VATH, Bernhard (Mudauer Ring 30, Mannheim, 68259, DE)
ALTEHELD, Armin (Richard-Wagner-Str. 85, Bad Kreuznach, 55543, DE)
MÖCK, Christof (Jürgen-Fehling-Weg 7, Mannheim, 68259, DE)
BAUMGARTL, Horst (Im Münchfeld 33, Mainz, 55122, DE)
HAHN, Klaus (Im Bügen 9, Kirchheim, 67281, DE)
VATH, Bernhard (Mudauer Ring 30, Mannheim, 68259, DE)
ALTEHELD, Armin (Richard-Wagner-Str. 85, Bad Kreuznach, 55543, DE)
MÖCK, Christof (Jürgen-Fehling-Weg 7, Mannheim, 68259, DE)
BAUMGARTL, Horst (Im Münchfeld 33, Mainz, 55122, DE)
Patentansprüche
1. Offenzelliger Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd- Kondensationsproduktes, dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Cβ - C20- Alkylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
2. Offenzelliger Schaumstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er mit einer Stearylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
3. Offenzelliger Schaumstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass er eine spezifische Rohdichte im Bereich von 3 bis 100 g/l aufweist.
4. Offenzelliger Schaumstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt mit einem Molverhältnis Melamin/Formaldehyd im Bereich von 1 : 1 und 1 : 5 hergestellt wurde.
5. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man den offenzelligen Schaumstoff mit einer Lösung eines Cβ - C20-Alkylisocyanat.es besprüht oder tränkt und bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C hydrophob modifiziert.
6. Verfahren zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Mischung, enthaltend ein Melamin/Formaldehyd (MF)-Vorkondensat, einen Härter und ein Treibmittel, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Feststoff der Mischung, Aluminiumstearate versetzt und die Mischung anschließend unter Aufschäumen und Vernetzung erwärmt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis Melamin/Formaldehyd des Vorkondensates im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 5 liegt.
8. Verwendung des offenzelligen Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Flüssigkeitsspeicher für einen Treibstofftank, öltank, Tankcontainer für Tank- fahrzeuge, Tankanhänger oder Tankschiffe.
9. Verwendung des offenzelligen Schaumstoffes nach einem der Ansprüche 1 bis 4 als Filtereinsatz, Trennmedium zur Flüssig/Flüssig-T rennung oder zur Aufnahme von ausgelaufenen organischen Flüssigkeiten. |
Hydrophob modifizierter Melaminharzschaumstoff
Beschreibung.
Die Erfindung betrifft einen hydrophob modifizieren, offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes, Verfahren zu dessen Herstellung sowie Verwendung.
Offenzellig elastische Schaumstoffe auf Basis von Melamin/Formaldehyd-Harzen so- wie Verfahren zu ihrer Herstellung durch Erwärmen mit Heißluft, Wasserdampf oder Mikrowellenbestrahlung unter Aufschäumen und Vernetzen einer treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion eines Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates sind bekannt und beispielsweise in EP-A 17672 und EP-A 37470 beschrieben.
Sie eignen sich für verschiedene wärme- und schalldämmende Anwendungen in Gebäuden und Fahrzeugen, sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Unbehandelte Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffe nehmen sowohl hydrophile als auch hydrophobe Flüssigkeiten sehr schnell auf. Die Aufnahme von Wasser kann sich hierbei negativ auf die Eigenschaften auswirken, beispielsweise in einer Erhöhung der Dichte oder Verschlechterung der thermischen Isolierwirkung.
Aus EP-A 633 283 ist bekannt, die Wasseraufnahme von Melamin-Formaldehyd- Schaumstoffen durch Beschichtung des Schaumstoff-Gerüstes mit einem Hydrophobierungsmittel, insbesondere mit einer wässrigen Emulsion eines Silikonharzes zur reduzieren. In den Beispielen wird ein Schaumstoff mit einer Dichte von 11 kg/m 3 eingesetzt, der in einem zusätzlichen Arbeitsschritt mit einem Hydrophobierungsmittel beschichtet wird und nach der Hydrophobierung Dichten zwischen 72 kg/m 3 und 120 kg/m 3 aufweist. Aufgrund der erhöhten Dichte können sich gegenüber dem unmo- difizierten Melamin-Formaldehyd-Schaumstoff Nachteile in einigen Anwendungsgebie- ten ergeben, beispielsweise für Anwendungen im Transportbereich, wie Flugzeugen. Zudem können die vorteilhaften Eigenschaften des Melamin-Formaldehyd- Schaumstoffs hinsichtlich Temperaturstabilität und Schwerentflammbarkeit durch den hohen Anteil an Beschichtungsmittel verschlechtert werden. Die in den Beispielen aufgeführte Wasseraufnahme der hydrophobierten Materialien von über 20 Vol.-% ist ver- gleichsweise hoch und ausreichend, um die Eigenschaften des Materials nachteilhaft zu beeinflussen. Gängige Hydrophobierungsmittel, wie die aufgeführten Silikone oder Chloroprene, sind zumeist in vielen organischen Lösungsmitteln löslich oder quellen. Daher kann der Kontakt mit organischen Lösungsmitteln zu einer Ablösung der hydrophobierenden Schicht oder eine Quellung unter Aufnahme des Lösungsmittels führen, das nur aufwendig oder zeitintensiv wieder entfernt werden kann.
Die DE-A 100 11 388 beschreibt einen offenzelligen Melaminharz-Schaumstoff, dessen Zellgerüst mit einem Fluoralkylester als Hydrophobierungs- und Oleophobierungsmittel beschichtet ist. Hierbei wird nicht nur die Wasser-, sondern auch die ölaufnahme des Melaminharz-Schaumstoffes vermindert.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen offenzelligen Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-Kondensationsproduktes zu finden, der gleichzeitig hydrophobe und oleophile Eigenschaften aufweist und auf einfache Weise hergestellt werden kann. Der modifizierte offenzellige Schaumstoff sollte sich insbesondere auch zur Flüssig/Flüssig-Tennung und als Leckageschutz für öltanks eignen.
Demgemäss wurde ein offenzelliger Schaumstoff auf Basis eines Melamin/Form- aldehyd-Kondensationsproduktes gefunden, welcher mit einer Ce - C2o-Alkylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert ist.
Bevorzugt ist der offenzellige Schaumstoff mit einer Stearylgruppen aufweisenden Verbindung hydrophob modifiziert.
Es ist vorteilhaft, wenn die hydrophobierende Wirkung bei einer geringen Erhöhung der Dichte des Schaumstoffs erreicht werden kann. Besonders geeignet sind Hydrophobierungsmittel, die in Kontakt mit organischen Lösungsmitteln nicht vom Schaumstoff abgelöst werden, weil sie z.B. durch eine kovalente chemische Anbindung oder eine Vernetzungsreaktion auf der Oberfläche fixiert sind. Weitere vorteilhafte Hydrophobierungsmittel sind solche Substanzen, die der Rezeptur vor dem Verschäumen des Re- aktionsgemisches zugesetzt werden können und die Schaumstruktur und Schaummechanik nur geringfügig beeinflussen.
Offenzelliger Schaumstoff:
Die Rohdichte des offenzelligen Schaumstoffes liegt in der Regel im Bereich von 3 bis 100 g/l, bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 g/l. Die Zellzahl liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 300 Zellen/25 mm. Die Zugfestigkeit liegt bevorzugt im Bereich von 100 bis 150 kPa und die Bruchdehnung im Bereich von 8 bis 20%.
Zur Herstellung eines offenzelligen Schaumstoffes auf Basis des als Aminoplast bevorzugten Melamin/Formaldehyd (MF)-Harzes kann nach EP-A 071 672 oder EP-A 037 470 eine hochkonzentrierte, treibmittelhaltige Lösung oder Dispersion eines Melamin- Formaldehyd-Vorkondensates mit Heißluft, Wasserdampf oder durch Mikrowellenbestrahlung verschäumt und ausgehärtet werden.
Zur erfindungsgemäßen hydrophoben Modifikation kann der so erhaltene offenzellige Schaumstoff durch Gasphasenabscheidung, mit einem flüssigen Reaktionsgemisch,
einer Lösung oder wässrigen Dispersion eines Ce - C2o-Alkylisocyanat, bevorzugt Stea- rylisocyanat besprüht oder getränkt und anschließend bei Temperaturen im Bereich von 40 bis 200°C hydrophob modifiziert werden. Das Isocyanat reagiert hierbei mit verbleibenden Methylolgruppen und Aminogruppen an der Oberfläche der Zellstege des offenzelligen Melaminformaldehydschaumstoffes unter Bildung einer Urethangrup- pe bzw. Harnstoffgruppe. Die Reaktion wird vorzugsweise durch Zusatz eines Katalysators beschleunigt.
Alternativ kann die Hydrophobierung des Schaumstoffes auch durch nicht-reaktive, Ce - C2o-Alkylgruppen aufweisenden Verbindungen, beispielsweise Salzen der Stearylsäu- re, wie Aluminium-, Natrium-, Calcium oder Zinkstearat, hydrophob modifiziert werden. Hierbei kann man eine Mischung, enthaltend ein Melamin/Formaldehyd (MF)- Vorkondensat, einen Härter und ein Treibmittel, mit 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Feststoff der Mischung, Stearat versetzen und die Mischung anschließend unter Aufschäumen und Vernetzung erwärmen. Diese Verfahrensalternative hat den Vorteil, dass keine zusätzliche Verarbeitungsschritte, wie das Tränken in einer Dispersion, das Ausdrücken der Flüssigkeit aus dem Schaumstoff und das Trocknen bei erhöhter Temperatur erforderlich sind. Durch den Zusatz können hydrophobe Schaumstoffe erhalten werden, die vergleichbare Dichten wie nicht hydropho- bierte Schaumstoffe aufweisen.
Als Hydrophobierungsmittel werden bevorzugt Aluminiumstearate, besonders bevorzugt Aluminiummonostearat, eingesetzt, da hierbei keine signifikante änderung der Schaumstruktur oder der mechanischen Eigenschaften beobachtet wurde und die er- haltenen Schaumstoffe elastisch sind.
Bei diesem Verfahren geht man von einem Melamin/Formaldehyd-Vorkondensat aus. Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte können neben Melamin bis zu 50, vorzugsweise bis 20 Gew.-% anderer Duroplastbildner und neben Formaldehyd bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% anderer Aldehyde einkondensiert enthalten. Besonders bevorzugt ist ein unmodifiziertes Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukt. Als Duroplastbildner kommen beispielsweise alkyl- und aryl-alkylsubstituiertes Melamin, Harnstoff, Urethane, Carbonsäureamide, Dicyandiamid, Guanidin, Sulfurylamid, Sulfonsäureamide, aliphatische Amine, Glykole, Phenol und dessen Derivate in Frage. Als Aldehyde können z.B. Acetaldehyd, Trimethylolacetaldehyd, Acrolein, Benzaldehyd, Furfurol, Glyoxal, Glutaraldehyd, Phthalaldehyd und Terephthalaldehyd eingesetzt werden. Es können auch veretherte Vorkondensate von Aldehydharzen eingesetzt werden. Weitere Einzelheiten über Melamin/Formaldehyd-Kondensationsprodukte finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band 14/2, 1963, Seiten 319 bis 402.
Das Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd ist in der Regel kleiner als 1 : 1 ,0, es liegt bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 5, insbesondere zwischen 1 : 1 ,3 und 1 : 1 ,8. Nach EP-B 37470 enthalten die Melaminharze vorteilhaft Sulfitgruppen einkondensiert, was beispielsweise durch Zusatz von 1 bis 20 Gew.-% Natriumhydrogensulfit bei der Kon- densation des Harzes geschehen kann. Es hat sich gezeigt, dass ein relativ hoher Sulfitgruppengehalt bei konstantem Melamin zu Formaldehyd-Verhältnis eine höhere Formaldehyd-Emission des Schaumstoffs zur Folge hat. Das eingesetzte Vorkondensat sollte deshalb praktisch keine Sulfitgruppen enthalten, d.h., der Sulfitgruppengehalt sollte unter 1 %, vorzugsweise unter 0,1 % und insbesondere 0 % betragen.
Zur Emulgierung des Treibmittels und zur Stabilisierung des Schaumes ist der Zusatz eines Emulgators oder eines Emulgatorgemisches erforderlich. Als Emulgator können anionische, kationische und nichtionische Tenside sowie deren Gemische verwendet werden.
Geeignete anionische Tenside sind Diphenylenoxidsulfonate, Alkan- und Alkylbenzol- sulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, Olefinsulfonate, Alkylethersulfonate, Fettalkoholsulfate, Ethersulfate, alpha-Sulfofettsäureester, Acylaminoalkansulfonate, Acylisethio- nate, Alkylethercarboxylate, N-Acylsarcosinate, Alkyl- und Alkyletherphosphate. Als nichtionische Tenside können Alkylphenolpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Fettsäurepolyglykolether, Fettsäurealkanolamide, EO/PO-Blockcopolymere, Aminoxide, Glycerinfettsäureester, Sorbitanester und Alkylpolyglucoside verwendet werden. Als kationische Emulgatoren kommen Alkyltriammoniumsalze, Alkylbenzyldimethy- lammoniumsalze und Alkylpyridiniumsalze zum Einsatz. Die Emulgatoren werden vor- zugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, zugesetzt.
Um aus der Melaminharz-Lösung einen Schaum zu erzeugen, muss diese ein Treibmittel enthalten, wobei sich die Menge nach der gewünschten Dichte des Schaumstoffs richtet. Prinzipiell können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl physikalische als auch chemische Treibmittel angewandt werden. Als physikalische Treibmittel bieten sich z.B. an: Kohlenwasserstoffe, halogenierte, insbesondere fluorierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, äther, Ketone und Ester in flüssiger Form oder Luft und Cθ2als Gase. Als chemische Treibmittel kommen z.B. Isocyanate in Gemisch mit Wasser in Frage, wobei als wirksames Treibmittel CO2 frei gesetzt wird, ferner Carbonate und Bicarbona- te im Gemisch mit Säuren, die ebenfalls CO2 erzeugen, sowie Azoverbindungen, wie Azodicarbonamid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird der wässrigen Lösung bzw. Dispersion zwischen 1 und 40 Gew.-%, bezogen auf das Harz, eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt zwischen 0 und 8O 0 C zugesetzt; bei Pentan sind es vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%.
Als Härter werden azide Verbindungen eingesetzt, die die Weiterkondensation des Melaminharzes katalysieren. Die Mengen liegen zwischen 0,01 und 20, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz. In Frage kommen anorganische und organische Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Toluolsulfonsäuren, Amidosulfonsäuren sowie Säureanhydride.
Für manche Zwecke kann es günstig sein, bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Harz, üblicher Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Flammschutzmittel, UV-Stabilisatoren oder faserförmige Füllstoffe, Mittel zur Herabsetzung der Brandgastoxizität oder zur Förderung der Verkohlung zuzusetzen.
Zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel können weitere Hydrophobierungsmittel in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-% zugesetzt werden. In Frage kommen dabei z.B. Silikone, Paraffine, Silikon- und Fluortenside, hydrophobe Kohlen- wasserstofftenside, Silikon- und Fluorcarbonemulsionen.
Die Konzentration des Melamin/Formaldehyd-Vorkondensates in der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel kann in weiten Grenzen zwischen 55 und 85 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 63 und 80 Gew.-%, schwanken. Die bevorzugte Viskosität der Mischung aus Vorkondensat und Lösungsmittel liegt zwischen I und 300° dPas, vor- zugsweise zwischen 5 und 2000 dPas.
Die erfindungsgemäßen Hydrophobierungsmittel und Zusatzstoffe können mit der wässrigen Lösung oder Dispersion des Melaminharzes homogen vermischt werden, wobei das Treibmittel ggf. auch unter Druck eingepresst werden kann. Man kann je- doch auch von einem festen, z.B. sprühgetrockneten Melaminharz ausgehen und dieses dann mit einer wässrigen Lösung des Emulgators, dem Härter sowie dem Treibmittel vermischen. Das Vermischen der Komponenten kann z.B. in einem Extruder vorgenommen werden. Nach dem Vermischen wird die Lösung oder Dispersion durch eine Düse ausgetragen und unmittelbar anschließend erhitzt und dabei verschäumt.
Das Erhitzen der treibmittelhaltigen Lösung oder Dispersion kann grundsätzlich - wie in EP-B 17671 beschrieben - durch heiße Gase oder Hochfrequenzbestrahlung vorgenommen werden. Bevorzugt wird aber das erforderliche Erhitzen durch Ultrahochfrequenzbestrahlung nach EP-B 37470 durchgeführt. Bei dieser dielektrischen Strahlung kann grundsätzlich mit Mikrowellen im Frequenzbereich von 0,2 GHz bis 100 GHz gearbeitet werden. Für die industrielle Praxis stehen Frequenzen von 0,915, 2,45 und 5,8 GHz zur Verfügung, wobei 2,45 GHz besonders bevorzugt sind. Strahlungsquelle für dielektrische Strahlung ist das Magnetron, wobei auch mit mehreren Magnetronen gleichzeitig bestrahlt werden kann. Es ist darauf zu achten, dass bei der Bestrahlung die Feldverteilung möglichst homogen ist.
Zweckmäßigerweise wird die Bestrahlung so durchgeführt, dass die Leistungsaufnahme der Lösung oder Dispersion zwischen 5 und 200, vorzugsweise zwischen 9 und 120 KW, bezogen auf 1 kg Wasser in der Lösung bzw. Dispersion liegt. Ist die aufgenommene Leistung geringer, dann findet kein Aufschäumen mehr statt und die Mi- schung härtet nur noch aus. Arbeitet man innerhalb des bevorzugten Bereichs, so schäumt die Mischung umso schneller, je größer die Leistungsaufnahme ist. Oberhalb von etwa 200 KW pro kg Wasser erhöht sich die Schäumgeschwindigkeit nicht mehr wesentlich.
Die Bestrahlung der zu verschäumenden Mischung erfolgt unmittelbar nachdem sie aus der Schäumdüse ausgetreten ist. Dabei wird die infolge Temperaturerhöhung und Verdampfen des Treibmittels aufschäumende Mischung auf umlaufende Bänder aufgebracht, die einen Rechteck-Kanal zur Formung des Schaums bilden.
Zur Herstellung von Schaumstoffen auf Basis eines Melamin/Formaldehyd-
Kondensationsproduktes mit geringer Formaldehydemission kann man wie in WO 01/94436 beschrieben, ein MF-Vorkondensat mit einem Molverhältnis Melamin zu Formaldehyd von größer als 1 :2 einsetzen. Um sehr niedrige Formaldehydemissionen zu erreichen, kann der Schaumstoff nach Trocknung noch 30 Minuten bei 220°C getem- pert werden. Nach der Temperung sind die Schaumstoffe jedoch ausgehärtet und nicht mehr thermoformbar.
Um die anwendungstechnischen Eigenschaften zu verbessern, können die Schaumstoffe anschließend, beispielsweise wie in EP-B 37470 beschrieben, getempert und verpresst werden. Die Schaumstoffe können zur gewünschten Form und Dicke zugeschnitten und ein- oder beidseitig mit Deckschichten kaschiert werden. Beispielsweise kann eine Polymer- oder Metallfolie als Deckschicht aufgebracht werden.
Die Schaumstoffe können als Platten oder Bahnen mit einer Höhe bis zu 2 m herge- stellt werden oder als Schaumfolien mit einer Dicke von wenigen mm. Die bevorzugte Schaumhöhe (in Schäumrichtung) liegt bei Verwendung von Mikrowellen der Frequenz 2,45 GHz zwischen 50 cm und 150 cm. Aus derartigen Schaumstoffbahnen können alle erwünschten Platten- bzw. Folienstärken herausgeschnitten werden. Die Schaumstoffe können ein- oder beidseitig mit Deckschichten versehen oder kaschiert werden, z.B. mit Papier, Pappe, Glasvlies, Holz, Gipsplatten, Metallblechen oder -folien, Kunststoff-Folien, die gegebenenfalls auch geschäumt sein können.
Ein Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe ist die Wärme- und Schalldämmung von Gebäuden und Gebäudeteilen, insbesondere von Zwi- schenwänden, aber auch von Dächern, Fassaden, Türen und Fußböden; weiterhin die Wärme- und Schalldämmung der Motor- und Innenräume von Fahrzeugen und Flug-
zeugen sowie die Tieftemperaturisolierung, z. B. von Kühlhäusern, öltanks und Behältern von Flüssiggas.
Weitere Anwendungsgebiete sind die Verwendung als isolierende Wandverkleidung sowie als isolierendes und stoßdämmendes Verpackungsmaterial. Aufgrund der hohen Härte vernetzter Melaminharze können die Schaumstoffe auch für leicht abrasiv wirkende Reinigungs-, Schleif- und Polierschwämme eingesetzt werden.
Die offenzellige Struktur der Schaumstoffe erlaubt zusätzlich die Aufnahme und Spei- cherung geeigneter Reinigungs-, Schleif- und Poliermittel im Innern der Schaumstoffe.
Geht man von formaldehydarmen Vorkondensaten aus, lassen sich die erfindungsgemäßen Schaumstoffe auch im Hygienesektor z.B. in Form von dünnen Vliesen als Wundverband oder als Bestandteil von Babywindeln und Inkontinenzprodukten einset- zen.
Aufgrund der Elastizität des offenzelligen Schaumstoffes kann dieser auf einfache Weise zur Dämmung in bereits vorgefertigte Behälterteile eingefügt werden. Selbst bei tiefen Temperaturen, beispielsweise unter -80°C bleibt der Schaumstoff elastisch. Eine Schädigung durch Verspröden tritt nicht auf. Er eignet sich daher insbesondere auch zur flexiblen Isolierung beweglicher Rohrleitungen, beispielsweise für Abfüllschläuche von flüssigem Stickstoff.
Besonders bevorzugt wird der erfindungsgemäße hydrophob modifizierte offenzellige Schaumstoff aufgrund des durch die Hydrophobierung erbesserten Leckageschutz und Auslaufschutz als Flüssigkeitsspeicher für einen Treibstofftank, öltank, Tankcontainer für Tankfahrzeuge, Tankanhänger oder Tankschiffe eingesetzt. Der offenzellige Schaumstoff kann hierbei in den Tankbehälter eingebracht oder auch als Auslaufschutz um den Tankbehälter als Ummantelung angebracht werden. Aus einem mit dem erfindungsgemäßen, hydrophob modifiziertem offenzelligen Schaumstoff gefüllten Flüssigkeitstank, der mit einer hydrophoben Flüssigkeit gefüllt ist, läuft in hydrophiler Umgebung die Flüssigkeit deutlich weniger aus als aus dem unmodifizierten Schaumstoff. Beispielsweise würde aus einem öltanker, bei dem eine Leckage auftritt, deutlich weniger öl in das Meer austreten, als bei einem Tanker, der mit einem nicht modifizier- tem Schaum gefüllt ist.
Eine weitere Verwendung findet der erfindungsgemäße hydrophob modifizierte offenzellige Schaumstoff als Filtereinsatz oder Trennmedium zur Flüssig/Flüssig-Tennung, durch den beispielsweise aus zweiphasigen Flüssigkeitsmischungen unterschiedlicher Hydrophilie selektiv eine Komponente, die ungefähr der Hydrophilie des Schaumstoffs entspricht, aufgenommen werden kann. Beispielsweise kann ein ausgelaufener, in Wasser unlöslicher Gefahrstoff selektiv aufgenommen werden. Durch Kombination von
unmodifizierten und hydrophobierten Schaumstoffen können Flüssig-Flüssig- Trennungen erzielt werden. Es kann von Vorteil sein, mehrere Elemente dieser Art zu kombinieren, um den Effekt zu verstärken.
Beispiele
Beispiel 1 Hydrophobierung mit Stearylisocyanat
In einen Glaskolben wurden 10 würfelförmige Proben (10 * 10 * 10mm) eines offenzelli- gen Melamin-Formaldehyd-Schaumstoffs mit einer Dichte von 9 kg/m 3 (Basotect ®, BASF AG) gegeben und mit einer Lösung von 17,5 g Stearylisocyanat in 332,5 g Tou- lol, der 5 Tropfen eines Katalysators (Lupragen N 201 , BASF AG, 33%ige Lösung von Triethylendiamin in Dipropylenglykol) zugesetzt waren, getränkt. Die Lösung mit den getränkten Schaumstoffwürfel wurde 8h bei 80°C unter Rückfluss erwärmt. Anschlie- ßend wurde die toluolische Lösung abdekantiert. Die Schaumstoffwürfel wurden durch Auspressen vom Großteil der aufgenommenen Flüssigkeit befreit bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Dichte der modifizierten Schaumstoffproben beträgt 18,5 kg/m 3 . Der modifizierte Schaumstoff schwimmt auf einer Wasseroberfläche und wird von Wasser nicht merklich benetzt, die Wasseraufnahme liegt unter 5 Vol.-%.
Die kovalente Anbindung von Stearylisocyanat unter Bildung von Urethan oder Harn- stofffgruppen konnte mittels lnfrarotabsorptionspektoskopie (IR) nachgewiesen werden. Es wurden keine für Isocyanatgruppen typischen Banden beobachtet, die auf nicht umgesetztes Stearylisocyanat hinweisen. Die unter dem Rasterelektronenmikro- skop (REM) beobachtete Schaumstruktur und die damit verbunden mechanischen Eigenschaften wurden durch die Modifikation nicht beeinflusst.
Die würfelförmigen Proben des modifizierten und des unmodifizierten Schaumstoffes wurden zum Vergleich an einem Stab befestigt und in angefärbtes Toluol getränkt. Beide Schaumstoff proben nahmen das Toluol schnell und vollständig auf. Das Toluol wurde mit einem Farbstoff (Anthrachinon-Farbstoff, Thermoplast Blau 684, BASF AG) angefärbt, der gut in Toluol löslich aber in Wasser unlöslich ist. Die getränkten Proben wurden anschließend in ein mit Wasser gefülltes Gefäß gegeben und mit Hilfe des Stabes durch eine Rührbewegung im Wasser mechanisch belastet. Im unmodifizierten Schaumstoff wurde ein Großteil des Toluols durch Wasser verdangt während der hydrophob modifizierte Schaumstoff das Toluol im Inneren des Schaums hielt.
Beispiele 2 und 3: Hydrophobierung mittels Al-Stearaten
Zur Herstellung eines modifizierten Melaminharzschaumstoffes, bei dem die
Hydrophobierung simultan zur Verschäumung erfolgt, wurde analog dem imBeispiel in WO 0194436 angegebenem Verfahren vorgegangen. Vor dem Verschäumen der
treibmittelhaltigen Melamin-Formaldehyd-Vorkondensat wurden zusätzlich 2 Gew.-% Aluminiumtristearat (Beispiel 2) oder 2 Gew.-% Aluminiummonostearat (Dihydroxyalu- miniumstearat) (Beispiel 3) bezogen auf den Feststoff, zugesetzt. Die erhaltenen Schaumstoffe wurden zunächst bei 100 °C getrocknet, einige Materialien wurden an- schließend für 5 h bei 180 °C getempert, um den Einfluss der Temperierung auf die Hydrophobierung beurteilen zu können.
Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuche V1 und V2:
Es wurde analog Beispiel 2 verfahren, wobei anstelle eines Aluminiumstearats kein Zusatz (V1 ) oder 2 Gew.-% Natriumstearat (Beispiel 4), Calciumdistearat (Beispiel 5), Zinkdistearat (Beispiel 6) oder Aluminiumdiacetat (V2) zugesetzt wurde. Es wurde kein Einfluss des Zusatzes der Aluminiumstearate auf die Dichte der erhaltenen Schaumstoffe beobachtet.
Die erhaltenen Schaumproben wurden teilweise mehrfach komprimiert (gewalkt), um eventuell vorhandene Zellmembranen zu zerstören, die auch zu einer Senkung der Wasseraufnahme führen könnten.
Zur Bestimmung der Hydrophobie wurden würfelförmige Proben der Schaumstoffe (3cm * 3cm * 3cm) auf eine Wasseroberfläche gelegt. Das Schwimmverhalten und die Wasseraufnahme wurden nach einem Zeitraum von 30 min gravimetrisch bestimmt. Die Ergebnisse der Experimente und eine Bewertung der Elastizität der Materialien nach manueller Prüfung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Die offenzelligen Schaumstoffe der Beispiele 1 und 2 weisen eine vergleichbare Elastizität wie Vergleichsversuch V1 auf. Die unter Zusatz von Aluminiummonostearat bzw. Aluminiumtristearat hergestellten Schaumstoffe schwimmen im Gegensatz zum MeI- amin-Formaldehyd-Schaumstoff ohne Zusatzstoffe. Die Wasseraufnahme wird bei einer Nachtemperung des Materials nochmals gesenkt.
Die Wasseraufnahme des bei Verwendung von Aluminiummonostearat hergestellten Materials wird durch einen Walkprozess nicht wesentlich beeinflusst, was gegen die Bildung von ungewünschten Schaummembranen spricht.
Schaumstoffe, die unter Verwendung von Stearaten mit anderem Kationen hergestellt wurden (Beispiele 4 bis 6), schwimmen auch, die Elastizität des Schaumstoffs ist aber geringer als in den Beispielen 2 und 3.
Das Vergleichsexperiment V2 zeigt, dass bei Zusatz von Aluminiumsalzen von Carbonsäuren mit im Vergleich zur Stearylrest deutlich kleinerer Alkylgruppe, Schaumstoffe mit guter Flexibilität erhalten werden können, die aber eine geringere Hydrophobie aufweisen.
Beispiel 7: Verwendung zur Flüssig/Flüssig-Tennung
Ein Tropfen angefärbtes Toluol wird in Wasser gegeben. Der verwendete Farbstoff ist gut in Toluol löslich (Anthrachinon-Farbstoff, Thermoplast Blau 684, BASF AG) aber in Wasser unlöslich. Der nach Beispiel 1 hydrophob modifizierte offenzellige Melamin- Formaldehyd-Schaumstoff saugte selektiv die angefärbte Toluolphase auf, während er von der wässrigen Phase nicht benetzt wird. Bei Zugabe eines unmodifiziertem Baso- tect®-Würfels wurde sowohl das angefärbte Toulol, als auch Wasser in den Schaum aufgenommen.
Beispiel 8. Verwendung zur Flüssig/Flüssig-T rennung
Mit einem nach Beispiel 1 hydrophob modifizierten offenzelligen Melamin- Formaldehyd-Schaumstoff-Zuschnitt wurde der Fritteneinsatz einer Glasfilterfritte belegt und eine Chloroform/Wasser-Mischung aufgegeben, deren wässrige Phase zur Kennzeichnung selektiv eingefärbt wurde (Cu-Phthalocyanin-Komplex, Basantol Blau 762 flüssig, BASF AG). Die Chloroform-Phase (höhere Dichte) wurde von der wässrigen Phase getrennt und passierte die Fritte, während die wässrige Phase oberhalb der Fritte stehen blieb.
Bei dem entsprechenden Vergleichsversuch mit einem unmodifiziertem Basotect®- Zuschnitt passierte die Chloroform/Wasser-Mischung die Fritte.
Beispiel 9:
Ein Y-förmiges Glasrohr mit einem Durchmesser von etwa 1 cm wurde derart befestigt, dass zwei öffnungen nach unten zeigten und eine öffnung nach oben gerichtet war. Der eine nach unten gerichtete Teil der Röhre wurde mit unmodifiziertem MeI- amin/Formaldehyd-Schaumstoff gefüllt. Der andere Teil der Röhre wurde mit einem nach Beispiel 1 hydrophob modifiziertem Schaumstoff gefüllt. Beide Schau mstofffü I- lungen reichten bis in den Teil des Y-förmigen Rohres, an dem alle drei Teilrohre sich trafen.
Durch die obige öffnung wurde zunächst etwas Wasser gegeben. Dieses wurde vom unmodifizierten Schaumstoff aufgenommen. Anschließend wurde durch die obige Röhre etwas Toluol in das Glasrohr gegeben, das vom hydrophob modifizierten Schaumstoff aufgenommen wurde.
In ein Becherglas wurde selektiv angefärbtes Wasser (Farbstoff: Cu-Phthalocyanin- Komplex, Basantol Blau 762 flüssig, BASF AG) und etwa die gleiche Menge Toluol gegeben. Dem Gemisch wurde schrittweise Chloroform zugesetzt, bis die Dichte der farblosen organischen Phase und der gefärbten wässrigen Phase sich soweit angegli- chen hatten, dass die vollständige Trennung des Gemisches in zwei Phasen erst mindestens 5 Sekunden nach Rühren des Gemisches auftrat. Das Flüssigkeitsgemisch wurde erneut gerührt und sofort auf das gefüllte Glasrohr gegeben. Es zeigte sich, dass das Flüssigkeitsgemisch in dem Glasrohr getrennt wurde. Die angefärbte wässri- ge Phase floss über den mit unmodifiziertem Schaumstoff gefüllten Teil ab, während die farblose organische Phase über den Teil des Rohres mit hydrophob modifiziertem Schaumstoff abfloss.