches in adsorbierter Form im oder auf dem ansonsten einsatzbereiten Separator vorliegen kann, oder welches durch den getrockneten Separator aus der umgebenden Atmosphäre, vorzugsweise Raumluft, aufgenommen wird. Das vorliegende Verfahren ist ein Behandlungsverfahren für einen für seinen endgültigen Einsatz bereits bestimmten Separator und somit kein Herstellungsverfahren im eigentlichen Sinn. Es wird also vorliegend ein bereits fertig hergestellter Separator mit einer Siliziumverbindung erfindungsgemäß behandelt.

Vorzugsweise wird der Wassergehalt durch das erfindungsgemäße Verfahren auf einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% erniedrigt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt auf höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt auf höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalts vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt.

Der Wassergehalt wird nach bekannten Verfahren durch Karl-Fischer-Titration bestimmt, wobei das im Separator gebundene Wasser während 30 min bei 250°C ausgetrieben und mittels eines Gasstroms in eine Messzelle überführt wird, wo es dann quantitativ durch besagte KF Titration bestimmt wird.

Der Begriff "Verfahren zum Hydrophobieren mindestens eines Separators" bedeutet, dass die Oberfläche und/oder das Innere des Separators durch das erfindungsgemäße Verfahren zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, wasserabweisend wird/werden, also hydrophob. Erfindungsgemäß ist der mindestens eine Separator dann hydrophob, wenn der Kontaktwinkel gegenüber Wasser nicht gleich Null ist, oder sehr nahe am Wert "Null" liegt, also wenn das Wasser den Separator nicht vollständig benetzt. Bevorzugt ist dieser Kontaktwinkel größer als 30°, weiter bevorzugt größer als 45°, weiter bevorzugt größer als 60° und besonders bevorzugt mehr als 90°. Der Kontaktwinkel kann nach bekanntem Verfahren nach DIN 55660-2:201 1-12 ermittelt werden. Statt des Begriffs "Kontaktwinker' können auch die Begriffe "Randwinker' oder " Benetzungswinke verwendet werden.

In einer Ausführungsform wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten, welcher gegenüber destilliertem Wasser einen Randwinkel im Bereich von 30° bis 175°, 30° bis 160°, oder 45° bis 175°, 45° bis 160°, 45° bis 140°, oder 60° bis 175°, 60° bis 160°, 60° bis 140°, oder von 90 bis 175°, oder im Bereich von 90 bis 160°, oder 90 bis 140°; oder 95 bis 175°, oder 95 bis 160°, oder 95 bis 140°; oder 100 bis 175°, oder 100 bis 160°, oder 100 bis 140°; oder 1 10 bis 175°, oder 1 10 bis 160°, oder 1 10 bis 140°; oder 1 15 bis 175°, oder 1 15 bis 160°, oder 1 15 bis 140° aufweist.

In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 35° bis 175° beträgt. In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 45° bis 175° beträgt.

In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 60° bis 175° beträgt.

In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalts vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 90° bis 175° beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 95° bis 175° beträgt. ln einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 100° bis 175° beträgt.

In einer weiteren Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Separator erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 1 15° bis 175° beträgt. Der Begriff "mindestens ein Separator" bedeutet, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren mindestens ein Separator, beispielsweise eine vereinzelte Lage eines Separators oder eine Lage eines Separators auf einer Rolle, oder auch ein Blatt, erfindungsgemäß gemäß Stufe (i) umgesetzt wird. Vorzugsweise können ein, zwei oder auch mehrere (Lagen an) Separatoren gemäß Stufe (i) umgesetzt werden, entweder gleichzeitig oder nacheinander, wobei die Separatoren gleich oder verschieden voneinander sein können.

In einer Ausführungsform können 1 bis 1 .000 (Lagen an) Separatoren gemäß Stufe (i) umgesetzt werden, vorzugsweise 1 bis 500 Separatoren, weiter vorzugsweise 1 bis 100 Separatoren, vorzugsweise gleichzeitig.

Wird mehr als ein Separator erfindungsgemäß umgesetzt, liegen die mehreren Separatoren vorzugsweise in Form eines Stapels vor.

In einer Ausführungsform weist der Stapel 2 bis 1 .000 Separatoren auf, vorzugsweise 2 bis 500 Separatoren, weiter vorzugsweise 2 bis 100 Separatoren. In einer weiteren Ausführungsform kann der mindestens eine Separator in Form eines gewickelten Separators vorliegen, vorzugsweise in Form einer Rolle. In einer Ausführungsform weist die Rolle einen Separator auf, der im gestreckten (abgewickelten) Zustand eine Länge von 1 bis 10.000 m aufweist, vorzugsweise 1 bis 1 .000 m, weiter bevorzugt 10 bis 500 m.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Separator in Stufe (i) so vorliegt, dass er auf oder in eine Elektrode laminiert ist, welche in einer elektrochemischen Zelle verwendet werden soll, vorzugsweise in einer Lithiumionen- Zelle.

In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass der mindestens eine Separator in Stufe (i) so vorliegt, dass er Bestandteil eines Elementes zur Trennung, insbesondere zur Trennung von Partikeln, ist.

Der Begriff "Separator" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein im Wesentlichen als Fläche ausgestaltetes Element, welches zumindest eine Komponente aus einer Mischung von zwei oder mehr Komponenten abtrennen oder zumindest im Durchtritt durch den Separator verlangsamen kann. Der Separator kann bevorzugt als Trennelement funktionieren, beispielsweise als Filterelement. Besonders bevorzugt ist der Separator im Sinne der vorliegenden Erfindung die Komponente einer elektrochemischen Zelle, welche die negative und die positive Elektrode der Zelle räumlich voneinander trennt. Der Separator soll für Elektronen weitgehend, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, nichtleitend (und damit nicht "durchlässig") sein, muss jedoch für Ionen zumindest teilweise durchlässig sein, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig durchlässig, wobei besagte Ionen zur Umwandlung der gespeicherten chemischen Energie in elektrische Energie beitragen sollen. Wird der Separator in einer Lithiumionen-Batterie verwendet, muss er zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, durchlässig für Lithiumionen sein.

Als Materialien für den mindestens einen Separator kommen vorzugsweise ein keramisches Material (eine "Keramik"), ein Polymer, ein Polymerfilm oder Polymerfasern, oder eine Kombination von zwei oder mehreren davon in Frage. Vorzugsweise sind das keramische Material und/oder die für den Separator verwendeten Polymere, Polymerfilme oder Polymerfasern porös. In einer Ausführungsform ist es möglich, dass der Separator ein keramisches Material ("Keramik"), die auch als keramischer Werkstoff bezeichnet wird, aufweist. Diese Keramik kann mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern beschichtet sein. Vorzugsweise kann ein Polymer oder ein Polymerfilm oder die Polymerfaser als Träger für die Keramik oder den keramischen Werkstoff dienen. Vorzugsweise ist somit die Keramik mit einem anhaftenden Polymeren oder mit einem Polymerfilm oder mit Polymerfasern verbunden, und umgekehrt.

In einer weiteren Ausführungsform ist es möglich, dass der Separator eine Keramik aufweist, welche mit Polymerfasern beschichtet ist, wobei die Polymerfasern ihrerseits mit einem weiteren Polymeren beschichtet sind.

Der Begriff "Keramik" wird synonym zum Begriff "keramischer Werkstoff" verwendet.

Vorzugsweise ist die Keramik oder der keramische Werkstoff für den Separator ausgewählt aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions, oder aus Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate. Das Metallion ist vorzugsweise ausgewählt aus: Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metallionen.

Weiter vorzugsweise werden hierbei Oxide des Magnesiums, Calciums, Aluminiums, Siliziums, Zirkoniums und Titans eingesetzt, sowie Silikate (insbesondere Zeolithe), Borate und Phosphate. Derartige Substanzen für Separatoren sowie Verfahren zur Herstellung der Separatoren werden beispielsweise in EP 1 783 852 offenbart.

Dieser keramische Werkstoff weist eine für die Funktion der elektrochemischen Zelle ausreichende Porosität auf. Dieser Separator ist im Vergleich zu Separatoren, die keinen keramischen Werkstoff umfassen, wesentlich temperaturbeständiger und schrumpft bei höheren Temperaturen weniger. Ein keramischer Separator weist zudem vorteilhaft eine hohe mechanische Festigkeit auf.

Das für einen Polymerfilm oder für Polymerfasern verwendete Polymer kann ausgewählt werden aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus Cellulose, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymere.

Polyester sind vorzugsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat, besonders bevorzugt Polyethylenterephthalat (PET).

Polyolefine sind vorzugsweise Polyethylen oder Polypropylen. Halogen-haltige Polyolefine wie Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Polyvinylchlorid sind gleichfalls einsetzbar.

Polyamide sind beispielsweise die bekannten Typen PA 6.6 und PA 6.0, die unter den Markenbezeichnungen Nylon ^® und Perlon ^® bekannt sind.

Aramide sind beispielweise meta-Aramid und para-Aramid, welche unter den Markenbezeichnungen Nomex ^® und Kevlar ^® bekannt sind.

Polyamidimide sind beispielsweise unter der Markenbezeichnung Kermel ^® bekannt.

Die Polymerfasern können als Gewebe oder als unverwebtes Vlies vorliegen. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Fasern des Vlieses unverwebt. Damit ist das Vlies unverwebt.

Statt des Begriffs "unverwebt wird auch der Begriff "nicht-verwebt" oder "ungewebt" verwendet. In der einschlägigen technischen Literatur finden sich auch Begriffe wie "non- woven fabrics" oder "non-woven material" für ein Vlies, welches unverwebte Polymerfasern aufweist. Der Begriff "Vlies" wird synonym mit dem Begriff "Vliesstoff" verwendet. ln einer bevorzugten Ausführungsform weist der Separator ein Vlies auf, vorzugsweise aus unverwebten Polymerfasern, welches ein- oder beidseitig mit einem anorganischen Material beschichtet ist, nämlich einer Keramik oder dem keramischen Werkstoff. Vorzugsweise werden als Polymere für die Polymerfasern Polymere ausgewählt aus der Gruppe von Polymeren bestehend aus: Cellulose, Polyester, Polyolefin, Polyamid, Polyacrylnitril, Polyimid, Polyetherimid, Polysulfon, Polyamidimid, Polyether, Polyphenylensulfid, Aramid, oder Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Polymeren, und als Keramik oder keramischer Werkstoff eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate zumindest eines Metallions, oder aus Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate, Borate, wobei das Metallion vorzugsweise ausgewählt ist aus: Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metallionen.

Der Begriff "Beschichtung" bedeutet auch, dass sich das für Ionen zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, durchlässige anorganische Material nicht nur auf einer Seite oder beiden Seiten des Vlieses befinden kann, sondern auch innerhalb des Vlieses, das Vlies also gleichsam vom keramischen Material "durchdrungen" wird.

Das für Ionen zumindest teilweise, im Wesentlichen vollständig, durchlässige anorganische Material ist vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C durchlässig für Ionen, vorzugsweise für Lithiumionen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das ionendurchlässige Material Aluminiumoxid.

In einer Ausführungsform kann in Stufe (i) ein Separator verwendet werden, welcher einen zumindest teilweise stoffdurchlässigen Träger enthält, welcher nicht oder nur schlecht elektronenleitend ist. Dieser Träger ist auf mindestens einer Seite mit einem anorganischen Material beschichtet. Als wenigstens teilweise stoffdurchlässiger Träger wird ein organisches Material verwendet, welches als Vlies aus nicht-verwebten Polymerfasern ausgestaltet ist. Das organische Material ist in Form von Polymerfasern ausgestaltet, vorzugsweise Polymerfasern des Polyethylenterephthalats (PET). Das Vlies ist mit einem anorganischen ionendurchlässigen Material beschichtet, welches vorzugsweise in einem Temperaturbereich von - 40°C bis 200°C für Ionen durchlässig ist, vorzugsweise für Lithiumionen. Das anorganische ionendurchlässige Material umfasst bevorzugt wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe der Oxide, Phosphate, Sulfate, Titanate, Silikate, Aluminosilikate mit wenigstens einem der Elemente Zirkonium, Aluminium, Lithium, besonders bevorzugt Aluminiumoxid.

Ein solcher Separator wird beispielsweise unter dem Handelsnamen "Separion ^® " vertrieben. Verfahren zur Herstellung derartiger Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der EP 1 017 476 B1 , WO 2004/021477 und WO 2004/021499.

Die erfindungsgemäß bevorzugten Separatoren weisen vorteilhafte Eigenschaften auf, die im Folgenden ausgeführt sind.

Separatoren, die in Sekundärbatterien verwendet werden, können prinzipiell zu einem inneren Kurzschluss führen, wenn sie zu große Poren oder Löcher aufweisen. Die Batterie kann sich dann in einer gefährlichen Reaktion sehr schnell selbst entladen. Hierbei können so große elektrische Ströme auftreten, dass eine geschlossene Batteriezelle im ungünstigsten Fall sogar explodieren kann. Aus diesem Grund kann der Separator auch entscheidend zur Sicherheit bzw. zur fehlenden Sicherheit einer Lithiumhochleistungs- oder Lithiumhochenergie-Batterie beitragen. Bestimmte Polymerseparatoren (mit "Dreilagen"-Strukturen) unterbinden ab einer bestimmten Temperatur, der sogenannten "Shut-Down-Temperatur", die bei ca. 120°C liegt, jeglichen Ladungstransport. Dies geschieht dadurch, dass bei dieser Temperatur das Porengefüge des Separators zusammenbricht und alle Poren verschlossen werden. Dadurch, dass keine Ionen mehr transportiert werden können, kommt die gefährliche Reaktion, die zur Explosion führen kann, zum Erliegen. Wird die Zelle beispielsweise aufgrund äußerer Umstände aber weiter erwärmt, so wird bei ca. 150 bis 180°C die sogenannte "Melt-Down-Temperatur" überschritten. Ab dieser Temperatur kommt es zum Schmelzen des Separators, wobei dieser sich zusammenzieht. An vielen Stellen in der Batteriezelle kommt es nun zu einem direkten Kontakt zwischen den beiden Elektroden und somit zu einem großflächigem inneren Kurzschluss. Dieser führt zur unkontrollierten Reaktion, die mit einer Explosion der Zelle enden kann, bzw. der entstehende Druck muss durch ein Überdruckventil (vorzugsweise eine Berstscheibe) häufig unter Feuererscheinungen abgebaut werden.

Wird in einer elektrochemischen Zelle ein Separator verwendet, welcher ein Vlies aus ungewebten Polymerfasern und eine anorganische Beschichtung aufweist, so kommt es nicht zum Melt-Down (Zusammenbruch), da die anorganischen Partikel dafür sorgen, dass ein völliges Schmelzen des Separators nicht eintreten kann. Somit ist sichergestellt, dass es keine Betriebszustände gibt, in denen ein großflächiger Kurzschluss entstehen kann.

Aus den eingesetzten Vliesen können durch die Kombination einer geeigneten Dicke und Porosität Separatoren so hergestellt werden, dass sie den Anforderungen an Separatoren in Hochleistungsbatterien, insbesondere Lithium-Hochleistungsbatterien gerecht werden können. Durch die gleichzeitige Verwendung von in ihrer Partikelgröße abgestimmten Oxid-Partikeln zur Herstellung der porösen (keramischen) Beschichtung wird eine hohe Porosität des fertigen Separators erreicht, wobei die Poren immer noch genügend klein sind, um ein unerwünschtes Durchwachsen von Dendriten durch den Separator zu verhindern.

Auf Grund der hohen Porosität des Separators muss allerdings dafür Sorge getragen werden, dass in den Poren kein oder ein möglichst geringer Totraum entsteht.

Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Separator umfassend ein flexibles Vlies mit einer auf und in diesem Vlies befindlichen porösen anorganischen Beschichtung, wobei das Vlies ungewebte Polymerfasern aufweist, zeichnet sich auch dadurch aus, dass das Vlies eine Dicke von weniger als 30 μιη und eine Porosität von mehr als 40 %, vorzugsweise von 40 bis 97 % aufweist.

Besonders bevorzugt umfasst der Separator ein Vlies, welches eine Dicke von 5 bis 30 μιη, vorzugsweise eine Dicke von 10 bis 20 μιη aufweist. Besonders wichtig ist auch eine möglichst homogene Porenradienverteilung im Vlies wie oben angegeben. Eine noch homogenere Porenradienverteilung im Vlies führt in Verbindung mit optimal abgestimmten Oxid-Partikeln bestimmter Größe zu einer optimierten Porosität des Separators.

Die Dicke des Substrates hat einen signifikanten Einfluss auf die Eigenschaften des Separators wenn dieser in einer elektrochemischen Zelle eingesetzt wird, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Durch die geringe Dicke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des Separators in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Der Separator selbst weist einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da er selbst isolierende Eigenschaften gegenüber Elektronen aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumensegment eine größere Energiemenge speichern kann.

Vorzugsweise weist das nicht- verwebte Vlies eine Porosität von 60 bis 90 %, besonders bevorzugt von 70 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessenen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten mit dem Separator erzielt werden kann.

Damit ein Separator mit isolierenden Eigenschaften erhalten werden kann, weist dieser als Polymerfasern für das nicht- verwebte Vlies vorzugsweise nicht elektrisch leitfähige Fasern von Polymeren auf, wie oben definiert. Vorzugsweise sind diese ausgewählt aus den oben aufgeführten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylnitril, Polyester, wie z.B. Polyethylenterephthalat und/oder Polyolefin, wie z.B. Polypropylen oder Polyethylen, oder Mischungen solcher Polyolefine. Die Polymerfasern der Vliese weisen vorzugsweise einen Durchmesser von 0,1 bis 10 μιη, besonders bevorzugt von 1 bis 4 μιη auf.

Besonders bevorzugte flexible Vliese weisen ein Flächengewicht von kleiner 20 g/m ² , vorzugsweise von 5 bis 10 g/m ² auf.

Vorzugsweise weist der Separator auf und im nicht- verwebten Vlies eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Vorzugsweise weist die auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung Oxid-Partikel der Elemente Li, AI, Si und/oder Zr mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιη, bevorzugt von 1 bis 5 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη auf. Besonders bevorzugt weist der Separator eine auf und in dem Vlies befindliche poröse anorganische Beschichtung auf, die Aluminiumoxid-Partikel mit einer mittleren Partikelgröße von 0,5 bis 7 μιη, bevorzugt von 1 bis 5 μιη und ganz besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 3 μιη aufweist, die mit einem Oxid der Elemente Zr oder Si verklebt sind. Um eine möglichst hohe Porosität zu erzielen, liegen bevorzugt mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt mehr als 80 Gew.-% aller Partikel in den oben genannten Grenzen der mittleren Partikel große. Wie bereits oben beschrieben beträgt die maximale Partikelgröße vorzugsweise 1/3 bis 1/5 und besonders bevorzugt kleiner oder gleich 1/10 der Dicke des eingesetzten Vlieses.

Vorzugsweise weist der Separator aus Vlies und keramischer Beschichtung eine Porosität von 30 bis 80 %, bevorzugt von 40 bis 75 % und besonders bevorzugt von 45 bis 70 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen. Die erfindungsgemäß bevorzugten Separatoren zeichnen sich auch dadurch aus, dass sie eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm aufweisen können. Die Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt bis herab zu 1 mm biegen. Dies macht den Separator beispielsweise einsatzfähig in Kombination mit gewickelten Elektroden. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des Separators haben auch den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrie der Elektroden durch den Separator "aufgefangen" werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. In einer weiteren Ausführungsform umfasst das im Separator verwendete Polymervlies ein weiteres Polymer. Vorzugsweise ist dieses Polymer in Form einer Polymerschicht auf dem Separator angeordnet.

In einer Ausführungsform ist der Separator mit diesem Polymer einseitig oder beidseitig beschichtet.

Besagtes Polymer kann in Form einer porösen Membran, d.h. als Folie, oder in Form eines Vlieses vorliegen, vorzugsweise in Form eines Vlieses aus nicht verwebten Polymerfasern.

Diese Polymeren werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyester, Polyolefin, Polyacrylnitril, Polycarbonat, Polysulfon, Polyethersulfon, Polyvinylidenfluorid, Polystyrol, Polyetherimid. Vorzugsweise ist das weitere Polymer ein Polyolefin. Bevorzugte Polyolefine sind Polyethylen und Polypropylen.

Vorzugsweise ist der Separator mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies aus nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet.

Vorzugsweise wird im Separator ein Vlies aus Polyethylenterephthalat verwendet, das mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies, also als nicht verwebte Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.

Ebenfalls eingeschlossen ist ein Separator des oben beschriebenen "Separion ^® "-Typs, der mit einer oder mehreren Schichten des weiteren Polymers, vorzugsweise des Polyolefins, das vorzugsweise gleichfalls als Vlies aus nicht- verwebten Polymerfasern vorliegt, beschichtet ist.

Die Beschichtung mit dem weiteren Polymeren, vorzugsweise mit dem Polyolefin, kann durch Verklebung, Laminierung, durch eine chemische Reaktion, durch Verschweißung oder durch eine mechanische Verbindung erzielt werden. Derartige Polymerverbunde sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus der EP 1 852 926 bekannt.

Vorzugsweise werden die im Separator einsetzbaren Vliese aus Mikro- oder Nanofasern der verwendeten Polymeren gefertigt, wodurch Vliese gebildet werden, die eine hohe Porosität unter Ausbildung geringer Porendurchmesser aufweisen. Damit kann sowohl die Gefahr von Kurzschlussreaktionen weiter vermindert werden.

Vorzugsweise sind die Faserdurchmesser des Polyethylenterephthalatvlieses größer als die Faserdurchmesser des weiteren Polymervlieses, vorzugsweise des Polyolefinvlieses, mit dem der Separator einseitig oder beidseitig beschichtet ist.

Vorzugsweise weist das aus Polyethylenterephthalat gefertigte Vlies dann einen höheren Porendurchmesser auf als das Vlies, das aus dem weiteren Polymeren gefertigt ist.

Die Verwendung eines Polyolefins zusätzlich zum Polyethylenterephthalat ermöglicht gegebenenfalls eine erhöhte Sicherheit der elektrochemischen Zelle, da bei unerwünschter oder zu starker Erwärmung der Zelle sich die Poren des Polyolefins zusammenziehen und der Ladungstransport durch den Separator hindurch reduziert bzw. beendet wird. Sollte sich die Temperatur der elektrochemischen Zelle soweit erhöhen, dass das Polyolefin zu schmelzen beginnt, wirkt das Polyethylenterephthalat dem Zusammenschmelzen des Separators und damit einer unkontrollierten Zerstörung der elektrochemischen Zelle wirksam entgegen. Wird ein Separator verwendet, der eine Keramik und Polymerfasern oder einen Polymerfilm als Trägermaterial für die Keramik aufweist, so kann zur Verbesserung der Haftung zwischen der Keramik, die relativ polar ist, und dem Polymeren, welches relativ unpolar ist, ein Haftvermittler eingesetzt werden.

Der Begriff "Haftvermittler" bedeutet eine Substanz, welche die Haftung zwischen einer Keramik und einem Polymeren verbessert. In einer Ausführungsform können Haftvermittler auf Basis organofunktioneller Silane, verwendet werden wie z.B. die Silane der Firma Evonik GLYMO, GLYEO, MEMO, AMEO, VTEO oder Silfin. Als Haftvermittler sind insbesondere Verbindungen ausgewählt aus den Octylsilanen, den Vinylsilanen, den aminfunktionalisierten Silanen und/oder den Glycidyl-funktionalisierten Silanen, wie z.B. die Dynasilane, einsetzbar. Besonders bevorzugte Haftvermittler für Polyethylen (PE) und Polypropylen (PP) sind Vinyl-, Methyl- und Octylsilane. Die Haftvermittler sollen dabei so ausgewählt werden, dass die Verfestigungstemperatur unterhalb des Schmelz- oder Erweichungspunktes des als Substrat eingesetzten Polymeren und unterhalb dessen Zersetzungstemperatur liegt. Bevorzugte Haftvermittler sind 3-Aminopropyltriethoxysilan (AMEO), 2-Aminoethyl-3- aminopropyltrimethoxysilan (DAMO), 3-Glycidyloxytrimethoxysilan (GLYMO), 3- Glycidyloxytriethoxysilan (GYEO), 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (MEMO), Vinylsilan (Silfin), Vinyltriethoxysilan (VTEO), Vinyltrimethoxysilan (VTMO), Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan (VTMOEO).

Bevorzugt werden die Haftvermittler ausgewählt aus der Reihe der hydrolisierten oder nicht hydrolisierten funktionalisierten Alkyltrialkoxysilane. Besonders bevorzugt können MEMO, AMEO und/oder GLYMO als Haftvermittler eingesetzt werden. Derartige Haftvermittler und Verfahren zum Aufbringen eines Polymeren auf die Keramik bzw. der Keramik auf ein Polymeres sind beispielsweise aus der DE 10 2005 042 215 bekannt. Hierbei werden bei der Herstellung der Keramik durch ein Sol/Gel-Verfahren im Verfahren geeignete hydrolisierbare Silane eingesetzt, wobei die Oberfläche der Keramik hydrophobiert wird. Im zweiten Schritt wird die Keramik mit Polymerfasern beschichtet, bzw. Polymerfasern mit der Keramik beschichtet.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von diesem Verfahren, bei welchem ein Haftvermittler auf Siliziumbasis verwendet wird, grundlegend dadurch, dass vorliegend ein bereits hergestellter Separator, der für die Verwendung in einer elektrochemischen Zelle vorgesehen ist, mit einer Siliziumverbindung, welche zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, im gasförmigen Zustand vorliegt, umgesetzt wird wie in Anspruch 1 definiert, und nicht nur ein Zwischenprodukt, welches zur Herstellung des Separators dient.

Separatoren vom Typ Separion ^® weisen OH-Gruppen auf, welche auch in Form von Wasser vorliegen können, welche sowohl aus dem keramischen Bestandteil des Separators, dem organischen Polymeren wie auch dem Haftvermittler stammen können. Das erfindungsgemäße Verfahren kann diese OH-Gruppen in diesem Typ von Separator zumindest teilweise in eine Form zu überführen, die bei der späteren Anwendung des Separators in einer elektrochemischen Zelle zu einer Minimierung störender Folgereaktionen führt, etwa zu nachteiligen Hydrolysereaktionen des Leitsalzes. Das erfindungsgemäße Verfahren kann jedoch auch vorteilhaft auf Separatoren angewendet werden, die lediglich aus einer Keramik oder einem organischen Polymeren bestehen.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren die Gurley-Zahl von Separatoren, insbesondere die Gurley-Zahl von keramischen Separatoren, welche mit einem Vlies aus unverwebten Polymerfasern beschichtet sind, vorzugsweise Separatoren vom Typ Separion ^® , erniedrigt werden kann.

Die Gurley-Zahl ist ein Maß für die Gasdurchlässigkeit eines trockenen, porösen Separators. Aus der Gurley-Zahl kann im Prinzip auf die Leitfähigkeit des Separators gegenüber dem Leitsalz geschlossen werden, welches im Elektrolyten der Batterie verwendet wird. Je kleiner die Gurley-Zahl, desto größer die Gasdurchlässigkeit und desto höher ist im Allgemeinen die elektrische Leitfähigkeit. Keramische Separatoren, welche mit einem Vlies aus unverwebten Polymerfasern beschichtet sind, vorzugsweise Separatoren vom Typ Separion ^® , weisen im Allgemeinen eine Gurley-Zahl von 15 bis 30 auf.

Vorzugsweise weist ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter keramische Separator, welcher ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, vorzugsweise ein Separator vom Typ Separion ^® , eine Gurley-Zahl im Bereich von kleiner als 22 bis 15, vorzugsweise 21 bis 15, weiter bevorzugt 20 bis 15, auf.

In einer Ausführungsform kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ein keramischer Separator, welcher ein Vlies aus unverwebten Polymerfasern aufweist, erhalten werden, der einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew.-% aufweist, bestimmt nach Karl Fischer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, mehr bevorzugt höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, wobei die untere Grenze des Wassergehalt vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-% beträgt, und wobei der Kontaktwinkel gegenüber Wasser 30° bis 175° oder 45° bis 175° oder 60° bis 175° oder 90 bis 175° beträgt, der vorzugsweise eine Gurley-Zahl im Bereich von kleiner als 30 bis 15, vorzugsweise 21 bis 15, weiter bevorzugt 20 bis 15 aufweist.

In einer Ausführungsform beträgt der Kontaktwinkel dieses Separators gegenüber Wasser 95 bis 175°, bevorzugt 100 bis 175°, mehr bevorzugt 1 10 bis 175°. Erfindungsgemäß ist der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Separator unmittelbar für den Einsatz in einer elektrochemischen Zelle geeignet.

Der Begriff "elektrochemische Zelle" bedeutet eine galvanische Zelle, mit welcher elektrischer Strom gewonnen werden kann. Eine derartige Zelle weist zumindest eine positive Elektrode, eine negative Elektrode und einen Separator auf, welcher die positive Elektrode räumlich von der negativen Elektrode trennt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen- Batterie.

Der Begriff "Lithiumionen-Batterie" schließt Begriffe wie "Lithiumionen-Sekundärbatterie", "Lithium-Batterie", "Lithiumionen-Akkumulator", "Lithiumionen-Zelle" ein. Dies bedeutet, dass der Begriff "Lithiumionen-Batterie" als Sammelbegriff für die im Stand der Technik für diesen Batterietyp gebräuchlichen Begriffe verwendet werden können.

Der Begriff "mindestens eine OH-Gruppe" bedeutet, dass der mindestens eine Separator eine oder mehrere OH-Gruppen aufweist.

Der Begriff "OH-Gruppe" wird synonym zum Begriff "Hydroxylgruppe" verwendet.

Die mindestens eine OH-Gruppe kann unterschiedlichen Ursprungs sein. So kann diese beispielsweise im keramischen Werkstoff vorliegen, oder im Polymeren oder im Haftvermittler.

In einer Ausführungsform stammt die mindestens eine OH-Gruppe aus Wasser. Dies bedeutet, dass die mindestens eine OH-Gruppe an ein Wasserstoffatom gebunden ist und in Form von Wasser vorliegt.

In einer weiteren Ausführungsform ist die OH-Gruppe eine Gruppe, die an ein Element gebunden ist, welches unterschiedlich von Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist die OH- Gruppe an ein Metall gebunden.

In einer weiteren Ausführungsform ist die mindestens eine Hydroxylgruppe kovalent an ein Polymer gebunden, welches im oder als Separator verwendet wird.

In einer Ausführungsform liegen mindestens zwei OH-Gruppen vor, von denen eine an ein Wasserstoffatom und eine an ein Element gebunden ist, welches unterschiedlich von Wasserstoff ist. Derartige Elemente sind vorzugsweise Magnesium, Calcium, Aluminium, Silizium, Zirkonium, Titan oder zwei oder mehreren dieser Metalle, vorzugsweise in Form ihrer entsprechenden Ionen, oder Kohlenstoff. Im Hinblick auf den erfindungsgemäßen Verfahrensschritt "Umsetzen der mindestens einen OH-Gruppe mit mindestens einer Siliziumverbindung" gemäß Stufe (i), bedeutet der Begriff "Umsetzen", dass sich zwischen der mindestens einen OH-Gruppe und der mindestens einen Siliziumverbindung eine Silizium-Sauerstoff-Bindung ausbildet und/oder dass in der mindestens einen Siliziumverbindung eine Silizium-OH-Bindung gebildet wird.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird angenommen, dass sich im Falle von Wasser, welches mit der mindestens einen Siliziumverbindung erfindungsgemäß umgesetzt wird, ein Silanol bildet, also eine Verbindung, welche eine Hydroxylgruppe aufweist, welche über das Sauerstoffatom an Silizium gebunden ist. Dieses Silanol kann nun seinerseits mit der mindestens einen Siliziumverbindung weiter reagieren und/oder kann mit weiteren Silanolen weitere Kondensationsreaktionen eingehen, derart, dass sich ein Film einer polymeren Siliziumverbindung auf oder im Separator niederschlägt und/oder von diesem adsorbiert wird. Bei dieser Umsetzung wird Wasser verbraucht. Gleichzeitig wird die Oberfläche oder das Innere des Separators durch die polymere Siliziumverbindung in Form eines Films hydrophobiert. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird weiter angenommen, dass sich im Falle von OH-Gruppen, welche an ein Element gebunden sind, welches unterschiedlich von Wasser ist, bei der Umsetzung mit der mindestens einen Siliziumverbindung eine Verbindung bildet, die durch die Ausbildung einer Element-Sauerstoff-Silizium-Bindung gekennzeichnet wird. Durch diese Reaktion wird ein Rest der mindestens einen Siliziumverbindung auf der Oberfläche des Separators oder im Separator durch die chemische Reaktion gebunden.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird weiter angenommen, dass beide Reaktionstypen nebeneinander ablaufen können.

Die erfindungsgemäßen Effekte oder Theorien und Vorzüge sind in jedem Fall unabhängig davon, ob die oben genannten Annahmen zum Mechanismus zutreffend sind oder nicht. Vorzugsweise liegt in einer Ausführungsform die mindestens eine Siliziumverbindung, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor dem Umsetzen im gasförmigen Zustand vor und liegt auch während der Umsetzung zumindest teilweise im gasförmigen Zustand vor.

Vorzugsweise liegt in einer weiteren Ausführungsform die mindestens eine Siliziumverbindung, zumindest teilweise, vorzugsweise vollständig, vor der Umsetzung im flüssigen Zustand vor und liegt auch während der Umsetzung zumindest teilweise, vorzugsweise im Wesentlichen vollständig, im flüssigen Zustand vor.

Der Begriff "mindestens eine Siliziumverbindung" bedeutet mindestens eine Siliziumverbindung, welche vorzugsweise hydrolisierbar ist. In einer Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Halogen-Gruppe auf.

Der Begriff "Halogen" bedeutet vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom oder Jod. In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Stickstoff-Gruppe auf.

In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Kohlenstoff-Gruppe auf.

In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung eine Silizium-Sauerstoff-Gruppe auf. Vorzugsweise liegt der Sauerstoff in Form einer Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder in Form einer Phenoxy-Gruppe vor.

In einer Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung mindestens eine Gruppe auf ausgewählt aus: Silizium-Halogen, Silizium-Stickstoff, Silizium-Kohlenstoff, Silizium-Sauerstoff, oder zwei oder mehrere dieser Gruppen.

Vorzugsweise wird als mindestens eine Siliziumverbindung, welche vorzugsweise hydrolisierbar ist, eine Verbindung eingesetzt, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa bar flüssig. Vorzugsweise wird die mindestens eine Siliziumverbindung so ausgewählt, dass sie ohne große Energiezufuhr in den gasförmigen Zustand überführt werden kann. In einer bevorzugten Ausführungsform weist die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa flüssig ist, bei einem Druck von 101 ,325 kPa einen Siedepunkt im Bereich von 20 bis 200°C auf, vorzugsweise 30 bis 180°C, weiter bevorzugt 40 bis 160°C. In einer weiteren Ausführungsform weist die mindestens eine hydrolisierbare Siliziumverbindung, welche bei 20°C und einem Druck von 101 ,325 kPa flüssig ist, bei 20°C einen Dampfdruck im Bereich von 500 bis 50.000 Pa auf, vorzugsweise 1 .000 bis 40.000 Pa auf. Der Dampfdruck kann bestimmt werden nach der Prüfmethodenverordnung (EG) Nr. 440/2008

Vorzugsweise wird die mindestens eine Siliziumverbindung als reine Flüssigkeit oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst eingesetzt.

Der Begriff "gelöst in einem organischen LösungsmitteP' schließt auch ein, dass die vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung, in suspendierter, emulgierter oder kolloidaler Form im organischen Lösungsmittel vorliegt.

Der Begriff "organisches LösungsmitteP' bedeutet ein Lösungsmittel, welches gegenüber der mindestens einen, vorzugsweise hydrolisierbaren, Siliziumverbindung inert ist.

Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise aprotische Lösungsmittel, d.h. Lösungsmittel, aus denen kein Proton abgespalten wird, wenn das Lösungsmittel die mindestens eine Siliziumverbindung aufnimmt. Geeignete Lösungsmittel sind vorzugsweise Alkane, wie Hexan oder Heptan, Aromaten, wie Benzol oder Toluol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether oder Diisopropylether, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Methylenchlorid.

Des Weiteren ist auch die Verwendung protischer Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole, bevorzugt Methanol, Ethanol oder 2-Propanol, möglich.

Die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare, Siliziumverbindung kann im Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 0,1 Gew.-% bis 99,9 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge an Siliziumverbindung und organischem Lösungsmittel vorliegen, vorzugsweise 2 bis 90 Gew.%, weiter bevorzugt 10 bis 80 Gew.-%, weiter bevorzugt 25 bis 70 Gew.%. In einer weiteren Ausführungsform kann auch eine feste Siliziumverbindungen eingesetzt werden, die dann im erfindungsgemäßen Verfahren in einem Lösungsmittel gelöst eingesetzt werden. Es können die vorstehend definierten Lösungsmittel und Gewichtsverhältnisse verwendet werden. Vorzugsweise wird die mindestens eine, vorzugsweise hydrolisierbare Siliziumverbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Silanen oder Silazanen, oder Silanen und Silazanen.

In einer Ausführungform bedeutet der Begriff "Silan" eine Verbindung R _m SiX _n , wobei R für einen oder mehrere organische Reste steht, die gegebenenfalls funktionalisiert sein können, und X für eine oder mehrere substituierbare Gruppen steht, und m+n=4 ist.

Vorzugsweise steht X für eine Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder für

Halogen, vorzugsweise Chlor. R steht vorzugsweise für einen Alkyl und/oder Arylrest.

Der Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome auf. Der Arylrest ist vorzugsweise ein Phenylrest. Der Begriff "funktionalisierter Rest' bedeutet einen Alkyl- oder Arylrest, in welchem ein oder mehrere Wasserstoffatome substituiert sind durch Gruppen ausgewählt aus Halogen, Amin, Glycidyl, Carboxyl. Es können auch die beim Stand der Technik offenbarten Haftvermittler in Stufe (i) eingesetzt werden.

Vorzugsweise wird ein Silan eingesetzt, welches bei Raumtemperatur und Normaldruck flüssig ist und aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt werden kann, vorzugsweise durch Verdampfen.

Vorzugsweise wird als Silan ein Alkylhalogensilan, ein Alkoxysilan oder Tetrachlorsilan (CAS-Nr. 10026-04-7) oder eine Gemisch aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen eingesetzt.

Bevorzugte Alkylhalogensilane sind Trimethylchlorsilan (CAS-Nr. 75-77-4), Dimethyldi- chlorsilan (CAS-Nr. 75-78-5) und Methyltrichlosilan (CAS-Nr. 75-79-6).

Bevorzugte Alkoxysilane sind Trialkylalkoxysilane, Dialkyldialkoxysilane, Alkyltrialkoxysilane oder Tetraalkoxysilane.

Ein bevorzugtes Trialkylalkoxysilan ist Trimethylmethoxysilan (CAS-Nr. 1825-61 -2) oder Trimethlyethoxysilan (CAS-Nr. 1825-62-3). Ein bevorzugtes Dialkyldialkoxysilan ist Dimethyldimethoxysilan (CAS-Nr. 11 12-39-6).

Ein bevorzugtes Alkyltrialkoxysilan ist Methyltrimethoxysilan (CAS-Nr. 1185-55-3).

Ein bevorzugtes Tetraalkoxysilan ist Tetramethoxysilan (CAS-Nr. 681 -84-5).

Der Begriff "Silazan" wird synonym zum Begriff "Polysilazan" verwendet. Der Begriff bedeutet eine Siliziumverbindung, in der zwei Siliziumatome über ein Stickstoffatom verbunden sind. Ein Polysilazan weist alternierend angeordnete Silizium- und Stickstoffatome auf. Ein Siliziumatom kann dabei mit Wasserstoff oder mit einem organischen Rest, vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methylgruppen, substituiert sein. Der organische Rest kann auch funktionalisiert sein, wie vorstehend definiert, also mit Halogen, Amin, Glycidyl, und/oder Carboxyl substituiert sein.

Bevorzugt wird ein Silazan eingesetzt, welches bei Raumtemperatur und Normaldruck (20°C; 101 ,325 kPa) flüssig ist und aus dem flüssigen Zustand in den gasförmigen Zustand überführt werden kann, vorzugsweise durch Verdampfen.

Eine bevorzugtes Silazan ist Hexamethyldisilazan (CAS-Nr. 999-97-3).

Beispielsweise weist Hexamethyldilazan bei 20°C einen Dampfdruck von 2.000 Pa und Trimethylchlorsilan einen Dampfdruck von 25.300 Pa auf.

Halogenhaltige Silane und Silazane weisen im Allgemeinen eine höhere Reaktionsfähigkeit gegenüber OH-Gruppen eines Separators auf als Alkoxysilane. Sollte diese höhere Reaktionsgeschwindigkeit im erfindungsgemäßen Verfahren gewünscht sein, ist die Verwendung eines halogenhaltigen Silans oder eines Silazans gegenüber der Verwendung eines Alkoxysilans bevorzugt. Halogenhaltige Silane und Silazane bieten zusätzlich zu der höheren Reaktionsgeschwindigkeit mit OH-Gruppen den Vorteil, dass die Reaktion irreversibel ist und Reaktionsprodukte wie Halogenwasserstoff (bei der Reaktion mit einem Halogensilan) oder Ammoniak (bei der Reaktion mit einem Silazan) unter den Reaktionsbedingungen flüchtig sind und leicht aus dem Separator entfernt werden können. Silanole, die sich beispielsweise aus einem Halogensilan bilden können, werden gleichfalls abgefangen.

Die Verwendung eines Silazans erlaubt vorteilhafterweise eine Reaktion, bei der im Vergleich zur Verwendung eines Halogensilans kein Halogenwasserstoff entsteht. Dadurch kann die Gefahr von möglichen Folgereaktionen von Halogenwasserstoff, welcher nicht vollständig aus dem Separator nach der erfindungsgenäßen Reaktion entfernt wurde, mit Batteriebestandteilen vorteilhaft vermieden werden. Die Verwendung von Alkoxysilanen bietet den Vorteil, dass das Reaktionsprodukt mit der mindestens einen Hydroxygruppe des Separators ein Alkohol ist, welcher neutral ist und gut aus dem Separator oder vom Separator entfernbar ist. Der Separator ist nach dieser Reaktion "hydrophobierf'. Vorzugsweise kann mit Alkoxysilanen der Wassergehalt um einen Betrag verringert werden, der dem Betrag entspricht, der zunächst bei einer thermischen Trocknung erreicht wird.

Der Begriff "teilweise, vorzugsweise vollständig, im gasförmigen Zustand" bedeutet, dass die mindestens eine Siliziumverbindung zumindest zu 50 Gew.-% im gasförmigen Zustand vorliegt, bevorzugt zumindest zu 60 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%, insbesondere zu 100 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetzter mindestens einer Siliziumverbindung.

Die mindestens eine Siliziumverbindung ist vorzugsweise eine hydrolisierbare Siliziumverbindung, die vorzugsweise vollständig im gasförmigen Zustand vorliegt.

In einer Ausführungsform kann Stufe (i) so durchgeführt werden, dass der mindestens eine Separator einer gasförmigen Atmosphäre ausgesetzt wird, die mit der mindestens einen Siliziumverbindung gesättigt ist, oder die zumindest die mindestens eine Siliziumverbindung im gasförmigen Zustand aufweist.

Der Begriff "Atmosphäre" bedeutet ein gasförmiges Medium. Das gasförmige Medium ist vorzugsweise ausgewählt aus Luft oder einem Inertgas, vorzugsweise Stickstoff.

In einer weiteren Ausführungsform kann das gasförmige Medium durch die mindestens eine Siliziumverbindung, die dann vorzugsweise im flüssigen Zustand vorliegt, geleitet werden, derart, dass das gasförmige Medium die mindestens eine Siliziumverbindung als Gas aufnimmt. In einer weiteren Ausführungsform kann die mindestens eine Siliziumverbindung zur Überführung in den gasförmigen Aggregatszustand durch Wärmeeinwirkung verdampft werden, vorzugsweise zusätzlich unter reduziertem Druck. In Stufe (i) wird der mindestens eine Separator der mindestens einen Siliziumverbindung oder der Atmosphäre enthaltend die mindestens eine Siliziumverbindung ausgesetzt unter Bedingungen, die die Reaktion des mindestens einen Separators mit der mindestens einen Siliziumverbindung, die vorzugsweise hydrolisierbar ist, bewirken. In einer Ausführungsform kann der mindestens eine Separator einer ruhenden Atmosphäre, welche die mindestens eine Siliziumverbindung aufweist, ausgesetzt werden.

In einer weiteren Ausführungsform kann der mindestens eine Separator einer strömenden Atmosphäre ausgesetzt werden, welche die mindestens eine Siliziumverbindung aufweist.

Die Reaktion der Stufe (i) kann bei sehr reaktiven Siliziumverbindungen, wie Trimethylchlorsilan, bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann die Temperatur zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit erhöht werden.

In einer Ausführungsform liegt die Temperatur in Schritt (i) im Bereich von 5 bis 200°C, vorzugsweise 10 bis 150°C, weiter bevorzugt 15 bis 80°C; oder im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 20 bis 150°C, weiter bevorzugt 20 bis 80°C.

Der Fortgang der Reaktion kann vorzugsweise durch Bestimmung des Siliziumgehalts des Separators ermittelt werden, vorzugsweise durch Röntgenfluoreszenzanalyse, wobei nicht-umgesetzter Separator als Referenzwert dient. Nach beendeter Reaktion oder nach einer gewünschten Reaktionsdauer, kann die Reaktion abgebrochen werden, vorzugsweise dadurch, dass nicht-reagierte mindestens eine Siliziumverbindung aus dem mindestens einen Separator entfernt wird. Falls notwendig, kann die Umsetzung der Stufe (i) auch wiederholt werden.

Somit umfasst in einer Ausführungsform das erfindungsgemäße Verfahren weiter die folgende Stufe (ii) und/oder die folgende Stufe (iii), wobei Stufe (ii) vor Stufe (iii) oder nach Stufe (iii) durchgeführt werden kann:

(ii) Wiederholen der Stufe (i);

(iii) Entfernen von nicht-reagierter mindestens einer Siliziumverbindung aus dem mindestens einen Separator. Das Entfernen gemäß Stufe (iii) kann durch Erwärmen des mindestens einen Separators erfolgen, gegebenenfalls im Vakuum. Dabei können auch flüchtige Hydrolyseprodukte aus Stufe (i), wie etwa Halogenwasserstoff oder Alkohole oder andere niedermolekulare Verbindungen, aus dem mindestens einen Separator entfernt werden. Geeignete Temperaturen für Stufe (iii) liegen vorzugsweise im Bereich von 20 bis 200°C, vorzugsweise 50 bis 160°C.

Es wurde - in diesem Umfang überraschend - gefunden, dass die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete mindestens eine Siliziumverbindung, die vorzugsweise vollständig im Gaszustand oder im flüssigen Zustand vorliegt, eine gleichmäßige Durchdringung des Separators ermöglicht, auch wenn dieser in Stapeln oder Rollen vorliegt.

Nach der Reaktion gemäß Stufe (i) weist der Separator vorzugsweise einen geringeren Wassergehalt als vor der Reaktion auf, wobei auch vorteilhafterweise nach Lagerung in Raumluft der Separator einen geringeren Wassergehalt aufweist als ein nichtbehandelter Separator.

Vorteilhafterweise weist auch eine elektrochemische Zelle, welche einen Separator aufweist, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wird, nach einer Vielzahl von Lade- und Entladezyklen einen konstanteren Kapazitätsverlauf auf als eine elektrochemische Zelle, die im Vergleich einen Separator aufweist, der nicht gemäß Stufe (i) behandelt worden ist. Demzufolge betrifft ein zweiter Aspekt der Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, herstellbar oder erhältlich nach einem Verfahren wie im ersten Aspekt definiert oder einer der darin definierten Ausführungsformen. Demgemäß betrifft der zweite Aspekt der Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Separator, welcher mindestens eine OH-Gruppe aufweist, nach einem Verfahren herstellbar oder erhältlich ist wie im ersten Aspekt definiert, oder einer der darin definierten Ausführungsformen.

In einem dritten Aspekt betrifft die Erfindung einen Separator für eine elektrochemische Zelle, vorzugsweise für eine Lithiumionenbatterie, welcher Silizium aufweist, vorzugsweise in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff- Silizium-Bindung, dadurch gekennzeichnet, dass der Separator einen Wassergehalt von höchstens 1 Gew-% aufweist, vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt höchstens 0,4 oder 0,3 oder 0,2 oder 0,1 Gew.-%, und einer unteren Grenze von vorzugsweise jeweils 0,0001 Gew.-%, bestimmt nach Karl Fischer, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators, und einen Kontaktwinkel zwischen Separator und Wasser von 30° bis 175° oder 45° bis 175° oder 60° bis 175° oder 90 bis 175°, bestimmt gemäß DIN 55660-2:201 1 -12, vorzugsweise 95 bis 175°.

Der Begriff "Silizium" wie im zweiten Aspekt und dem dritten Aspekt verwendet, bedeutet nicht-elementares Silizium, also Silizium im Wesentlichen im vierwertigen Zustand.

Der Begriff "Silizium in Form mindestens einer Verbindung mit mindestens einer Sauerstoff-Silizium-Bindung" bedeutet, dass ein Sauerstoffatom an Silizium gebunden ist, und die anderen drei Valenzen des Siliziumatoms durch weitere chemische Elemente oder chemische Reste abgesättigt sind, beispielsweise durch Kohlenstoff oder Alkyl- oder Phenylreste, oder durch Sauerstoff oder weiteres Silizium. Ein vierter Aspekt der Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle aufweisend den Separator wie im zweiten Aspekt oder dem dritten Aspekt der Erfindung definiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die elektrochemische Zelle eine Lithiumionen- Zelle.

Es zeigt

Fig. 1 die Wasseraufnahme eines getrockneten, nicht-erfindungsgemäßen Separators und eines getrockneten, erfindungsgemäßen Separators bei einem Taupunkt von -35°C, wobei das re-adsorbierte Wasser während 5 min bei 150°C desorbiert und anschließend mittels Karl-Fischer-Titration quantifiziert wurde. Dabei zeigen die ausgefüllten Kreise einen im Sinne der vorliegenden Erfindung mit Silan behandelten Separator, wohingegen die ausgefüllten Quadrate einen Referenz-Separator zeigen, der nicht erfindungsgemäß behandelt wurde und entsprechend eine deutlich höhere Wasseraufnahme zeigt.

Beispiele

Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel) Der Wassergehalt mehrerer Separatoren vom Typ Separion ^® wie hergestellt und in Raumluft gelagert wurde zu 0,5 bis 0,7 Gew.-% bestimmt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Separators.

Ein derartiger Separator mit einem Wassergehalt von 0,66 Gew.-% wurde mit Wasser benetzt. Die Wassertropfen verliefen auf der Oberfläche des Separators. Der Kontaktwinkel ergab eine Benetzung des Separators mit Wasser (Θ— > 0°).

Die Gurley-Zahl dieses Separators betrug 24. Zusätzlich wurde der Separator einem Bubble-Point-Test unterzogen, wobei ein Wert von 1 ,76 erhalten wurde,. Dabei liefert der Bubble-Point-Test eine Aussage zur Porengröße eines porösen Materials wie beispielsweise eines Filtermaterials.

Beispiel 2 (erfindungsgemäß)

Derselbe Separator aus Beispiel 1 wurde als lose Rolle in einen trockenen Exsiccator gelegt. Der Exsiccator wurde dann mit Stickstoff geflutet. Dann wurde eine Petrischale, welche flüssiges Trimethylchlorsilan enthielt, in den Exsiccator so platziert, dass der Separator nicht in Kontakt mit dem flüssigen Silan geriet. Nachdem das Trimethylchlorsilan verdampft war, wurde der Separator nach einer Zeitdauer von 1 h aus dem Exsiccator entnommen und bei 150°C im Trockenschrank ausgeheizt, um Chlorwasserstoff und überschüssiges Trimethylchlorsilan aus dem Separator zu entfernen.

Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,46 Gew.-% bestimmt. Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist. Der Separator wurde also effektiv "hydrophobierf'. Die Gurley-Zahl wurde zu 21 bestimmt.

Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,43. Dieser Wert liegt weit unterhalb des entsprechenden Vergleichswert aus Beispiel 1 . Für ansonsten gleiche Separatoren aus einem gegebenem Material würde eine kleinerer Wert größere Poren bedeuten. Im vorliegenden Fall, in dem lediglich die Separatoroberfläche chemisch modifiziert wurde, kann dieser Befund hingegen als Indiz für die veränderte Wechselwirkung zwischen dem Separator und der wässrigen Phase - eben der gesteigerten Hydrophobie - im Bubble- Point-Test gewertet werden. Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten p _H -Teststäbchen neutral (PH = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen p _H -Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF).

Beispiel 3 (erfindungsgemäß)

Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren mit dem Unterschied, dass der Separator erst nach einer Zeitdauer von 24 h aus dem Exsiccator entfernt und ausgeheizt wurde.

Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,43 Gew.-% bestimmt. Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist. Die Gurley-Zahl wurde zu 19 bestimmt.

Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,36. Dieser Wert liegt weit unterhalb des entsprechenden Vergleichswerts aus Beispiel 1 und liegt abermals unterhalb des entsprechenden Vergleichswerts aus Beispiel 2. Entsprechend der Interpretation aus Beispiel 2 kann dieser Befund als Indiz für einen weiteren Reaktionsfortschritt (stärkere Hydrophobierung) gewertet werden.

Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten p _H -Teststäbchen neutral (p _H = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen p _H -Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF).

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Beispiel 2 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Trimethylchlorsilan durch Hexamethyldisilazan ersetzt wurde. Zur Charakterisierung wurde exemplarisch die Bestimmung des Kontaktwinkels herangezogen. Dabei wurde ein vergleichbares Ergebnis zum Ergebnis des Beispiels 2 erhalten.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

Ein Separator vom Typ Separion ^® wurde bei 130°C ausgeheizt und bei Raumtemperatur bei einem Taupunkt um -35°C gelagert. Der nach dem Ausheizen bestimmte Wassergehalt des Separators lag bei ca. 150 ppm, wobei der Wassergehalt durch indirekte Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde, wobei das im Separator gebundene Wasser während 5 min bei 150°C ausgetrieben wurde. Nach dreistündiger Lagerung betrug der Wassergehalt ca. 400 ppm. Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Der nach Beispiel 2 erhaltene hydrophobierte Separator vom Typ Separion ^® wurde bei 130°C ausgeheizt und bei Raumtemperatur bei einem Taupunkt um -35°C gelagert. Der nach dem Ausheizen bestimmte Wassergehalt des Separators lag bei ca. 150 ppm, wobei der Wassergehalt durch indirekte Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde, wobei das im Separator gebundene Wasser während 5 min bei 150°C ausgetrieben wurde. Nach dreistündiger Lagerung betrug der Wassergehalt ca. 280 ppm. Figur 1 zeigt den zeitlichen Verlauf der Wiederaufnahme von Wasser des Separators aus Beispiel 5 und 6. Dabei ist im Diagramm auf der Ordinate der Wassergehalt in ppm und auf der Abszisse die Zeit in Stunden abgetragen.

Beispiel 7 (erfindungsgemäß)

Es wurde analog zu Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, dass der Separator in Form einer 500 m-Rolle vorlag. Dann wurden über die Lauflänge verteilt einzelne Separatorlagen aus der Rolle entnommen und auf den Kontaktwinkel hin untersucht. Die Kontaktwinkel gegen Wasser betrugen stets ungefähr 90°, was die Hydrophobierung der Lagen auch im Inneren Rolle anzeigt.

Beispiel 8 (erfindungsgemäß)

Es wurde analog zu Beispiel 7 verfahren, mit dem Unterschied, dass statt Trimethylchlorsilan Hexamethyldisilazan verwendet und die Reaktionszeit auf 24 h verlängert wurde. Es wurde ein vergleichbares Ergebnis zu Beispiel 7 erhalten. Beispiel 9 (erfindungsgemäß)

Derselbe Separator aus Beispiel 1 wurde in eine Petrischale eingebracht. Dann wurde die Petrischale mit flüssigem Trimethylchlorsilan aufgefüllt derart, dass der Separator mit der Flüssigkeit bedeckt war. Die Petrischale wurde abgedeckt. Nach einer Stunde wurde der Separator der Petrischale entnommen und im Trockenschrank bei 150°C ausgeheizt, um Wasser und Salzsäure und überschüssiges Trimethylchlorsilan aus dem Separator zu entfernen. Nach Lagerung des behandelten Separators in Raumluft wurde der Wassergehalt zu 0,44 Gew.-% bestimmt.

Nach Benetzung mit Wasser wurde der Kontaktwinkel zu 90° bestimmt, was den hydrophoben Charakter des behandelten Separators im Vergleich zum unbehandelten Separator beweist.

Die Gurley-Zahl wurde zu 20 bestimmt. Der Separator lässt somit überraschenderweise eine bessere Leitfähigkeit gegenüber einem Leitsalz erwarten als der Separator des Vergleichsbeispiels.

Der Bubble-Point-Test lieferte einen Wert von 0,53. Dieser Wert liegt unterhalb des entsprechenden Vergleichswert aus Beispiel 1 . Die dortige Interpretation gilt analog.

Der Separator reagierte gegenüber einem befeuchteten p _H -Teststäbchen neutral (p _H = 7). Es ist davon auszugehen, dass auf Grund des neutralen p _H -Werts keine Spezies aus der Hydrophobierungsreaktion mehr vorhanden sind, die die Lebensdauer des Separators und der Batterie negativ beeinflussen können (keine Bildung von korrosiver Flusssäure, HF). Beispiel 10 (erfindungsgemäß)

Beispiel 9 wurde wiederholt mit dem Unterschied, dass Trimethylchlorsilan durch Hexamethyldisilazan ersetzt wurde. Zur Charakterisierung wurde exemplarisch die Bestimmung des Kontaktwinkels herangezogen. Dabei wurde ein vergleichbares Ergebnis zum Ergebnis des Beispiels 9 erhalten.