TITRE : Procédé d’hydrosilylation catalysé par un complexe de gallium

Domaine technique

La présente invention a pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, catalysé par des composés organiques de gallium. L’invention a également pour objet lesdits composés organiques de gallium.

Etat de la technique antérieure

Lors d’une réaction d’hydrosilylation (également appelée poly addition), un composé insaturé, c’est-à-dire comprenant au moins une insaturation de type double ou triple liaison réagit avec un composé comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, c’est-à-dire un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Cette réaction peut par exemple être décrite dans le cas d’une insaturation de type C=0 telles que celle portée par les composés cétone ou aldéhyde par : ou dans le cas d’une insaturation de type alcène par : ou encore dans le cas d’une insaturation de type alcyne par :

La réaction d’hydrosilylation de composés insaturés est typiquement réalisée par catalyse, à l’aide de catalyseur organométallique. Actuellement, le catalyseur organométallique approprié pour cette réaction est un catalyseur au platine. Ainsi, la plupart des procédés industriels d’hydrosilylation, en particulier d’alcènes, sont catalysées par l’acide hexachloroplatinique de Speier ou par le complexe de Pt(0) de Karstedt de formule générale Pt2(divinyltétraméthyldisiloxane)3 (ou en abrégé Pt ₂ (DVTMS) ₃ ).

Au début des années 2000, la préparation de complexes de platine-carbène a permis d’avoir accès à des catalyseurs plus stables (voir par exemple la demande de brevet WO 01/42258). Toutefois, l’utilisation de catalyseurs organométalliques au platine est toujours problématique. Il s’agit d’un métal cher et en voie de raréfaction et dont le coût fluctue énormément. Son utilisation à l’échelle industrielle est donc difficile. On souhaite donc diminuer autant que possible la quantité de catalyseur nécessaire à la réaction, sans pour autant diminuer le rendement et la vitesse de la réaction. De nombreuses études ont été réalisées pour trouver des alternatives au catalyseur de Karstedt, soit en utilisant des métaux abondants comme le fer, soit en s’orientant vers l’organocatalyse.

Dans ce contexte, des travaux ont été menés depuis des années pour trouver de nouveaux catalyseurs non-métalliques pour effectuer l’hydrosilylation de composés carbonylés et d’alcènes.

Par exemple, l’utilisation de catalyseurs à base de germanium a été décrite dans la demande de brevet WO 2017/194848. Cette demande illustre notamment la réaction d’hydrosilylation du trifluoroacétophénone par le phénylsilane. Des complexes de germylènes cationiques ont également été décrit dans N. Del Rio et al. (Angewandte Chemie, 2016, 129, 1385). Les auteurs ont montré que la paire complexe de germylène/B(C _ô F ₅ ) ₃ pouvait catalyser l’hydrosilylation du CO2. On souhaite cependant disposer d’une alternative à ces complexes de germanium, notamment pour la réaction d’hydrosilylation des alcènes, avec une meilleure réactivité.

La publication scientifique de Alexa Caise et al. (Chemistry a European Journal, Vol.27, Issue 6, January 26, 2021, p.2138-2148) décrit l’utilisation de certains complexes de gallium pour l’hydrosilylation catalytique de CO2. Toutefois, cette réaction est extrêmement lente. Les auteurs considèrent que le complexe intermédiaire formé lors du cycle catalytique est trop stable, ce qui rend le complexe peu efficace catalytiquement.

Plusieurs publications scientifiques ont décrit des complexes de gallium moléculaires.

Sokolov et al. (« Gallium Hydrides with a Radical-Anionic Ligand », Inorganic Chemistry, vol.56, no.21, 6 novembre 2017) et Koptseva et al. (« New Gallium Hydrides with Dianionic Acenaphthene-l,2-diimine Ligands », Russian Journal of Coordination Chemistry, vol.46, no.61 juin 2020) décrivent tous les deux des complexes d’hydrures de gallium monomériques chélatés par le Dpp-bian (i.e. l,2-bis[(2,6-diisopropylphényl)imino]acénaphtène), qui est un ligand bidentate N, N.

Abdalla et al. (« Cooperative Bond Activation and Catalytic Réduction of Carbon Dioxide at a Group 13 Métal Center », Angewantde Chemistry, vol.54, no.17, 20 avril 2015) décrit les hydrures de gallium [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] et [(SiH3-Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] obtenus activation de FL ou de SiH ₄ par le composé [(Dipp2Nacnac’)Ga(tBu)], qui est un système ambiphilique monocomposant. Ce document décrit que le composé [(Dipp2Nacnac)Ga(tBu)H] notamment, qui est une espèce moléculaire, peut être utilisé comme catalyseur de la réduction sélective de CO2.

Jones et al. (« Oxidative addition of an imidazolium cation to an anionic gallium(I) N- heterocyclic carbene analogue: Synthesis and characterization of novel gallium hydride complexes », Journal of Organometallic Chemistry, vol.691, no.13, 15 juin 2006) s’intéresse à la réactivité de l’hétérocycle anionique du gallium (I) [:Ga{[N(Ar)C(H)]2}]\ et plus spécifiquement à la réactivité du centre métallique gallium par rapport à NHC et à des cations imidazolium. Ce document décrit d’addition oxydative de la liaison C-H d’un imidazolium au centre gallium (I), pour donner naissance à un complexe NHC d’hydrure de gallium hétérocyclique.

Aucun de ces documents ne décrit de complexe d’hydrogénogallane cationique.

C’est dans ce contexte que les inventeurs ont cherché une alternative aux catalyseurs décrits précédemment. On souhaite que le complexe puisse catalyser une réaction d’hydrosilylation entre une fonction hydrogénosilyle et une fonction insaturée choisie parmi une fonction carbonyle, une fonction alcène et une fonction alcyne, de préférence une fonction alcène. Avantageusement, on souhaite que la réaction soit rapide et à température modérée, de préférence à température ambiante. De plus, on souhaite que le catalyseur contienne un élément chimique abondant, peu coûteux et non toxique.

Résumé de l’invention

La présente invention a donc pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe ) représenté par la formule (1) : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly-cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes,

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et

- An est un anion.

En outre, la présente invention a pour objet un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) représenté par la formule (1) : dans laquelle Y, R ¹ , R ² , D et An- ont les significations décrites ci-dessus.

L’utilisation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) comme catalyseur d’hydrosilylation, son procédé de préparation, et des compositions le comprenant sont également des objets de la présente invention.

Par ailleurs, la présente invention a pour objet un complexe de dihydrogénogallane (C’), qui est un produit intermédiaire de la préparation du complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Le complexe de dihydrogénogallane (C’) est représenté par la formule (2) : ont les significations décrites ci-dessus.

L’utilisation dudit complexe de dihydrogénogallane (C’) comme catalyseur d’hydrosilylation, et des compositions le comprenant sont également des objets de la présente invention.

Description détaillée de l’invention

Dans le présent texte, le symbole « » représente une liaison covalente de coordination due à la présence dans le ligand D d’une paire libre d’électrons. En outre, selon les notations usuelles du domaine technique, le symbole « N » représente l’atome d’azote, le symbole « Ga » représente l’atome de gallium, le symbole « H » représente l’atome d’hydrogène, le symbole « P » représente l’atome de phosphore, le symbole « B » représente l’atome de bore.

Sauf indication contraire, toutes les viscosités des huiles silicones dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite « Newtonienne », c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse. Bien que non dessinées, les formes tautomères éventuelles des composés décrits dans le présent exposé sont incluses dans la portée de la présente invention.

La présente invention a donc pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé étant catalysé par un complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Ledit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) est représenté par la formule (1) suivante : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes,

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et

- An- est un anion.

Dans le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’invention, l’atome de gallium est lié à un atome d’azote et à un atome d’hydrogène par des liaisons covalentes, et au groupement donneur D par une liaison covalente de coordination.

Selon un mode de réalisation, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, contenant 1 à 12 atomes de carbone. De préférence, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle, tert- butyle, iso-butyle, n-butyle, n-pentyle, isoamyle et 1,1-diméthylpropyle, et de façon plus préféré, le symbole Y peut représenter un groupe alkyle choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle et tert-butyle.

Selon un autre mode de réalisation, le symbole Y peut représenter un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone, non-substitué ou comprenant un ou plusieurs substituants. Le groupe aryle peut être choisi parmi les groupes phényle, naphtyle, anthracényle etphénanthryle. De préférence, le symbole Y peut représenter un groupe phényle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un groupe alkyle contenant 1 à 6 atomes de carbones. De façon plus préférée, le symbole Y peut représenter un groupe phényle non substitué ou substitué une ou plusieurs fois par un groupe méthyle, éthyle, iso-propyle, n-propyle ettert-butyle.

Concernant les groupes R ¹ et R ² , ceux-ci peuvent avantageusement représenter, indépendamment l’un de l’autre, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ou un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone. Selon un mode de réalisation préféré, les groupes R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, par exemple un norborène.

Le symbole D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons. D peut de préférence être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe imine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. De façon plus préférée, D peut être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine, un groupe iminophosphorane et un groupe sulfure. De façon encore plus préférée, D peut être choisi dans le groupe constitué par un groupe phosphine et un groupe iminophosphorane. Enfin, de façon encore plus préférée, D peut être un groupe phosphine.

Selon un premier mode de réalisation, D peut représenter un ligand phosphine de formule (3) suivante : dans laquelle les groupes R ³ et R ⁴ , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un atome d’halogène, un groupe halogénoalkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un groupe alkyle contenant de 1 à 20 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs atomes d’azote ou de silicium, un groupe cycloalkyle contenant de 5 à 20 atomes de carbone, un groupe cycloalkyle-alkyle contenant de 4 à 40 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, un groupe aryle-alkyle contenant de 6 à 38 atomes de carbone, ou bien R ³ et R ⁴ peuvent être liés de manière à former avec l’atome de phosphore auquel ils sont lié un cycle à 4, 5 ou 6 atomes, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe(s) alkyle(s) ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

De façon préférée, D peut représenter un ligand phosphine choisi dans le groupe constitué par les ligands (4) et (5) suivants : dans lesquelles les groupes R ⁵ sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Selon un second mode de réalisation, D peut représenter un ligand imine de formule suivante : dans laquelle le groupe R ⁶ représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et le groupe R ⁷ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone.

De façon préférée, D peut représenter un ligand imine suivants : dans lequel le groupe R ⁷ représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes R ⁸ sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Selon un troisième mode de réalisation, D peut représenter un ligand iminophosphorane de formule suivante : dans laquelle le groupe R ⁹ représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone ; et les groupes R ¹⁰ , indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone.

De façon préférée, D peut représenter un ligand iminophosphorane suivants : dans lequel les groupes R ¹⁰ , indépendamment l’un de l’autre, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyle contenant de 1 à 6 atomes de carbone, et les groupes R ¹¹ sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

Selon un quatrième mode de réalisation, D peut représenter un ligand sulfure de formule suivante : dans laquelle le groupe R ¹² représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone.

De façon préférée, D peut représenter un ligand sulfure suivants : dans lequel les groupes R ¹³ sont identiques ou différents et représentent indépendamment les uns des autres un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

De façon préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (22) suivants, dans lesquels An- est un anion : De façon plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18), (21) et (22). De façon encore plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18) et (21). Enfin, de façon encore plus préférée, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon la présente invention peut être choisi parmi les complexes (12) à (18). L’anion An- peut être choisi parmi les anions connus de l’homme du métier. De préférence, l’anion peut être choisi pour ne pas coordiner dans la sphère du gallium et être inerte vis-à-vis de la réaction d’hydrosilylation. Selon un mode de réalisation, l’anion peut être choisi dans le groupe constitué par les borates de formule (C cB . dans laquelle chaque X’ représente, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non- substitué, un groupe aryle substitué ou non-substitué, un groupe alkoxy substitué ou non- substitué, un groupe silyle substitué ou non-substitué, un groupe siloxy substitué ou non- substitué, et un atome d’halogène. Très préférentiellement, l’anion peut être le tétrakis(pentafluorophényl)borate. Alternativement, l’anion peut être choisi parmi les ions halogénides, hypohalogénites, halogénites, halogénates, et perhalogénates, de préférence dans le groupe constitué par les composés de formules Hal , HalO , HalCL , HalOy et HalOy. dans lesquelles « Hal » représente un atome d’halogène choisi parmi le fluor F, le chlore Cl, l’iode I et le brome Br, de préférence le fluor F. De préférence, Fanion peut être choisi parmi dans le groupe constitué par fluoride, hypofluorite, fluorite, fluorate, et perfluorate, de préférence le perfluorate.

Selon un mode de réalisation, Fanion est diffèrent de l’hydrogéno- tris(pentafluorophényl)borate |(OT BH| _\

Il a été découvert que le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation entre un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, et un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle.

Le composé insaturé (A) mis en œuvre dans le procède d’hydrosilylation selon l’invention est un composé chimique comprenant au moins une insaturation ne faisant pas partie d’un cycle aromatique. Le composé insaturé (A) comprend au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, de façon préférée au moins une fonction choisie parmi une fonction alcène et une fonction alcyne, et de façon encore plus préférée au moins une fonction alcène. Il peut être choisi parmi ceux connus de l’homme du métier et qui ne contiennent pas de fonction chimique réactive pouvant gêner, voire empêcher la réaction d’hydrosilylation.

Selon un premier mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions cétones et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi l’acétophénone, la trifluoroacétophénone et la diéthylcétone. Selon un second mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions aldéhydes et de 2 à 40 atomes de carbone. Le composé insaturé (A) peut alors, de préférence, être choisi parmi l’hexanal, le fluorobenzaldéhyde et le benzaldéhyde.

Selon un troisième mode réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcènes et de 2 à 40 atomes de carbone.

Selon un quatrième mode de réalisation, le composé insaturé (A) comprend une ou plusieurs fonctions alcynes et de 2 à 40 atomes de carbone.

Le composé insaturé (A) peut, de façon préférée, être choisi dans le groupe constitué par l’acétylène, les acrylates et les méthacrylates d’alkyles en Ci à C4, l’acide acrylique ou méthacrylique, les alcènes, de préférence l’octène et plus préférentiellement le 1-octène, l’alcool allylique, l’allylamine, l’éther d’allyle et glycidyle, l’éther d’allyle et de pipéridine, préférentiellement l’éther d’allyle et de pipéridine stériquement encombrée, les styrènes, préférentiellement l’alpha-méthyl-styrène, le l,2-époxy-4-vinylcyclohexane, les alcènes chlorés, de préférence le chlorure d’allyle, et les alcènes fluorés, de préférence de 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7,7,7- nonafluoro-l-heptène.

Le composé insaturé (A) peut être choisi parmi les composés comprenant plusieurs fonctions alcènes, de préférence deux ou trois fonctions alcènes, et de façon particulièrement préférée, le composé (A) est choisi parmi les composés suivants : Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé insaturé (A) peut être un composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes, de préférence au moins deux fonctions alcènes. La réaction d’hydrosilylation d’alcènes est Lune des réactions clés de la chimie des silicones. Elle permet non seulement la réticulation entre des huiles à fonctions SiH et des huiles à fonctions vinyles pour former des réseaux et apporter des propriétés mécaniques aux matériaux, mais également la fonctionnarisation d’huiles à fonctions SiH pour modifier leurs propriétés physiques et chimiques. Ledit composé organopolysiloxane peut être notamment formé :

- d’au moins deux motifs siloxyle de formule suivante : Vi _a U _b SiO _(4-a-b)/2 dans laquelle :

Vi est un groupe alcényle en C ₂ -C ₆ , de préférence vinyle,

U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et a=l, 2 ou 3, de préférence a=l ou 2 ; b=0, 1 ou 2 ; et la somme a+b=l, 2 ou 3 ; et

- éventuellement de motifs de formule suivante : U _c SiO _(4-c)/2 dans laquelle U a la même signification que ci-dessus et c = 0, 1, 2 ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres.

Ces composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent présenter une stmcture linéaire, essentiellement constitués de motifs siloxyles « D » et « D ^Vl » choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles Vi ₂ SiO _2/2 , ViUSiO _2/2 et U ₂ SiO _2/2 , et de motifs siloxyles « M » et « M ^Vl » terminaux choisis parmi le groupe constitué par les motifs siloxyles ViU ₂ SiO _1/2 , Vi ₂ SiO _1/2 et U ₃ SiO _1/2 . Les symboles Vi et U sont tels que décrits ci- dessus.

A titre d’exemples de motifs « M » et « M ^Vl » terminaux, on peut citer les groupes triméthylsiloxy, diméthylphénylsiloxy, diméthylvinylsiloxy ou diméthylhexènylsiloxy.

A titre d’exemples de motifs « D » et « D ^Vl », on peut citer les groupes diméthylsiloxy, méthylphénylsiloxy, méthylvinylsiloxy, méthylbutènylsiloxy, méthylhexènylsiloxy, méthyldécènylsiloxy ou méthyldécadiènylsiloxy.

Des exemples d’organopolysiloxanes linéaires pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylphénylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ;

- unpoly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités diméthyl-vinylsilyles ; - un poly(diméthylsiloxane-co-méthylvinylsiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ; et

- un poly(méthylvinylsiloxane) cycliques.

Dans la forme la plus recommandée, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes contient des motifs diméthylvinylsilyles terminaux. Encore plus préférentiellement, le composé organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes est un poly(diméthylsiloxane) à extrémités diméthylvinylsilyles.

Une huile silicone a généralement une viscosité comprise entre 1 mPa.s et 2.000.000 mPa.s. De préférence, lesdits composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes sont des huiles silicones de viscosité dynamique comprise entre 20 mPa.s et 100.000 mPa.s, de préférence entre 20 mPa.s et 80.000 mPa.s à 25°C, et plus préférentiellement entre 100 mPa.s et 50.000 mPa.s.

Optionnellement, les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes peuvent en outre contenir des motifs siloxyles « T » (US1O3 _/ 2) et/ou des motifs siloxyles « Q » (S1O4 _/ 2). Les symboles U sont tels que décrits ci-dessus. Les composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes présentent alors une structure branchée.

Des exemples d’organopolysiloxanes branchés, également nommés résines, pouvant être des composés organopolysiloxanes comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes selon l’invention sont :

- MD ^Vl Q ou les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MD ^Vl TQ ou les groupes vinyles sont inclus dans les motifs D,

- MM ^Vl Q ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^Vl TQ ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M,

- MM ^Vl DD ^Vl Q ou les groupes vinyles sont inclus dans une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges ; avec M ^Vl = motif siloxyle de formule (U)2(vinyle)SiOi _/ 2, D ^Vl = motif siloxyle de formule (U)(vinyle)Si0 _2/2 , T = motif siloxyle de formule (U)Si03 _/ 2, Q = motif siloxyle de formule S1O4 _/ 2, M = motif siloxyle de formule (U)3SiOi _/2 , et D = motif siloxyle de formule (U) ₂ Si0 _2/2 , U étant tels que décrits ci-dessus.

De préférence, le composé organopolysiloxane comprenant une ou plusieurs fonctions alcènes a une teneur massique en motif alcényle comprise entre 0,001% et 30%, de préférence entre 0,01% et 10%, de préférence entre 0,02 et 5%.

Le composé insaturé (A) réagit selon la présente invention avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle. Selon un mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé silane ou polysilane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium. Par composé « silane », on entend dans la présente invention les composés chimiques comprenant un atome de silicium lié à quatre atomes d’hydrogènes ou à des substituants organiques. Par composé « polysilane », on entend dans la présente invention les composés chimiques possédant au moins un motif º Si-Si º . Parmi les composés silane, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle peut être le phénylsilane ou un mono-, di- ou tri-alkylsilane, par exemple le triéthylsilane.

Selon un autre mode de réalisation, le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle est un composé organopolysiloxane comprenant au moins un atome d’hydrogène lié à un atome de silicium, également appelé organohydrogénopolysiloxane. Ledit organohydrogénopolysiloxane peut avantageusement être un organopolysiloxane de formule suivante : H _d U _e SiO _(4-d-e)/2 dans laquelle :

- U est un groupe hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 12 atomes de carbone, de préférence choisi parmi les groupes alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone tels que les groupes méthyle, éthyle, propyle, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryle ayant de 6 à 12 atomes de carbone, et

- d=l, 2 ou 3, de préférence d=l ou 2 ; e=0, 1 ou 2 ; et d+e=l, 2 ou 3 ; et éventuellement d’autres motifs de formule suivante : U _f SiO ₍ 4- _f )/2 dans laquelle U a la même signification que ci-dessus, et f = 0, 1, 2, ou 3.

Il est entendu dans les formules ci-dessus que, si plusieurs groupes U sont présents, ils peuvent être identiques ou différents les uns des autres. Préférentiellement U peut représenter un radical monovalent choisi dans le groupe constitué par les groupes alkyles ayant 1 à 8 atomes de carbone, éventuellement substitué par au moins un atome d’halogène tel que le chlore ou le fluor, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 8 atomes de carbone et les groupes aryles ayant de 6 à 12 atomes de carbone. U peut avantageusement être choisi dans le groupe constitué par le méthyle, l’éthyle, le propyle, le 3,3,3-trifluoropropyle, le xylyle, le tolyle et le phényle.

Dans la formule ci-dessus, le symbole d est préférentiellement égal à 1. L’organohydrogénopolysiloxane peut présenter une structure linéaire, ramifiée, ou cyclique. Le degré de polymérisation est de préférence supérieur ou égal à 2. Généralement, il est inférieur à 5000.

Lorsqu’il s’agit de polymères linéaires, ceux-ci sont essentiellement constitués de motifs siloxyles choisis parmi les motifs de formules suivantes D : U ₂ S1O _2/2 ou D’ : UHSiO _2/2 , et de motifs siloxyles terminaux choisis parmi les motifs de formules suivantes M : U ₃ S1O _1/2 ou M’ : U ₂ HS1O _1/2 , où U a la même signification que ci-dessus. Des exemples d’organohydrogénopolysiloxanes pouvant être des composés (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle selon l’invention sont :

- un poly(diméthylsiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthyl-silyles ;

- un poly(diméthylsiloxane-co-méthylhydrogénosiloxane) à extrémités hydrogénodiméthylsilyles ;

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) à extrémités triméthylsilyles ; et

- un poly(méthylhydrogénosiloxane) cyclique.

Lorsque l’organohydrogénopolysiloxane présente une structure ramifiée, il est choisi de préférence parmi le groupe constitué par les résines silicones de formules suivantes :

- M’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes M,

- MM’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par les groupes D,

- MDD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des groupes D,

- MM’TQ où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M,

- MM’DD’Q où les atomes d’hydrogène liés à des atomes de silicium sont portés par une partie des motifs M et D,

- et leurs mélanges, avec M,M’, D et D’ tels que définis précédemment, T : motif siloxyle de formule US1O3/2 et Q : motif siloxyle de formule S1O4 _/ 2, où U a la même signification que ci-dessus.

De préférence, le composé organohydrogénopolysiloxane a une teneur massique en fonctions hydrogénosilyle Si-H comprise entre 0,2% et 91%, plus préférentiellement entre 3% et 80%, et encore plus préférentiellement entre 15% et 70%.

Selon un mode de réalisation particulier de la présente invention, il est possible que le composé insaturé (A) et le composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle soient un seul et même composé, comprenant d’une part au moins une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et/ou une fonction alcyne, et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène lié à l’atome de silicium. Ce composé peut alors être qualifie de « bifonctionnel », et il est susceptible de réagir avec lui-même par réaction d’hydrosilylation. L’invention peut donc aussi concerner un procédé d’hydrosilylation d’un composé bifonctionnel avec lui-même, ledit composé bifonctionnel comprenant d’une part au moins une fonction choisie dans le groupe constitué par une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne (de préférence au moins une fonction alcène et/ou au moins une fonction alcyne), et d’autre part au moins un atome de silicium et au moins un atome d’hydrogène hé à l’atome de silicium, ledit procédé étant catalysé par un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit ci-dessus.

Des exemples d’organopolysiloxanes pouvant être des composés bifonctionnels sont : un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinyl méthyl-siloxanes) à extrémités diméthylvinylsilyles ; un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénométhylsiloxane-co-vinyl méthyl-siloxanes) à extrémités diméthylhydrogénosilyles ; et un poly(diméthylsiloxane-co-hydrogénomethylsiloxane-co-propyl glycidylétherméthylsi- loxane) à extrémités triméthylsilyles.

Lorsqu’il est question de la mise en œuvre du composé insaturé (A) et du composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, l’homme du métier comprend qu’on entend également la mise en œuvre d’un composé bifonctionnel.

La réaction d’hydrosilylation peut être réalisée dans un solvant ou en l’absence de solvant. En variante, un des réactifs, par exemple le composé insaturé (A), peut jouer le rôle de solvant. Des solvants appropriés sont des solvants miscibles avec le composé (B). La réaction d’hydrosilylation peut être conduite à une température comprise entre 15°C et 300°C, préférentiellement entre 20°C et 240°C, plus préférentiellement entre 50°C et 200°C, plus préférentiellement entre 50°C et 140°C, et encore plus préférentiellement entre 50°C et 100°C.

En outre, la présente invention a pour objet le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) représenté par la formule (1) : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes,

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, et

- An- est un anion.

Tous les modes de réalisation décrits ci-dessus pour la description du procédé d’hydroslylation s’appliquent au complexe (C) en tant que tel. Tout particulièrement, la présente invention a pour objet un complexe d’hydrogénogallane cationique (C) choisi par les complexes (12) à (22) suivants, dans lesquels An- est un anion, de préférence un borate ou un perfluorate, et plus préférentiellement le tétrakis(pentafluorophényl)borate : La présente invention a en outre pour objet l’utilisation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit précédemment, comme catalyseur d’hydrosilylation.

Par ailleurs, la présente invention a pour objet un procédé de préparation dudit complexe d’hydrogénogallane cationique (C) tel que décrit précédemment, ledit procédé comprenant la réaction d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, avec un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat ⁺ An (3) dans laquelle Cat ⁺ est un cation et An- est un anion.

Ledit complexe de dihydrogénogallane (C’) peut être obtenu par réduction du complexe de dihalogénogallane correspondant, par exemple le complexe de dichlorogallane. L’agent réducteur peut être choisi par l’homme du métier parmi les agent réducteurs connus, par exemple LiAIH ₄ .

Le cation Cat ⁺ peut être choisi parmi les cations connus de l’homme du métier. De préférence, le cation peut être choisi parmi les abstracteur d’hydrures connus, tels que les carbocations. Le cation Cat ⁺ peut notamment être choisi parmi les carbocations de formule (X’)3C ⁺ , dans laquelle chaque X’ représentant, indépendamment les uns des autres, un atome d’hydrogène, un groupe alkyle substitué ou non-substitué, un groupe aryle substitué ou non-substitué, un groupe alkoxy substitué ou non-substitué, un groupe silyle substitué ou non-substitué, un groupe siloxy substitué ou non-substitué, et un atome d’halogène. De façon préférée, le cation Cat ⁺ peut être choisi dans le groupe constitué par le cation triphénylméthyle l’ion tropylium (C ₇ H ₇ ⁺ ), le cation benzylique le cation allylique le méthylium (CH ₃ ⁺ ), le cyclopropylium (C ₃ H ₅ ⁺ ), un carbocation cyclopropy tique de formule (C ₃ H ₅ -CDC ₂ ), un ion acylium de formule (X’-C=0 ⁺ ), le cation benzénium (C ₆ H ₅ ⁺ ), et le cation norbomyle (C ₇ Hn) ⁺ , X’ ayant la signification donnée ci-dessus. De façon très préférée, le cation Cat ⁺ peut être le cation triphénylméthyle ((CeHsjsC ⁴ ).

Le composé (E) est de préférence choisi parmi les borates et les perfluorates de triphénylméthyle.

La réaction du complexe de dihydrogénogallane (C’) avec le composé (E) peut être conduite dans un solvant approprié.

A l’issue de la réaction, le complexe d’hydrogénogallane cationique (C) selon l’invention peut être séparé du milieu réactionnel. Toutefois, selon un mode de réalisation préféré, ledit complexe peut ne pas être séparé. Dans ce cas, il est préparé in-situ.

Par ailleurs, la présente invention a pour objet un complexe de dihydrogénogallane (C’), qui est un produit intermédiaire de la préparation du complexe d’hydrogénogallane cationique (C). Le complexe de dihydrogénogallane (C’) est représenté par la formule (2) : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons.

Le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit précédemment, peut être utilisé de plusieurs manières. Ledit complexe de dihydrogénogallane (C’) peut avantageusement être utilisé comme précurseur in-situ de catalyseur d’hydrosilylation.

On décrit ici Tutilisation dudit complexe de dihydrogénogallane (C’), comme catalyseur d’hydrosilylation. Il a en effet été constaté que le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit ci-dessus pouvait être, lui-aussi, utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation. Le complexe de dihydrogénogallane (C’) tel que décrit ci-dessus peut être utilisé comme précurseur in-situ du complexe d’hydrogénogallane cationique (C), qui est lui-même utilisé comme catalyseur de la réaction d’hydrosilylation. La présente invention a aussi pour objet un procédé d’hydrosilylation d’un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, avec un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, ledit procédé comprenant les étapes consistant à mettre en présence ledit composé insaturé (A), ledit composé (B), un complexe de dihydrogénogallane (C’) représenté par la formule (2) : dans laquelle :

- Y représente un groupe alkyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone ou un groupe aryle contenant de 6 à 30 atomes de carbone,

- les groupes R ¹ et R ² , identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe alkyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, un groupe alcényle contenant de 2 à 12 atomes de carbone, un groupe aryle contenant de 6 à 18 atomes de carbone, ou bien R ¹ et R ² sont liés de manière à former avec les atomes auxquels ils sont liés un mono-cycle ou un poly -cycle, de préférence un cycle ou un bicycle, éventuellement substitué, ayant de 5 à 15 atomes, de préférence ayant de 5 à 8 atomes, et

- D représente un ligand qui est un groupement donneur comportant une paire libre d’électrons, avec un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat ⁺ An- (3) dans laquelle Cat ⁺ est un cation et An- est un anion.

Enfin, la présente invention a pour objet une composition comprenant au moins un composé insaturé (A) comprenant au moins une fonction choisie parmi une fonction cétone, une fonction aldéhyde, une fonction alcène et une fonction alcyne, au moins un composé (B) comprenant au moins une fonction hydrogénosilyle, et

- soit un catalyseur choisi parmi les complexes d’hydrogénogallane cationique (C) tels que décrits ci-dessus,

- soit un catalyseur qui est le mélange d’un complexe de dihydrogénogallane (C’) tels que décrits ci-dessus et d’un composé (E) représenté par la formule (3) : Cat ⁺ An- (3) dans laquelle Cat ⁺ est un cation et An- est un anion.

D’autres détails ou avantages de l’invention apparaîtront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Exemples

Toutes les manipulations ont été effectuées sous atmosphère inerte d’argon. Tous les solvants utilisés ont été purifiés et stockés sur tamis moléculaire 4Â sous atmosphère d’argon. La manipulation des solides a été réalisée en boite à gants sous atmosphère d’argon.

Exemple 1 : Synthèse du complexe de dihydrogénogallane (1)

À une solution de dichlorogallane (0,700 g ; 1,03 mmol) dans le THF (7 mL) ont été ajoutés LiAlH ₄ (0,031 g ; 0,824 mmol) à -80°C. Le mélange a été laissé agiter à température ambiante pendant lh. Les solvants ont été évaporés sous vide, une extraction avec 3 x 4 mL de toluène a été faite. Après évaporation du solvant sous vide, un lavage avec du pentane a été effectué. Le complexe de dihydrogénogallane obtenu se présente sous la forme de poudre blanche (0,410 g ; Rdt = 66%). Le complexe de dihydrogénogallane (1) a été caractérisé par RMN ¾, ¹³ C et ³¹ P.

Exemple 2 : Synthèse du complexe de dihydrogénogallane (2)

La synthèse décrite à l’exemple 1 a été reproduite avec R = phényle. Le complexe de dihydrogénogallane (2) a été caractérisé par RMN H. ¹³ C et ³¹ P.

Exemple 3 : Synthèse des complexes d’hvdrogénogallane cationiques (3)

Dans un tube RMN pression, le complexe de dihydrogénogallane (1) obtenu à l’exemple 1 (0,03 g ; 0,049 mmol) et le sel de trityl tetrakis(pentafluorophényl)borate (0,045 g ; 0,049 mmol) ont été ajoutés dans un mélange fluorobenzène / CV.DÎ, (0,4 + 0,1 mL) à température ambiante, en boîte à gants. Le complexe d’hydrogénogallane cationique (3) a été caractérisé par RMN ¾, ¹³ C et ³¹ P.

Exemple 4 : Hvdrosilylation catalytique du benzaldéhyde par le phénylsilane

Dans un tube de Young, le benzaldéhyde (3 éq), PhSiH ₃ (1 éq) et le complexe dihydrogénogallane (1) obtenu selon la synthèse décrite à l’exemple 1 (5 mol%) ont été introduits avec C ₆ D ₆ (0,5 mL). À température ambiante, la réaction était terminée en 8h. A 80°C, la réaction était terminée en moins de 30 min.

Exemple 5 : Hvdrosilylation de la trifluoroacétophénone / acétophénone par le phénylsilane

À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + G, Di, (0,4 + 0,1 mL) a été ajoutée la trifluoroacétophénone (0,93 mL ; 6,6 mmol) et PhSiH ₃ (0,81 mL ; 6,6 mmol). En moins de 30 min à température ambiante, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu.

Cette réaction a été conduite à l’identique avec de l’acétophénone (0,77 mL ; 6,6 mmol) à la place de la trifluoroacétophénone. La réaction était terminée en 24h à température ambiante.

Exemple 6 : Hydrosilylation de 1-octène par le phénylsilane

À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + C ₆ D ₆ (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et PhSiH ₃ (0,081 mL ; 0,66 mmol). En moins de 10 min à température ambiante, la réaction était complète et le produit d’hydrosilylation a été obtenu.

Exemple 7 : Hvdrosilylation du 1-octène par le triéthylsilane À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + G, Dr, (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et EhSiH (0,105 mL ; 0,66 mmol). En moins de 10 min à température ambiante, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu.

Exemple 8 : Réaction d’hvdrosilylation du 1-octène par le tétraméthyldisiloxane

À une solution contenant le complexe dihydrogénogallane (1) (0,02 g ; 0,033 mmol) et le sel de trityl tétrakis(pentafluorophényl)borate (0,03 g ; 0,033 mmol) dans un mélange de PhF + C ₆ D ₆ (0,4 + 0,1 mL) est ajouté le 1-octène (0,104 mL ; 0,66 mmol) et le 1, 1,3,3- tétraméthyldisiloxane (0,117 mL ; 0,66 mmol). Après 30 min à 80 °C, la réaction était terminée et le produit d’hydrosilylation a été obtenu.