HYDROTHERMALSYNTHESE IN DRUCKBEHÄLTERN

Die Erfindung betrifft einen Reaktionsbehälter sowie ein Verfah¬ ren zur Herstellung eines Molekularsiebes.

Molekularsiebe werden meist in der Weise hergestellt, dass ein Synthesegel, welches in vorwiegend wässriger Lösung geeignete Ausgangsstoffe, bei der Synthese von Zeolithen beispielsweise eine Aluminiumquelle sowie eine Siliciumquelle, enthält, unter hydrothermalen Bedingungen über mehrere Tage erhitzt wird. Die Umsetzung wird meist in Gegenwart eines organischen Templats, wie beispielsweise einem quartären Ammoniumsalz, durchgeführt. Bei den während der Synthese angewendeten Temperaturen neigen einige dieser quartären Ammoniumverbindungen, wie z. B. Tetraethylammoniumhydroxid, jedoch zur Hofmann-Eliminierung, wobei bei der Zersetzung gasförmige Produkte entstehen, wie Ami¬ ne oder niedermolekulare Kohlenwasserstoffe. Diese gasförmigen Nebenprodukte sammeln sich im Gasraum des Reaktionskessels an und führen dort zu einer nur schwer kontrollierbaren Druckerhö-

hung. Um zu verhindern, dass durch die Entwicklung gasförmiger Nebenprodukte der maximal zulässige Druck des Kessels über¬ schritten wird, kann die Reaktion bei Bedingungen geführt wer¬ den, unter welchen die Hofmann-Eliminierung zurückgedrängt wird. Dazu kann beispielsweise die Reaktion bei tieferen Temperaturen durchgeführt werden oder die Basizität des Synthesegels verrin¬ gert werden. Dies verlängert jedoch zum Einen die Synthesezeiten und zum Anderen wird die Phasenreinheit des entstehenden Moleku¬ larsiebs verringert. Beides ist unerwünscht.

In der WO 03/043937 A2 wird vorgeschlagen, die Herstellung von Zeolithen bei Temperaturen oberhalb von 125 ⁰ C durchzuführen, wobei als Templat eine Mischung aus quartären Ammoniumhalogeni- den und quartären Ammoniumhydroxiden verwendet wird. Das Ver¬ hältnis der Halogenide zum Hydroxid wird dabei so gewählt, dass infolge der verringerten Basizität des Synthesegels der Druck im Reaktionskessel zum Ende der Reaktion deutlich niedriger ist als bei Verwendung von reinen Ammoniumhydroxiden, ohne dass dazu die Reaktionstemperatur wesentlich verringert werden muss.

Eine weitere Möglichkeit, die Reaktion bei hohen Temperaturen durchführen zu können, besteht darin, die Druckfestigkeit des Reaktionskessels entsprechend zu erhöhen. Dies bewirkt jedoch eine deutliche Erhöhung der Investitionskosten.

Die unkontrollierte Erhöhung des Drucks im Reaktionskessel durch bei der Umsetzung entstehende gasförmige Nebenprodukte tritt auch bei anderen Synthesen auf. Auch hier müssen die Kessel ent¬ sprechend der zu erwartenden Druckspitzen dimensioniert werden bzw. die Reaktionsbedingungen entsprechend modifiziert werden, um mit einem gegebenen Reaktionskessel einer bestimmten Druck¬ festigkeit die Reaktion durchführen zu können.

Der Erfindung lag daher als erste Aufgabe zugrunde, einen Reak¬ tionsbehälter bereit zu stellen, in welchem ohne Gefährdung Re-

aktionen durchgeführt werden können, bei welchem gasförmige Ne¬ benprodukte entstehen, wobei die Investitionskosten für den Re¬ aktionskessel gering gehalten werden sollen.

Diese Aufgabe wird mit einem Reaktionsbehälter mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Der erfindungsgemäße Reaktionsbehälter umfasst zwei unterschied¬ liche Kessel, welche miteinander in Verbindung stehen. Beide Kessel weisen eine bestimmte Druckfestigkeit auf, so dass eine Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden kann. In einem im Allgemeinen größer dimensionierten Hauptkessel wird das Reak¬ tionsgemisch vorgelegt. Dieser Hauptkessel entspricht in seinem Aufbau im Wesentlichen bekannten Druckkesseln für die Durchfüh¬ rung chemischer Reaktionen. Der Kessel ist aus einem geeigneten Material hergestellt, welches unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches stabil ist. Ein geeignetes Material ist beispielsweise Edelstahl. Der Hauptkes¬ sel kann mit einer Heizvorrichtung versehen sein, beispielsweise einer Heizschlange oder einem Heizmantel, so dass der Innenraum des Hauptkesseis mittels eines geeigneten Wärmeträgermediums, beispielsweise Dampf oder Öl, auf eine bestimmte Temperatur er¬ hitzt werden kann. Der Kessel kann ferner über übliche ver¬ schließbare Öffnungen verfügen, durch welche die Komponenten des Reaktionsgemisches in den Innenraum des Hauptkessels eingefüllt werden können. Der Hauptkessel kann mit einem Rührwerk versehen sein sowie mit üblichen Zu- und Ableitungen, um den Kessel bei¬ spielsweise mit Flüssigkeiten zu befüllen oder mit einem Inert¬ gas zu spülen.

Mit dem Hauptkessel ist ein Beruhigungskessel verbunden. Der Beruhigungskessel ist im Allgemeinen kleiner dimensioniert als der Hauptkessel. Der Beruhigungskessel weist ebenfalls eine be¬ stimmte Druckfestigkeit auf, so dass im Haupt- sowie im Beruhi-

gungskessel der gleiche Druck eingestellt werden kann. Der Beru¬ higungskessel wird ebenfalls aus einem Material gefertigt, dass unter den Reaktionsbedingungen gegenüber den Komponenten des Reaktionsgemisches inert ist, beispielsweise Edelstahl.

Der Beruhigungskessel weist ein Druckbegrenzungsventil auf, durch welches gasförmige Produkte aus dem Beruhigungskessel nach außen abgeführt werden können. Das Druckbegrenzungsventil öffnet sich bei einem bestimmten Druck, so dass gasförmige Produkte aus dem Reaktionsbehälter abgeführt werden können und der Druck im Reaktionsbehälter absinkt. Ist der Druck im Reaktionsbehälter auf einen bestimmten Wert abgefallen, schließt sich das Druckbe¬ grenzungsventil wieder. Auf diese Weise kann eine Reaktion, bei welcher gasförmige Nebenprodukte entstehen, über einen längeren Zeitraum, beispielsweise mehrere Tage, in einem Reaktionsbehäl- ter durchgeführt werden, welcher eine Druckfestigkeit aufweist, die wesentlich geringer ist, als die Druckfestigkeit eines Reak¬ tionsbehälters, in welchem die gasförmigen Nebenprodukte während der Dauer der Reaktion verbleiben und dadurch zu einem wesent¬ lich höheren Druck im Innenraum des Behälters beitragen. Der Reaktionsbehälter kann also für niedrigere Drücke ausgelegt wer¬ den, was die Investitionskosten wesentlich erniedrigt.

Im Hauptkessel wird die Reaktionsmischung beispielsweise unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die in den Gasraum gelangten Kompo¬ nenten können nun in den Beruhigungskessel übertreten. Im Beru¬ higungskessel findet eine deutlich geringere Verwirbelung der Gasphase statt, als dies im Hauptkessei der Fall ist. Dadurch können mitgerissene flüssige Anteile absinken und in den Haupt¬ kessel zurückfließen. Die Gasphase kann dann über das Druckbe¬ grenzungsventil abgelassen werden, bis der erwünschte Druck ein¬ gestellt ist. Die abgeführten Gase können, gegebenenfalls nach einer Abkühlungsphase, in die Atmosphäre entlassen werden, oder entsprechend den gesetzlichen Vorschriften aufgearbeitet werden.

Das Druckbegrenzungsventil ist vorzugsweise als Federventil aus¬ gestaltet. Durch die Federkonstante bzw. die durch die Feder ausgeübte Gegenkraft kann der im Reaktionsbehälter maximal herr¬ schende Druck eingestellt werden. Übersteigt der Druck im Reak¬ tionskessel den vorbestimmten Wert, wird das Druckbegrenzungs¬ ventil gegen die Federkraft des Federventils geöffnet, so dass gasförmige Anteile aus dem Reaktionsbehälter entweichen können und der Druck absinkt. Wird ein bestimmter Druck erreicht, wird das Federventil durch die von der Feder ausgeübte Kraft wieder geschlossen. Federventile lassen sich vergleichsweise günstig herstellen. Dabei sind auch Ausführungen erhältlich, bei welchen die Federkraft verstellt werden kann, so dass der Reaktionsbe¬ hälter auch für unterschiedliche Reaktionen verwendet werden kann.

Neben dem Federventil können jedoch auch noch andere Arten von Druckbegrenzungsventilen verwendet werden. Beispielsweise kann auch ein magnetisch oder elektrisch schaltendes Ventil verwendet werden, welches über Drucksensoren gesteuert wird, die den In¬ nendruck im Reaktionsbehälter messen. Geeignet sind an sich alle Ventile, die bei einem bestimmten, vorher eingestellten Druck öffnen, sodass der Druck im Reaktionskessel abnimmt, und die, nachdem der Druck auf einen vorher bestimmten Wert abgesunken ist, wieder schließen. Geeignet sind als Ventile, die reversibel öffnen und schließen.

Der Beruhigungskessel dient in erster Linie der Beruhigung der aus dem Hauptkessel aufsteigenden Brüden. Wie bereits erläutert, sollen im Beruhigungskessel nach Möglichkeit keine oder nur sehr geringe Verwirbelungen der Gasphase stattfinden, so dass flüssi¬ ge bzw. kondensierte Anteile absinken und in den Hauptkessel zurückfließen. Der Beruhigungskessel kann daher ein Volumen auf¬ weisen, dass deutlich geringer ist als das Volumen des Hauptkes¬ sels. Das Volumen des Beruhigungskessels beträgt vorzugsweise

0,5% bis 5% des Volumens des Hauptkessels. Die Dimensionierung von Haupt- und Beruhigungskessel hängt jedoch auch von der durchgeführten Reaktion ab und kann daher auch außerhalb des angegebenen Bereichs liegen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Beruhigungskessel möglichst klein gewählt.

Hauptkessel und Beruhigungskessel sind über eine Leitung verbun¬ den, wobei der Querschnitt der Leitung so gewählt ist, dass flüssige Anteile, wie Kondensat, ohne Rückstau aus dem Beruhi¬ gungskessel in den Hauptkessel zurückfließen können. Wird der Querschnitt der Leitung zu gering gewählt, reichert sich die flüssige Phase im Beruhigungskessel an, so dass in diesem keine wirkungsvolle Trennung von gasförmiger und flüssiger Phase mehr stattfinden kann, so dass auch flüssige Anteile über das Druck¬ regelventil aus dem Reaktionsbehälter abgeführt werden. Der Querschnitt der Leitung hängt von der Dimensionierung des Haupt¬ kessels bzw. des Beruhigungskessels sowie von den Reaktionsbe¬ dingungen ab. Die Dimensionierung des Querschnitts der Leitung kann vom Fachmann jedoch aufgrund der zu erwartenden Ströme leicht ermittelt werden.

Vorzugsweise beträgt der Querschnitt der Leitung weniger als 10% des Querschnitts des Beruhigungskessels, vorzugsweise weniger als 5%, insbesondere bevorzugt weniger als 3%.

Der Beruhigungskessel ist bevorzugt oberhalb des Hauptkessels angeordnet, wobei die Leitung zwischen Beruhigungskessel und Hauptkessel vorzugsweise im Wesentlichen senkrecht verläuft.

Der Beruhigungskessel wird vorzugsweise gekühlt, um dampfförmige Anteile der Reaktionsmischungen zu kondensieren. Die Kühlung kann dabei beispielsweise mit Wasser erfolgen. Bevorzugt erfolgt die Kühlung jedoch durch Luft. Diese kann an der Außenwand des Beruhigungskessels entlang streichen, um die Wärme abzuführen. Die unerwünschten gasförmigen Nebenprodukte haben oft einen

deutlich niedrigeren Kondensationspunkt als die Reaktionspartner bzw. Produkte, so dass auch durch die einfache Luftkühlung eine effiziente Abtrennung der Nebenprodukte möglich ist.

Die Dimensionierung des Beruhigungskessels wird bevorzugt so gewählt, dass neben den unerwünschten gasförmigen Nebenprodukten nur geringe Anteile der Bestandteile der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsbehälter abgeführt werden. Über die Größe des Beru¬ higungskessels kann daher die maximal abzuführende Wärme einge¬ stellt werden. Bevorzugt liegt das Verhältnis von Höhe und Brei¬ te des Beruhigungskessels zwischen 3/1 und 1/5.

Der erfindungsgemäße Reaktionsbehälter eignet sich für die Durchführung von Reaktionen unter erhöhtem Druck. Er weist daher eine erhöhte Druckfestigkeit auf. Vorzugsweise weisen Haupt- und Beruhigungskessel eine Druckfestigkeit von mindestens 10 bar, vorzugsweise 10 bis 15 bar, auf. Die Schwankungsbreite des Druckregelventils wird vorzugsweise so eingestellt, dass sie weniger als 2 bar, vorzugsweise weniger als 1 bar, beträgt. Auf diese Weise lassen sich die Reaktionen bei annähernd isobaren Verhältnissen führen.

Wie bereits weiter oben erläutert, entstehen bei der Synthese von Molekularsieben, insbesondere Zeolithen, aus den in der Re¬ aktionsmischung vorhandenen Templatverbindungen durch Zersetzung gasförmige Nebenprodukte, welche zu einem starken Druckanstieg im Reaktionsbehälter führen können. Der erfindungsgemäße Reakti¬ onsbehälter eignet sich insbesondere für die Synthese von Zeo¬ lithen. Die Verwendung des erfindungsgemäßen Reaktionsbehälters ermöglicht es, die gasförmigen Nebenprodukte während der Durch¬ führung der Reaktion aus dem Reaktionsbehälter abzuführen und damit einen starken Druckanstieg im Reaktionsbehälter zu vermei¬ den.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Her¬ stellung eines Molekularsiebs, wobei:

ein Synthesegel hergestellt wird, welches in vorwiegend wässri- ger Lösung enthält:

a) Zumindest einen Ausgangsstoff, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe, die gebildet ist aus einer Aluminium¬ quelle, einer Siliciumquelle, einer Titanquelle, einer Galliumquelle, einer Chromquelle, einer Borquelle, einer Eisenquelle, einer Germaniumquelle und einer Phosphor¬ quelle;

b) ein organisches Templat;

c) gegebenenfalls eine Alkali- und/oder eine Erdalkaliio- nenquelle M mit einer Wertigkeit n;

das Synthesegel in einem Reaktionsbehälter, wie er oben be¬ schrieben wurde, unter im Wesentlichen isobaren Bedingungen kristallisiert wird;

der Feststoff abgetrennt wird, und

der Feststoff gegebenenfalls gewaschen und getrocknet wird.

Als Aluminiumquelle können an sich alle üblichen und dem Fach¬ mann geläufige Aluminiumquellen verwendet werden. Geeignet ist beispielsweise aktiviertes Aluminiumoxid, γ-Aluminiumoxid, Alu¬ miniumhydroxid, Natriumaluminat, Aluminiumnitrat, oder auch Alu¬ miniumsulfat. Sofern für die Synthese Alkaliionen eingebracht werden, ist Natriumaluminat besonders bevorzugt.

Als Siliciumquelle können ebenfalls übliche Siliciumquellen ver¬ wendet werden. Bevorzugt wird Fällungskieselsäure als Silicium¬ quelle verwendet.

Als Titanquelle, Galliumquelle, Chromquelle, Borquelle, Eisen¬ quelle, Germaniumquelle und Phosphorquelle können ebenfalls alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Ausgangsstoffe verwendet werden.

Eine geeignete Titanquelle ist beispielsweise Titanoxid, Tetraethylorthotitanat, Tetrapropylorthotitanat, Titanchlorid.

Eine geeignete Galliumquelle ist beispielsweise Galliumnitrat.

Eine geeignete Chromquelle ist beispielsweise Chromoxid, Chrom¬ nitrat, Chromchlorid, Chromacetylacetonat.

Eine geeignete Borquelle ist beispielsweise Borsäure.

Eine geeignete Eisenquelle ist beispielsweise Eisennitrat, Ei¬ sensulfat, Eisenacetylacetonat.

Eine geeignete Germaniumquelle ist beispielsweise Germaniumoxid, Germaniumchlorid.

Eine geeignete Phosphorquelle ist beispielsweise Phosphorsäure.

Die oben genannten Ausgangsstoffe können einzeln oder vorzugs¬ weise im Gemisch von zumindest zwei Komponenten eingesetzt wer¬ den. Werden mehr als zwei Komponenten eingesetzt, wird eine der Komponenten meist in einem deutlich geringeren Anteil als die beiden anderen Komponenten zugefügt. Der Anteil der dritten bzw. weiteren Komponenten wird bevorzugt in einem Anteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol.-% gewählt, bezogen auf die Gesamtheit der als Ausgangsstoff eingesetzten Quellen.

Besonders bevorzugt werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Zeolithe hergestellt. Diese werden ausgehend von einer Silizium¬ quelle und einer Aluminiumquelle hergestellt, wobei ggf. noch Anteile der anderen oben genannten Quellen beigefügt werden kön¬ nen.

Für die Ausbildung der gewünschten Struktur werden dem Synthese¬ gel geeignete organische Template zugegeben. Geeignete Klassen von Templaten sind beispielsweise Amine, quartäre Ammoniumsalze, Alkohole, Ketone, Phosphoniumsalze.

Bei der Herstellung von beispielsweise Zeolithen werden als Template bevorzugt quartäre Ammoniumsalze verwendet, welche bei erhöhten Temperaturen zur Zersetzung in Nebenprodukte neigen, beispielsweise Tetraalkylammoniumhydroxide, wobei die Alkylgrup- pen bevorzugt zwei bis acht Kohlenstoffatome umfassen. Tetraethylammoniumhydroxid ist dabei besonders bevorzugt.

Als Alkali- und/oder Erdalkaliionenquelle können alle üblichen und dem Fachmann geläufigen Verbindungen eingesetzt werden, wel¬ che ein Alkali- oder Erdalkaliion M der Wertigkeit n enthalten. Die Wertigkeit n ist für Alkalimetalle 1 und für Erdalkalimetal¬ le 2. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Natrium einge¬ setzt. Als Alkalimetallquelle werden insbesondere Alkalihydroxi¬ de, vorzugsweise Natriumhydroxid, verwendet.

Bei der Synthese eines Molekularsiebs wird in der Weise vorge¬ gangen, dass zunächst im Reaktionsbehälter eine Mischung, vor¬ zugsweise eine Lösung der Ausgangsstoffe, des organischen Templats und ggf. der Alkali- und/oder Erdalkaliionenquelle her¬ gestellt wird. Als Lösungsmittel wird Wasser verwendet, das auch kleinere Anteile an organischen Lösungsmitteln, wie beispiels¬ weise Alkoholen, wie Methanol, Ethanol oder Isopropanol, Di¬ rnethylformamid oder Dimethylsulfoxid, enthalten kann, wobei der Anteil bevorzugt kleiner als 10 Gew.-%, besonders bevorzugt

kleiner als 5 Gew.-%, insbesondere bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% gewählt wird, jeweils bezogen auf das Gewicht des Lö¬ sungsmittels, also des Wassers und der ggf. enthaltenen organi¬ schen Lösungsmittel.

Die Reihenfolge, in welcher die einzelnen Komponenten des Syn¬ thesegels im Lösungsmittel gelöst werden, ist an sich keinen Beschränkungen unterworfen. Es kann zunächst das organische Templat im Wasser gelöst werden, und anschließend die weiteren Komponenten, oder auch eine Lösung der Ausgangsstoffe vorgelegt werden, in welcher dann das organische Templat gelöst wird. An sich kann dabei in der gleichen Weise vorgegangen werden, wie dies bereits für die Herstellung der betreffenden Molekularsiebe bekannt ist.

Das Synthesegel wird dann unter hydrothermalen Bedingungen er¬ hitzt, wobei durch die Verwendung des oben beschriebenen Reakti¬ onsbehälters der Druck im Reaktionsbehälter unterhalb eines zu¬ vor bestimmten maximalen Drucks gehalten wird und gasförmige Nebenprodukte aus dem Reaktionsbehälter entweichen können. Die Reaktionszeit wird dabei in Abhängigkeit vom synthetisierten Molekularsieb gewählt werden und ist auch von der Menge des um¬ gesetzten Synthesegels abhängig. Hier kann einerseits auf Erfah¬ rungswerte zurückgegriffen werden, die bereits aus der Synthese in den bereits bekannten Reaktionsbehältern vorliegen. Anderer¬ seits kann der Fachmann durch Reihenversuche bzw. durch Proben¬ entnahme während der Umsetzung die erforderliche Reaktionsdauer bestimmen.

Wie bereits erläutert, eignet sich das erfindungsgemäße Verfah¬ ren insbesondere für die Herstellung von Zeolithen.

Bei der Synthese eines Zeoliths wird bevorzugt in der Weise vor¬ gegangen, dass zunächst eine Lösung von Tetraethylammoniumhydro- xid bzw. einem anderen geeigneten Tetraalkylammoniumsalz in de-

mineralisiertem Wasser bereitgestellt wird. Zu dieser Lösung wird anschließend die Aluminiumquelle, beispielsweise Natriuma- luminat, sowie ggf. eine Quelle für Alkali- und/oder Erdalkali¬ metallionen M mit der Wertigkeit n, beispielsweise Natriumhydro¬ xid, zugegeben, und die Mischung solange gerührt, bis eine Lö¬ sung der Bestandteile erhalten wird. Zu dieser Lösung wird an¬ schließend die Siliciumquelle, beispielsweise Fällungskieselsäu¬ re, portionsweise zugegeben, wobei ein hochviskoses Gel erhalten wird. Die Synthese des Zeoliths wird bevorzugt in einer geringen Wassermenge als Lösungsmittel durchgeführt. Dazu wird das molare Verhältnis H ₂ O : SiO ₂ bevorzugt im Bereich von 5 bis 15 einge¬ stellt. Der Reaktionsbehälter wird dann verschlossen und das Druckregelventil des Beruhigungskessels auf einen bestimmten Wert eingestellt. Der Hauptkessel wird erwärmt, so dass der Druck im Kesselinneren ansteigt. Das Druckregelventil wird dabei bevorzugt so eingestellt, dass die Reaktion bei der gegebenen Temperatur unter hydrothermalen Bedingungen verläuft und ledig¬ lich der Druckanstieg durch Entwicklung gasförmiger Nebenproduk¬ te zu einer Öffnung des Druckregelventils führt. Das Druckregel¬ ventil wird dabei bevorzugt in der Weise eingestellt, dass die Umsetzung bei einem Druck von mehr als 8 bar, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 10 bis 13 bar, durchgeführt wird. Dazu wird die Temperatur im Hauptkessel zur Kristallisation des Synthesegels vorzugsweise auf Temperaturen im Bereich von 120 ⁰ C bis 200 ⁰ C, insbesondere 14O ⁰ C bis 18O ⁰ C, eingestellt. Besonders geeignet wird die Kristallisation bei einer Temperatur von etwa 160 ⁰ C durchgeführt. Die Kristallisationszeit beträgt vorzugswei¬ se etwa 50 bis 500 Stunden, insbesondere etwa 100 bis 250 Stun¬ den. Die Kristallisationszeit wird beispielsweise durch die Kristallisationstemperatur beeinflusst. Unter diesen Synthesebe¬ dingungen wird ein Feststoff erhalten, welcher in seiner Rein¬ heit, Kristallinität und Kristallgröße einem Feststoff ent¬ spricht, wie er bei Verwendung eines identischen Synthesegels bei höherem Synthesedruck ohne Verwendung des erfindungsgemäßen

Reaktionsbehälters erhalten wird. Vorzugsweise weist der Fest¬ stoff Primärkristallite mit einer mittleren Primärkristallitgrö- ße von nicht mehr als etwa 0,1 μm auf.

Das kristallisierte Produkt wird anschließend von der Mutterlau¬ ge abgetrennt. Dazu kann der Reaktionsansatz beispielsweise mit Hilfe einer Membranfilterpresse filtriert werden. Andere Verfah¬ ren zur Abtrennung des Feststoffs können jedoch ebenfalls durch¬ geführt werden. Eine Abtrennung kann beispielsweise auch durch Zentrifugation erfolgen. Der abgetrennte Feststoff wird an¬ schließend mit demineralisiertem Wasser gewaschen. Bevorzugt wird der Waschvorgang solange durchgeführt, bis die elektrische Leitfähigkeit des Waschwassers unter 100 μs/cm abgesunken ist.

Der abgetrennte Niederschlag kann anschließend getrocknet wer¬ den. Die Trocknung wird beispielsweise an Luft in üblichen Tro¬ ckenvorrichtungen durchgeführt. Die Trockentemperatur wird bei¬ spielsweise im Bereich von 100 ⁰ C bis 120 ⁰ C gewählt. Die Trocken¬ zeit liegt im Allgemeinen im Bereich von etwa 10 bis 20 Stunden. Die Trockenzeit ist dabei abhängig von der Feuchtigkeit des ab¬ getrennten Feststoffs sowie der Größe der Charge. Der getrockne¬ te Feststoff kann anschließend in üblicher Weise zerkleinert, insbesondere granuliert oder gemahlen werden.

Zur Entfernung des Templats kann der Feststoff calciniert wer¬ den. Die Calcinierung wird unter Luftzutritt durchgeführt, wobei Temperaturen im Bereich von 400 bis 700 ⁰ C, vorzugsweise 500 bis 600 ⁰ C, gewählt werden. Die Dauer für die Calcinierung wird im Allgemeinen zwischen 3 und 12 Stunden, vorzugsweise 3 und 6 Stunden, gewählt. Die Zeiten für die Calcinierung beziehen sich dabei auf die Dauer, für welche der Zeolith bei der maximalen Temperatur gehalten wird. Aufheiz- und Abkühlzeiten sind nicht berücksichtigt. Der Gehalt des Katalysators an austauschbaren Kationen, insbesondere Alkaliionen, kann beispielsweise durch Behandlung mit geeigneten Kationenguellen, wie Ammoniumionen,

Metallionen, Oxoniumionen bzw. deren Mischungen beeinflusst wer¬ den, wobei die im Zeolith enthaltenen austauschbaren Ionen, ins¬ besondere Alkaliionen, ausgetauscht werden. Der mit den entspre¬ chenden Ionen beladene Katalysator kann anschließend erneut ge¬ waschen und getrocknet werden. Die Trocknung wird beispielsweise bei Temperaturen von 110 bis 13O ⁰ C für eine Dauer von 12 bis 16 Stunden durchgeführt. Um bei einem Austausch gegen Ammoniumionen den Katalysator in eine saure aktivierte Form zu überführen, kann der Katalysator noch calciniert werden, wobei beispielswei¬ se Temperaturen im Bereich von 460 bis 500 ⁰ C für eine Dauer von 6 bis 10 Stunden angewendet werden können. Abschließend kann der Katalysator noch vermählen werden.

Die Reaktionsbedingungen wurden beispielhaft für die Herstellung eines Zeoliths erläutert. Für die Herstellung anderer Molekular¬ siebe können an sich die gleichen Reaktionsbedingungen verwendet werden. So lassen sich bei analogen Bedingungen beispielsweise Aluminiumphosphate herstellen.

Das erhaltene Molekularsieb bzw. bevorzugt der erhaltene Zeolith kann in Pulverform verwendet werden. Zur Erhöhung der mechani¬ schen Stabilität und zur besseren Handhabung kann das Molekular¬ sieb bzw. der Zeolith jedoch auch zu Formkörpern verarbeitet werden. Dazu kann das Molekularsieb bzw. der Zeolith, beispiels¬ weise mit oder ohne Zusatz von Bindemitteln, zu entsprechenden Formkörpern gepresst werden. Die Formgebung kann jedoch auch nach anderen Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Extrudie¬ ren. Dabei wird das erhaltene Pulver nach Zusatz eines Bindemit¬ tels, beispielsweise Pseudoboehmit, zu Formkörpern geformt. Die Formkörper können anschließend getrocknet werden, beispielsweise bei Temperaturen von 100 bis 130 ⁰ C. Gegebenenfalls können die Formkörper noch calciniert werden, wobei im Allgemeinen Tempera¬ turen im Bereich von 400 bis 600 ⁰ C verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich insbesondere für die Herstellung von ZSM-12 Zeolithen. In diesem Fall wird ein Tetraethylammoniumsalz, vorzugsweise das Hydroxid, als Templat verwendet. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Verfah¬ ren für die Herstellung eines ZSM-12 Zeoliths, wie er in der DE 103 14 753 beschrieben ist.

Die Synthese des Zeoliths wird dabei bevorzugt direkt mit dem gewünschten Siθ ₂ /Al ₂ θ ₃ ~Verhältnis durchgeführt, indem die Menge an Siliciumquelle und Aluminiumquelle in der Synthesegelzusam¬ mensetzung entsprechend eingestellt wird. Das SiC> ₂ /Al ₂ θ ₃ -Verhält- nis in der Synthesegelzusammensetzung stimmt in etwa mit dem SiO ₂ /Al ₂ O ₃ -Verhältnis im ZSM-12 Zeolith überein. Der SiO ₂ -Anteil in der Synthesegelzusammensetzung weicht, wie dem Fachmann ge¬ läufig, im Allgemeinen um etwa ± 10% vom Anteil im fertigen Zeo¬ lith ab. Nur bei sehr großen bzw. sehr geringen Anteilen von Siθ ₂ werden größere Abweichungen beobachtet. Dadurch ist keine anschließende Dealuminierung des Zeoliths zur Einstellung des SiO ₂ /Al ₂ θ ₃ -Verhältnisses erforderlich. Der Aluminiumgehalt des Zeoliths vom ZSM-12 Typ muss somit nicht nachträglich durch Zu¬ gabe von Säure und ^' Herauslösen von Aluminiumatomen erniedrigt werden. Es wird angenommen, dass durch die direkte Synthese ein homogener Aufbau des Zeoliths ermöglicht und sogenanntes "extra- framework"-Aluminium vermieden wird, das beim nachträglichen Dealuminieren nach der Zeolithsynthese entsteht und die Aktivi¬ tät bzw. Selektivität des ZSM-12 Zeoliths nachteilig beeinflus¬ sen kann.

Das im Synthesegel eingestellte molare Verhältnis TEA ⁺ /SiO ₂ wird vorzugsweise gering gewählt. Bevorzugt wird das molare Verhält¬ nis TEA ⁺ /SiO ₂ zwischen etwa 0,10 und 0,18 gewählt. In der Syn¬ thesegelzusammensetzung wird das molare Verhältnis SiO ₂ /Al ₂ O ₃ be¬ vorzugt im Bereich von etwa 50 bis etwa 150 eingestellt.

Das Synthesegel sollte vorzugsweise auch einen verhältnismäßig geringen Alkali- und/oder Erdalkaligehalt aufweisen, wobei das molare Verhältnis M _2/n O : SiO ₂ vorteilhafterweise zwischen etwa 0,01 und 0,045 liegen kann. Dabei ist M _2/n O das Oxid des Alkali¬ bzw. Erdalkalimetalls mit der Wertigkeit n. Des weiteren wird vorteilhaft ein verhältnismäßig niedriges molares Verhältnis von H ₂ O : SiO ₂ von etwa 5 bis 18, vorzugsweise 5 bis 13, im Synthe¬ segel verwendet. Als Metallion M wird vorzugsweise ein Alkalime¬ tall gewählt, insbesondere bevorzugt Natrium.

Die Siliciumquelle hat einen erheblichen Einfluss auf die Mor¬ phologie und katalytische Aktivität des hergestellten ZSM-12 Zeoliths. Bevorzugt wird eine Fällungskieselsäure verwendet, welche im Vergleich zu kolloidaler Kieselsäure eine niedrigere Reaktivität aufweist. Dadurch kann auch die mittlere Größe der erhaltenen Primärkristallite, welche vorzugsweise bei weniger als 0,1 um liegen soll, mit beeinflusst werden. Die Fällungskie¬ selsäure weist vorzugsweise eine BET-Oberfläche von ≤ 200 m ² /g auf.

Die mittlere Größe der Primärkristallite im hergestellten ZSM-12 Zeolith ist verhältnismäßig gering und beträgt weniger als 0,1 um. Die Primärkristallitgröße kann aus rasterelektronischen Aufnahmen ermittelt werden, indem eine Anzahl von Primärkristal- liten im Hinblick auf Länge und Breite vermessen wird. Über die gemessenen Primärkristallitgrößen wird dann der arithmetische Mittelwert gebildet. Die erhaltenen Primärkristallite weisen in der Regel keine wesentlichen Unterschiede in ihrer Ausdehnung in der Breite im Vergleich zur Ausdehnung in der Länge auf. Sollte dies im Einzelfall vorkommen, wird bei der Bestimmung der Pri¬ märkristallitgröße der größte und der kleinste Durchmesser des Kristallits ermittelt.

Im Einzelnen wird so vorgegangen, dass rasterelektronenmikrosko- pische Aufnahmen des gewaschenen und getrockneten, aber uncalci- nierten, templathaltigen ZSM-12 Zeoliths bei einer Vergrößerung von 68.000 bis 97.676 angefertigt werden (Gerät: Leo 1530; Leo GmbH, Oberkochen, DE) . Auf den Aufnahmen werden 30 Primärkris- tallite ausgewählt, welche klar abgegrenzt sind und deren Aus¬ dehnung in der Länge bzw. der Breite ausgemessen und daraus der Mittelwert bestimmt. Aus den so bestimmten Durchmessern wird dann der arithmetische Mittelwert, d.h. die mittlere Primärkris- tallitgröße, gebildet. Die Primärkristallitgröße wird durch CaI- cinieren im Wesentlichen nicht beeinflusst. Die Primärkristal¬ litgröße kann daher direkt nach der Synthese des Zeoliths vom ZSM-12 Typ sowie auch nach dem Calcinieren bestimmt werden.

Bevorzugt weisen die Primärkristallite eine Größe im Bereich von etwa 10 bis 80 nm, besonders bevorzugt im Bereich von etwa 20 bis 60 nm auf. Der Katalysator umfasst also vergleichsweise kleine Primärkristallite.

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Pri¬ märkristallite des Zeoliths zumindest teilweise zu Agglomeraten zusammengelagert. Vorteilhafterweise sind die Primärkristallite zu einem Anteil von mindestens 30%, vorzugsweise mindestens 60%, insbesondere mindestens 90%, zu Agglomeraten zusammengelagert. Die Prozentangeben beziehen sich dabei auf die Gesamtzahl der Primärkristallite.

Bei Einhaltung der vorstehend beschriebenen Bedingungen bei der Synthese des Zeoliths vom ZSM-12 Typ wird eine besonders vor¬ teilhafte Morphologie der Agglomerate aus den sehr kleinen Pri- märkristalliten erhalten, die auch die katalytische Aktivität des ZSM-12 Zeoliths positiv beeinflusst. Die Agglomerate weisen an ihrer Oberfläche eine große Anzahl von Hohlräumen bzw. Zwi¬ schenräumen zwischen den einzelnen Primärkristalliten auf. Die Agglomerate bilden somit einen lockeren Verbund aus Primärkris-

talliten mit von der Agglomeratoberfläche zugänglichen Hohlräu¬ men oder Zwischenräumen zwischen den Primärkristalliten. Auf rasterelektronischen Aufnahmen erscheinen die Agglomerate als schwammartige Strukturen mit stark zerklüfteter Oberfläche, die durch den lockeren Zusammenhalt der Primärkristallite erzeugt wird. Die Aufnahmen zeigen vorzugsweise größere sphärische Ag¬ glomerate, die eine brokkoliartige Form aufweisen. Die struktu¬ rierte Oberfläche ist aus Primärkristalliten gebildet, die einen lockeren Verbund ausbilden. Zwischen einzelnen Kristalliten sind Hohlräume ausgebildet, von welchen zur Oberfläche hin Kanäle führen, die auf den Aufnahme als dunkel abgesetzte Stellen der Oberfläche erscheinen. Insgesamt wird eine poröse Struktur er¬ halten. Die aus den Primärkristalliten gebildeten Agglomerate sind vorzugsweise wiederum zu größeren übergeordneten Agglomera- ten verbunden, zwischen denen einzelne Kanäle mit größerem Durchmesser ausgebildet sind.

Zur Verwendung als Katalysator, insbesondere beim Einsatz für Hydrierungen, Dehydrierungen und Hydroisomerisierungen, wird der Katalysator noch mit geeigneten aktivierenden Verbindungen (ak¬ tiven Komponenten) belegt. Die Zugabe der aktiven Komponenten kann dabei auf jede dem Fachmann geläufige Art erfolgen, z.B. durch intensives Vermischen, Verdampfen, Tränken bzw. Imprägnie¬ ren mit einer Lösung oder Einlagerung in den Zeolith. Bevorzugt erfolgt eine Belegung des erhaltenen Zeoliths mit zumindest ei¬ nem Nebengruppenmetall, insbesondere besonders bevorzugt mindes¬ tens einem Edelmetall. Dazu wird der Zeolith beispielsweise mit einer entsprechenden Lösung des Nebengruppenmetalls bzw. eines Edelmetalls getränkt. Für die Beladung mit Platin eignet sich beispielsweise eine wässrige H ₂ PtCl ₆ -Lösung. Die Tränklösung wird dabei vorzugsweise so eingestellt, dass die Tränklösung vollständig vom Katalysator aufgenommen wird. Die Katalysatoren werden anschließend beispielsweise bei Temperaturen von etwa 110

bis etwa 130°C für 12 bis 20 Stunden getrocknet und beispiels¬ weise bei 400 bis 500 ⁰ C für 3 bis 7 Stunden calciniert.

Die auf diese Weise hergestellten Katalysatoren eignen sich ins¬ besondere für eine Modifikation von Kohlenwasserstoffen. Sie eignen sich beispielsweise zum Reformieren von Schnitten der Erdöldestillation, zum Erhöhen der Fließfähigkeit von Gasölen, zur Isomerisierung von Olefinen oder aromatischen Verbindungen, zum katalytischen oder hydrierenden Cracken wie auch zur Oligo- merisation oder Polymerisation von olefinischen oder acetyleni- schen Kohlenwasserstoffen. Weitere Anwendungen sind Alkylie- rungsreaktionen, Transalkylierung, Isomerisierung oder Dispro- portionierung von Aromaten und alkylsubstituierten Aromaten, Dehydrierung und Hydrierung, Hydratisierung und Dehydratisie- rung, Alkylierung und Isomerisierung von Olefinen, Desulfonie- rung, Umsatz von Alkoholen und Ethern zu Kohlenwasserstoffen und Umsatz von Paraffinen oder Olefinen zu Aromaten.

Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf eine beigefügte Figur näher erläutert. Dabei zeigt:

Fig. 1 eine schematische Darstellung eines Schnitts durch einen erfindungsgemäßen Reaktionsbehälter.

In Figur 1 ist in stark schematisierter Darstellung ein Längs¬ schnitt durch einen erfindungsgemäßen Reaktionsbehälter darge¬ stellt. Der Reaktionsbehälter umfasst zwei verschiedene Kessel, einen Hauptkessel 1 sowie einen Beruhigungskessel 2. Hauptkessel 1 und Beruhigungskessel 2 sind über eine Leitung 3 verbunden. Der Hauptkessel 1 weist ein wesentlich größeres Volumen auf als der Beruhigungskessel 2. Der Querschnitt der Leitung 3 ist wie¬ derum erheblich geringer gewählt als der Querschnitt des Beruhi¬ gungskessels 2. In dem Hauptkessel 1 wird das Reaktionsgemisch 4 eingefüllt und der Hauptkessel mittels eines Wärmemantels 5 er-

wärmt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur im Reaktionsge¬ misch 4, beispielsweise 165 ⁰ C, erreicht ist. Das Reaktionsge¬ misch 4 lässt sich mittels eines Rührers 6 bewegen. Das Reakti¬ onsgemisch 4 umfasst beispielsweise ein Synthesegel zur Moleku¬ larsiebsynthese, insbesondere zur Zeolithsynthese, welches aus einer vorwiegend wässrigen Suspension hergestellt wurde, welche beispielsweise eine Aluminiumquelle, eine Siliciumquelle, orga¬ nisches Templat, beispielsweise ein Tetraalkylammoniumsalz als Templat, sowie gegebenenfalls Alkali- und/oder Erdalkaliquellen enthält. Durch die Erwärmung des Reaktionsgemisches steigt der Druck im Hauptkessel 1 und damit auch in der Leitung 3 und dem Beruhigungskessel 2 an. Ferner treten Komponenten des Reaktions¬ gemisches 4 in die über dem Reaktionsgemisch 4 angeordnete Gas¬ phase 7 über, beispielsweise Wasserdampf. Während der Synthese des Molekularsiebs zersetzt sich ein Teil des organischen Templats, beispielsweise des eingesetzten Tetraalkylammoniumsal- zes, unter Eliminierung gasförmiger Nebenprodukte. Diese treten ebenfalls in die Gasphase 7 über und resultieren in einem zu¬ sätzlichen Druckanstieg im Reaktionsbehälter. Die in der Gaspha¬ se angeordneten Komponenten gelangen über die Leitung 3 in den Beruhigungskessel 2. Über die Außenwände des Beruhigungskessels 2 kann Wärme abgeführt werden, so dass verdampfte Bestandteile des Reaktionsgemisches 4, beispielsweise Wasserdampf, wieder kondensieren und über Leitung 3 wieder zurück in den Hauptkessel 1 fließen. Der Querschnitt der Leitung 3 ist dabei so gewählt, dass die im Beruhigungskessel 2 kondensierte flüssige Phase wie¬ der in den Hauptkessel 2 zurücklaufen kann, ohne durch aufstei¬ gende Gase, die aus dem Hauptkessel 1 in den Beruhigungskessel 2 strömen, zurückgedrängt zu werden. Im Beruhigungskessel 2 sam¬ meln sich durch die Kondensation der Komponenten des Reaktions¬ gemisches 4 die gasförmigen Nebenprodukte, welche aus dem Tetra¬ alkylammoniumsalz entstanden sind, an. Vom Beruhigungskessel 2 führt eine Ableitung 8 zu einem Druckregelventil 9. Das Druckre¬ gelventil 9 ist auf einen bestimmten Gegendruck eingestellt.

Steigt der Druck im Reaktionsbehälter durch die Entwicklung gas¬ förmiger Nebenprodukte an, übersteigt dieser den vom Druckregel¬ ventil ausgeübten Gegendruck, so dass dieses geöffnet wird. Die gasförmigen Nebenprodukte können dann über die Ableitung 8 abge¬ führt und einer Aufarbeitung zu geführt werden. Durch das Ab¬ strömen der gasförmigen Nebenprodukte sinkt der Druck im Reakti¬ onsbehälter, so dass der Druck unter den im Druckregelventil 9 eingestellten Druck absinkt. Dadurch verschließt sich das Druck¬ regelventil 9 wieder. Auf diese Weise kann der im Reaktionsbe¬ hälter, d.h. im aus dem Hauptkessel 1, der Leitung 3 und dem Beruhigungskessel 2 gebildeten Reaktionssystem, herrschende Druck annähernd konstant gehalten werden. Die Druckfestigkeit des Hauptkessels 1, des Beruhigungskessels 2 sowie der Leitung 3 kann daher entsprechend ausgelegt werden.

Beispiel: Synthese von ZSM-12

Für die Herstellung des ZSM-12 Zeoliths wurde eine Synthesegel¬ zusammensetzung hergestellt, welche die folgende Zusammensetzung aufwies:

8,5952 H ₂ O : SiO ₂ : 0,0099 Al ₂ O ₃ : 0,0201 Na ₂ O : 0,1500 TEAOH.

TEAOH = Tetraethylammoniumhydroxid.

271,2 g Natriumaluminat und 99,1 g NaOH wurden unter Rühren in 9.498,3 g einer wässrigen Lösung von Tetraethylammoniumhydroxid (35 Gew.-%) und 15.905,3 g Wasser gelöst. Die Lösung wurde in einem 40 Liter fassenden Druckbehälter vorgelegt, welcher mit einem Rührer versehen war. Mit dem Druckbehälter war über eine Leitung, welche einen Innendurchmesser von 5 mm aufwies, ein Beruhigungskessel verbinden, der ein Volumen von 300 ml aufwies. Der Beruhigungsraum war mit einem verstellbaren Federventil aus¬ gerüstet, über welches Gas aus dem Beruhigungskessel in die Um-

gebung abgeführt werden konnte. Unter starkem Rühren wurden 10.227,1 g Fällungskieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 170 m ² /g in kleinen Portionen zugegeben. Es wurde ein hoch¬ viskoses Gel erhalten, dass bei 24,O ⁰ C einen pH-Wert von 13,7 aufwies. Der Druckbehälter wurde geschlossen und der Inhalt wäh¬ rend 12 Stunden auf 163 ⁰ C erhitzt und dann für eine Gesamtreak¬ tionszeit von 155 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Druckregelventil war dabei auf einen Gegendruck von 12 bar ein¬ gestellt. Während der Reaktionszeit öffnete sich das Druckregel¬ ventil in Abständen, so dass Gasphase aus dem Reaktionssystem abgeführt wurde.

Nach Ablauf von 155 Stunden wurde der Druckbehälter auf Raumtem¬ peratur abgekühlt. Das feste Produkt wurde durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt und anschließend solange mit demine- ralisiertem Wasser gewaschen, bis die Leitfähigkeit des Wasch¬ wassers unterhalb von 100 μs/cm lag. Der Filterkuchen wurde bei 120 ⁰ C unter Luftzutritt während 16 Stunden getrocknet und an¬ schließend unter Luftzutritt calciniert. Zum Calcinieren wurde der getrocknete Feststoff zunächst bei einer Aufheizrate von 1 K/min auf 120 ⁰ C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde mit einer Steigerungsrate von 1 K/min auf 550 ⁰ C erhitzt und diese Temperatur für 5 Stunden gehalten. ^"

Die Untersuchung mit Röntgenbeugung ergab, dass sich ZSM-12 ge¬ bildet hatte. Die rasterelektronenmikroskopische Untersuchung zeigt Agglomerate mit einem Durchmesser von ungefähr 0,8 um, welche aus kleinen Primärkristalliten gebildet sind, wobei die Agglomerate eine brokkoliartige Struktur zeigen.

Bezugszeichenliste

1. Hauptkessel

2. Beruhigungskessel

3. Leitung

4. Reaktionsgemisch

5. Wärmemantel β. Rührer

7. Gasphase

8. Ableitung

9. Druckregelventil