TITRE : Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de fer

Domaine technique

La présente invention concerne les réactions d’hydrosilylation entre un composé alcène ou alcyne et un composé comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Plus spécifiquement, l’invention concerne l’utilisation d’un nouveau type de catalyseurs pour ces réactions. Ces catalyseurs permettent notamment le durcissement par réticulation de compositions silicones.

Etat de la technique antérieure

Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée polyaddition), un composé insaturé, c’est-à- dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison, réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type alcène par : ou encore dans le cas d’une insaturation de type alcyne par :

La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner de, voire parfois être remplacée par, une réaction de silylation déshydrogénante. La réaction peut être décrite par :

La réaction d’hydrosilylation est notamment utilisée pour réticuler des compositions silicones comprenant des organopolysiloxanes portant des motifs alcényle ou alcynyle et des organopolysiloxanes comprenant des fonctions hydrogénosilyle.

La réaction d’hydrosilylation de composés insaturés est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseurs métalliques ou organométalliques. Actuellement, le catalyseur approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(O) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt2(DVTMS)3).

Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258).

Toutefois, l’utilisation de catalyseurs métalliques ou organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt.

Dans ce contexte, des travaux ont été menés depuis des années pour trouver de nouveaux catalyseurs pour effectuer 1 ’hydrosilylation d’alcènes.

Par exemple, l’utilisation de catalyseurs à base de fer a été décrite dans la demande de brevet WO 2019/008279. Dans ce document, les catalyseurs décrits sont des composés du fer de formule générale [Fe(N(SiR3)2) _x ] _y , dans laquelle les symboles R représentent un atome d’hydrogène ou un radical hydrocarboné, x vaut 1, 2 ou 3 et y vaut 1 ou 2. Il apparait que lesdits catalyseurs pouvaient catalyser efficacement des réactions d’hydrosilylation et ou de silylation déshydrogénante. Ces catalyseurs, en particulier, présentent l’avantage de ne pas nécessiter l’emploi de solvants car ils présentent une bonne solubilité dans les huiles silicones. Toutefois, sur des tests de réticulation de compositions silicones, on constate que les temps d’arrêt d’agitation sont de l’ordre de plusieurs heures.

La demande de brevet US 2016/0023196 décrit un complexe mononucléaire de fer présentant une activité catalytique pour l’hydrosilylation, l’hydrogénation et la réduction de composés carbonyles. Le complexe de fer a pour formule générale |Fc(SiR ;)2|CO„L _m . où notamment n vaut 1 à 3. Ce complexe comprend donc obligatoirement un ou plusieurs ligands carbonyles coordiné au fer. D’après ce document, le monoxyde de carbone CO est un ligand essentiel permettant d’assurer l’activité catalytique.

La demande internationale de brevet WO 2010/016416 décrit un catalyseur pour une réaction d’hydrosilylation qui comprend un composé complexe du fer représenté par la formule générale X _t -Fe- R^/Yu), dans laquelle X représente un ligand choisi parmi une structure cyclique ayant un groupe en C4- insaturé aliphatique, un trispyrazolylborate, un tétrafluoroborate, un hexafluorophosphate, une porphine et une phtalocyanine, R ¹ représente H, un groupe alkyle, un groupe aryle ou un ligand qui est formé par un groupe SiR ;. et Y représente un ligand formé par une molécule d'ammoniac, une molécule carbonylée, un atome d'oxygène, une molécule d'oxygène, une molécule d'amine, une molécule de phosphine ou une molécule de phosphite. Le seul complexes du fer exemplifié est le dicarbonyl- cyclopentadienyl-méthyl de fer.

C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché une alternative plus efficace aux catalyseurs décrits précédemment. On souhaite disposer d’un catalyseur pouvant catalyser une réaction d’hydrosilylation entre une fonction hydrogénosilyle et une fonction alcène ou alcyne. Avantageusement, on souhaite que la réaction soit rapide et à température modérée, de préférence à température ambiante. De plus, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique.

Plus récemment, une publication scientifique de S. Arata et Y. Sunada (« An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions », Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) a décrit un complexe de ferbis-supersilyle de formule Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2, et son activité pour 1’ hydrosilylation de composés carbonylés et pour la silylation réductrice du diazote. Toutefois, cette publication ne décrit pas l’utilisation de ces catalyseurs pour l’hydrosilylation d’alcène ou d’alcynes. De plus, l’analyse DRX des cristaux violets obtenus dans la publication de S. Arata et Y. Sunada indique que le composé (1) obtenu aurait la formule C uFLFcOjSix et une masse moléculaire de 823,46 g.mol' ¹ (voir Supporting Information de ce même article). Le composé isolé dans cette publication ne correspond pas au complexe Fe[Si(SiMe3)3]2(THF)2.

Résumé de l’invention

La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR ₃ ) ₃ ]2 L„ (1) dans laquelle :

- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène,

- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et

- n = 1, 2 ou 3.

La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR ₃ ) ₃ ]2 L„ (1) dans laquelle :

- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène,

- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et

- n = 1, 2 ou 3.

De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus pouvait avantageusement être recristallisé pour catalyser efficacement la réaction d’hydrosilylation d’un composé alcène ou alcyne. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d’un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR ₃ ) ₃ ]2 L _n (1) dans laquelle :

- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène,

- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et

- n = 1, 2 ou 3 ; ledit procédé comprenant une étape de préparation du complexe de fer (C) brut, suivi d’une étape de recristallisation dudit complexe de fer (C) brut.

Le complexe de fer (C) purifié, obtenu ou susceptible d’être obtenu par ledit procédé, est un objet de la présente invention, ainsi que son utilisation comme catalyseur d’hydrosilylation d’un alcène ou d’un alcyne.

Description détaillée de l’invention

Dans le présent texte, le symbole » représente une liaison covalente de coordination due à la présence dans le ligand L d’une paire libre d’électrons.

Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention.

Dans la présente invention, un groupe alkyle peut être linéaire ou ramifié. Un groupe alkyle comprend de préférence entre 1 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone, encore plus préférentiellement entre 1 et 6 atomes de carbone. Un groupe alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, s-butyle, t-butyle, n-pentyle, n-hexyle, n-heptle, n-octyle, n-nonyle, n-decyle, n-undecyle et n-dodecyle.

Dans la présente invention, un groupe cycloalkyle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique ou bicyclique. Un groupe cycloalkyle comprend de préférence entre 3 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone. Un groupe cycloalkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle, cyclooctyle, adamantane et norborane.

Dans la présente invention, un groupe aryle peut être monocyclique ou polycyclique, de préférence monocyclique, et comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 6 et 18 atomes de carbone. Un groupe aryle peut être non-substitué ou être substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle, phénanthryle, mésityle, tolyle, xylyle, diisoproylphényl et triisopropylphényl.

Dans la présente invention, un groupe aryle-alkyle comprend de préférence entre 6 et 30 atomes de carbone, plus préférentiellement entre 7 et 20 atomes de carbone. Un groupe aryl-alkyle peut par exemple être choisi parmi les groupes suivants : benzyle, phényléthyle, phénylpropyle, naphylméthyle, naphtyléthyle et naphtylpropyle.

Dans la présente invention, l’atome d’halogène peut par exemple être choisi dans le groupe constitué par le fluor, le brome, le chlore et l’iode, le fluor étant préféré. Un groupe alkyle substitué par le fluor peut par exemple être le trifluoropropyle.

La présente invention a pour objet un nouveau procédé d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle catalysé par un complexe de fer (C). Le complexe de fer (C) selon la présente invention est représenté par la formule (1) : Fe[Si(SiR ₃ ) ₃ ]2 L _n (1) dans laquelle :

- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène,

- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et

- n = 1, 2 ou 3.

De préférence, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle et un groupe aryl-alkyle, lesdits groupes pouvant être optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène. De façon plus préférée, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs, un groupe aryle en CÔ à C12 ou un groupe aryl-alkyle en C7 à C24. De façon plus préférée, chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle. De façon encore plus préférée, les groupes R sont des méthyles.

Dans la formule (1) selon l’invention, chaque L représente un ligand éther, qui coordonne le fer par une paire libre d’électrons portée par un atome d’oxygène, n représente le nombre de ligand L. n vaut 1, 2 ou 3. De préférence n vaut 2. Lorsque L vaut 2 ou 3, les ligand L peuvent être identiques ou différents. Dans cette formule (1), le fer est au degré d’oxydation +11.

Le ligand éther L peut être choisi parmi les composés de formule R 'OR ² , dans laquelle R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non-substitué, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes, ou bien R ¹ et R ² forment ensemble, avec l’atome d’oxygène auquel ils sont liés, un groupe hydrocarboné cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P.

Selon un premier mode de réalisation, R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, substitué ou non-substitué, comprenant optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P. De préférence, R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi parmi un groupe alkyle, un groupe cycloalkyle, un groupe aryle et un groupe aryl-alkyle, lesdits groupes pouvant être optionnellement substitués par un ou plusieurs atomes d’halogène, et un ou plusieurs atomes de carbone pouvant optionnellement être remplacés par un atome d’oxygène. De façon plus préférée, R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe alkyle en Ci à C12, un groupe cycloalkyle en C3 à Cs, un groupe aryle en CÔ à C12, un groupe aryl-alkyle en C7 à C24, un groupe (alkyle en Ci à Ci2)-oxy-(alkyle en Ci à C12), un groupe (cycloalkyle en C3 à Cs)-oxy -(alkyle en Ci à C12), un groupe (aryle en CÔ à Ci2)-oxy -(alkyle en Ci à C12), ou un groupe (aryl-alkyle en C7 à C24)-oxy-(alkyle en Ci à C12). De façon plus préférée, R ¹ et R ² représentent, indépendamment l’un de l’autre, un groupe choisi parmi les groupes méthyle, éthyle, propyle, xylyle, tolyle, phényle, méthoxyméthyle, méthoxy éthyle, méthoxypropyle, éthoxyméthyle, éthoxyéthyle, éthoxypropyle, propoxy méthyle, propoxyéthyle, propoxypropyle, phényloxyméthyle, phényloxy éthyle et phényloxypropyle. Le ligand L peut être par exemple choisi parmi le groupe suivant : éther méthylique, éther éthylique, éthylméthyl éther, et diméthoxyéthane.

Selon un second mode de réalisation, R ¹ et R ² forment ensemble, avec l’atome d’oxygène auquel ils sont liés, un groupe hydrocarboné cyclique comprenant un ou plusieurs hétéroatomes. Le ou les hétéroatomes sont de préférence choisis parmi O, N, S et P. Le ligand L peut être choisi parmi les composés cycliques, de préférence monocyclique, comprenant 1 ou 2 atomes d’oxygène et de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, optionnellement substitué un ou plusieurs fois par un atome d’halogène. Le ligand L peut être par exemple choisi parmi le groupe suivant : tétrahydrofurane, oxyde d’éthylène, oxyde de 1,3-propylène, tétrahydropyrane, oxépane, 1,2-dioxane, 1,3-dioxane et 1,4-dioxane. De préférence, le ligand L peut être le tétrahydrofurane.

Selon un mode de réalisation très préféré, le complexe de fer (C) selon la présente invention peut être le composé suivant :

De façon inattendue, les inventeurs ont découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus pouvait avantageusement être recristallisé pour catalyser efficacement la réaction d’hydrosilylation d’un composé alcène ou alcyne. La présente invention a donc également pour objet un procédé de préparation d’un complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus, ledit procédé comprenant une étape de préparation du complexe de fer (C) brut, suivi d’une étape de recristallisation dudit complexe de fer (C) bmt.

La préparation du complexe de fer (C) brut peut-être réalisée selon toute méthode connue de l’homme du métier ou décrites dans la littérature. On pourra par exemple faire référence à la méthode de préparation décrite dans S. Arata et Y. Sunada, « An Isolable Iron(II) Bis(supersilyl) Complex as an Effective Catalyst for Reduction Reactions », Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895.

Selon un mode de réalisation, la préparation du complexe de fer (C) peut être réalisée en faisant réagir un halogénure de fer (II), par exemple FcCL ou FeBr ₂ , avec un sel alcalin de l’anion supersilylé, par exemple KSi SiRsjs, en présence du ligand L. La quantité de sel alcalin de l’anion supersilylé est d’au moins 2 équivalents molaires par rapport à l’halogénure de fer. Le ligand L peut être mis en excès. Typiquement, le ligand L peut être utilisé comme solvant de la réaction. A Tissue de la réaction, le complexe de fer (C) est séparé du milieu réactionnel, et il peut éventuellement être cristallisé selon les technique connues de l’homme du métier. On obtient ainsi le complexe de fer (C) brut.

Selon la présente invention, le complexe de fer (C) bmt est soumis à une étape de recristallisation. Le solvant de recristallisation peut être choisi parmi le pentane, le toluène, l’hexane, l’heptane, le cyclopentane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. De préférence, le solvant de recristallisation est le pentane. Le volume de solvant de recristallisation peut de référence être comprise entre 0,5 mL et 5,0 mL pour 100 mg de complexe brut, de préférence entre 1,0 mL et 2,0 mL pour 100 mg de complexe brut.

Le complexe de fer (C) ainsi purifié est également un objet de la présente invention, ainsi que son utilisation comme catalyseur d’hydrosilylation d’un alcène ou d’un alcyne. Il a été découvert que le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.

La réaction d’hydrosilylation peut s’accompagner d’une réaction de silylation déshydrogénante. Le complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus peut avantageusement être utilisé également comme catalyseur de la réaction de silylation déshydrogénante entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. Dans le présent texte, et sauf indication contraire, tout commentaire ou exposé concernant la réaction d’hydrosilylation s’applique à la réaction de silylation déshydrogénante.

La présente invention a également pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et un complexe de fer (C) représenté par la formule (1) :

Fe[Si(SiR ₃ ) ₃ ]2 L„ (1) dans laquelle :

- chaque R représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné ayant de 1 à 30 atomes de carbone, optionnellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène,

- chaque L représente, indépendamment les uns des autres, un ligand éther, et

- n = 1, 2 ou 3.

Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation alcène ou alcyne ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé insaturé (A) comprend au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, de façon préférée au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène. Il peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.

Selon un mode réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcènes et de 2 à 40 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone.

Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par l’acétylène, les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Ci à C4, l’acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le 1-octène, l’alcool allylique, Tally lamine, l’éther d’ally le et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l’alpha-méthyl-styrène, le l,2-époxy-4- vinylcyclohexane, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d’allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4,4,5,5,6,6,7,7,7-nonafluoro-l-heptène.

Le composé insaturé (A) peut être un disiloxane, tel que le vinyl-pentaméthyl-disiloxane et le divinyl- tétraméthyl-disiloxane.

Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions akènes, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants :

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes, de préférence au moins deux fonctions alcènes. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est l’une des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des organopolysiloxanes à fonctions SiH et des organopolysiloxanes à fonctions alcényles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnalisation des organopolysiloxanes à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques. Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé :

- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : Vi _a UbSiO ₍ 4-a-b)/2 dans laquelle :

Vi est un groupe alcényle en C2-C6, de préférence vinyle,

U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2 ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et

- éventuellement de motifs de formule suivante : U _c SiO ₍ 4-c)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent présenter une structure linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « D ^V1 » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Vi2SiO2/2, ViUSiC>2/2 et L^SiCha, et de motifs siloxyles « M » et « M ^V1 » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ViU2SiOi/2, Vi2USiOi/2 et U sSiOin. Les symboles Vi et U sont tels que décrits ci-dessus.

A titre d’exemples de motifs « M » et « M ^V1 » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.

A titre d’exemples de motifs « D » et « D ^V1 », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.

Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et

- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.

Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.

Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s. Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (USiCLa) et/ou des motifs siloxyles « Q » (SiO4/2). Les symboles U sont tels que décrits ci-dessus. Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes présentent alors une structure ramifiée.

Des exemples d’ organopolysiloxanes ramifiés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont :

- MD ^V1 Q, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MD ^V1 TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MM ^V1 Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^V1 TQ, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^V1 DD ^V1 Q, où les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges ; avec M ^V1 = motif siloxyle de formule (U)2(vinyle)SiOi/2, D ^V1 = motif siloxyle de formule (U)(vinyle)SiO2/2, T = motif siloxyle de formule (U)SiC>3/2, Q = motif siloxyle de formule SiOjn- M = motif siloxyle de formule (U ); SiO 1 2. etD = motif siloxyle de formule (U)2SiO2/2, U étant tels que décrits ci-dessus.

De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.

Le composé insaturé (A) réagit selon la présente invention avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.

Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou poly silane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif =Si-Si=. Parmi les composés silane, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être le phénylsilane ou un mono-, di- ou tri-alkylsilane, par exemple le triéthylsilane.

Selon un autre mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane formé :

- d’au moins deux motifs siloxyles de formule suivante : H _d U _e SiO(4-d-e)/2 dans laquelle : U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2 ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et

- éventuellement d’autres motifs de formule suivante : UfSiO ₍ 4-f)/2 dans laquelle U a la même signification que ci -dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3- trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.

Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1.

L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.

Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : LLSiCLa ou D’ : UHSiCLa, et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : U iSiO 1 2 ou M’ : LLHSiOia, où U a la même signification que ci-dessus.

Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des composés (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogéno-diméthylsilyles ;

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.

Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :

- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,

- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D, - MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,

- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges, avec M,M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule USiO _5/ 2 et Q : motif siloxyle de formule SiÛ4/2, où U a la même signification que ci-dessus.

De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction choisie dans le groupe constitué par une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne (de préférence au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne), et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium, ledit procédé étant catalysé par un complexe de fer (C) tel que décrit ci-dessus.

Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont :

- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinyl méthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinyl méthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et

- un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propyl glycidylétherméthylsiloxane) à extrémités triméthylsilyles.

Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du méüer comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel. Les quantités de composé (A) et de composé (B) peuvent être contrôlées de façon à ce que le rapport molaire des fonctions hydrogénosilyles des composés (B) sur les fonctions alcènes et alcynes des composés (A) soit de préférence compris entre 1: 10 et 10: 1, de façon plus préférée entre 1:5 et 5:1, et de façon plus préférée entre 1:3 et 3:1.

La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B). La réaction d’hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.

La concentration molaire en complexe de fer (C) peut être de 0,01 mol.% à 15 mol.%, plus préférentiellement de 0,05 mol.% à 10 mol.%, encore plus préférentiellement de 0,1 mol.% à 8 mol.%, par rapport au nombre de moles total d’insaturations portées par le composé insaturé (A). Selon une autre variante, la quantité de fer mise en œuvre dans le procédé selon l’invention est comprise entre 10 ppm et 3000 ppm, plus préférentiellement entre 20 ppm et 2000 ppm, et encore plus préférentiellement entre 20 ppm et 1000 ppm, en poids par rapport au poids total des composés (A), (B) et (C), sans tenir compte de la présence éventuelle de solvant. Selon une variante préférée, dans le procédé selon l’invention, on ne met pas en œuvre de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium. La quantité de composés à base de platine, palladium, ruthénium ou rhodium dans le milieu réactionnel est, par exemple, inférieure à 0,1% en poids par rapport au poids du catalyseur C, de préférence inférieure à 0,01% en poids, et plus préférentiellement inférieure à 0,001% en poids.

Selon un mode préféré de réalisation de l’invention, les composés (A) et (B) mis en œuvre sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus. Dans ce cas, un réseau en trois dimensions se forme, ce qui conduit au durcissement de la composition. La réticulation implique un changement physique progressif du milieu constituant la composition. Par conséquent, le procédé selon l’invention peut être utilisé pour obtenir des élastomères, des gels, des mousses etc. On obtient dans ce cas, un matériau silicone réticulé. On entend par « matériau silicone réticulé » tout produit à base de silicone obtenu par réticulation et/ou durcissement de compositions comprenant des organopolysiloxanes possédant au moins deux liaisons insaturées et des organopolysiloxanes possédant au moins trois motifs hydrogénosilylés. Le matériau silicone réticulé peut par exemple être un élastomère, un gel ou une mousse.

Toujours selon ce mode préféré de réalisation du procédé selon l’invention, où les composés (A) et (B) sont choisis parmi les organopolysiloxanes tels que définis ci-dessus, on peut mettre en œuvre des additifs fonctionnels habituels dans les compositions silicones. Comme familles d’additifs fonctionnels usuels, on peut citer :

- les charges, - les promoteurs d’adhérence,

- les inhibiteurs ou retardateurs de la réaction d’hydrosilylation,

- les modulateurs d’adhérence,

- les résines silicones,

- les additifs pour augmenter la consistance,

- les pigments, et

- les additifs de tenue thermique, de tenue aux huiles ou de tenue au feu, par exemple les oxydes métalliques.

D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci- dessous uniquement à titre indicatif.

Exemples

Exemple 1 : Synthèse du tristtriméthylsilyllsilyl potassium

Dans un Schlenk de 25 mL ont été introduits 1 équivalent de ((C LjsSi^Si (5,00 g, 1,56 x 10' ² mol) et 1 équivalent de tert-BuOK (1,75 g, 1,56 x 10' ² mol). 5 mL de THF ont été ajoutés. Après lh30 de réaction à température ambiante, le solvant a été évaporé sous vide dynamique. Après cristallisation, lavage et séchage, le produit K[Si(SiMe3)3] T, 4THF a été obtenu sous forme de cristaux blancs avec un rendement de 82,8%.

Exemple 2 : Synthèse du complexe fer (THFhFcISitSiMc^hlz selon l’art antérieur

Le protocole de synthèse décrit dans S. Arata et Y. Sunada, (Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895) a été reproduit.

Dans un Schlenk de 100 mL, une suspension de FeBr2 (1,029 g, 4,77 x 10‘ ³ mol) a été préparée dans 20 mL de THF. Dans un Schlenk de 25 mL ont été dissous deux équivalents de K[Si(SiMe3)3]T,4THF obtenus selon l’exemple 1 (3,700 g, 9,54 x 10‘ ³ mol) dans 15 mL de THF. La solution de K[Si(SiMe3)3] • 1,4THF a été ajoutée par un goutte à goutte rapide à température ambiante à la suspension de FeBr ₂ . Après Ih de réaction, la solution violet foncé a été centrifugée pendant 10 minutes à 3°C dans des tubes hermétiques en PTFE conditionnés sous argon afin d’éliminer les insolubles. Après récupération de la solution, le solvant a été évaporé sous vide dynamique. Le solide violet obtenu a été ensuite dissous dans 80 mL de pentane. La solution verte a été ensuite centrifugée pendant 10 minutes à 3°C dans des tubes hermétiques en PTFE conditionnés sous argon afin d’éliminer les insolubles. 5 mL de THF ont été ajoutés, puis la solution a été concentrée à environ 15% de son volume initiale et refroidie à -30°C. Le complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 a été ainsi obtenu après cristallisation sous forme de cristaux violets qui ont été séchés sous vide (rendement : 83,0%).

Exemple 3 : Synthèse du complexe fer (THFLFelSitSiN^LL selon l’invention

Les cristaux violets obtenus à l’exemple 2 selon l’art antérieur ont été recristallisés (1,5 mL de pentane par tranche de 100 mg de cristaux).

Le complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 a été ainsi obtenu après recristallisation selon l’invention avec un rendement de recristallisation de 84%.

L’analyse des cristaux obtenus à l’exemple 3 selon l’invention a démontré l’obtention d’un complexe de formule C26H?oFe02Si8 et de masse moléculaire 695,39 g.mol' ¹ . A titre de comparaison, les cristaux violets obtenus dans la publication de S. Arata et Y. Sunada correspondraient d’après les analyses DRX à un composé de formule C34H?oFe04Si8 et une masse moléculaire de 823,46 g.mol' ¹ (voir Supporting Information, Dalton Trans., 2019, 48, 2891-2895).

Exemples 4-16 : Tests de réticulation

La masse désirée du catalyseur a été pesée en boite à gants, sous atmosphère inerte d’argon, et a été introduite dans des flacons hermétiques secs. Les organopolysiloxanes ont ensuite été introduites dans les flacons, toujours sous atmosphère inerte, puis les flacons ont été placés dans le barillet métallique préalablement chauffé à la température désirée (t = 0). Le temps de gel pour les tests de réticulation a été mesuré qualitativement par un temps d’arrêt d’agitation (T AA). Ce TAA est lié à une augmentation de la viscosité tellement importante que le milieu n’est plus agitable (équivalent à une viscosité d’environ 1000 mPa.s).

Dans les exemples 4 à 9 : le composé insaturé est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles contenant 1,1 à 1,25 % en poids de fonction vinyle ; le composé à fonction hydrogénosilyle est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56 % en poids de fonction SiH ; ratio molaire SiH/SiVi = 4 ; quantité de catalyseur =7 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé) ; T=30°C.

[Table 1]

Dans ces conditions expérimentales, le temps d’arrêt d’agitation est compris entre Ih et 2h pour les réactions catalysées par le catalyseur selon l’invention, qui a subi une étape de recristallisation (Ex.7, 8 et 9). Dans le cas des réactions faites avec le catalyseur de l’art antérieur (Ex.4, 5 et 6), non recristallisé, on constate que la reproductibilité de test est mauvaise, et que le temps d’arrêt d’agitation est compris entre 2h40 et 45h.

Il apparait clairement de ces exemples que le catalyseur décrit dans l’art antérieur ne produit pas les mêmes résultats techniques que le catalyseur de la présente invention. Ils sont donc physiquement différents.

Dans les exemples 10 à 16 : le composé insaturé est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles contenant 1,1 à 1,25 % en poids de fonction vinyle ; le composé à fonction hydrogénosilyle est un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles contenant 56 % en poids de fonction SiH ; ratio molaire SiH/SiVi = 4 ; catalyseur : complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recristallisé de l’Ex.3 ; quantité de catalyseur =7 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé).

[Table 2]

Exemples 17-22 : Tests de fonctionnalisation

La masse désirée du catalyseur a été pesée en boite à gants, sous atmosphère inerte argon, et a été introduite dans des flacons hermétiques secs. Il a d’abord été introduit le dodécane (0,3 g). Le milieu a été mis sous agitation afin de dissoudre le catalyseur. On a introduit dans les flacons, d’abord la masse désirée de composé à fonction hydrogénosilyle, puis la masse désirée d’alcène. Les flacons ont été ensuite placés dans le barillet métallique préalablement chauffé à la température désirée (t=0).

Pour déterminer les conversions et les sélectivités, le milieu réactionnel a été analysé quantitativement par chromatographie en phase gaz. Dans les exemples 17 à 22 : le composé à fonction hydrogénosilyle est l,l,l,3,5,5,5-heptamethyl-3- hydrogéno-trisiloxane (= MD’M) ; ratio molaire SiH/SiVi = 1 ; catalyseur : complexe (THF)2Fe[Si(SiMe3)3]2 recristallisé de l’Ex.3 ; quantité de catalyseur =0,5 mol.% (pourcentage molaire d’élément fer apporté par le catalyseur par rapport au nombre de moles de radicaux vinyles liés au silicium apporté par le composé insaturé). (Vpdms = vinylpentaméthyldisiloxane ; Dvtms = divinyltétraméthyldisiloxane).

[Table 3]