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Title:
HYDROPHOBING ADDITIVE
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2004/103928
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a hydrophobing additive, which may be dispersed in water, based on fatty acids and derivatives thereof, comprising a) 30 to 95 wt. % of one or more water-soluble protective colloids, b) 5 to 70 wt. % of one or more compounds from the group comprising b1) fatty acids and fatty acid derivatives, which release fatty acids or the corresponding fatty acid anion in alkaline conditions, optionally, in combination with b2) one or more organosilicon compounds and c) 0 to 30 wt. % of an antiblock agent, whereby the amounts in wt. % relate to the total weight of the additive and total 100 wt. %.

Inventors:
BASTELBERGER THOMAS (DE)
HAERZSCHEL REINHARD (DE)
JODLBAUER FRANZ (DE)
Application Number:
PCT/EP2004/005154
Publication Date:
December 02, 2004
Filing Date:
May 13, 2004
Export Citation:
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Assignee:
WACKER POLYMER SYSTEMS GMBH (DE)
BASTELBERGER THOMAS (DE)
HAERZSCHEL REINHARD (DE)
JODLBAUER FRANZ (DE)
International Classes:
C04B24/08; C04B40/00; (IPC1-7): C04B24/08
Domestic Patent References:
WO2002030847A12002-04-18
WO2002030846A12002-04-18
WO2002031036A12002-04-18
WO1995020627A11995-08-03
Foreign References:
EP0765899A11997-04-02
EP1193287A22002-04-03
EP0228657A21987-07-15
DE2341085A11975-03-13
EP0342609A21989-11-23
Attorney, Agent or Firm:
Schuderer, Michael c/o Wacker-Chemie GmbH (Hanns-Seidel-Platz 4, München, DE)
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Claims:
Patentansprüche :
1. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv auf Basis von Fettsäuren sowie deren Derivate enthaltend a) 30 bis 95 Gew. % ein oder mehrere, wasserlösliche Schutzkolloide, b) 5 bis 70 Gew.% ein oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe umfassend bl) Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkali schen Bedingungen Fettsäure oder das entsprechende Fett säureanion freisetzen, gegebenenfalls in Kombination mit b2) einer oder mehreren OrganosiliciumVerbindungen, und c) 0 bis 30 Gew.% Antiblockmittel, wobei die Angaben in Gew.% auf das Gesamtgewicht des Ad ditivs bezogen sind, und sich auf 100 Gew.% aufaddieren.
2. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Kompo nente bl) ein oder mehrere enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Fettsäuren mit 8 bis 22 CAtomen, deren Metall seifen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Al koholen mit 1 bis 14 CAtomen, mit Glykol, mit Polygly kol, mit Polyalkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono, Di oder Triethanolamin, mit Monosacchariden.
3. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente bl) ein oder mehrere Fettsäureester enthalten sind, aus der Gruppe umfassend die Clbis C14Alkylester undAlkylarylester von ver zweigten und unverzweigten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen, die Mono, Diund Polyglykolester von verzweigten und un verzweigten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen, die Monound Diester von Polyglykolen und/oder Polyalky lenglykolen mit bis zu 20 OxyalkylenEinheiten mit ver zweigten und unverzweigten, gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen, die Mono, Diund TriFettsäureester des Glycerins mit verzweigten und unverzweigten, gesättigten und ungesättig ten Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen, die Mono, Diund TriFettsäureester von Mono, Diund Triethanolamin mit verzweigten und unverzweigten, gesät tigten und ungesättigten Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen, die Fettsäureester von Sorbit und Mannit mit verzweigten und unverzweigten, gesättigten und ungesättigten Fettsäu ren mit jeweils 8 bis 22 CAtomen.
4. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b2) ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Kieselsäureester, Silane, Polysilane, Organosilanole, Disiloxane, Oligosilo xane, Polysiloxane, Carbosilane, Polycarbosilane, Carbosi loxane, Polycarbosiloxane, Polysilylendisiloxane.
5. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente b2) ein oder mehrere Organosiliciumverbindungen enthalten sind, aus der Gruppe umfassend Kieselsäureester Si (OR') 4, Tetraorganosilane SiR4, Organoorganoxysilane SiRn (OR) 4n mit n = 1 bis 3, Polysilane der allgemeinen Formel R3Si (SiR2) nSiR3 mit n = 0 bis 500, Organosilanole SiRn (OH) 4n, Di, Oligound Polysiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel RcHdSi (OR) e (OH) f0 (4cdef)/2 mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder un verzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 CAtomen, Cycloalkyl reste mit 3 bis 10 CAtomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 C Atomen, sowie Aryl, Aralkyl, AlkylarylReste mit 6 bis 18 CAtomen bedeutet, und R'gleiche oder verschiedene Al kylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 CAt omen bedeutet, wobei die Reste R und R auch mit Halogenen wie Cl, mit Ether, Thioether, Ester, Amid, Nitril, Hydroxyl, Amin, Carboxyl, Sulfonsäure, Carbonsäurean hydridund CarbonylGruppen substituiert sein können, und wobei im Fall der Polysilane R auch die Bedeutung OR ha ben kann.
6. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komponente a) ein oder mehrere Schutzkolloide enthalten sind, aus der Gruppe umfassend teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole mit ei nem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol% und einer Höppler viskosität, in 4 %iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas, sowie teilverseifte oder vollverseifte, hydrophob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol% und einer Höpplerviskosität, in 4 %iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas.
7. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als hydro phob modifizierte Polyvinylalkohole teilverseifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat eingesetzt werden, mit einem oder mehreren hydrophoben Comonomeren aus der Gruppe umfassend Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 CAtomen, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate, Vinylchlorid, Vinyl alkylether, alphaOlefine mit 2 bis 12 CAtomen.
8. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als Kompo nente a) ein oder mehrere Schutzkolloide enthalten sind, aus der Gruppe umfassend teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol% und einer Höpplerviskosität, in 4 % iger wässriger Lösung, von 3 bis 15 mPas, sowie teilver seifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Isopropenylacetat mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol%.
9. Hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es kombiniert wird, mit einem oder mehreren, in Wasser re dispergierbaren Polymerpulvern auf der Basis von einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Vinyles ter von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 CAtomen, Methacrylsäureester und Acrylsäure ester von Alkoholen mit 1 bis 15 CAtomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.
10. Verfahren zur Herstellung der hydrophobierenden, in Wasser redispergierbaren Additive nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) in eine wässrige Lösung des Schutzkolloids a) eingerührt und anschließend getrocknet wird.
11. Verwendung der hydrophobierenden Additive nach Anspruch 1 bis 9 in bauchemischen Produkten, gegebenenfalls in Ver bindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Ze menten oder Wasserglas, oder in Gipshaltigen Massen, Kalkhaltigen Massen, oder zementfreien und Kunststoff gebundenen Massen, für die Herstellung von Bauklebern, Putzen, Spachtelmassen, Fussbodenspachtelmassen, Verlaufs massen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben.
Description:
Hydrophobierendes Additiv Die Erfindung betrifft ein hydrophobierendes, in Wasser re- dispergierbares Additiv auf Basis von Fettsäuren sowie deren Derivate und gegebenenfalls Organosiliciumverbindungen, Ver- fahren zu deren Herstellung, und deren Verwendung.

Bei kalk-oder zementgebundenen Baustoffen wie Putzen, Spach- telmassen und Bauklebern besteht die Notwendigkeit diese vor Witterungseinflüssen zu schützen. Bei Regen oder Schnee werden die Baustoffe, beispielsweise der Außenputz, bedingt durch de- ren Kapillaraktivität durchfeuchtet, was zu irreversiblen Schäden an der Bausubstanz führen kann. Um dies zu verhindern ist es schon lange gängige Praxis, die Baustoffe zu hydropho- bieren.

Aus der DE-A 2341085, der EP-A 342609 und der EP-A 717016 ist bekannt, den kalk-oder zementgebundenen Putzen Fettsäureester als Hydrophobierungsmittel zuzugeben. Nachteilig ist dabei oft gerade der hydrophobierende Charakter dieser Zusatzstoffe.

Werden Trockenputze, welche solche Hydrophobierungsmittel ent- halten, mit Wasser angerührt, führt dies dazu, dass sich die Materialien nur mehr schlecht benetzen, und deshalb die Verar- beitbarkeit deutlich verschlechtert wird.

In Wasser redispergierbare Pulver auf der Basis von Homo-oder Copolymerisaten von ethylenisch ungesättigten Monomeren werden im Baubereich als Bindemittel, in Kombination mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zement, eingesetzt. Beispielswei- se dienen diese in Bauklebern, Putzen, Mörteln und Farben der Verbesserung der mechanischen Festigkeit und der Haftung. Aus der WO-A 95/20627, der WO-A 02/31036 und der DE-A 10233933 ist bekannt, hydrophobierend wirkende Additive wie Organosilicium- verbindungen und Fettsäureester als Bestandteil von Redisper- sionspulvern in Trockenmörteln einzusetzen. Damit wird die Problematik der schlechten Benetzbarkeit und Verarbeitbarkeit umgangen. Der hydrophobierende Effekt ist aber abhängig von

dem Anteil des Hydrophobierungsmittels im Redispersionspulver und kann daher nicht beliebig variiert werden.

In der EP-A 1193287 werden Pulverzusammensetzungen mit mindes- tens einem Fettsäureester zur Hydrophobierung von Baustoffmas- sen empfohlen. Dazu wird der Fettsäureester wie eben beschrie- ben als Bestandteil eines redispergierbaren Polymerpulvers ap- pliziert, mit den gerade beschriebenen Nachteilen. In einer weiteren Ausführungsform wird vorgeschlagen, das Hydrophobie- rungsmittel als Trockensubstanz, aufgetragen auf einem iner- ten, anorganischen Trägermaterial, beispielsweise Kieselsäure, einzusetzen. Nachteilig ist dabei, dass damit Inertsubstanz in die Baustoffmasse eingetragen wird, was zur Beeinträchtigung deren mechanischen Festigkeit beitragen kann.

Es bestand daher die Aufgabe, ein hydrophobierendes Additiv für Baustoffmassen zur Verfügung zu stellen, welches sich als Bestandteil einer Trockenmörtelformulierung ohne die genannten Schwierigkeiten verarbeiten läßt, welches sich unabhängig von anderen Bestandteilen der Formulierung dosieren läßt, und wel- ches die mechanische Festigkeit nicht durch Eintragen von In- ertsubstanz reduziert.

Gegenstand der Erfindung ist ein hydrophobierendes, in Wasser redispergierbares Additiv auf Basis von Fettsäuren sowie deren Derivaten enthaltend a) 30 bis 95 Gew.-% ein oder mehrere, wasserlösliche Schutz- kolloide, b) 5 bis 70 Gew.-% ein oder mehrere Verbindungen aus der Grup- pe umfassend bl) Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkali- schen Bedingungen Fettsäure oder das entsprechende Fett- säureanion freisetzen gegebenenfalls in Kombination mit b2) einer oder mehreren Organosilicium-Verbindungen, und c) 0 bis 30 Gew. -% Antiblockmittel,<BR> wobei die Angaben in Gew. -% auf das Gesamtgewicht des Additivs<BR> bezogen sind, und sich auf 100 Gew. -% aufaddieren.

Als Komponente bl) geeignet sind allgemein Fettsäuren und Fettsäurederivate, die unter alkalischen Bedingungen, vorzugs- weise pH > 8, Fettsäure bzw. das entsprechende Fettsäureanion freisetzen. Bevorzugt werden Fettsäureverbindungen aus der Gruppe der Fettsäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, deren Metallsei- fen, deren Amide, sowie deren Ester mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 14 C-Atomen, mit Glykol, mit Polyglykol, mit Poly- alkylenglykol, mit Glycerin, mit Mono-, Di-oder Triethanola- min, mit Monosacchariden.

Geeignete Fettsäuren sind verzweigte und unverzweigte, gesät- tigte und ungesättigte Fettsäuren mit jeweils 8 bis 22 C- Atomen. Beispiele sind Laurinsäure (n-Dodecansäure), Myristin- säure (n-Tetradecansäure), Palmitinsäure (n-Hexadecansäure), Stearinsäure (n-Octadecansäure) sowie Ölsäure (9-Dodecen- säure).

Geeignete Metallseifen sind die der obengenannten Fettsäuren mit Metallen der 1. bis 3. Hauptgruppe bzw. 2. Nebengruppe des PSE, sowie mit Ammoniumverbindungen NX4+, wobei X gleich oder verschieden ist und für H, Cl-bis C8-Alkylrest und Cl-bis C8- Hydroxyalkylrest steht. Bevorzugt werden Metallseifen mit Li- thium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium, Aluminium, Zink, und den Ammoniumverbindungen.

Geeignete Fettsäureamide sind die mit Mono-oder Diethanolamin und den obengenannten C8-bis C22-Fettsäuren erhältlichen Fett- säureamide.

Als Komponente bl) geeignete Fettsäureester sind die Ci-bis C14-Alkylester und-Alkylarylester der genannten C8-bis C22- Fettsäuren, vorzugsweise Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Ethylhexyl-Ester sowie der Benzylester.

Geeignete Fettsäureester sind auch die Mono-, Di-und Polygly- kolester der C8-bis C22-Fettsäuren.

Weitere geeignete Fettsäureester sind die Mono-und Diester von Polyglykolen und/oder Polyalkylenglykolen mit bis zu 20

Oxyalkylen-Einheiten, wie Polyethylenglykol und Polypropy- lenglykol.

Geeignet sind auch die Mono-, Di-und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit den genannten C8-bis C22-Fettsäuren, sowie die Mono-, Di-und Tri-Fettsäureester von Mono-, Di-und Trietha- nolamin mit den genannten C8-bis C22-Fettsäuren.

Geeignet sind auch die Fettsäureester von Sorbit und Mannit.

Besonders bevorzugt sind die Cl-bis C14-Alkylester und-Al- kylarylester der Laurinsäure und der Ölsäure, Mono-und Di- glykolester der Laurinsäure und der Ölsäure, sowie die Mono-, Di-und Tri-Fettsäureester des Glycerins mit der Laurinsäure und der Ölsäure.

Die genannten Fettsäuren und Fettsäurederivate können allein oder im Gemisch eingesetzt werden. Im allgemeinen wird die Komponente bl) in einer Menge von 5 bis 70 Gew.-%, vorzugswei- se 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophobierenden Additivs, eingesetzt.

Gegebenenfalls können die genannten Fettsäuren und Fettsäure- derivate mit Organosiliciumverbindungen b2) eingesetzt werden.

Geeignete Organosiliciumverbindungen sind Kieselsäureester Si (OR') 4, Silane wie Tetraorganosilane SiR4 und Organoorgano- xysilane SiRn (OR') 4-n mit n = 1 bis 3, Polysilane mit vorzugs- weise der allgemeinen Formel R3Si (SiR2) nSiR3 mit n = 0 bis 500, Organosilanole SiRn (OH) 4-n, Di-, Oligo-und Polsiloxane aus Einheiten der allgemeinen Formel RcHdSi (OR') e (OH) O (4-c-d-e-f)/2mit c = 0 bis 3, d = 0 bis 1, e = 0 bis 3, f = 0 bis 3 und die Summe c+d+e+f je Einheit höchstens 3.5 ist, wobei jeweils R gleich oder verschieden ist und verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkenylreste mit 2 bis 4 C-Atomen, sowie Aryl-, A- ralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C-Atomen bedeutet, und R gleiche oder verschiedene Alkylreste und Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, vorzugsweise Methyl und Ethyl bedeutet, wobei die Reste R und R auch mit Halogenen wie Cl, mit Ether-, Thioether-, Ester-, Amid-, Nitril-, Hydro-

xyl-, Amin-, Carboxyl-, Sulfonsäure-, Carbonsäureanhydrid-und Carbonyl-Gruppen substituiert sein können, und wobei im Fall der Polysilane R auch die Bedeutung OR'haben kann. Geeignet sind auch Carbosilane, Polycarbosilane, Carbosiloxane, Poly- carbosiloxane, Polysilylendisiloxane Bevorzugt als Komponente b2) sind Tetramethoxysilan, Tetraeth- oxysilan, Methyltripropoxysilan, Methyltri (ethoxyethoxy) silan, Vinyltri (methoxyethoxy) silan, (Meth) acryloxypropyltrimethoxy- silan, (Meth) acryloxypropyltriethoxysilan, y-Chlorpropyltri- ethoxysilan, ß-Nitrilethyltriethoxysilan, y-Mercaptopropyl- trimethoxysilan, y-Mercaptopropyltriethoxysilan, Phenyltri- ethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dipropyldiethoxysilan, Methyl- phenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Methylvinyltri- (ethoxyethoxy) silan, Tetramethyldiethoxydisilan, Trimethyltri- methoxydisilan, Trimethyltriethoxydisilan, Dimethyltetrameth- oxydisilan, Dimethyltetraethoxydisilan, mit Trimethylsiloxy- gruppen endblockierte Methylhydrogenpolysiloxane, mit Tri- methylsiloxygruppen endblockierte Mischpolymere aus Dimethyl- siloxan-und Methylhydrogensiloxan-Einheiten, Dimethylpolysi- loxane, sowie Dimethylpolsiloxane mit Si-OH-Gruppen in den endständigen Einheiten. Am meisten bevorzugt werden die Orga- noorganoxysilane SiRn (OR) 4-n mit n = 1 bis 3, insbesondere I- sooctyltriethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan, Hexa- decyltriethoxysilan.

Die Organosiliciumverbindungen b2) können allein und im Ge- misch eingesetzt werden. Vorzugsweise wird die Komponente b2) in einer Menge von 0.1 bis 20 Gew. -%, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophobierenden Additivs, eingesetzt. Die Herstellung der ge- nannten Organosiliciumverbindungen kann nach Verfahren erfol- gen wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silicone, 2.

Auflage 1968, Weinheim, und in Houben-Weyl, Methoden der orga- nischen Chemie, Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987) beschrieben sind.

Geeignete Schutzkolloide sind teilverseifte und vollverseifte Polyvinylalkohole ; Polyvinylpyrrolidone ; Polyvinylacetale ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin), Cellulosen und deren Carboxymethyl-, Methyl- , Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-Derivate ; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine ; Ligninsulfonate ; synthe- tische Polymere wie Poly (meth) acrylsäure, Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit carboxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasser- löslichen Copolymere ; Melaminformaldehydsulfonate, Naphthalin- formaldehydsulfonate, Styrolmaleinsäure-und Vinylethermal- einsäure-Copolymere.

Bevorzugt werden teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylal- kohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-%, insbeson- dere teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 95 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015).

Bevorzugt sind auch teilverseifte oder vollverseifte, hydro- phob modifizierte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 80 bis 100 Mol-% und einer Höpplerviskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 1 bis 30 mPas, vorzugsweise 3 bis 15 mPas. Beispiele hierfür sind teilverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit hydrophoben Comonomeren wie Isopropenylacetat, Vinylpivalat, Vinylethylhexanoat, Vinylester von gesättigten alpha-verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 oder 9 bis 11 C-Ato- men, Dialkylmaleinate und Dialkylfumarate wie Diisopropyl- maleinat und Diisopropylfumarat, Vinylchlorid, Vinylalkylether wie Vinylbutylether, alpha-Olefine mit 2 bis 12 C-Atomen wie Ethen, Propen und Decen. Der Anteil der hydrophoben Einheiten beträgt vorzugsweise 0.1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des teil-oder vollverseiften Polyvinylalkohols.

Besonders bevorzugt sind teilverseifte oder vollverseifte Co- polymerisate von Vinylacetat mit Isopropenylacetat mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-%. Es können auch Gemische der genannten Polyvinylalkohole eingesetzt werden.

Am meisten bevorzugt werden teilverseifte Polyvinylalkohole mit einem Hydrolysegrad von 85 bis 94 Mol-% und einer Höppler- viskosität, in 4 %-iger wässriger Lösung, von 3 bis 15 mPas (Methode nach Höppler bei 20°C, DIN 53015) sowie teilverseifte oder vollverseifte Copolymerisate von Vinylacetat mit Isopro- penylacetat mit einem Hydrolysegrad von 95 bis 100 Mol-%. Die genannten Polyvinylalkohole sind mittels dem Fachmann bekann- ter Verfahren zugänglich.

Zur Herstellung der hydrophobierenden Additive wird die Kompo- nente b) in eine wässrige Lösung des Schutzkolloids a) einge- rührt und getrocknet, beispielsweise mittels Wirbelschicht- trocknung, Dünnschichttrocknung (Walzentrocknung), Gefrier- trocknung oder Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die wässri- gen Mischungen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt da- bei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei-oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotie- renden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt 60°C bis 90°C, je nach Anlage, Tg des Harzes und gewünschtem Trock- nungsgrad, gewählt. <BR> <BR> <P>Die Gesamtmenge an Schutzkolloid soll 30 bis 95 Gew. -%, bezo- gen auf das Gesamtgewicht des hydrophobierenden Additivs <BR> <BR> betragen ; bevorzugt werden 40 bis 70 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophobierenden Additivs, eingesetzt.

Bei der Verdüsung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel, bezogen auf den Anteil der Komponente b), als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität kann mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel), vorzugsweise 1 bis 30 Gew.- %, bezogen auf das Gesamtgewicht des hydrophoben Additivs, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäure, Kaoline, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 10 um.

Die hydrophobierenden Additive können in vielfältigen Anwen- dungsbereichen eingesetzt werden. Beispielsweise in bauchemi- schen Produkten, gegebenenfalls in Verbindung mit hydraulisch abbindenden Bindemitteln wie Zementen (Portland-, Aluminat-, Trass-, Hütten-, Magnesia-, Phosphatzement) oder Wasserglas, oder in Gips-haltigen Massen, Kalk-haltigen Massen, oder ze- mentfreien und Kunststoff-gebundenen Massen, für die Herstel- lung von Bauklebern, insbesondere Fliesenkleber und Vollwärme- schutzkleber, Putzen, Spachtelmassen, Fussbodenspachtelmassen, Verlaufsmassen, Dichtschlämmen, Fugenmörtel und Farben. Im allgemeinen wird das hydrophobierende Additiv in einer Menge von 0.1 bis 10 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu hydrophobierenden Rezeptur (ohne Wasseranteil), eingesetzt.

Besonders vorteilhaft ist der Einsatz der hydrophobierenden Additive in den obengenannten Anwendungsbereichen in Kombina- tion mit in Wasser redispergierbaren Polymerpulvern. Als in Wasser redispergierbare Polymerpulver werden solche bezeich- net, die in Wasser wieder in die Primärteilchen zerfallen, welche dann im Wasser dispergiert werden. Geeignete Polymeri- sate sind solche auf der Basis von einem oder mehreren Monome- ren aus der Gruppe umfassend Vinylester von unverzweigten oder verzweigten Alkylcarbonsäuren mit 1 bis 15 C-Atomen, Meth- acrylsäureester und Acrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, Vinylaromaten, Olefine, Diene und Vinylhalogenide.

Es können auch Gemische der genannten Polymere eingesetzt wer- den. Vorzugsweise werden in den genannten Anwendungen 1 bis 50 Gew. -%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Rezeptur (ohne Was- seranteil), in Wasser redispergierbare Polymerpulver einge- setzt.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl- butyrat, Vinyl-2-Ethylhexanoat, Vinyllaurat, 1-Methylvinyl- acetat, Vinylpivalat und Vinylester von alpha-verzweigten Mo- nocarbonsäuren mit 5 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa5R, VeoVa9R, VeoValOR oder VeoVallR (Handelsname der Fa. Shell).

Bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Me-

thylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacry- lat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, n- Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat. Als Vinylaromaten be- vorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vinyltoluol. Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid. Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3-Butadien und Isopren.

Gegebenenfalls können die Polymerisate noch 0.1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, funktionelle Comonomereinheiten enthalten aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Mono-oder Dicarbonsäuren wie Acrylsäure ; der ethylenisch ungesättigten Carbonsäureamide wie (Meth) Acryl- amid, aus der Gruppe der ethylenisch ungesättigten Sulfonsäu- ren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure, aus der Gruppe der mehrfach ethylenisch ungesättigten Comonomeren, beispielsweise Divinyladipat, Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat und/oder aus der Gruppe der N-Methylol- (meth) acrylamide sowie deren Ether wie Isobutoxy-oder n-But- oxyether.

Als Polymerisate werden die nachstehend aufgeführten besonders bevorzugt, wobei sich die Angaben in Gewichtsprozent, gegebe- nenfalls mit dem Anteil an funktionellen Comonomereinheiten, auf 100 Gew.-% aufaddieren : Aus der Gruppe der Vinylester-Polymerisate Vinylacetat-Polyme- risate, Vinylacetat-Ethylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 60 Gew. -% ; Vinylester-Ethylen-Vinylchlorid-<BR> Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 40 Gew. -% und ei-<BR> nem Vinylchlorid-Gehalt von 20 bis 90 Gew. -% ; Vinylacetat-<BR> Copolymere mit 1 bis 50 Gew. -% eines oder mehrerer copolymeri- sierbarer Vinylester wie Vinyllaurat, Vinylpivalat, Vinyles- ter einer alpha-verzweigten Carbonsäure, insbesonders Versa- ticsäure-Vinylester (VeoVa9R, VeoValOR, VeoVallR), welche ge- gebenenfalls noch 1 bis 40 Gew. -% Ethylen enthalten ; Vinylace- tat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit 1 bis 60 Gew.-% Acryl- säureester, insbesonders n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexyl-

acrylat, welche gegebenenfalls noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten.

Aus der Gruppe der (Meth) acrylsäureesterpolymerisate Polymeri- sate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; Copolymeri- sate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2- Ethylhexylacrylat, Copolymerisate von Methylmethacrylat mit 1,3-Butadien.

Aus der Gruppe der Vinylchlorid-Polymerisate, neben den oben- genannten Vinylester/Vinylchlorid/Ethylen-Copolymerisaten, Vi- nylchlorid-Ethylen-Copolymere und Vinylchlorid/Acrylsäure- ester-Copolymere.

Aus der Gruppe der Styrol-Polymerisate Styrol-Butadien-Copoly- mere und Styrol-Acrylsäureester-Copolymere wie Styrol-n-Butyl- acrylat oder Styrol-2-Ethylhexylacrylat mit einem Styrol- Gehalt von jeweils 10 bis 70 Gew.-%.

Die Herstellung der Polymerisate erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise nach dem Emulsionspolymerisationsverfah- ren. Es können sowohl mit Emulgator stabilisierte Dispersionen eingesetzt werden, als auch mit Schutzkolloid, beispielsweise Polyvinylalkohol, stabilisierte. Zur Herstellung der in Wasser redispergierbaren Polymerpulver wird die dadurch erhältliche Polymerdispersion getrocknet. Die Trocknung kann mittels Sprühtrocknung, Gefriertrocknung oder durch Koagulation der Dispersion und anschließender Wirbelschichttrocknung erfolgen.

Bevorzugt wird die Sprühtrocknung.

Mit den hydrophobierenden Additiven werden Hydrophobierungs- mittel zur Verfügung gestellt, welche sich unabhängig von an- deren Formulierungsbestandteilen dosieren lassen. Aufgrund der redispergierbaren Ausstattung des Additivs werden die bis dato auftretenden Probleme bei der Verarbeitung von hydrophoben Zu- sätzen vermieden. Vorteilhaft ist auch der Schutzkolloidan- teil, da insbesondere Polyvinylalkohol auch als Bindemittel wirkt und damit zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit von Baustoffen beiträgt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung : Beispiel 1 : 10 Gew. -Teile Laurinsäuremethylester wurden mit einem Gemisch<BR> aus 10 Gew. -Teilen einer 30 Gew.-%-igen, wässrigen Lösung ei- nes Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 13 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% sowie 90 Gew. -Teilen ei-<BR> ner 30 Gew. -%-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas und einem Hydrolyse- grad von 88 Mol-% vermischt und mit einer Zweistoffdüse ver- düst. Das trockene Pulver wurde mit 15 Gew. -Teilen eines Anti- blockmittels auf Basis Calcium-Magnesium-Carbonat abgemischt.

Beispiel 2 : 10 Gew. -Teile Laurinsäuremonoglykolester und 5 Gew.-Teile Isooctyltriethoxysilan wurden mit einem Gemisch aus 10 Gew.- Teilen einer 30 Gew. -%-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinyl- alkohols mit einer Höppler-Viskosität von 13 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% sowie 90 Gew. -Teilen einer 30 Gew.- %-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% vermischt und mit einer Zweistoffdüse verdüst. Das tro- <BR> ckene Pulver wurde mit 15 Gew. -Teilen eines Antiblockmittels auf Basis Calcium-Magnesium-Carbonat abgemischt.

Beispiel 3 : 20 Gew. -Teile Propylenglykoldilaurat wurden mit 100 Gew.- Teilen einer 30 Gew.-%-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinyl- alkohols mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas und einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% vermischt und mit einer Zweistoff- düse verdüst. Das trockene Pulver wurde mit 15 Gew. -Teilen ei- nes Antiblockmittels auf Basis Calcium-Magnesium-Carbonat ab- gemischt.

Vergleichsbeispiel 4 : 100 Gew. -Teile einer 30 Gew.-%-igen, wässrigen Lösung eines Polyvinylalkohols mit einer Höppler-Viskosität von 4 mPas und

einem Hydrolysegrad von 88 Mol-% wurden mit einer Zweistoffdü- se verdüst. Das trockene Pulver wurde mit 15 Gew. -Teilen eines Antiblockmittels auf Basis Calcium-Magnesium-Carbonat abge- mischt.

Anwendungstechnische Prüfung : Die hydrophobierende Wirkung der genannten Substanzen wurde mit einem Trockenmörtel mit folgender Zusammensetzung ermit- telt : 280.0 Gew. Teile Dyckerhoff Weißzement 500.0 Gew. Teile Quarzsand (0.1-0. 4 mm) 190.0 Gew. Teile Juraperle MHS 1.5 Gew. Teile Tylose MH 10001 P4 4 Gew. Teile Hydrophobierungsmittel 24 Gew. Teile Wasser auf 100 Gew. Teile Trockenmischung Prüfung der Wasseraufnahme : Eine 4 mm dicke Mörtelschicht wurde auf Porenbeton aufgespach- telt wird. Die Proben wurden an den Seitenrändern abgedichtet und mit der Mörtelschicht nach unten ins Wasser eingetaucht.

Aus der Gewichtszunahme pro Quadratmeter und der Zeit wurde dann die Wasseraufnahme in kg/m2h0n5 ermittelt.

Tabelle 1 : Bsp. 1 Bsp. 2 Bsp. 3 V. Bsp. 4 0. 5 0. 05 0. 34 1. 8