Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind hydrophobierende Additive basierend auf Silica, funktionelle Gruppen tragenden Alkylalkoxysilanen und Silikonharzen; Polymerzusammensetzungen enthaltend hydrophobierende Additive und organische Polymere; Kompositpartikel enthaltende Zusammensetzungen basierend auf Silica, funktionelle Gruppen tragenden Alkylalkoxysilanen und Silikonharzen sowie organischen Polymeren; Verfahren zur Herstellung der vorgenannten Additive und Zusammensetzungen sowie deren Verwendung in Beschichtungsmitteln, wie Farben oder Lacken .

Die O2004/035473 und O2004/035474 beschreiben mit Epoxy- Silanen modifizierte Silicadispersionen als Additiv für poly- merhaltige Beschichtungsmittel zur Verbesserung der adhäsiven Eigenschaften und Wasserbeständigkeit von Beschichtungen . Die WO2012/022667 beschreibt Kompositpartikel basierend auf organischen Polymerisaten, feinteiligem anorganischem Feststoff, wie Silica, sowie Epoxy-Silanen zur Herstellung von beispielsweise Klebstoffen. Epoxy-Silane werden hierbei zur Verbesserung der Lagerstabilität der Silicapartikel beziehungsweise der Kompositpartikel eingesetzt.

Die WO2016/074664 beschreibt wässrige hydrophobierende Additive umfassend als erste Wirkstoffkomponente Silane und als zweite Wirkstoffkomponente Kieselsäurederivate, wie Wasserglas, und zudem Emulgatoren, wie beispielsweise Polydimethyl- siloxan-Derivate . Auf Grund des Einsatzes der unterschiedlichen Wirkstoffkomponenten wird gleichzeitig eine Hydrophobierung oberflächennaher Bereiche sowie tieferer Schichten von Substraten erreicht.

Nachteiligerweise werden bei Zusatz von herkömmlichen Silica- basierenden Additiven zu polymerhaltigen Beschichtungsmitteln Beschichtungen erhalten, die zur Oberflächenklebrigkeit oder zum Erweichen neigen. Bei der Herstellung solcher Beschichtungen treten auch in verstärktem Maße Verlaufsstörungen auf, was sich an der Oberfläche der Beschichtungen beispielsweise an der Bildung von sogenannten Fischaugen erkennen lässt. Solche Probleme sind umso ausgeprägter, wenn die Beschichtungsmittel größere Anteile an hydrophobierenden Additiven enthalten, oder im Falle unpigmentierter Beschichtungen.

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, hydrophobierende Additive bereitzustellen, mit denen die vorgenannten Probleme, insbesondere die Oberflächen- klebrigkeit, vermieden oder zumindest reduziert werden können.

Ein Gegenstand der Erfindung sind hydrophobierende Additive basierend auf Silica, einem oder mehreren Silikonharzen und einem oder mehreren Alkylalkoxysilanen ( funktionalisierte Al- kylalkoxysilane) , deren Alkylgruppen mindestens eine Amino-, Carbonsäure-, Epoxy- oder Hydroxy-Gruppe tragen.

Die hydrophobierenden Additive sind allgemein erhältlich durch Mischen der vorgenannten Komponenten. Die hydrophobierenden Additive können gegebenenfalls ein oder mehrere Emulgatoren enthalten .

Die Silikonharze sind vorzugsweise aufgebaut aus Einheiten der allgemeinen Formel R _a Si (OR" ) b (OH) _c 0( - _a - _b -c)/2

mit a = 0 bis 3, b = 0 bis 3, c = 0 bis 3,

wobei die Summe a+b+c je Einheit < 3,5, vorzugsweise < 3,5 ist, und wobei

die einzelnen Reste R gleiche oder verschiedene, verzweigte oder unverzweigte Alkylreste mit 1 bis 22 C-Atomen, Cycloal- kylreste mit 3 bis 10 C-Atomen, Alkylenreste mit 2 bis 4 C-

Atomen, sowie Aryl-, Aralkyl-, Alkylaryl-Reste mit 6 bis 18 C- Atomen bedeuten, und

die einzelnen Reste R' gleiche oder verschiedene Alkylreste oder Alkoxyalkylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen, Vorzugs - weise Methyl und Ethyl bedeuten,

wobei die Reste R und R" auch mit Halogenen, wie Cl , Ether- , Thioether-, Ester-, Amid- , Nitril-, Hydroxyl-, Amin-, Car- boxyl-, Sulfonsäure- , Carbonsäureanhydrid- und Carbonyl- Gruppen substituiert sein können.

Bevorzugte Silikonharze sind erhältlich durch Kondensations- reaktion von

a) einem oder mehreren Alkyl-Alkoxy-Silanen der Formel

SiR _n (OFT ) ₄ _ _n mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkylrest R, 1 bis 4 C- Atomen im Rest R" und n = 1 bis 3 oder

einem oder mehreren Alkyl-Halogen-Silanen der Formel

SiR _n (Halogen) 4- _n mit 1 bis 4 C-Atomen im Rest R, mit n = 1 bis 3 und beispielsweise Chlor als Halogen,

b) gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl-Alkoxy-Silanen

der Formel SiR _n (OR') _4-m

mit 4 bis 18 C-Atomen im Alkylrest R, 1 bis 4 C-Atomen im Rest R' und m = 1 bis 3 und

c) gegebenenfalls einem oder mehreren weiteren Silanen.

Die Alkoxy-Gruppen (OR') der Silane haben vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoff -Atome . Besonders bevorzugt sind Propoxy-Gruppen und insbesondere Methoxy- und Ethoxy-Gruppen .

Klarstellend sei angemerkt, dass die Silane c) von den Silanen a) und b) verschieden sind. Für bevorzugte Silane a) ist n = 1 oder 2.

Beispiele für Silane a) sind Alkyl-Alkoxy-Silane, wie Methyl- alkoxysilane , Ethylalkoxysilane oder Propylalkoxysilane , oder Alkyl-Halogen-Silanen, wie Methylhalogensilane oder Ethylhalo- gensilane, deren Alkylreste gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise mit Halogen-, Nitril- oder Mercapto- Gruppen .

Bevorzugte Silane a) sind Methyltrimethoxysilan, Methyltri- ethoxysilan, Methyltripropoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethyldiethoxysilan, Dimethyldipropoxysilan, Methyltri- chlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyltri (ethoxyethoxy) - silan, Dipropyldiethoxysilan, γ-Chlorpropyltriethoxysilan, ß- Nitrilethyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltriraethoxysilan o- der γ-Mercaptopropyltriethoxysilan.

Der Anteil der Silane a) mit n = 1 beträgt vorzugsweise 50 bis 99 Gew.-% und besonders bevorzugt 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Silikonharze.

Der Anteil der Silane a) mit n = 2 beträgt vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Silane a) .

Der Anteil der Silane a) beträgt vorzugsweise 50 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Silikonharze.

Für bevorzugte Silane b) ist m = 1 oder 2, insbesondere 1.

Beispiele für Silane b) sind Phenylalkoxysilane , Isooctyl- alkoxysilane , n-Octylalkoxysilane oder Hexadecylalkoxysilane.

Bevorzugte Silane b) sind Phenyltriethoxysilan, Methyl- phenyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Isooctyltri- ethoxysilan, n-Octyltriethoxysilan oder Hexadecyltriethoxy- silan.

Der Anteil der Silane b) beträgt vorzugsweise 0,1 bis 50

Gew.-%, insbesondere 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht der Silikonharze. Beispiele für Silane c) sind Kieselsäureester, vorzugsweise der Formel Si(OR') ₄ , Organosilanole , vorzugsweise der Formel SiR ₀ (OH) 4_o . Der Parameter o kann hierbei beispielsweise Werte von 1 bis 3 annehmen. Bevorzugte Silane c) sind Tetramethoxy- silan, Tetraethoxysilan .

Der Anteil der Silane c) kann beispielsweise 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-% betragen, bezogen auf das Tro- ckengewicht der Silikonharze. Bevorzugte Silikonharze basieren nicht auf Silanen c) .

Die Silikonharze liegen vorzugsweise in pastöser oder cremear- tiger Form vor. Bei Silikonharzen handelt es sich allgemein nicht um Polydimethylsiloxane oder substituierte Polydimethyl- siloxane .

Die hydrophobierenden Additive basieren bevorzugt zu 5 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 25 bis 70 Gew.-% auf Silikonharz, bezogen auf das Trockengewicht der hydrophobierenden Additive .

Die erfindungsgemäß eingesetzten Silikonharze sind handelsüb- liehe Produkte bzw. in der Siliziumchemie nach gängigen Methoden herstellbar, z. B. nach Verfahren wie sie in Noll, Chemie und Technologie der Silikone, 2. Auflage 1968, Weinheim, und in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E20, Georg Thieme Verlag, Stuttgart (1987) beschrieben sind. Die genannten Silikonharze können alleine oder als Gemisch in den hydrophobierenden Additiven enthalten sein.

Das Silica wird zur Herstellung der hydrophobierenden Additive im Allgemeinen in Form von Solen eingesetzt. Silicasole sind allgemein Lösungen oder kolloidale Suspensionen von Silicium- dioxid-Partikeln (Si0 ₂ ) in wässrigem Medium. Die Silicasole umfassen vorzugsweise kolloidale Kieselsäure, Wasserglas oder Kieselsole. Die Silicasole enthalten als Lösungsmittel im All ^¬ gemeinen Wasser und vorzugsweise keine weiteren Lösungsmittel, wie organische Lösungsmittel. Die Silicasole liegen also nicht in fester Form vor. Die Silicasole haben im Allgemeinen pH- Werte von 7 bis 12, insbesondere von 7 bis 10.

Die Teilchengröße der Siliciumdioxid-Partikel beträgt vorzugs- weise 1 bis 100 nm, besonders bevorzugt 3 bis 70 nm und am meisten bevorzugt 5 bis 50 nm (bestimmt mittels Transelektronenmikroskopie mit dem Gerät Libra 120 der Firma Zeiss) . Die Silicasole haben einen Feststoffgehalt von vorzugsweise 2 bis 50%, besonders bevorzugt 5 bis 50%, noch mehr bevorzugt 10 bis 50% und am meisten bevorzugt 20 bis 50%.

Die hydrophobierenden Additive basieren zu bevorzugt 10 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 80 Gew.-% und am meisten bevorzugt 30 bis 70 Gew.-% auf Silica (fest), bezogen auf das Trockengewicht der hydrophobierenden Additive.

Die Herstellung von Silicasolen ist dem Fachmann allgemein bekannt. Silicasole können beispielsweise durch Hydrolyse von Tetraalkoxysilanen hergestellt werden, wie beispielsweise in DE-A 4124588 beschrieben. Besonders geeignet sind hierfür Tetramethoxysilane oder Tetraethoxysilane . Bei der Herstellung der Silicasole durch Hydrolyse können den Tetraalkoxysilanen beispielsweise bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.- %, besonders bevorzugt bis zu 2 Gew.-% Organoalkoxysilane zugesetzt werden. Die Silicasole können aber auch ausschließlich auf Tetraalkoxysilanen basieren. Alternativ können Silicasole pyrogen durch Flammenhydrolyse, z.B. von Tetrachlorsilan, hergestellt werden, wie beispielsweise in DE 2620737 oder DE 4221716 beschrieben. Wasserglas ist beispielsweise erhältlich durch Zusammenschmelzen von Quarzsand mit Alkalicarbonaten bei 1400 bis 1500°C und anschließender Überführung in eine wässri- ge Lösung .

Funktionalisierte Alkylalkoxysilane sind beispielsweise solche der allgemeinen Formel

(R ² X) 4-p (I), worin

R ¹ ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatom, der durch ein oder mehrere voneinander separate Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, oder einen Rest der Formel -COCH ₃ , -COC ₂ H ₅ oder -CH ₂ CH ₂ OH bedeutet,

R ² einen, gegebenenfalls substituierten, Alkylen-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, in dem einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Sauerstoff ersetzt sein können, und X über eine kovalente Bindung an R ² gebunden ist und für einen Aminorest -NHR ³ , einen Epoxyrest -CR ⁴ (0) CR ⁵ R ^S , einen Carbonsäurerest -COOH oder einen Hydroxyrest -OH steht, wobei

R ³ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aminoalkyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoff- atomen bedeutet,

R ⁴ , R ⁵ , R ^e ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet,

wobei die jeweiligen Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ^s ihre Werte jeweils unabhängig voneinander annehmen, und

wobei R ² X über ein Kohlenstoffatom des Restes R ² an das Silici- umatom der Formel I gebunden ist.

Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R ¹ der Formel I sind Al- kylreste, wie der Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n- Butyl-, sec.-Butyl-, Amyl-, Hexyl-, ß-Ethylhexyl- , Heptyl-, Octyl-, iso-Octyl- und Octadecylrest ; Alkenylreste , wie der Vinyl- und Allylrest und Butenylreste ; Alkinylreste ; Cycloal- kylreste, wie der Cyclobutyl- und Cyclohexylrest und Methyl- cyclohexylreste ; Arylreste, wie der Phenylrest; Alkarylreste , wie Tolylreste; und Aralkylreste , wie der Benzylrest . Besonders bevorzugt sind der Methyl-, Ethyl-, Vinyl- und Phenylrest .

Die Reste R ² der Gruppe RX der funktionalisierten Alkylalkoxy- silane der Formel I sind vorzugsweise nicht substituiert. Besonders bevorzugt steht R ² für einen Alkylen-Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt für Methylen, Ethylen oder Propylen.

Vorzugsweise steht R ³ für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aminoalkyrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Wasserstoffatom, 2 -Aminoethyl , Phenyl, Cyclohe- xyl, Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl . Die Reste R ⁴ , R ⁵ , R ⁷ stehen vorzugsweise für ein Wasserstoffatom . Für bevorzugte funktionalisierte Alkylalkoxysilane nimmt p Werte von 1 bis 3, insbesondere von 1 oder 2 an. Die einzelnen Reste R ¹ , R ² , R ³ , R ⁴ , R ⁵ , R ^e bzw. X sowie p der Verbindungen der Formel I nehmen ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander an. In allen Ausführungsformen der Formel I ist das Siliciumatom jeweils vierwertig. Bevorzugt sind Aminoalkylentrialkoxysilane und insbesondere Glycidoxyalkylentrialkoxysilane der Formel I. Beispiele für bevorzugte funktionalisierte Alkylalkoxysilane der Formel I sind (3 -Aminopropyl) triethoxysilan, (3 -Aminopropyl) tri - methoxysilan, N- (2-Aminoethyl) (3 -Aminopropyl) triethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) (3 -Aminopropyl) trimethoxysilan, N- (2-Aminoethyl) ( 3 -Aminopropyl ) methyldimethoxysilan, N-Cyclohexyl- aminomethylmethyldiethoxysilan, (3 -Glycidoxypropyl) triethoxysilan, 3 -Glycidoxypropyl ) trimethoxysilan . Bevorzugt sind ( 3 - Aminopropyl) triethoxysilan und 3 -Glycidoxypropyl) triethoxy- silan. Besonders bevorzugt sind Epoxyreste, insbesondere (3- Glycidoxypropyl ) triethoxysilan.

Zur Herstellung der hydrophobierenden Additive werden die funktionalisierten Alkylalkoxysilane vorzugsweise zu 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 9 Gew.-% und am meisten bevorzugt 2,0 bis 8 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Trockengewicht des Silica.

Zur Herstellung der hydrophobierenden Additive werden die funktionalisierten Alkylalkoxysilane vorzugsweise zu 0,1 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 8 Gew.-% und am meisten bevorzugt 1 bis 6 Gew.-% eingesetzt, bezogen auf das Trockengewicht aus Silikonharzen und Silica.

In den hydrophobierenden Additiven sind die funktionalisierten Alkylalkoxysilane vorzugsweise über Siloxan-Bindungen (Si-O- Si) kovalent mit Silica und/oder Silikonharzen verbunden. Vor- zugsweise sind die funktionalisierten Alkylalkoxysilane nicht über ein Kohlenstoffatom mit Silica und/oder Silikonharzen verbunden . Des Weiteren können die hydrophobierenden Additive Emulgatoren enthalten. Geeignet sind allgemein anionische, kationische o- der nichtionische Emulgatoren. Beispiele für anionische Tensi- de sind Alkylsulfate mit einer Kettenlänge von 8 bis 18 C-Ato- men, Alkyl- oder Alkylarylethersulfate mit 8 bis 18 C-Atomen im hydrophoben Rest und bis zu 40 Ethylen- oder Propylenoxid- einheiten, Alkyl- oder Alkylarylsulfonate mit 8 bis 18 C-Atomen, Ester und Halbester der Sulfobernsteinsäure mit einwertigen Alkoholen oder Alkylphenolen . Beispiele für nichtionische Tenside sind Alkylpolyglykolether; Alkylarylpolyglykolether mit 8 bis 40 Ethylenoxid-Einheiten; oder Polydimethylsiloxan- basierte Emulgatoren, wie Polyethylen- oder Polypropylen substituierte Polydimethylsiloxane, insbesonde Cetyl-Polyethylen- oder Cetyl- Polypropylen substituierte Polydimethylsiloxane, oder Glyceryl/Lauryl substituierte Polydimethylsiloxane.

Vorzugsweise sind 0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% Emulgatoren enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der hydrophobierenden Additive. Die hydrophobierenden Additive können auch ein oder mehrere Schutzkolloide enthalten. Der Anteil der Schutzkolloide beträgt beispielsweise 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ^ 1 Gew.-% und besonders bevorzugt < 0,5 Gew. -%, bezogen auf das Trockengewicht der hydrophobierenden Additive. Am meisten bevorzugt sind keine Schutzkolloide enthalten.

Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylpyrrolidone ; Po- lyvinylacetale ; Polysaccharide in wasserlöslicher Form wie Stärken (Amylose und Amylopectin) , Cellulosen oder deren Deri- vate, wie Carboxymethyl- , Methyl-, Hydroxyethyl- , Hydroxypro- pyl -Derivate ; Proteine wie Casein oder Caseinat, Sojaprotein, Gelatine; Ligninsulfonate ; synthetische Polymere wie Poly- (tneth) acrylsäure , Copolymerisate von (Meth) acrylaten mit car- boxylfunktionellen Comonomereinheiten, Poly (meth) acrylamid, Polyvinylsulfonsäuren und deren wasserlöslichen Copolymere; Melaminformaldehydsulfonate , Naphthalinformaldehydsulfonate , Styrolmaleinsäure- und Vinylethermaleinsäure-Copolymere, insbesondere teilverseifte oder vollverseifte Polyvinylalkohole. Die Schutzkolloide sind im Handel erhältlich und mittels dem Fachmann bekannter Verfahren zugänglich.

Des Weiteren können die hydrophobierenden Additive ein oder mehrere weitere Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise weitere Bindemittel, Pigmente, Füllstoffe, insbesondere Zeo- lithe, Verdicker, Entschäumer, Schaumstabilisatoren, Luftporenbildner oder Konservierungsmittel .

Die hydrophobierenden Additive haben eine Viskosität von vorzugsweise 1,5 bis 1000 mPas, besonders bevorzugt 2 bis 500 mPas und am meisten bevorzugt 4 bis 200 mPas (bestimmt mit einem Brookfieldviskosimeter, bei 20°C, als 40%ige Dispersion in Wasser, unter Verwendung von Spindel 1 bzw. 2 bei 20 Umdrehungen pro Minute) .

Die hydrophobierenden Additive liegen beispielsweise in Form von Dispersionen, insbesondere wässrigen Dispersionen vor.

Der Feststoffgehalt der hydrophobierenden Additive in Form von Dispersionen liegt bei vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 25 bis 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 30 bis 60 Gew.-%.

Alternativ können die hydrophobierenden Additive auch in Form von Pulvern vorliegen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der hydrophobierenden Additive, dadurch gekennzeichnet, dass Silica, ein oder mehrere Silikonharze und ein oder mehrere Alkylalkoxysilane (funktionalisierte Alkylalkoxysila- ne) , deren Alkylgruppen mindestens eine Amino-, Carbonsäure-, Epoxy- oder Hydroxy-Gruppe tragen, gemischt werden.

Die einzelnen Komponenten zur Herstellung der hydrophobieren- den Additive können in beliebiger Reihenfolge gemischt werden. Es können einzelne oder alle Komponenten vorgelegt oder ganz oder teilweise, räumlich getrennt oder räumlich gemeinsam zudosiert werden. Es können die auf dem vorliegenden technischen Gebiet gängigen Mischvorrichtungen eingesetzt werden.

Die Silikonharze und die funktionalisierten Alkylalkoxysilane können beispielsweise in reiner Form oder in einem Lösungsmittel, insbesondere in Wasser, vorzugsweise in Form einer wäss- rigen Dispersion oder Emulsion, eingesetzt werden. Silica wird vorzugsweise in Form von wässrigen Silicasolen eingesetzt.

Das Mischen erfolgt vorzugsweise bei 5 bis 70°C, besonders bevorzugt 15 bis 65°C und am meisten bevorzugt 35 bis 60°C.

Die genannten Temperaturen sind besonders vorteilhaft, um stabile Produkte zu erhalten.

Der pH-Wert beim Mischen liegt vorzugsweise zwischen 6 und 14, besonders bevorzugt zwischen 7 und 12 und am meisten bevorzugt zwischen 8 und 11. Der pH-Wert kann in bekannter Weise durch organische oder anorganische Säuren, Basen oder Puffer eingestellt werden, wie beispielsweise durch Zugabe von Salzsäure, Ammoniak oder Alkalihydroxiden, beispielsweise Natronlauge.

Die Dauer des Mischens beträgt beispielsweise 1 bis 10 Stunden, vorzugsweise 2 bis 8 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 8 Stunden 3 bis 6 Stunden. Falls das Mischen bei Temperaturen von > 30°C erfolgt, beträgt die Dauer des Mischens vorzugsweise 2 bis 6 Stunden und besonders bevorzugt 3 bis 5 Stunden. Falls das Mischen bei Temperaturen von < 30 °C erfolgt, beträgt die Dauer des Mischens vorzugsweise 4 bis 8 Stunden und besonders bevorzugt 5 bis 7 Stunden. Das Mischen erfolgt vorzugsweise in wässrigem Medium. Vorzugsweise wird als Lösungsmittel ausschließlich Wasser eingesetzt.

So erhältliche hydrophobierende Additive liegen vorzugsweise in Form von Dispersionen, insbesondere wässrigen Dispersionen vor .

Zur Herstellung der hydrophobierenden Additive in Form von Pulvern können Dispersionen der hydrophobierenden Additive getrocknet werden, vorzugsweise unter Zusatz von Trocknungshilfe. Geeignete Trocknungshilfsmittel sind beispielsweise die oben genannten Schutzkolloide, insbesondere Polyvinylalkohol . Geeignete Trocknungsverfahren sind beispielsweise die Wirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung, die Gefriertrocknung oder die Sprühtrocknung. Vorzugsweise werden die Dispersionen sprühgetrocknet. Die Sprühtrocknung erfolgt dabei in üblichen Sprühtrocknungsanlagen, wobei die Zerstäubung mittels Ein-, Zwei- oder Mehrstoffdüsen oder mit einer rotierenden Scheibe erfolgen kann. Die Austrittstemperatur wird im Allgemeinen im Bereich von 45°C bis 120°C, bevorzugt zwischen 60°C bis 90°C gewählt .

Bei der Trocknung hat sich vielfach ein Gehalt von bis zu 1.5 Gew.-% Antischaummittel , bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, als günstig erwiesen. Zur Erhöhung der Lagerfähigkeit durch Verbesserung der Verblockungsstabilität kann das erhaltene Pulver mit einem Antiblockmittel (Antibackmittel) , vorzugsweise bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Dispersion, ausgerüstet werden. Beispiele für Antiblockmittel sind Ca- bzw. Mg-Carbonat, Talk, Gips, Kieselsäuren wie beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren, Kaoline, Metakaolin, calciniertes Kaolin, Silicate mit Teilchengrößen vorzugsweise im Bereich von 10 nm bis 100 pm.

Weitere Zusatzstoffe werden vorzugsweise während oder nach der Trocknung der Dispersion zugegeben. Die Viskosität der zu trocknenden Dispersion kann beispielsweise über den Feststoffgehalt so eingestellt werden, dass ein Wert von -S 1500 raPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23°C), bevorzugt ^ 500 mPas, erhalten wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polymerzusammensetzungen enthaltend ein oder mehrere Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere erfindungsgemäße hydrophobierende Additive enthalten sind .

Die PolymerZusammensetzungen enthalten vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt 5 bis 25 Gew.-% hydrophobierende Additive, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerzusammensetzungen (das heißt trocken/trocken) .

Die Polymerzusammensetzungen enthalten vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt 70 bis 98 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 bis 95 Gew.-% Polymere von ethylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere Polymere in Form von Schutzkol- loid-stabilisierten wässrigen Dispersionen oder vorzugsweise in Form von Schutzkolloid- stabilisierten Pulvern, bezogen auf das Trockengewicht der Polymerzusammensetzungen (das heißt trocken/trocken) .

Der Feststoffgehalt der Polymerzusammensetzungen in Form von Dispersionen liegt bei vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 40 bis ^' 60 Gew.-%.

Die Polymerzusammensetzungen liegen vorzugsweise in trockener Form, insbesondere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vor.

Geeignete ethylenisch ungesättigte Monomere werden beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylester, (Meth) - acrylsäureester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3-Diene und Vinyl- halogenide und gegebenenfalls weitere damit copolymerisierbare Monomere, wie beispielsweise ethylenisch ungesättigte Silane.

Geeignete Vinylester sind beispielsweise solche von Carbonsäu- ren mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugt werden Vinylacetat, Vi- nylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl - 2 -ethylhexanoat , Vinyllau- rat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von a- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ^R oder VeoValO ^R (Handelsnamen der Firma Resoluti- on) . Besonders bevorzugt ist Vinylacetat.

Geeignete Monomere aus der Gruppe Acrylsaureester oder Methacrylsaureester sind beispielsweise Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen. Bevorzugte Methacrylsaureester oder Acrylsaureester sind Methylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacrylat , Propylac- rylat, Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , t-Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat . Besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, n- Butylacrylat , t-Butylacrylat und 2 -Ethylhexylacrylat .

Als Vinylaromaten bevorzugt sind Styrol, Methylstyrol und Vi- nyltoluol . Bevorzugtes Vinylhalogenid ist Vinylchlorid . Die bevorzugten Olefine sind Ethylen, Propylen und die bevorzugten Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren.

Bevorzugte copolymerisierbare Monomere sind ethylenisch ungesättigte Silane, wie beispielsweise solche der allgemeinen Formel (1) R ⁷ SiR ⁸ _0-2 (OR ⁹ ) _x _ ₃ , worin R ⁷ die Bedeutung CH ₂ =CR ¹⁰ - (CH ₂ ) ₀ -i oder CH ₂ =CR ¹⁰ CO ₂ (CH ₂ ) i- ₃ hat, R ⁸ die Bedeutung C _x - bis C ₃ - Alkylrest, C _x - bis C ₃ -Alkoxyrest oder Halogen, vorzugsweise Cl oder Br hat, R ⁹ ein unverzweigter oder verzweigter, gegebenenfalls substituierter Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 1 bis 3 C-Atomen, oder ein Acylrest mit 2 bis 12 C- Atomen ist, wobei R ⁹ gegebenenfalls durch eine Ethergruppe unterbrochen sein kann, und R ¹⁰ für H oder CH ₃ steht. Polymerisate, die Monomereinheiten von ethylenisch ungesättigten Silanen enthalten, werden im Folgenden auch als Silan-hal- tige Mischpolymerisate bezeichnet.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Silane der Formel (1) sind γ-Acryl- bzw. γ-Methacryloxypropyltri (alkoxy) silane , ot-Meth- acryloxymethyltri (alkoxy) silane, γ-Methacryloxypropyl-methyl- di (alkoxy) silane ; Vinylsilane wie Vinylalkyldi (alkoxy) silane und Vinyltri (alkoxy) silane, wobei als Alkoxygruppen beispielsweise Methoxy-, Ethoxy- , Methoxyethylen, Ethoxyethylen- , Me- thoxypropylenglykolether- bzw. Ethoxypropylenglykolether-Reste eingesetzt werden können. Beispiele für bevorzugte ungesättigte Silane der Formel (1) sind 3 -Methacryloxypropyltrimethoxy- silan, 3 -Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, Vinyltrime- thoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltripropoxysilan, Vinyltri- isopropoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilan, Vi- nyltributoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Methacryloxymethyl- trimethoxysilan, 3 -Methacryloxypropyl-tris (2 -methoxyethoxy) - silan, Vinyltrichlorsilan, Vinylmethyldichlorsilan, Vinyltris- (2 -methoxyethoxy) silan, Trisacetoxyvinylsilan, Allylvinyltri- methoxysilan, Allyltriacetoxysilan, Vinyldimethylmethoxysilan, Vinyldimethylethoxysilan, Vinylmethyldiacetoxysilan, Vinyldi- methylacetoxysilan, Vinylisobutyldimethoxysilan, Vinyltriiso- propyloxysilan, Vinyltributoxysilan, Vinyltrihexyloxysilan, Vinylmethoxydihexoxysilan, Vinyltrioctyloxysilan, Vinyldime- thoxyoctyloxysilan, Vinylmethoxydioctyloxysilan, Vinylmeth- oxydilauryloxysilan, Vinyldimethoxylauryloxysilan sowie auch Polyethylenglykol-modifizierte Vinylsilane .

Als ethylenisch ungesättigte Silane der Formel (1) werden besonders bevorzugt Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltris- (1-methoxy) -isopropoxysilan, Methacryloxypropyl-tris (2- methoxyethoxy) silan, 3 -Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxy- methyltrimethoxysilan sowie deren Gemische. Die Polymere basieren zu vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt 0,3 bis 2 Gew.-% auf ethylenisch ungesättigten Silanen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymere

Gegebenenfalls können noch 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomergemisches , Hilfsmonomere copoly- merisiert werden. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäu- re, Methacrylsäure, Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und -nitrile, vorzugsweise Ac- rylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Mal- einsäureanhydrid; ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsulfonsäure , 2-Acrylamido-2-me- thyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Diallylphthalat , Divinyladipat , Diallylmaleat , Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylamidoglykolsäure (AGA) , Me- thylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylol- acrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methylolallyl- carbamat, Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N- Methylolacrylamids , des N-Methylolmethacrylamids und des N-

Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionelle Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Weitere Beispiele sind Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxyethyl- , Hydroxypropy1- oder Hydroxybutylacrylat o- der -methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Acetylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat.

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt dabei so, dass im Allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von -50°C bis +50°C, bevorzugt von - 20°C bis +30°C, resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymerisate kann in bekannter Weise mittels DSC (Dynamische Differenz-Thermoanalyse, DIN EN ISO 11357-1/2) , beispielsweise mit dem dynamischen Differenzkalorimeter DSCl der Firma Mettler-Toledo im offenen Tiegel bei einer Heizrate von 10 K/min bestimmt werden. Als Glasübergangstemperatur wird im Wärme- flussdiagramm die Temperatur am Mittelpunkt der Stufe (Mittelpunkt = halbe Stufenhöhe der Stufe des Wärmeflusses) der zweiten Aufheizkurve ausgewertet. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G. , Bull. Am. Physics Soc . 1, 3, page 123 (1956) gilt: 1/Tg = X]_/Tg]_ + X2/ g2 + . . . + Xn/ ^T 9n' wobei x _n für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tg _n die Glasübergangs- temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. Tg-Werte für Homopolymerisate sind in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Bevorzugt werden Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen; Mischpolymerisate von Vinylacetat mit 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem oder mehreren weiteren Comonomeren aus der Gruppe Vinylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Carbonsäurerest wie Vinylpropionat , Vinyllaurat, Vinylester von alpha-verzweigten Carbonsäuren mit 9 bis 13 C- Atomen wie VeoVa9, VeoValO, VeoVall; Mischpolymerisate von Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und vorzugsweise 1 bis 60 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweig- ten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butyl- acrylat oder 2-Ethylhexylacrylat ; und Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alpha-verzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C- Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unver- zweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, insbesondere n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten; Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vi- nylchlorid; wobei die Mischpolymerisate noch die genannten ethylenisch ungesättigten Silane und/oder Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren. Bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester- Polymerisate wie Mischpolymerisate von n-Butylacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat oder Copolymerisate von Methylmethacrylat mit n-Butylacrylat und/oder 2-Ethylhexylacrylat; Styrol-Acrylsäureester-Copoly- merisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Me- thylacrylat, Ethylacrylat , Propylacrylat , n-Butylacrylat, 2- Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat-Acrylsäureester-Copolymerisate mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe Methylacry- lat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhe- xylacrylat und gegebenenf lls Ethylen; Styrol-1, 3-Butadien-Co- polymerisate ; wobei die Mischpolymerisate noch die genannten ethylenisch ungesättigten Silane und/oder Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Besonders bevorzugt werden Mischpolymerisate mit Vinylacetat und 5 bis 50 Gew.-% Ethylen, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 1 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 50 Gew.-% von einem Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen, oder Mischpolymerisate mit 30 bis 75 Gew.-% Vinylacetat, 1 bis 30 Gew.-% Vinyllaurat oder Vinylester einer alphaverzweigten Carbonsäure mit 9 bis 11 C-Atomen, sowie 1 bis 30 Gew.-% (Meth) Acrylsäureester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C-Atomen, welche noch 1 bis 40 Gew.-% Ethylen enthalten, oder Mischpolymerisate mit Vinylacetat, 5 bis 50 Gew.-% Ethylen und 1 bis 60 Gew.-% Vinylchlo- rid; wobei die Mischpolymerisate noch die genannten ethylenisch ungesättigten Silane und/oder Hilfsmonomere in den genannten Mengen enthalten können, und sich die Angaben in Gew.- % auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Besonders bevorzugt werden auch (Meth) acrylsäureester-Misch- polymerisate , wie Mischpolymerisate von (Meth) acrylsäure- estern, wie Methyl (meth) acrylat und/oder Butyl (meth) acrylat , gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäu- re, Vinylbenzolsulfonsäure , Acryl-amido-2 -methylpropansulfon- säure, insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure , Itaconsäure und Maleinsäure; wobei die genannten Mischpolymerisate noch 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew.-% an Styrol enthalten können, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Besonders bevorzugt werden auch 2 -Ethylhexylacrylat-Mischpoly- merisate von 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 29 bis 55 Gew.-% an 2-Ethylhexylacrylat ; 0 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 30 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend n-Butylacrylat , n-Hexylacrylat , n-Hexylmethacrylat , 2- Ethylhexylmethacrylat und Butadien; 30 bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 bis 60 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe umfassend Acylnitril, -Methylstyrol , tert.-Butyl- methacrylat, tert . -Butylacrylat , Laurylacrylat , Stearylacrylat und insbesondere Styrol, Methylmethacrylat ; bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 6 Gew.-% an einem oder mehreren Säure- gruppenhaltigen Monomeren, wie Crotonsäure, Fumarsäure, Vi- nylsulfonsäure, Vinylbenzolsulfonsäure , Acryl-amido-2-methyl- propansulfonsäure , insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; und gegebenenfalls 0 bis 5

Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-% an einem oder mehreren Monomeren mit mindestens einer Hydroxy- und/oder Keto-Gruppe in der Seitenkette und/oder ethylenisch ungesättigten Silanen, wie Hydroxyethyl (meth) acrylat , Hydroxypropyl (meth) acrylat , Glycidyl (meth) acrylat , Vinylsilane, Glycidyloxypropyltrime- thoxysilan oder N-Methylolacrylamid; wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren. Besonders bevorzugt werden als Silan-haltige Mischpolymerisate Mischpolymerisate von Vinylestern, insbesondere Vinylacetat, mit 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew. -% an ethylenisch ungesättigten Silanen, wie Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylme- thyldimethoxysilan oder Vinylmethyldiethoxysilan, und gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure , Vinylbenzolsulfonsäure , Acryl-amido-2-methylpropansulfonsäure , insbesondere Acrylsäure, Methacrylsäure , Itaconsäure und Maleinsäure; wobei die genannten Mischpolymerisate noch 5 bis 45 Gew.-% an Buthylacrylat , Ethylen oder Vinylestern von a-ver- zweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, wie VeoVa9 oder VeoValO, enthalten können, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Besonders bevorzugt werden als Silan-haltige Mischpolymerisate auch Mischpolymerisate von (Meth) acrylsäureestern, wie Methyl (meth) acrylat und/oder n-Butyl (meth) acrylat , 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew. -% an ethylenisch ungesättigten Silanen, wie Vinyl- trimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylmethyldimethoxy- silan oder Vinylmethyldiethoxysilan, und gegebenenfalls 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 15 Gew.-%, besonders bevorzugt 3 bis 10 Gew.-% an ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, wie Crotonsäure, Fumarsäure, Vinylsulfonsäure , Vinylbenzolsulfonsäure, Acryl-amido-2 -methylpropansulfonsäure, insbesondere Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; wobei die genannten Mischpolymerisate noch 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 30 Gew. -% an Styrol enthalten können, und wobei sich die Angaben in Gew.-% auf jeweils 100 Gew.-% aufaddieren.

Am meisten bevorzugt werden (Meth) acrylsäureester-Polymerisa- te, insbesondere 2-Ethylhexylacrylat-Mischpolymerisate, oder Silan-haltige Mischpolymerisate. Die Herstellung der Polymere erfolgt im Allgemeinen in wässri- gem Medium und bevorzugt nach dem Suspensions- oder insbesondere nach dem Emulsionspolymerisationsverfahren - wie beispielsweise in DE-A 102008043988 beschrieben. Die Polymere fallen dabei in Form von wässrigen Dispersionen an. Bei der Polymerisation können die gängigen Emulgatoren und/oder vorzugsweise Schutzkolloide eingesetzt werden, insbesondere die oben genannten Emulgatoren oder Schutzkolloide, wie in der DE- A 102008043988 beschrieben. Bevorzugt sind also Polymere in Form von Schutzkolloid- stabilisierten wassrigen Dispersionen. Die wassrigen Dispersionen enthalten insgesamt vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% Schutzkolloide, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere zugesetzt.

Die Polymere in Form von wassrigen Dispersionen können in Wasser redispergierbare Pulver überführt werden, analog wie weiter oben für die Trocknung zur Herstellung der hydrophobieren- den Additive in Form von Pulvern beschrieben. Die redisper- gierbaren Pulver enthalten in der Regel eine Trocknungshilfe in einer Gesamtmenge von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der redispergierbaren Polymerpulver. Als Trocknungshilfe sind die oben genannten Po- lyvinylalkohole bevorzugt. Bevorzugt sind also Polymere in Form von Schutzkolloid-stabilisierten, in Wasser redispergierbaren Pulvern.

Die Viskosität der zu verdüsenden Speise wird über den Feststoffgehalt so eingestellt, dass üblicherweise ein Wert von < 500 mPas (Brookfield-Viskosität bei 20 Umdrehungen und 23 °C) , bevorzugt < 250 mPas, erhalten wird. Der Feststoffgehalt der zu verdüsenden Dispersion beträgt vorzugsweise 30 bis 75

Gew.-% und besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%. Die Polymere in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern können zusätzlich die oben genannten Antischaummittel , Anti- blockmitteln (Antibackmittel) und gegebenenfalls Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise in den oben genannten Mengen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere erfindungsgemäße hydrophobierende Additive oder deren einzelne Bestandteile mit einem oder mehreren Polymeren von ethylenisch ungesättigten Monomeren gemischt werden.

Das Mischen der Polymere und der hydrophobierenden Additive oder das Mischen der Polymere und der einzelnen erfindungsge- mäßen Bestandteile der hydrophobierenden Additive ist an keine besondere Vorgehensweise oder Vorrichtung gebunden und kann in herkömmlicher Weise in den gängigen Mischbehältern erfolgen.

Beispielsweise können hydrophobierende Additive in Form von wässrigen Dispersionen oder Pulvern und Polymere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern gemischt werden. Vorzugsweise werden hydrophobierende Additive in Form von wässrigen Dispersionen und Polymere in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern gemischt und anschließend gegebenenfalls getrocknet. Es können auch Silica, Silikonharze, funktionalisierte Alkyl- alkoxysilane sowie gegebenenfalls Emulgatoren separat oder in vorgemischter Form, gegebenenfalls in wässrigem Lösungsmittel, mit Polymeren in Form von wässrigen Dispersionen oder in Wasser redispergierbaren Pulvern gemischt und anschließend gegebenenfalls getrocknet werden. Das Trocknen kann hierbei erfolgen, wie weiter oben für die hydrophobierenden Additive beziehungsweise für die Polymere beschrieben, gegebenenfalls unter Zusatz von Antischaummitteln, Antiblockmitteln oder den oben genannten Zusatzstoffen. Vorzugsweise werden vor dem Trocknen ein oder mehrere Schutzkolloide zugegeben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Kompositpartikel enthaltende Zusammensetzungen basierend auf Silica, einem oder mehreren Silikonharzen, einem oder mehreren Alkylalkoxysilanen (funktionalisierte Alkylalkoxysilane) , deren Alkylgruppen mindestens eine Amino-, Carbonsäure-, Epoxy- oder Hydroxy-Gruppe tragen, und einem oder mehreren Silan-haltigen Mischpolymerisaten, insbesondere einem oder mehreren Schutzkolloid-stabilisierten Silan-haltigen Mischpolymerisaten, gegebenenfalls einem oder mehreren Emulgatoren, wobei ein oder mehrere Kompositpartikel enthalten sind, die erhältlich sind durch Kondensation von Silica und/oder Silikonharzen mit einem oder mehreren Silan-haltigen Mischpolymerisaten, insbesondere einem oder mehreren Schutzkolloid-stabilisierten Silan-haltigen Mischpolymerisaten, in einem wässrigen Lösungsmittel, wobei in Folge der Kondensation ein oder mehrere Silan-haltige Mischpolymerisate auf Silica und/oder Silikonharze fixiert werden.

Kompositpartikel enthalten allgemein organische und anorganische Domänen, wie beispielsweise eine organische Polymermatrix und daran fixierte anorganische Domänen, wie Silica oder Silikonharze. Kompositpartikel haben üblicherweise Durchmesser von 4 bis 5000 nm. In Folge der erfindungsgemäßen Kondensation werden die organischen Domänen im Wesentlichen durch die Si- lan-haltigen Mischpolymerisate und die anorganischen Domänen im Wesentlichen durch Silica und/oder Silikonharze gebildet.

Die Kompositpartikel sind in den Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen zu vorzugsweise ^ 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 75 bis 99 Gew.-% und am meisten bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% enthalten, bezogen auf das Trockengewicht der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen.

Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf 70 bis 95 Gew.-%, insbesondere 75 bis 90 Gew.-% an Silan-haltigen Mischpolymerisaten, insbesondere Schutzkolloid-stabilisierten Silan-haltigen Mischpolymerisaten, bezogen auf das Trockengewicht der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen.

Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-% an Silica (fest) , bezogen auf das Trockengewicht der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen.

Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 25 bis 70 Gew.-% Silikonharz, 10 bis 85 Gew.-%, insbesondere 25 bis 70 Gew. -I Silica (fest), bezogen auf das Trockengewicht von Silikonharz, Silica und den funktionalisierten Alkylalkoxysila- nen . Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen basieren vorzugsweise auf 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 6 Gew.-% an funktionalisierten Alkylalkoxysilanen, bezogen auf das Trockengewicht aus Silikonharzen und Silica.

Gegebenenfalls können die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen noch 0 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10

Gew.-% an Emulgatoren enthalten, bezogen auf das Trockengewicht von Silikonharz, Silica und funktionalisierten Alkylalkoxysilanen.

Die wässrigen Lösungsmittel enthalten vorzugsweise Wasser und gegebenenfalls ein oder mehrere organische Lösungsmittel. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder i-Propanol, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Ester, wie Methylacetat , Ethylacetat, Propylacetat oder Butylacetat . Besonders bevorzugte wässrige Lösungsmittel enthalten 40 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt ^ 10 Gew.-% an organischen Lösungsmitteln, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrigen Lösungsmittel. Am meisten werden zur Herstellung der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen wässrige Lösungsmittel eingesetzt, die keine organischen Lösungsmittel enthalten.

Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen können zusätzlich die oben genannten Zusatzstoffe beispielsweise in den oben genannten Mengen enthalten.

Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen können beispielsweise in Form von wässrigen Dispersionen oder in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern vorliegen.

Der Feststoffgehalt der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen in Form von wässrigen Dispersionen liegt bei vorzugsweise 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt von 30 bis 65 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-%. Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern können zusätzlich die oben genannten Antischaummittel , Antiblockmitteln (Antiback- mittel) und gegebenenfalls Zusatzstoffe beispielsweise in den oben genannten Mengen enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen durch Mischen von Silica, einem oder mehreren Silikonharzen, einem oder mehreren Alkylalkoxysilanen ( funktionalisierte Al- kylalkoxysilane) , deren Alkylgruppen mindestens eine Amino-, Carbonsäure-, Epoxy- oder Hydroxy-Gruppe tragen, und einem o- der mehreren Silan-haltigen Mischpolymerisaten, insbesondere einem oder mehreren Schutzkolloid- stabilisierten Silan-haltigen Mischpolymerisaten in einem wässrigen Lösungsmittel, wobei Kompositpartikel gebildet werden durch Kondensationsreaktion von Silica und/oder Silikonharzen mit Silan-haltigen Mischpolymerisaten, insbesondere Schutzkolloid-stabilisierten Silan- haltigen Mischpolymerisaten, wobei in Folge der Kondensations- reaktion Silan-haltige Mischpolymerisate auf Silica und/oder Silikonharzen fixiert werden.

Das Kondensieren der Silan-haltigen Mischpolymerisate auf Silica und/oder Silikonharzen beziehungsweise das Mischen der einzelnen Bestandteile der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen kann in analoger Weise und den Bedingungen erfolgen, wie weiter oben für die Herstellung der Polymerzusammensetzungen oder der hydrophobierenden Additive beschrieben. Die Kompositpartikel können in situ während des Mischens der einzelnen Bestandteile der Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen gebildet werden. Alternativ ist es auch möglich, zuerst die Kompositpartikel mittels Kondensieren von Silica und/oder Silikonharzen mit Silan-haltigen Mischpolymerisaten herzustellen, und anschließend die so hergestellten Kompositpartikel mit den weiteren Bestandteilen der Kompositpartikel zu mischen. Das Mischen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von einem oder mehreren Emulgatoren. Die Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen in Form von wässrigen Dispersionen können durch Trocknen in Kompositpartikel enthaltende Zusammensetzungen in Form von in Wasser redispergierbaren Pulvern überführt werden. Das Trocknen kann beispielsweise erfolgen, wie weiter oben für die hydrophobierenden Additive beziehungsweise für Polymere beschrieben, gegebenenfalls unter Zusatz von Antischaummitteln, Antiblockmit- teln oder den oben genannten Zusatzstoffen.

Die erfindungsgemäßen hydrophobierenden Additive eignen sich als Additiv für Polymerzusammensetzungen oder Beschichtungs - mittel, wie pigmentierte oder unpigmentierte Systeme, beispielsweise als Klarlack oder in Farben oder Versiegelungsmittel. Die erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzungen beziehungsweise Kompositpartikel enthaltenden Zusammensetzungen können direkt als Klarlack oder allgemein auch als Bindemittel verwendet werden oder eignen sich als Additiv für Beschich- tungsmittel. Solche Beschichtungsmittel sind vorzugsweise zementfrei, beziehungsweise allgemein Beschichtungsmittel, die keine hydraulisch abbindenden Bindemittel enthalten. Entsprechende Beschichtungsmittel können beispielsweise als Farben, Lacke oder Lasuren dienen, beispielsweise für mineralische Untergründe, wie Beton, Estriche, Putz oder Gips, Keramik, Natur- oder Kunststein und insbesondere für Holz oder Holzwerkstoffe, beispielsweise Holzwandvertäfelungen oder Möbel. Die Beschichtungsmittel können aber auch bei der Faser-, Textil- oder Papier-Beschichtung Einsatz finden.

Mit erfindungsgemäß hydrophobierten Beschichtungsmitteln kann die Oberfläche von Substraten hydrophobiert werden.

Die erfindungsgemäß zugänglichen Beschichtungen sind hydrophob, das heißt wasserabweisend, und dennoch Wasserdampfdurchlässig. Zudem sind Beschichtungen mit verbesserter Thermosta- bilität oder verbesserter Wasser-, Brand- oder mechanischer Beständigkeit zugänglich. Überraschenderweise machen die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel polymerhaltige , hydrophobierte Beschichtungen mit geringerer Oberflächenklebrigkeit zugänglich. Entsprechende Beschichtungen haben beim Erwärmen auch eine reduzierte Nei- 5 gung zum Erweichen. Darüber hinaus kommt es beim Applizieren der Beschichtungsmittel auf Substraten weniger zu Verlaufsstörungen, weswegen an der Oberfläche der Beschichtungen weniger sogenannte Fischaugen und damit Beschichtungen mit homogenerem Erscheinungsbild gebildet werden. Diese Effekte manifestieren

10 sich umso signifikanter, je größere Anteile an erfindungsgemäßen Additiven oder Zusammensetzungen die Beschichtungsmittel enthalten. Auch im Falle unpigmentierter Beschichtungsmittel manifestieren sich diese Effekte in besonders deutlichem Maße. Das Silica, die Silikonharze und die funktionalisierten Alkyl-

1 ₅ alkoxysilane beziehungsweise die erfindungsgemäßen Komposit- partikel tragen zu all diesen Effekten in synergistischer Weise bei .

Von Vorteil ist auch, dass die erfindungsgemäßen Additive und 20 Zusammensetzungen in fester Form zugänglich sind. Dies erleichtert die Handhabung der Produkte bei der Applikation.

Herkömmliche hydrophobierende Additive, wie beispielsweise Silikone, können dagegen flüssig sein oder gar in Form von honigartigen, zähen Pasten vorliegen, was bei Anwendern verpönt

25 ^ist -

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Additive und Zusammensetzungen sowie Beschichtungsmittel eine überraschend hohe Lagerstabilität auf. Eine Phasenseparation unterschiedli- 30 eher Komponenten oder eine Gelierung während des Lagerns wurde nicht beobachtet .

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu -j verstehen. Herstellung der Hydrophobierungsmittels

In einem Reaktor mit drei Liter Volumen wurden entsprechend den Angaben in Tabelle 1 deionisiertes Wasser, die wässrige Silikonharz-Emulsion Silres BS 60 (Handelsname der Firma Wa- cker Chemie; Feststoffanteil 60 Gew.-%), das wässrige Silica- Sol Bindzil 2040 (Handelsname der Firma AKZO-NOBEL; Feststoff- anteil 40 Gew.-%) sowie gegebenenfalls 3 -Glycidoxypropyltri- methoxysilan (Geniosil GF 80, Handelsname der Firma Wacker Chemie) vorgelegt, unter Rühren auf 50 °C erwärmt und für fünf Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach der Abkühlung auf Raumtemperatur wurden Dispersionen mit einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-% erhalten.

Tabelle 1: Rezepturen zur Herstellung der Hydrophobierungsmittel der (Vergleichs) Beispiele 1 bis 6:

Polymer-Di spersionen :

Polymer-Dispersion 1 (Dispersion 1) :

mit Vinyltriethoxysilan als Comonomer:

Wässerige, Emulgator stabilisierte Dispersion eines Copolymers basierend auf 59,5 Gew.-% Butylacrylat , 24 Gew.-% Methylmeth- acrylat, 11 Gew.-% Styrol, 5 Gew.-% ethacrylsäure und 0,5 Gew.-% Vinyltriethoxysilan mit einem Festgehalt von 42,4

Gew.-% und einer indestfilmbildungstemperatur (bestimmt nach DIN ISO 2115) von 5°C. Polymer-Dispersion 2 (Dispersion 2):

kein Vinyltriethoxysilan-Comonomer :

Wässerige, Emulgator stabilisierte Dispersion eines Copolymers basierend auf 60,0 Gew.-% Butylacrylat , 24 Gew.-% Methylmeth- acrylat, 11 Gew.-% Styrol und 5 Gew.-% Methacrylsäure mit einem Festgehalt von 42,4 Gew.-% (DIN EN ISO 3251) und einer Mindestfilmbildungstemperatur (bestimmt nach DIN ISO 2115) von 5°C.

PolymerZusammensetzungen:

Die Rezepturen zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen der (Vergleichs) Beispiele 7 bis 12 sind in Tabelle 2 aufgeführt. Es wurden 90 g der in Tabelle 2 angegebenen Polymer- Dispersion und gegebenenfalls ein Additiv in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen eingesetzt.

Zur Herstellung der Polymerzusammensetzungen beziehungsweise der Additive der (Vergleichs ) Beispiele 9 bis 12 kamen je 11 Gew.-% (fest/fest) Silres BS 60 zum Einsatz, bezogen auf den Feststoffgehalt der jeweiligen Polymerzusammensetzung.

Zur Herstellung von Polymerzusammensetzungen wurden die in Tabelle 2 genannten Komponenten bei Raumtemperatur gemischt und 4 Stunden mit einem Labor-Rührer gerührt.

Stabilität der wässrigen Hydrophobierungsmittel:

Die Stabilität der Hydrophobierungsmittel wurde ermittelt, indem die wässrigen Dispersionen der (Vergleichs ) Beispiele 7 bis 12 je für 4 Wochen bei 50 °C gelagert wurden.

Die Dispersionen der Beispiele 1 bis 3 waren über den gesamten Beobachtungszeitraum stabil, die Dispersion des Vergleichsbeispiels war hingegen geliert und damit nicht lagerstabil.

Klebrigkeitstest :

Es wurde ein Polymerfilm der jeweiligen Polymerzusammensetzung auf eine Leneta Prüfkarte mit einer Nassschichtdicke von 150 Mikrometern aufgetragen und bei 50% Luftfeuchtigkeit und 23 °C 24 Stunden getrocknet. Anschließend wurden Teststücke herausgeschnitten (3,8 x 3,8 cm). Die Teststücke wurden auf der beschichteten Seite aufeinander gelegt und mit einem Gewicht von einem Kilogramm belastet. Nach 24 Stunden Lagerung bei 50% Luftfeuchtigkeit und 23 °C wurden die Teststücke getrennt und visuell mit Schulnoten beurteilt :

Note 1: Beschichtung nicht klebrig;

Note 2: Beschichtung kaum merklich klebrig;

Note 3: Beschichtung schwach klebrig;

Note 4: Beschichtung erheblich klebrig;

Note 5: Beschichtung stark klebrig.

Die Ergebnisse der Austestung mit den Polymerzusammensetzungen der (Vergleichs) Beispiele 7 bis 12 sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst .

Für Anwendungen der Polymerzusammensetzungen in Beschichtungs- mitteln ist eine möglichst geringe Klebrigkeit gewünscht. Denn klebrige Beschichtungen, beispielsweise Farbanstriche für Fenster, werden von Anwendern nicht akzeptiert. Zudem neigen klebrige Beschichtungen zur Schmutzaufnahme aus der Umgebungs- luft. Im Extremfall können klebrige Beschichtungen von beispielsweise Fenstern dazu führen, dass sich die Fenster gar nicht mehr öffnen lassen.

Messung dynamischer Kontaktwinkel:

Es wurde ein Polymerfilm der jeweiligen Polymerzusammensetzung mit einer Nassschichtdicke von 150 Mikrometer auf eine Glasplatte (4x20 cm) aufgetragen und für 24 Stunden bei 50% Luftfeuchtigkeit und 23 °C getrocknet. Anschließend wurde die beschichtete Glasplatte mit destilliertem Wasser gewaschen und nochmals für 24 Stunden bei 50% Luftfeuchtigkeit und 23 °C getrocknet. Von der so erhaltenen Probe wurde der Kontaktwinkel mit dem Messgerät MobileDrop der Firma Krüss nach DIN 55660 bestimmt .

Der dynamische Kontaktwinkel ist ein Indikator für die Hydrophobierung der Beschichtung.

Die Ergebnisse der Austestung mit den Polymerzusammensetzungen der (Vergleichs) Beispiele 7 bis 12 sind in Tabelle 2 zusammen- gefasst . Aus Tabelle 2 geht hervor, dass die Polymerzusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 11 und 12, die die Silikonharz-Emulsion Silres BS 60 enthalten, zwar Beschichtungen mit großen Kontaktwinkeln und damit guten Hydrophbierungseigen-schaften ergeben. Nachteiligerweise sind die Beschichtungen der Vergleichsbeispiele 11 und 12 aber stark klebrig. Dahingegen sind die erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen mit den Polymerzusammensetzungen der Beispiele 9 und 10 in gewünschter Weise hydrophobiert und darüber hinaus kaum merklich klebrig.

Tabelle 2 : Rezepturen der Polymerzusammensetzungen sowie

Austestungsergebnisse :

Polymer- Additiv KlebrigKontakt- Dispersion keit winkel

V-Bsp.7 Dispersion 1 - 1 85

V-Bsp.8 Dispersion 2 - 1 88

Bsp .9 Dispersion 1 23,9 g von Bsp .1 2 96

Bsp.10 Dispersion 2 23,9 g von Bsp .1 2 98

V-Bsp .11 Dispersion 1 8,0 g Silres BS60 5 98

V-Bsp.12 Dispersion 2 8,0 g Silres BS60 5 99