La présente invention concerne un catalyseur d'hydroconversion, son mode de préparation et l'utilisation de ce catalyseur dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'hydrocarbures, notamment ceux issus de coupes pétrolières de point d'ébullition compris de préférence entre 40 et 560°C.

Actuellement, la demande en composés hydrocarbonés désulfurés, déazotés et déaromatisés, s'accroît et de nombreuses études sont menées en vue de développer des catalyseurs de plus en plus efficaces vis-à-vis de la purification des hydrocarbures. Cependant, ces nouveaux catalyseurs sont beaucoup plus coûteux et ne sont accessibles qu'auprès d'un nombre limité de producteurs. En outre, dès la première régénération de ces catalyseurs ils présentent une activité bien inférieure à leur activité initiale à l'état neuf dans les mmes conditions opératoires. Seul, un traitement supplémentaire de réjuvénation spécifique permet parfois de retrouver cette activité initiale et donc d'atteindre des teneurs en soufre inférieures à 10 ppm.

Aujourd'hui, de nombreux catalyseurs dits « classiques », à base de supports en oxyde (s) réfractaire (s) et contenant des combinaisons de métaux des groupes VIB et VIII sont utilisés en raffinerie à l'état neuf ou régénéré soit en hydrotraitement, soit en hydrocraquage. S'il s'avère impossible d'augmenter notablement leur activité en désulfuration et/ou en déazotation, ces catalyseurs devront tre récupérés, stockés ou détruits, lorsque les spécifications imposées aux carburants deviendront si restrictives qu'il ne sera plus possible de les utiliser. Ce stockage ou cette élimination de solides pourrait en outre tre soumis à des contraintes environnementales et de sécurité et engendrer des surcoûts importants pour les raffineurs.

La Demanderesse a donc envisagé de rendre plus efficaces les catalyseurs à base d'oxyde (s) réfractaire (s) et de métaux des groupes VIB et VIII, en les modifiant par des moyens nouveaux, pour leur conférer des activités en désulfuration et en déazotation au moins équivalentes à celles des meilleurs catalyseurs du marché, et surtout supérieures à leur propre activité après régénération.

Tous les catalyseurs d'hydrotraitement ou d'hydrocraquage sont nécessairement sulfurés avant d'tre utilisés. Cette sulfuration peut tre faite soit in situ dans le réacteur d'hydrotraitement, soit ex situ au moyen d'hydrogène sulfuré, de mercaptans, de sulfures, de polysulfures et/ou de soufre, ces composés étant introduits seuls, en mélange avec un solvant ou en mme temps que la charge. Certains de ces catalyseurs sont modifiés avant sulfuration, cette modification consistant à traiter ces catalyseurs par des composés chélatants, complexants ou sulfurants. Il est ainsi connu de modifier ces catalyseurs au moyen d'acides de type thioglycolique ou encore de thioalcools, de composés thioacétoniques et de thiodiazoles ou encore de thiocyanates tels que proposés notamment par les brevets suivants : EP 289211, EP 300629, EP 338788, EP 357295, EP 456592, EP 478365 et EP 506206. D'autres catalyseurs ont été modifiés par traitement au moyen de composés organiques alcool-acides (EP 482817), de mono-, di-ou polyalcools éventuellement étherifiés (EP 601722, US 3954673, US 4012340, WO 01/76741), de composés de types urée, polyamines, EDTA, hydrazine et autres composés azotés (EP 181035, EP 335754, EP 1043069, WO 01/76741, US 3954673 et US 4012340).

Toutes ces modifications visent à améliorer l'efficacité des catalyseurs en hydrotraitement, plus particulièrement en désulfuration.

Cependant ces modifications ne permettent pas toujours d'atteindre les teneurs en soufre requises par les spécifications attendues en Europe à l'horizon 2005 dans les distillats moyens issus de la distillation directe ou de coupes raffinées, utilisés comme composants des carburants Diesel.

Dans certains pays comme la Suède ou les Etats Unis, et notamment en Californie, la teneur en soufre total des gazoles est déjà limitée à 0, 005 % en poids et cette limitation pourrait se généraliser à terme dans les pays de l'O. C. D. E. Pour l'Europe, cet objectif de 0,005 % en poids de soufre total devrait tre atteint en 2005, mais on parle déjà de 0,001% pour l'horizon 2010.

Dans ce but, la Demanderesse a conçu un nouveau type de catalyseur d'hydrotraitement à base d'oxydes réfractaires et de métaux des groupes VIB et VIII de la classification périodique des éléments,

dont les performances sont améliorées en désulfuration et/ou en déazotation.

La présente invention a donc pour premier objet un catalyseur d'hydroconversion d'hydrocarbures, comprenant un support d'oxyde (s) réfractaire (s), au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB de la Classification Périodique des Eléments, caractérisé en ce qu'il comprend un composé organique comprenant au moins un groupement oxime.

On entend par groupement oxime un groupement choisi parmi les groupements oximes et éthers d'oximes selon la norme IUPAC, de formule : >C=NORl (I) avec Ri choisi parmi l'hydrogène, les groupements alkyle, allyle, aryle, alcényle ou cycloaliphatiques, et leurs combinaisons, ces groupements pouvant tre substitués par au moins un groupement donneur d'électrons.

Par doublets d'électrons libres, on entendra ci-après des doublets d'électrons qui peuvent tre à l'origine de liaisons covalentes, datives, coordinatives avec les métaux de transition présents sur le support.

En effet, la Demanderesse a établi que la présence sur le catalyseur d'un composé organique comprenant au moins un groupement oxime permet, après sulfuration du catalyseur, d'atteindre des teneurs en soufre identiques dans les hydrocarbures avec une température de réaction de désulfuration inférieure d'au moins 5 à 25°C, toutes autres conditions opératoires de procédé-pression, quantité d'hydrogène et vitesse spatiale horaire (v/v/h)-étant identiques par ailleurs. Un tel gain d'activité permet d'envisager l'obtention de teneurs en soufre bien inférieures à 50 ppm et mme inférieures à 10 ppm dans les hydrocarbures traités, en faisant varier ces mmes conditions opératoires.

Pour obtenir le composé organique selon l'invention, il est possible de faire réagir une amine de formule (II) ci-après

dans laquelle Ri est choisi parmi l'hydrogène, les groupements alkyle, allyle, aryle, alcényle ou cycloaliphatiques, et leurs combinaisons, ces groupements pouvant tre substitués par des groupements donneurs d'électrons, avec un composé carbonylé de formule (III) ci-après avec R3 et R4 choisis, identiques ou différents, parmi l'hydrogène pour seulement l'un d'entre eux, les groupements hydrocarbonés linéaires, ramifiés ou cycliques de type alkyle, aryle, allyle et alcényle et leurs combinaisons, éventuellement substitués par des groupements donneurs d'électrons.

Dans un mode de mise en oeuvre préféré, l'amine de formule (II) est l'hydroxylamine et le composé de formule (III) est choisi parmi les composés carbonylés du groupe formé par les cétones et les aldéhydes.

On ne sortirait pas du cadre de l'invention en utilisant un composé organique issu d'une synthèse selon les réactions décrites dans la seconde édition de ORGANIC CHEMISTRY de Francis A. Carey, p. 698 et 712, et dans Advanced Organic Chemistry, Reaction, Mechanisms and Structure, de Jerry March (troisième édition).

Dans le cadre de la présente invention, le composé organique comprenant ce groupement oxime comprend une chaîne carbonée principale comprenant de 1 à 40 atomes de carbone, linéaire, ramifiée, ou en tout ou partie cyclisée, éventuellement interrompue par des hétéroatomes de soufre, d'azote ou d'oxygène, un ou plusieurs groupements oxime, les atomes de carbone pouvant tre substitués par l'hydrogène, par des groupements alkyle, aryle, allyle, alcényle et leurs combinaisons, par au moins un groupement oxime et/ou au moins un groupement hydroxylé, sulfuré, polysulfuré, un groupement thiol, thioacide, thioéther et thioester, un groupement sulfone et sulfoxyde, un groupement amine, amide et imine, des groupements carbonyle, carboxylique, éther et ester, des groupements cétone et aldéhyde, des groupements nitrés, des phosphines et tout autre groupement présentant des doublets d'électrons libres.

Dans une forme de mise en oeuvre préférée, le composé organique utilisé dans le cadre de l'invention comprend un seul groupement oxime.

Un tel composé avec un unique groupe oxime, ou monooxime, peut tre choisi parmi les alkyloximes, les alcényloximes, les allyloximes, les aryloximes et leurs combinaisons, les alcanoneoximes, les cycloalkyloximes, les alcanaloximes et les benzaldéhyde oximes, substitués ou non par des groupements alkyle, aryle, arylalkyle et alkylaryle.

Dans un premier type de composé monooxime, le composé organique est choisi dans le groupe constitué par le 2-octanone oxime, le 3-heptanone oxime, le tricosanone oxime, l'heptanone oxime, le phényldodécanone oxime, le 1,3-diphénylacétone oxime, le benzophénone oxime, le 2-phénylcyclohexanone oxime, le fluorénone oxime, le diméthylbenzaldéhyde oxime, le benzaldoxime, l'acétophénone oxime, le méthylphénanthryl oxime, le 2 méthylbenzaldéhyde oxime, le cyclooctanone oxime, le 2-phénylcyclohexanone oxime, le cyclo- hexanone oxime, l'o-éthylhexanone oxime, l'isobutyraldéhyde oxime et l'acétone oxime.

Dans un deuxième type de composé organique selon l'invention, le composé organique comprend un groupement oxime et au moins un deuxième groupement présentant des doublets d'électrons libres.

Si ce composé organique comprend au moins deux groupements oximes, le composé organique est choisi parmi la glyoxime, les monoalkylglyoximes, les dioximes et les polyoximes comprenant des groupements alkyle, aryle, alkylaryle et arylalkyle. Parmi ces composés, les composés dioximes sont choisis de préférence parmi le glyoxime, les monoalkyl et dialkyle oximes à chaînes carbonées comprenant de 1 à 10 atomes de carbone supportant de l'hydrogène et des groupements alkyle, aryle, alkylaryle et arylalkyle. Le dioxime préféré est le diméthylglyoxime.

Si le deuxième groupement donneur de doublet électronique n'est pas un groupement oxime, il peut tre choisi parmi les groupements hydroxylés, sulfurés, polysulfurés, des groupements thiols, thioacides, thioéthers et thioesters, des groupements sulfones et sulfoxydes, des groupements amines, amides et imines, des groupements carbonylés, carboxyliques, éthers et esters, des groupements cétones et aldéhydes, des groupements nitrés, des phosphines et tout autre groupement présentant des doublets d'électrons libres.

Plus particulièrement, le composé organique est choisi parmi les mercaptoalcane oximes, les alcoxybenzaldéhyde oximes, les alcoxyarylbenzaldéhyde oximes, les nitrobenzaldéhyde oximes et les alcoxybenzaldéhyde oximes, les hydroxybenzaldéhyde oximes, les alcoxybenzophénone oximes, les carboxaldéhyde oximes substitués, les nitroarylalcanone oximes, les aminobenzaldéhyde oximes, les benzamide oximes, les acétyl oximes substitués, les acétyl-furan,- théophène et-pyridine oximes, les hydroxyalcanal oximes, les amidooximes, les acétophénones oximes, les oxime hydrazones, les polyalcanol oximes, ces groupements étant éventuellement substitués pas des groupemente alkyle, aryle, arylalkyle, alkylaryle, pyridinyle, thiophènyle et furanyle, sulfurés, alcoxylés, aminés, cyanurés, nitrés et hydroxylés.

De préférence, le composé comprend un groupement oxime et au moins un deuxième groupement présentant des doublets d'électrons libres, sera choisi parmi le d-galactose oxime, le benzamide oxime, le benzyl oxime hydrazone, le benzoïchydrazide oxime, l'éthyl-2- oxobutyrate-2-oxime, le 2,3 butanedione monooxime, l'isatine-3-oxime, l'éthyl (hydro-xyimino) cyanoacétate, le di-2-pyridyl-cétone oxime, l'hydroxypentanal oxime, 4-pyriylamidooxime, le nitrobenzaldéhyde oxime, le méthoxybenzophénone oxime, l'hydroxybenzaldéhyde oxime, le diméthylaminobenzaldéhyde oxime, le 2-acétylpyridine oxime, le 4- hexadécyloxybenzaldéhyde oxime, le méthylthioacétaloxime, le dimé- thoxy-nitrobenzaldéhyde oxime, le méthoxyacétophénone oxime, le méthylbenzamide oxime, le thiophènecarboxaldéhyde oxime, l'acétyl- thiophène oxime, l'aminobenzo-phénone oxime, l'acétyl (méthyl) thio- phène oxime, 2- (4-méthoxy-phényl) glyoxal-1 oxime, le 1-mercapto- propane-2-oxime, l'aminophényl-éthane oxime, l' (octyloxyphényl) phényl- méthanone, l'acétylfurane oxime, l'acétonaphtoquinone oxime, le 4- méthoxy-3-nitrobenzaldéhyde oxime, l'éthoxybenzaldéhyde oxime, le méthoxybenzaldéhyde oxime, le 2- (4-méthoxyphényl) glyoxal 1-oxime, le 1-mercapto-propan-2-one oxime, le 1- (3-nitrophényl) éthanone oxime, le phénanthrène quinone-9-oxime, l'o- (4-nitrophényl) acétone oxime, les 2 (3 ou 4) pyridinaldoxime.

De préférence, le catalyseur est un catalyseur constitué d'un support d'oxyde réfractaire, alumine, silice et/ou silice-alumine contenant de 0,1 à 10 % en poids d'un métal du groupe VIII, de

préférence du nickel et/ou du cobalt, et de 1 à 20 % en poids d'un métal du groupe VIB, de préférence du molybdène.

Le catalyseur selon l'invention contient de préférence au moins 0,001 mole du composé organique comprenant au moins un groupement oxime. Plus préférentiellement, il contient de 0,001 mole à 10 moles du dit composé par mole de métaux des groupes VIB et VIII.

Un deuxième objet de l'invention est un procédé de préparation du catalyseur d'hydrotraitement défini ci-dessus, caractérisé en ce que le composé organique comprenant au moins un groupement oxime, d'origine commerciale ou obtenu par synthèse, dilué dans un solvant, de préférence dans un mélange d'hydrocarbures, est mis en contact avec le catalyseur comprenant un support d'oxyde (s) réfractaire (s), au moins un métal du groupe VIII et au moins un métal du groupe VIB, c'est-à-dire avec un catalyseur classique commercial.

Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, le composé organique comprenant au moins un groupement oxime résulte de la réaction d'un composé carbonylé de formule (III) contenu ou non dans les hydrocarbures à traiter, avec une amine de formule (II), en maintenant le mélange à une température comprise entre la température ambiante et 100 °C, sous une pression égale ou supérieure à la pression atmosphérique.

Dans une première variante du procédé, le composé organique est préparé in situ dans le réacteur d'hydroconversion, dans les hydrocarbures à traiter. Par exemple, on introduit l'hydroxylamine dans un mélange d'hydrocarbures contenant naturellement des composés carbonylés ou dans lequel on a dilué des composés carbonylés synthétiques, avant de mettre ce mélange en contact avec le catalyseur.

Dans une deuxième variante, le composé organique est préparé ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur d'hydroconversion, puis est déposé ou imprégné sur le catalyseur, ce dépôt ou cette imprégnation pouvant avoir lieu dans le réacteur ou à l'extérieur de celui-ci.

Bien entendu, toute variante de ce procédé accessible à l'homme du métier entre dans le cadre de la présente invention.

Un troisième objet de l'invention est l'utilisation du catalyseur selon l'invention dans un procédé d'hydrotraitement et/ou d'hydrocraquage d'hydrocarbures, après sulfuration in situ ou ex situ de celui-ci au moyen d'au moins un composé choisi parmi l'hydrogène

sulfuré, le soufre, le CS2, les mercaptans, les sulfures et/ou les polysulfures, les coupes hydrocarbonées à point d'ébullition inférieur à 400°C contenant des composés soufrés, ou autres composés à effet sulfurant, ce composé pouvant tre introduit sous forme de gaz ou sous forme diluée dans un solvant, parfois mme comme additif de la charge à hydrotraiter.

Les exemples donnés dans la suite de la présente description visent à illustrer et non à limiter l'invention.

EXEMPLE I Dans le présent exemple, on décrit un mode de préparation du catalyseur selon l'invention, ce catalyseur étant ensuite mis en oeuvre dans l'exemple suivant.

On part d'un catalyseur commercial (le catalyseur A), constitué d'une combinaison à 3 % en poids de cobalt et à 10 % en poids de molybdène supporté sur alumine, disponible sur le marché et utilisé communément par les raffineurs dans les unités d'hydrodésulfuration, destiné à tre imprégné par la méthode dite à sec par le diméthylglyoxime (DMG).

Les grains du catalyseur A sont séchés à 150°C pendant 4 heures dans un four à moufle.

Parallèlement, on prépare dans un réacteur une solution dans du méthanol contenant 50g/l de DMG. Le méthanol est chauffé à 50°C sous agitation continue. Le DMG est alors introduit et l'agitation est maintenue quelques minutes jusqu'à dissolution complète.

On place alors 100g du catalyseur A séché dans un erlenmeyer de 2000 ml, puis 80 ml de la solution de DMG dans le méthanol sont versés sur le catalyseur ; il faut que le volume de la solution excède légèrement le volume poreux du catalyseur. Enfin, le mélange ainsi obtenu contenu dans l'erlenmeyer est agité vigoureusement pour assurer une imprégnation homogène de tous les grains du catalyseur A.

On laisse le mélange reposer pour maturation pendant trois heures sans agitation. Le catalyseur Ci ainsi formé ex situ est filtré, puis disposé dans un four tubulaire avec circulation d'azote, pour y tre séché à 80°C pendant 15 heures.

Une fois secs, les catalyseur A et Ci sont chargés chacun dans un réacteur d'hydrotraitement, puis sulfurés par un gazole additivé à 2 % en poids de diméthyldisulfure (DMDS) selon une procédure recommandée par le fabricant du catalyseur A.

EXEMPLE II Dans le présent exemple, on compare les activités des catalyseurs Ci et A à celles d'un catalyseur B du marché, après sulfuration selon la procédure recommandée par le fabricant, qui permet d'atteindre des teneurs en soufre après hydrotraitement inférieures à 10 ppm.

On appelle catalyseur B, un catalyseur Co/Mo sur alumine de dernière génération actuellement le plus performant du marché.

Après une phase de stabilisation des catalyseurs par passage de gazole pur, on introduit un mélange comprenant 75 % en poids de gazole et 25 % en poids d'une coupe hydrocarbonée 220-350°C, issue de craquage catalytique, usuellement appelé LCO (Light Cycle Oil). Les caractéristiques de cette charge sont données dans le Tableau I ci- après.

TABLEAU I Type de charge Mélange 25% LCO-75% GO Soufre (ppm) 14447 Densité à 15°C (g/ml) 0,8684 Mono-aromatiques (% en poids) 18, 7 Di-aromatiques (% en poids) 14,8 Tri-aromatiques (% en poids) 2,8 Total Aromatiques (% en poids) 36,3 Azote (ppm) 228 Distillation selon la norme ASTM D86 (°C) Point initial 203 5 vol% 230 10 vol% 244 20 vol% 257 30 vol% 268 40 vol% 278 50 vol% 289 60 vol% 301 70 vol% 314 80 vol% 329 90 vol% 347 95 vol% 359 Point final 363 On réalise la réaction d'hydrotraitement sous une pression de 27. 105 Pa (27 bars) avec un rapport hydrogène/hydrocarbures (H2/HC) de 130N1/1 à une vitesse spatiale horaire (v/v/h) de lh-1.

Pour comparer les activités en désulfuration et en déazotation, on ajuste la température de réaction de manière à atteindre soit 98% de désulfuration, soit 50% de déazotation de la charge. Plus cette température, pour un catalyseur donné, est basse en comparaison à la température correspondante pour le catalyseur de référence A, plus ce catalyseur est actif en désulfuration ou en déazotation.

Pour le catalyseur de référence A, les températures référencées THDS et THDN, respectivement, pour l'hydrodésulfuration et la déazotation, correspondent aux températures requises pour atteindre 98 % de désulfuration et 50 % de déazotation Le catalyseur Ci est préparé comme décrit dans l'Exemple I. Le catalyseur C'i a été préparé selon la-méthode in situ dans un pilote CATATEST de 100 ml, dans lequel on a fait circuler une solution de DMG à 50 g/1 dans du méthanol à une vitesse spatiale horaire de 4 h-1, sous pression atmosphérique et à température ambiante, puis on a laissé l'ensemble maturer pendant 2 heures.

TABLEAU II Catalyseur A Ci Ci'B HDN THDN-40 OC-35 OC-25"C HDS THDS-23 °C |-21 °C-22 °C On constate que les catalyseurs Ci et Ci'conformes à l'invention ont une activité en HDS et en HDN bien supérieure à celle du catalyseur A classique. De plus, comparé au meilleur catalyseur du marché, les catalyseurs Ci et C'i ont une activité en HDS équivalente à celle du catalyseur commercial B. On note, en outre, que Ci et C'i ont une activité en HDN bien supérieure, ce qui peut tre une garantie de stabilité du catalyseur dans le temps, l'azote étant en effet un facteur de désactivation des catalyseurs d'hydrotraitement.