PROCEDE D'HYDROSILYLATION

La présente invention concerne un procédé d' hydrosilylation qui est notamment destiné à la préparation d'une composition polymérique réticulable.

L'invention trouve une application particulièrement avantageuse, mais non exclusive, dans le domaine des matériaux d'isolation et/ou de gainage des câbles d'énergie et/ou de télécommunication, y compris les câbles à fibres optiques.

L ' hydrosilylation est un procédé de greffage qui est aujourd'hui largement employé, notamment dans la fabrication des silicones. Il consiste schématiquement à greffer un composé silane sur un polymère insaturé, avec pour objectif l'obtention d'une composition polymérique potentiellement réticulable.

Quoi qu'il en soit, une hydrosilylation s'effectue généralement en mélangeant un polymère insaturé avec un composé silane, le tout en présence d'un catalyseur d' hydrosilylation à base de platine. Dans la pratique, le polymère est habituellement utilisé sous forme solide, tandis que le composé silane et le catalyseur au platine sont communément employés sous forme liquide . Ce type de procédé présente toutefois l'inconvénient d'être difficilement transposable au domaine de la câblerie, étant donné que les substances utilisées dans la formulation se présentent majoritairement sous forme liquide. En effet, les équipements de fabrication de câbles, et notamment les extrudeuses, sont généralement adaptés pour être alimentés puis fonctionner essentiellement avec des matières purement solides.

Un tel procédé d' hydrosilylation a également pour désavantage d'être extrêmement onéreux, en raison principalement du coût intrinsèque du catalyseur au platine liquide. Ceci est d'autant plus vrai que le catalyseur en question doit nécessairement être employé en grande quantité pour obtenir des résultats un tant soit peu homogènes.

Aussi le problème technique à résoudre par l'objet de la présente invention, est de proposer un procédé d ' hydrosilylation consistant à mélanger un polymère de base insaturé, un composé silane et un catalyseur d ' hydrosilylation au platine constitué par un mélange maître composé d'une matrice polymère dans laquelle est dispersé du platine solide, procédé d' hydrosilylation qui permet d'éviter les problèmes de l'état de la technique en offrant notamment une adéquation optimale avec les moyens de production de la câblerie, tout en étant sensiblement moins onéreux.

La solution au problème technique posé consiste, selon la présente invention, en ce que la teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu est comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.

Il est entendu que le polymère insaturé de base peut à priori être de toute nature connue, et notamment une oléfine. De manière analogue, le composé silane concerne très généralement toute substance dotée de liaisons silicium-hydrogène Si-H.

L'invention telle qu'ainsi définie présente l'avantage d'être parfaitement compatible avec les équipements de fabrication de câbles existants, et notamment les extrudeuses. En effet, pour peu que le composé silane généralement liquide soit préalablement

amalgamé avec le polymère insaturé classiquement solide, il est possible de réaliser le mélange avec le catalyseur au platine, avec des matières qui sont totalement solides au départ. Le fait de pouvoir mettre en œuvre l'invention directement avec les moyens de production de la câblerie, constitue un avantage à la fois technique et économique.

L'utilisation d'un catalyseur d' hydrosilylation sous forme de mélange maître permet en outre une meilleure dispersion du platine au sein du mélange, d'où une efficacité notablement plus importante. A effet équivalent, il est par conséquent possible d'employer sensiblement moins de catalyseur, ce qui implique un gain significatif en terme de coût. Une autre conséquence de la diminution du taux de platine dans le mélange global, réside dans la préservation des propriétés électriques du matériau final ; ces dernières n'étant alors quasiment pas altérées par la présence du métal conducteur. Enfin, le conditionnement du platine sous forme de mélange maître permet de doser précisément la quantité de catalyseur réellement nécessaire, ce qui s'avère fondamental dans le cadre de l'invention étant donné que sa concentration finale doit être de l'ordre de seulement quelques ppm ou parties par million.

Selon une particularité de l'invention, la matrice polymère du mélange maître est choisie parmi le groupe des polyoléfines, des copolymères de polyoléfines, ou un quelconque mélange de ces composants. De manière particulièrement avantageuse, la nature de la matrice polymère du mélange maître est identique à celle du polymère de base insaturé. Cette caractéristique permet de ne pas modifier les

propriétés mécaniques, diélectriques et de tenue au vieillissement du matériau final.

Selon une autre particularité de l'invention, le platine solide du mélange maître est constitué par de l'acide hexachloroplatinique .

De manière particulièrement avantageuse, la teneur en catalyseur d' hydrosilylation est comprise entre 4 et 7% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé . Selon une autre particularité de l'invention, le composé silane est un polyhydrosiloxane, et notamment un polyméthylsiloxane .

Conformément à une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la teneur en composé silane est comprise entre 1 et 8% par rapport à la quantité totale de polymère de base insaturé, et de préférence entre 4 et 6%.

Selon une autre particularité de l'invention, le procédé de réticulation est mis en œuvre à une température qui est comprise entre 100 et 125 ⁰ C.

L'invention concerne également tout câble d'énergie et/ou de télécommunication comportant au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, et dans lequel au moins un élément isolant est réalisé en un matériau réticulé suivant un procédé d' hydrosilylation tel que précédemment décrit .

L'invention est en outre relative à tout câble d'énergie et/ou de télécommunication doté d'au moins un élément conducteur s 'étendant à l'intérieur d'au moins un élément isolant, et pourvu en outre d'au moins une gaine réalisée en un matériau réticulé suivant un procédé d' hydrosilylation tel que précédemment décrit.

D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront au cours de la description qui va suivre et qui est donné à titre d'exemple illustratif et nullement limitatif.

Préparation du mélange maître

La matrice polymère composant le mélange maître est ici constitué de terpolymère d'éthylène propylène norbornène.

Le catalyseur d' hydrosilylation à base de platine se présente quant à lui sous la forme d'un acide hexachloroplatinique de formule H ₂ PtCIe, xH ₂ 0, et comportant 41,88 % d'élément platine pur. Une première préparation A est élaborée en incorporant Ig d'acide hexachloroplatinique dans 36g de polymère, c'est-à-dire conformément à une proportion de 36 parties en poids de polymère pour 1 partie en poids de catalyseur. Concrètement, cette opération est réalisée dans un mélangeur interne afin de garantir une bonne dispersion du catalyseur d' hydrosilylation au sein de la matrice polymère. La température appliquée est légèrement supérieure à la température de fusion du terpolymère d'éthylène propylène norbornène, soit HO ⁰ C.

La préparation A ainsi obtenue contient alors 1,13% de platine pur. Cette teneur s ' avérant encore trop importante pour l'application visée, il est procédé à une nouvelle opération de dilution. Une seconde préparation B est donc élaborée à partir d'ig de la préparation A et de 36g de terpolymère, conformément à une proportion analogue à celle du premier mélange, c'est-à-dire 36 parties en

poids de polymère pour 1 partie en poids de préparation A.

Cette seconde opération se déroule logiquement suivant les mêmes conditions que celles précédemment décrites. Une teneur en platine actif de 0,03% est alors obtenue pour cette préparation B qui forme ainsi avantageusement un mélange maître conforme à l'invention, c'est-à-dire utilisable en tant que catalyseur d' hydrosilylation .

Préparation du matériau isolant

Dans un mélangeur interne maintenu à HO ⁰ C, sont tout d'abord incorporés 100 parties en poids d'un polymère de base qui est dans cet exemple avantageusement identique à celui du mélange maître, c'est-à-dire du terpolymère d'éthylène propylène norbornène .

Les quantités mentionnées ci-après sont exprimées en parties en poids pour 100 parties de polymère de base (pcr) .

Une fois le polymère fondu, on procède ensuite à l'incorporation du composé silane qui se présente ici sous la forme d'un mélange de deux constituants. C'est ainsi que sont ajoutés, d'une part, 3 parties en poids d'un polyméthylhydrosiloxane doté de groupements -SiH- Ie long de la chaîne, référencé par la suite « Siloxl », et d'autre part, 3 parties en poids d'un polyméthylhydrosiloxane pourvu de groupements -SiH- en bout de chaîne, référencé par la suite « Silox2 ».

Le catalyseur d' hydrosilylation est incorporé à son tour, sous la forme de mélange maître, en l'occurrence de préparation B, de sorte à ce que la

teneur en platine solide du mélange ainsi obtenu soit comprise entre 12 et 35 ppm, et de préférence entre 12 et 20 ppm.

Ledit mélange est dans la suite de la description défini comme « mélange final ».

L'opération de mélange s'effectue à une température de 125 ⁰ C et pendant une durée de 2 minutes. Ensuite, après cette opération, le mélange final auto-réticule à l'air ambiant. Pour vérifier que l'on obtient une réticulation optimale en utilisant le procédé conformément à l'invention, des mesures de fluage à chaud sous contrainte mécanique ont été réalisées selon la norme NF EN 60811-2-1. Le fluage à chaud consiste à lester une extrémité d'une éprouvette de type haltère avec une masse correspondant à l'application d'une contrainte équivalente à 0,2MPa, et à placer l'ensemble dans une étuve chauffée à 200+/-1 ⁰ C pendant une durée de 15 minutes.

Dans le cas où une éprouvette vient à se rompre en cours d'essai, sous l'action conjuguée de la contrainte mécanique et de la température, le résultat au test est alors considéré comme un échec. Les essais de fluages sont effectués sur des mélanges finaux dont les compositions sont détaillées dans le tableau 1.

Tableau 1

Les mélanges finaux 1 à 4 sont mis en œuvre selon le procédé décrit précédemment .

Le tableau 2 représente les résultats de fluage à chaud sous contrainte mécanique concernant les mélanges finaux 1 à 4.

Tableau 2 Le « nombre de jours d' auto-réticulation » correspond au nombre minimum de jours nécessaire pour ne pas rompre l'éprouvette, excepté si la réticulation ne peut avoir lieu, comme on peut le remarquer avec l'éprouvette du mélange final 1. En effet, après 20 jours d' auto-réticulation, l'éprouvette du mélange final 1 échoue au test de fluage du fait de sa rupture pendant les 15 minutes de séjour dans l'étuve.

La quantité de catalyseur utilisée, à savoir 10 ppm, dans le mélange final 1, n'est donc pas suffisante

pour permettre d' obtenir un mélange final avec des propriétés de fluage optimisées.

Contrairement à l'éprouvette du mélange final 1, les éprouvettes du mélange final 2 et 3 présentent de très bonnes propriétés de fluage à chaud sous contrainte mécanique pour une auto-réticulation très rapide, c'est-à-dire inférieure à 7 jours.

Enfin, l'éprouvette de mélange final 4 n'a pu subir le test de fluage puisque l'incorporation du mélange maître catalytique (préparation B à 0,03% en platine actif) dans le mélange à chaud de polymère de base insaturé avec les composés silanes donne lieu à une cinétique de réaction trop rapide pour être maîtrisée . De ce fait, le nombre de liaisons créées devient trop important pour que le mélange final reste transformable .

La poursuite du mélangeage est alors impossible puisqu'elle dégrade le mélange final par rupture des chaînes.

Ainsi pour une teneur en platine solide supérieure ou égale à 36 ppm, le mélange final est inexploitable et il ne peut donc pas être mis en forme.

La présente invention n'est pas limitée aux exemples de mise en oeuvre qui viennent d'être décrits et porte dans sa généralité sur tous les procédés envisageables à partir des indications générales fournies dans l'exposé de l'invention.