Die Erfindung betrifft hydroxyalkyl-funktionalisierte Füllstoffe, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.

Als Füllstoff wird ein fein verteilter Feststoff bezeichnet, welcher durch Zugabe zu einer Matrix deren Eigenschaften verändert . Füllstoffe werden heutzutage in der chemischen Industrie für viele Zwecke eingesetzt . Sie können die mechanischen Eigen- Schäften von Kunststoffen verändern wie z . B. Härte, Reißfestigkeit, Chemikalienbeständigkeit, elektrische oder thermische Leitfähigkeiten, Haftung oder auch den Schrumpf bei Temperaturänderungen . Weiterhin beeinflussen sie u . a . auch das rheologi- sche Verhalten von Kunststoffschmelzen. Durch die Funktionali- sierung von Füllstoffen mit chemisch reaktiven Gruppen kann man die Verträglichkeit des Füllstoffes mit der Matrix verbessern und damit auch das Eigenschaftsprofil des entstehenden Compounds optimieren . Bevorzugt sind dabei Gruppen, welche mit der Matrix selbst reagieren können, wie Carbinol-Gruppen, die z . B . mit Polyestern, Polyurethanen oder Polyacrylaten reagieren können . Bei Formulierungen gewährleistet eine geeignete Modifikation der Füllstoffe bzw. Partikeloberfläche die Kompatibilität des Partikels mit der umgebenden Polymermatrix . Besitzt die Partikeloberfläche zudem eine geeignete Reaktivität gegenüber der Matrix, so dass sie unter den j eweiligen Härtungsbedingungen der Formulierung mit dem Bindemittelsystem reagieren kann, gelingt es, die Partikel während der Härtung chemisch in die Matrix einzubauen, was sich häufig positiv auf das Eigenschaftsprofil des Compounds auswirkt .

In EP-768347 ist ein Verfahren zur Behandlung von Füllstoffen beschrieben, welches von speziellen cyclischen Silanen der all-

gemeinen Formel I ausgeht, welche mit Metallhydroxidfunktionen zu Carbinol-Gruppen abreagieren können .

Dabei ist R ¹ ein Kohlenstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, R ² ist Wasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und a hat für gewöhnlich einen Wert von 3 oder 4. Dabei wird hervorgehoben, dass die Reaktion ohne die Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 25 ⁰ C und 15O ⁰ C ausgeführt wird. In der Praxis ergeben sich j edoch einige Probleme bei der Durchführung des Verfahrens : Der β-gliedrige Ring mit a = 4 kann zwar stabil erhalten werden, er erfordert j edoch eine erhöhte Reaktionstemperatur und deutlich verlängerte Reaktionszeiten bei der Reaktion mit Metallhydroxidfunktionen oder Silanol-Endgruppen . Die Synthese dieses stabilen 6- Ringes erfordert zudem ein sehr kompliziertes Verfahren, bei dem eine metallorganische Siliciumverbindung in einen Tetra- hydrofuran-Ring insertiert wird. Die im Sinne von EP-768347 reaktiven 5-Ringe sind als Substanz instabil und neigen zur Zersetzung bzw. Autopolymerisation . Somit ist das in EP-768347 beschriebene Verfahren zum technischen Einsatz wenig geeignet, da entweder die verwendeten Silan-Verbindungen nicht stabil erhalten werden können oder nur über technisch komplizierte Synthesemethoden zugänglich sind.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, einen hydroxyal- kyl-funktionellen Füllstoff zur Verfügung zu stellen, der mittels eines einfachen Verfahrens hergestellt werden kann .

Gegenstand der Erfindung sind Partikel Pl , die an ihrer Oberfläche über Reste der allgemeinen Formel II verfügen,

[O _1/2 SiR ³ ₂ -CR ⁴ ₂ -O- (CR ⁴ 2 ' b -OH] (II ) ,

wobei

R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR ^X 2 , -COOH, -COOR ^X , -PO (OR ^X ) 2 , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR ^X 2 substituierter C]_-C20~ ^κ °hlenwasserstoffrest oder C]_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem jeweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, oder -OCOO-, -S-, oder

-NR ^X - ersetzt sein können, und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,

R ^x Wasserstoffrest oder ein gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierter C _] _-C _] _o~Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert von mindestens 1 bedeutet .

Bei den Partikeln Pl handelt es sich vorzugsweise um Teilchen mit einer modifizierten Oberfläche aus einem Metalloxid, besonders bevorzugt einer Kieselsäure, insbesondere bevorzugt einer pyrogenen Kieselsäure, wobei die Oberfläche mit Gruppen der allgemeinen Formel II modifiziert ist .

Die erfindungsgemäßen Partikel Pl besitzen bevorzugt eine mittlere Primärteilchen-Partikelgröße, d. h. einen mittleren Teilchendurchmesser, kleiner als 100 nm, besonders bevorzugt mit einer mittleren Primärteilchen-Partikelgröße von 5 bis 50 nm,

wobei diese Primärteilchen oftmals nicht isoliert in der Kieselsäure existieren, sondern Bestandteile größerer Aggregate (Definition nach DIN 53206) sind, die einen Durchmesser von 100 bis 1000 nm aufweisen und Agglomerate (Definition nach DIN 53206) aufbauen, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung Größen von 1 bis 500 μm aufweisen, wobei die Kieselsäure eine spezifischen Oberfläche von 10 bis 400 m.2/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) aufweist, wobei die Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse D _m von klei- ner oder gleich als 2 , 8 , bevorzugt gleich oder kleiner 2 , 7 , besonders bevorzugt von 2 , 4 bis 2 , 6, und eine Dichte an Oberflä- chen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 1, 5 SiOH/nm^ , bevorzugt von kleiner als 0 , 5 SiOH/nm^ , besonders bevorzugt von kleiner als 0 , 25 aufweist .

Die Partikel Pl sind herstellbar durch Umsetzung von

(a) Partikeln P aus einem Material, welches über eine Oberfläche mit einem Rest, ausgewählt aus der Gruppe Me-OH, Si- OH, Me-O-Me, Me-O-Si, Si-O-Si, Me-OR ¹ und Si-OR ¹ , verfügt (b) mit Verbindungen, der allgemeinen Formel III

bzw . deren Hydrolyse-, Alkoholyse- oder Polymerisationsprodukten wobei

R^ und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffrest oder monovalenter, gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR ^X 2 , -COOH, -COOR ^X , -PO (OR ^X ) 2 , -Halogen, -Acryl, -Epoxy, -SH, -OH oder -C0NR ^x 2 substituierter C]_-C2o~ ^κ °hlenwasserstoffrest, oder

C;i_-C]_5-Kohlenwasserstoffoxyrest, in dem j eweils eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methyleneinheiten durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, oder -0C00-, -S-, oder

-NR ^X - ersetzt sein können und in dem eine oder mehrere, einander nicht benachbarte Methineinheiten durch Gruppen, -N=, -N=N-, oder -P= ersetzt sein können,

R ^x Wasserstoffrest oder einen gegebenenfalls mit -CN oder Halogen substituierten Cχ-C _] _o~Kohlenwasserstoffrest, b ganzzahliger Wert ≥ 1, n 0 oder einen ganzzahligen Wert bedeutet .

R ³ ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, insbesondere bevorzugt Wasserstoff, ein Methyl- oder Ethylrest .

R ⁴ ist vorzugsweise Wasserstoff, ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylrest, besonders bevorzugt Wasserstoff, Methyl-, Ethyl- oder Phenylrest, insbesondere bevorzugt Wasserstoff .

Der Wert n nimmt bevorzugt die Werte 0 oder 1 an. Besonders be- vorzugt ist n = 0.

Der Wert b nimmt bevorzugt die Werte 1, 2 oder 3 an . Besonders bevorzugt ist b = 2.

Gegebenenfalls umfasst der Reaktionsansatz zudem ein protisches Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser oder einen Alkohol . Der Einsatz von Verbindungen der allgemeinen Formel III gestattet die Partikelfunktionalisierung auch in Abwesenheit von Wasser . Dabei lassen sich in einer stöchiometrischen Reaktion nahezu sämtliche MetallOH- und/oder SiOH-Gruppen auf der Oberfläche des Partikels mit Resten der allg . Formel II absättigen. Verbleibende MetallOH- und/oder SiOH-Gruppen, die die Stabili-

tät der Partikel einschränken können, sind somit weitgehend vermeidbar .

Aufgrund der hohen Reaktivität der Verbindungen der allgemeinen Formel III mit Methylenspacer zwischen Alkoxysilylgruppe und einem Heteroatom eignen sich diese Verbindungen besonders zur Funktionalisierung von SiOH- bzw . MeOH-tragenden Partikeln P .

Die Partikel P zeichnen sich dadurch aus, dass sie auf ihrer Oberfläche über Metall- (MeOH) , Siliciumhydroxid- (SiOH) , Me-O- Me-, Me-O-Si- und/oder Si-O-Si-Funktionen verfügen, über die eine Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel III erfolgen kann.

Als Partikel P können prinzipiell sämtliche Metalloxid- und Metallmischoxid-Partikel ( z . B . Aluminiumoxide wie Korund, Aluminiummischoxide mit anderen Metallen und/oder Silicium, Titanoxide, Zirkonoxide, Eisenoxide, Zinkoxide etc . ) , Siliciumoxid- Partikel ( z . B . kolloidale Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, gefällte Kieselsäure, Kieselsole, Mineralgläser, Quarzgläser oder Fensterglas ) oder Siliciumoxid-Verbindungen, bei denen einige Valenzen des Siliciums mit organischen Resten versehen sind ( z . B . Siliconharze) , eingesetzt werden. Weiterhin können auch Metalle mit oxidierter Oberfläche, wie Silicium, Alumini- um, Eisen verwendet werden.

Die Partikel P besitzen bevorzugt eine mittlere Teilchengröße von kleiner 1 mm, wobei die mittlere Größe der Teilchen durch Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt wurde .

Besonders bevorzugt besitzen sie eine mittlere Teilchengröße von 5 bis 100 nm. Diese Primärteilchen können isoliert vorlie-

gen, sie können j edoch auch Bestandteile größerer Aggregate und Agglomerate sein .

Bevorzugte Partikel P sind Metalloxide . Vorzugsweise weist das Metalloxid eine spezifische Oberfläche von vorzugsweise 0, 1 bis

1000 m ² /g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) auf, besonders bevorzugt von 10 bis 500 nm^/g .

Das Partikel P kann Aggregate (Definition nach DIN 53206) im Bereich von vorzugsweise Durchmessern 100 bis 1000 nm aufweisen, wobei das Metalloxid aus Aggregaten aufgebaute Agglomerate ( Definition nach DIN 53206) aufweist, die in Abhängigkeit von der äußeren Scherbelastung ( z . B . bedingt durch die Messbedingungen) Größen von 1 bis 1000 μm aufweisen können .

Das Partikel P ist aus Gründen der technischen Handhabbarkeit vorzugsweise ein Oxid mit kovalentem Bindungsanteil in der Metall-Sauerstoff-Bindung, vorzugsweise ein Oxid im Aggregatszustand Feststoff der Haupt- und Nebengruppenelemente, wie der 3. Hauptgruppe, wie Bor-, Aluminium-, Gallium- oder Indiumoxid, oder der 4. Hauptgruppe, wie Siliciumdioxid, Germaniumdioxid, oder Zinnoxid oder -dioxid, Bleioxid oder -dioxid, oder ein Oxid der 4. Nebengruppe, wie Titandioxid, Zirkonoxid, oder Hafniumoxid. Andere Beispiele sind stabile Nickel-, Cobalt-, Ei- sen-, Mangan-, Chrom- oder Vanadiumoxide .

Besonders bevorzugt sind Aluminium ( III) -, Titan (IV) - und SiIi- cium ( IV) oxide, wie nasschemisch hergestellte, beispielsweise gefällte Kieselsäuren oder Kieselgele, oder in Prozessen bei erhöhter Temperatur hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide, wie zum Beispiel pyrogen hergestellte Aluminiumoxide, Titandioxide oder Siliciumdioxide . Andere als Partikel P einsetzbare Feststoffe sind Silikate,

δ

Aluminate oder Titanate, oder Aluminiumschichtsilikate, wie Bentonite, wie Montmorillonite, oder Smektite oder Hektorite . Weitere als Partikel P einsetzbare Feststoffe sind Ruße, wie Flammruße, Ofenruße, sogenannte Furnace-Ruße, oder Ruße, die als Farbstoff oder als Verstärkerfüllstoff oder als rheologi- sches Additiv eingesetzt werden können, sogenannte „Carbon Black" Ruße .

Besonders bevorzugt ist pyrogene Kieselsäure, die in einer Flammenreaktion aus Organosiliciumverbindungen hergestellt wird. Die Herstellung erfolgt z . B . aus Siliciumtetrachlorid, Methyldichlorsilan, Hydrogentrichlorsilan, Hydrogenmethyldich- lorsilan, anderen Methylchlorsilanen oder Alkylchlor-silanen, auch im Gemisch mit Kohlenwasserstoffen, z . B . in einer Wasser- stoff-Sauerstoff-Flamme, oder auch einer Kohlenmonoxid-

Sauerstoffflamme . Die Herstellung der Kieselsäure kann dabei wahlweise mit und ohne Zusatz von Wasser erfolgen, zum Beispiel im Schritt der Reinigung; bevorzugt ist kein Zusatz von Wasser .

Vorzugsweise weist die pyrogene Kieselsäure eine fraktale Dimension der Oberfläche von kleiner oder gleich 2 , 3 auf, besonders bevorzugt von kleiner oder gleich 2 , 1 , im besonderen bevorzugt von 1, 95 bis 2 , 05. Die fraktale Dimension der Oberfläche D _s ist wie folgt definiert : Partikel-Oberfläche A ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D ₃ .

Vorzugsweise weist die gefällte Kieselsäure eine fraktale Dimension der Masse D _m von vorzugsweise kleiner oder gleich als 2 , 8 , bevorzugt gleich oder kleiner 2 , 7 , besonders bevorzugt von 2 , 4 bis 2 , 6 auf . Die fraktale Dimension der Masse D _m ist wie folgt definiert : Partikel-Masse M ist proportional zum Partikel-Radius R hoch D _m .

Vorzugsweise weist die Kieselsäure eine Dichte an einer chemischen Reaktion zugänglichen Oberflächen-Silanolgruppen SiOH von kleiner als 2 , 5 SiOH / nm ² , vorzugsweise kleiner 2 , 1 SiOH / nm ² , bevorzugt von kleiner als 2 SiOH / nm ² , besonders bevor- zugt von 1 , 7 bis 1 , 9 SiOH / nm ² auf .

Es können auf nasschemisch hergestelltem Weg oder bei hoher Temperatur (größer 1000 ⁰ C) hergestellte Kieselsäuren eingesetzt werden . Besonders bevorzugt sind pyrogen hergestellte Kiesel- säuren. Es können auch hydrophile Metalloxide eingesetzt werden, die frisch hergestellt direkt aus dem Brenner kommen, zwischengelagert oder bereits handelsüblich verpackt sind. Es können auch hydrophobierte Metalloxide oder Kieselsäuren, z . B . handelsübliche Kieselsäuren, eingesetzt werden . Es können unverdichtete Kieselsäuren, mit Schüttdichten vorzugsweise kleiner 60 g/l, aber auch verdichtete Kieselsäuren, mit Schüttdichten vorzugsweise größer 60 g/l, eingesetzt werden .

Es können beliebige Gemische der genannte Feststoffe zur Oberflächenmodifizierung eingesetzt werden, so z . B . Mischungen aus Metalloxiden oder Kieselsäuren unterschiedlicher BET-Ober- fläche, oder Mischungen aus Metalloxiden mit unterschiedlichem Hydrophobier- oder Silyliergrad.

Zur Oberflächenmodifizierung können die Verbindungen der allgemeinen Formel III allein oder in beliebigen Gemischen mit Orga- nosiloxanen, aufgebaut aus Einheiten der Formeln

(R53SiO]_/2 ) , und/oder (R ⁵ 2Si02/2 W und/oder

(R ⁵ Si0 ₃ /2) , eingesetzt werden, wobei die Anzahl von diesen Einheiten in ei-

nem Organosiloxan mindestens 2 ist, und R ⁵ ein gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigter, einwertiger, gegebenenfalls halogenierter, Kohlenwasserstoffrest mit vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen sein kann oder Halogen, Stickstoffrest, OR ⁶ , OCOR ⁶ , O (CH2 ) _X OR ⁶ , wobei R ⁶ Wasserstoff oder ein einwertiger

Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 C-Atomen bedeutet, und die Reste R ⁵ dabei gleich oder verschieden sein können . Die Organo- siloxane sind bei der Belegungstemperatur bevorzugt flüssig .

Beispiele für R^ sind Alkylreste wie der Methylrest, der Ethyl- rest, Propylreste wie der iso- oder der n-Propylrest, Butylres- te wie der t- oder n-Butylrest, Pentylreste wie der neo-, die iso- oder der n-Pentylreste, Hexylreste wie der n-Hexylrest, Heptylreste wie der n-Heptylrest, Octylreste wie der 2-Ethyl- hexyl- oder der n-Octylrest, Decylreste wie der n-Decylrest, Dodecylreste wie der n-Dodecylrest, Hexadecylreste wie der n- Hexadecylrest, Octadecylreste wie der n-Octadecylrest, Alkenyl- reste wie der Vinyl-, der 2-Allyl- oder der 5-Hexenylrest, Arylreste wie der Phenyl-, der Biphenyl- oder Naphthenylrest, Alkylarylreste wie Benzyl-, Ethylphenyl-, Toluyl- oder die Xy- lylreste, halogenierte Alkylreste wie der 3-Chlorpropyl-, der 3, 3, 3-Trifluorpropyl- oder der Perfluorhexylethylrest, halogenierte Arylreste wie der Chlorphenyl- oder Chlorbenzylrest .

Bevorzugte Beispiel für R^ sind der Methylrest, der Octylrest und der Vinylrest, besonders bevorzugt ist der Methylrest .

Beispiele für Organosiloxarie sind lineare oder cyclische Dial- kylsiloxane mit einer mittleren Anzahl an Dialkylsiloxyeinhei- ten von größer 2 , bevorzugt größer 10.

Die Dialkylsiloxane sind bevorzugt Dimethylsiloxane . Beispiele für lineare Polydimethylsiloxane sind solche mit den Endgruppen: Trimethylsiloxy, Dimethylhydroxysiloxy, Dimethyl- chlorsiloxy, Methyldichlorsiloxy, Dimethylmethoxysiloxy, Me- thyldimethoxysiloxy, Dimethylethoxysiloxy, Methyldiethoxysilo- xy, Dimethylacetoxysiloxy, Methyldiacetoxysiloxy; besonders be-

vorzugt sind Trimethylsiloxy und Dimethylhydroxysiloxy. Die Endgruppen können gleich oder unterschiedlich sein.

Das erfindungsgemäße Partikel kann in kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zur Silylierung kann aus einem oder mehreren Schritten aufgebaut sein.

Bevorzugt wird das silylierte Partikel mittels eines Verfahrens hergestellt, welches die folgenden Schritte umfasst :

(A) Herstellung eines Partikels,

(B) Silylierung des Partikels, umfassend die Schritte

1) ggf. Belegung des Partikels einer Verbindung der allgemeinen Formel III, (2 ) Reaktion des Partikels mit der Verbindung der allgemeinen Formel III

(3) Reinigung des Partikels von überschüssiger Verbindung der allgemeinen Formel III .

Die Silylierung wird bevorzugt in einer Atmosphäre durchgeführt, die nicht zur Oxidation des silylierten Metalloxids führt, d. h. bevorzugt weniger als 10 Vol% Sauerstoff, besonders bevorzugt weniger als 2, 5 Vol% umfasst, wobei beste Ergebnisse bei weniger als 1 Vol% Sauerstoff erzielt werden, d. h. dass die Reaktion in einem überwiegend inerten Trägergas durchgeführt wird.

Belegung, Reaktion und Reinigung können als diskontinuierlicher oder kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, aus techni- sehen Gründen bevorzugt ist eine kontinuierliche Reaktionsführung.

Die Belegung erfolgt bevorzugt bei Temperaturen von -30 - 25O ⁰ C, bevorzugt 20-150 ⁰ C, im besonderen bevorzugt 20-120 ⁰ C; bevorzugt wird der Belegungsschritt auf 30-50 ⁰ C gekühlt .

Die Verweilzeit beträgt 1 Min . - 48 h, bevorzugt 15 Min bis 360 Min, aus Gründen der Raumzeitausbeute besonders bevorzugt 15 Min bis 90 Min .

Der Druck in der Belegung reicht von schwachem Unterdruck bis 0 , 2 bar bis zum Überdruck von 100 bar, wobei aus technischen Gründen Normaldruck, das heißt druckfreies Arbeiten gegenüber Außen-/Atmosphären-Druck, bevorzugt ist .

Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird den Partikeln bevorzugt als Flüssigkeit zugefügt und insbesondere dem pulver- förmigen Metalloxid zugemischt . Dies geschieht vorzugsweise durch Düsentechniken oder vergleichbare Techniken, beispielsweise effektive Verdüsungstechniken, wie Verdüsen in 1- Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise 5 bis 20 bar) , Versprühen in 2-Stoffdüsen unter Druck (vorzugsweise Gas und Flüssigkeit 2-20 bar) , Feinstverteilen mit Atomizern oder Gas-Feststoff- Austauschaggregaten mit beweglichen, rotierenden oder statischen Einbauten, die eine homogene Vermischung des Silans mit dem pulverförmigen Metalloxid erlauben.

Bevorzugt wird dem Metalloxid das Silan der allgemeinen Formel III als feinstverteiltes Aerosol, das eine Sinkgeschwindigkeit von 0 , 1 - 20 cm/s und eine Tropfengröße mit einem aerodynamischen Partikelradius von 5 - 25 μm aufweist, zugefügt . Bevorzugt erfolgt die Beladung des Metalloxids und die Reaktion mit der Verbindung der allgemeinen Formel III unter mechanischer oder gasgetragener Fluidisierung . Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung .

Eine gasgetragene Fluidisierung kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit der Verbindung der allgemeinen Formel III , dem Metalloxid und dem silylierten Metalloxid reagieren,

also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvor- gängen und Flammen- und Explosionserscheinungen führen. Vorzugsweise handelt es sich bei dem inerten Gas um N2 , Ar, andere

Edelgase oder CO2. Die Zuführung der Gase zur Fluidisierung er- folgt bevorzugt im Bereich von Leerrohrgasgeschwindigkeiten von 0 , 05 bis 5 cm/s , besonders bevorzugt von 0 , 5-2 , 5 cm/s . Besonders bevorzugt ist die mechanische Fluidisierung, die ohne zusätzlichen über die Inertisierung hinausgehenden Gaseinsatz, durch Flügelrührer, Ankerrührer und sonstige geeignete Rühror- gane erfolgt .

In einer besonders bevorzugten Ausführung werden nicht abreagierte Verbindung der allgemeinen Formel III und Abgase aus dem Reinigungsschritt wieder in den Schritt der Belegung des Metalloxids zurückgeführt; dies kann teilweise oder vollständig geschehen, bevorzugt zu 10 - 90 % des gesamten Volumenstromes der aus der Abreinigung austretenden Gasvolumina . Dies geschieht in geeignet temperierten Vorrichtungen . Diese Rückführung erfolgt bevorzugt in nicht-kondensierter Phase, also als Gas oder als Dampf . Diese Rückführung kann als Stofftransport entlang eines Druckausgleichs erfolgen oder als gesteuerter Stofftransport mit den technisch üblichen Systemen des Gastransports , wie Ventilatoren, Pumpen, Druckluftmembranpumpen. Da die Rückführung der nichtkondensierten Phase bevorzugt ist, empfiehlt sich gegebenenfalls die Beheizung der rück- führenden Leitungen.

Die Rückführung des nicht abreagierten Silans der allgemeinen Formel III und der Abgase kann dabei zwischen 5 und 100 Gew. % , bezogen auf deren Gesamtmasse, bevorzugt zwischen 30 und 80 Gew . % liegen . Die Rückführung kann dabei, bezogen auf 100 Teile frisch eingesetztes Silan, zwischen 1 und 200 Teile, bevorzugt 10 bis 30 Teile betragen .

Die Rückführung der Abreinigungprodukte der Silylierreaktion in die Belegung erfolgt bevorzugt kontinuierlich.

Die Reaktion erfolgt bevorzugt bei Temperaturen -30 - 250 ⁰ C, bevorzugt 20-150 ⁰ C und besonders bevorzugt bei 20-120 ⁰ C . Die Reaktionszeit beträgt 1 Min. bis 48 h, vorzugsweise 15 Min . bis 6 h .

Wahlweise können protische Lösungsmittel hinzugefügt werden, wie flüssige oder verdampfbare Alkohole oder Wasser; typische Alkohole sind iso-Propanol, Ethanol und Methanol . Es können auch Gemische der oben genannten protischen Lösungsmittel zuge- fügt werden . Vorzugsweise werden 1 bis 50 Gew. % an protischen Lösungsmittel bezogen auf die Metalloxid zugefügt, besonders bevorzugt 5 bis 25 Gew. % . Besonders bevorzugt ist Wasser . Wahlweise können saure Katalysatoren von saurem Charakter, im Sinne einer Lewis Säure oder einer Brönsted Säure, wie Chlor- Wasserstoff oder basische Katalysatoren von basischem Charakter, im Sinne einer Lewis Base oder einer Brönsted Base, wie Ammoniak, zugesetzt werden . Wenn Katalysatoren zugesetzt werden, so werden diese bevorzugt in Spuren zugesetzt, d. h . in Mengen kleiner als 1000 ppm. Besonders bevorzugt werden keine Katalysatoren zugesetzt .

Die Abreinigung erfolgt vozugsweise bei einer Reinigungstemperatur von 20 bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt 50 ⁰ C bis 150 ⁰ C, insbesondere bevorzugt von 50 bis 100 ⁰ C . Der Reinigungsschritt ist vorzugsweise durch Bewegung gekennzeichnet, wobei langsame Bewegung und geringes Durchmischen besonders bevorzugt ist . Die Rührorgane werden dabei vorteilhafterweise so eingestellt und bewegt, dass bevorzugt ein Mischen und ein Fluidisieren eintritt . Der Reinigungsschritt kann weiterhin durch erhöhten Gaseintrag gekennzeichnet sein, entsprechend einer Leerrohrgasgeschwindig- keit von vorzugsweise 0, 001 bis 10 cm/s, bevorzugt 0, 01 bis 1 cm/s . Dies kann durch alle inerten Gase erfolgen, die nicht mit

dem Silan der allgemeinen Formel III, dem Metalloxid bzw. Partikel, und dem silylierten Metalloxid bzw. dem silylierten Partikel reagieren, also nicht zu Nebenreaktionen, Abbaureaktionen, Oxidationsvorgängen und Flammen- und Explosionserscheinun- gen führen, wie vorzugsweise N2, Ar, andere Edelgase oder auch

CO ₂ .

In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung werden als Partikel P kolloidale Silicium- oder Metalloxide einge- setzt, die bevorzugt als Dispersion der entsprechenden Oxidteilchen von Mikron- oder Submikrongröße in einem wässrigen oder organischen Lösungsmittel vorliegen. Dabei können bevorzugt die Oxide der Metalle Aluminium, Titan, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Hafnium, Zinn oder Zink verwendet werden . Bevorzugt werden organische Partikel-Lösungen oder Suspensionen eingesetzt, die bevorzugt mit Verbindungen der allgemeinen Formel III umgesetzt werden .

Es können ein oder mehrere verschiedene Partikeltypen P einge- setzt werden. So lassen sich beispielsweise FüllstoffSysteme herstellen, die neben Siθ2 auch Korund enthalten .

Beispiele für bevorzugt eingesetzte Verbindungen der allgemeinen Formel III sind 2 , 2-Dimethyl-l, 4-dioxa-2-silacyclohexan; 2, 2 , 5-Trimethyl-l, 4-dioxa-2-silacyclohexan, 2 , 2, β-Trimethyl- 1, 4-dioxa-2-silacyclohexan; 2 , 2 , 5 , 6-Tetramethyl-l , 4-dioxa-2- silacyclohexan; 2 , 2-Dimethyl-l, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2, 2, 5-Trimethyl-l, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2, 2, β-Trimethyl- 1, 4-dioxa-2-silacycloheptan; 2 , 2, 7-Trimethyl-l, 4-dioxa-2- silacycloheptan; 2 , 2 , 5, 7-Tetramethyl-l, 4-dioxa-2- silacycloheptan .

Zur Funktionalisierung der Partikel kann eine Verbindung der allgemeinen Formel III einzeln oder ein Gemisch verschiedener Verbindungen der allgemeinen Formel III oder auch ein Gemisch aus Verbindungen der allgemeinen Formel III mit anderen Silanen eingesetzt werden.

Verwendet man Verbindungen der allgemeinen Formel III, so reagieren diese leicht und gezielt mit guten Ausbeuten zu Carbino- len . Verbindungen der allgemeinen Formel III sind stabil, Ia- gerfähig, lassen sich aus einfachen Vorstufen sehr leicht, z . B . gemäß DE 1593867 A, synthetisieren und eignen sich deshalb besonders gut für den Einsatz in industriellem Maßstab .

Vorzugsweise werden als Verbindungen der allgemeinen Formel III , Verbindungen der allgemeinen Formel IV

eingesetzt, bei denen

R3 , R4 und b die bereits genannten Bedeutungen aufweisen .

Besonders bevorzugt bedeutet b 2 , R^ Wasserstoffrest und R^ Methyl oder Ethylrest .

Ein solches Verfahren kann unkatalysiert, bevorzugt bei Temperaturen von 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, durchgeführt werden . Bevorzugt werden j edoch Reaktionstemperaturen von mindestens 40 ⁰ C verwendet . Das Verfahren kann j edoch noch verbessert werden, indem man be- stimmte Katalysatoren zusetzt . Diese Katalysatoren sind saure

oder basische Verbindungen und führen dazu, dass sowohl Reaktionszeiten als auch Reaktionstemperaturen verringert werden können.

Der verwendete Katalysator ist dabei eine anorganische oder organische Lewis-Säure oder Lewis-Base, wie organische Brönstedt Säure oder Base , eine Organometallverbindung oder ein Haloge- nid-Salz .

Als bevorzugte Säuren werden Carbonsäuren, teilveresterte Carbonsäuren, insbesondere Monocarbonsäuren, vorzugsweise Ameisensäure oder Essigsäure oder unveresterte oder teilveresterte mono-, oligo- oder Polyphosphorsäuren verwendet . Als bevorzugte Basen kommen vorzugsweise Alkylammoniumhydroxide, Alkylammoni- umsilanolate, Ammoniumalkoxide, Alkylammoniumfluoride, Aminba- sen oder Metallalkoholate oder Metallalkyle zum Einsatz . Bevorzugte Metallalkoholate sind Lithium oder Natriumalkoholate . Bevorzugte Organometallreagenzien sind Organo-Zinnverbindungen, Organo-Zinkverbindungen oder Organo-Titanverbindungen oder Or- ganolithiumverbindungen bzw . Gringardreagenzien . Bevorzugte Salze sind Tetraalkylammoniumfluoride .

Bevorzugt sind unter anderem Phosphorsäuren der allgemeinen Formel V

O=P (OR5 ) ₃ _ _V (OH) _V , (V) ,

in der

R5 einen gegebenenfalls sustituierten linearen oder verzweigten C]_-C3o-Alkyl-, C2-C4 _Q -Alkenyl- oder -Alkoxyalkyl-, C2-C4Q-Polyether-, C5-C]_4-Cycloalkyl- oder

-Arylrest und v die Werte 0 , 1 oder 2 bedeuten .

Die verwendeten Katalysatoren werden nach der Funktionalisie- rungsreaktion der Silanol-Gruppen, vorzugsweise durch Zugabe von sogenannten Anti-Katalysatoren oder Katalysator-Giften, deaktiviert , bevor sie zu einer Spaltung der Si-O-Si-Gruppen füh- ren können . Diese Nebenreaktion ist abhängig vom verwendeten Katalysator und muss nicht notwendigerweise eintreten, so dass auf eine Deaktivierung gegebenenfalls auch verzichtet werden kann . Beispiele für Katalysator-Gifte sind bei der Verwendung von Basen, z . B . Säuren und bei der Verwendung von Säure, z . B . Basen, was im Endeffekt zu einer einfachen Neutralisationsreaktion mit entsprechenden Neutralisationsprodukten führt, die gegebenenfalls abfiltriert oder extrahiert werden können . Das entsprechende Reaktionsprodukt zwischen Katalysator und Katalysator-Gift kann j e nach Verwendung des Produktes entweder aus dem Produkt entfernt werden oder im Produkt verbleiben .

Bevorzugt hat dabei das Reaktionsprodukt nach der Neutralisation einen leicht sauren pH-Wert von 3 bis 7.

Bei dem Verfahren zur Herstellung von Carbinol-modifizierten Füllstoffen ist die Menge der eingesetzten Verbindung der all- gemeinen Formel III abhängig von der Menge der zu funktionali- sierenden Me-OH-Gruppen im Füllstoff . Will man j edoch eine vollständige Funktionalisierung der OH-Gruppen erreichen, so ist die Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel III in mindestens äquimolaren Mengen, bezogen auf n , zuzugeben . Ver- wendet man Verbindung mit Einheiten der allgemeinen Formel III im Überschuss , so kann nicht-abreagierte Verbindung im An- schluss entweder abdestilliert werden oder hydrolysiert und dann, gegebenenfalls ebenfalls , abdestilliert werden .

Bevorzugt wird das Verfahren bei 0 ⁰ C bis 200 ⁰ C, besonders bevorzugt bei 40 ⁰ C bis 15O ⁰ C durchgeführt . Das Verfahren kann dabei sowohl unter Einbeziehung von Lösungsmitteln durchgeführt werden, oder aber auch ohne die Verwendung von Lösungsmitteln

in geeigneten Reaktoren . Dabei wird gegebenenfalls unter Vakuum oder unter Überdruck oder bei Normaldruck (0, 1 Mpa) gearbeitet .

Bei der Verwendung von Lösungsmitteln sind inerte, insbesondere aprotische Lösungsmittel, wie aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z . B . Heptan oder Decan, und aromatische Kohlenwasserstoffe wie z . B . Toluol oder Xylol , bevorzugt . Ebenfalls können Ether wie THF, Diethylether oder MTBE verwendet werden . Die Menge des Lösungsmittels sollte ausreichen, um eine ausreichende Homoge- nisierung der Reaktionsmischung zu gewährleisten . Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einem Siedepunkt bzw . Siedebereich von bis zu 12O ⁰ C bei 0 , 1 MPa sind bevorzugt .

Vorzugsweise werden während der Silylierung oder im Anschluss an die Reinigung zusätzlich Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie zum Beispiel Presswalzen, Mahlaggregate, wie Kollergänge und Kugelmühlen, kontinuierlich oder diskontinuierlich, Verdichtung durch Schnecken oder Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer, oder Ver- dichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden .

Besonders bevorzugt ist eine mechanische Verdichtung während der Silylierung, im Schritt (B) 2 ) der Reaktion durch Presswal- zen, oben genannte Mahlaggregate wie Kugelmühlen oder Verdichtung durch Schnecken, Schraubenmischer, Schraubenverdichter, Brikettierer .

In einer weiteren besonders bevorzugten Verfahrensweise werden im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur mechanischen Verdichtung des Metalloxids eingesetzt, wie Verdichten durch Absaugen des Luft- oder Gasinhaltes durch geeignete Vakuummethoden oder Presswalzen oder Kombination von beiden Verfahren .

Zusätzlich können in einer besonders bevorzugten Verfahrensweise im Anschluss an die Reinigung Verfahren zur Desagglomerie- rung der Metalloxid eingesetzt werden, wie Stiftmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung, wie Stiftmühlen, Hammermühlen, Gegenstrommühlen, Prallmühlen oder Vorrichtungen zur Mahlsichtung .

Die Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in einer Menge größer 0, 5 Gew . % (bezogen auf das Metalloxid) , bevorzugt größer 3 Gew . % (bezogen auf das Metalloxid) , besonders bevorzugt bevorzugt größer 5 Gew. % (bezogen auf das Metalloxid) eingesetzt .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass es in polaren Systemen, wie lösemittelfreien Polymeren und Harzen, oder Lösungen, Suspensionen, Emulsionen und Dispersionen von organischen Harzen, in wässrigen Systemen oder in organischen Lösemitteln ( z . B . : Polyester, Vinylester, Epo- xide, Polyurethane, Alkydharze u. a . ) eine hohe Verdickungswir- kung aufweist . Es ist damit als rheologisches Additiv in den genannten Systemen geeignet .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das oberflächenmodifizierte Metalloxid im weiteren dadurch gekennzeichnet, dass es in unpolaren Systemen, wie unvernetztem Siliconkautschuk, eine geringe Verdickungswirkung aufweist, dabei zugleich aber eine hohe Verstärkungswirkung in den vernetzten Siliconkautschuken zeigt und damit als Verstärkerfüllstoff für Siliconkautschuke hervorragend geeignet ist .

Die Erfindung betrifft somit auch einen Verstärkerfüllstoff

oder ein Theologisches Additiv, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass es erfindungsgemäße Partikel Pl, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes Metalloxid, besonders bevorzugt eine erfindungsgemäße Kieselsäure umfasst .

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die oberflächenmodifizierten Partikel Pl dadurch gekennzeichnet, dass es in pulverförmigen Systemen Verbackungen oder Verklumpungen, z . B . unter Feuchteeinfluß verhindert, aber auch nicht zur Reagglomeration neigt, und damit zur unerwünschten Separierung, sondern Pulver fließfähig erhält und somit belastungsstabile und lagerstabile Mischungen ermöglicht .

Im Allgemeinen werden dabei Partikelmengen von 0, 1 - 3 Gew. %, bezogen auf das pulverförmige System, eingesetzt .

Dies gilt im besonderen für den Einsatz in nichtmagnetischen und magnetischen Tonern und Entwicklern und Ladungssteuerungs- hilfsmitteln, z . B . in kontaktlosen oder elektrofotografischen Druck-/Reproduktionsverfahren die 1- und 2-Komponenten Systeme sein können . Dies gilt auch in pulverförmigen Harzen, die als Anstrichsysteme verwendet werden .

Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung der erfindungsgemäßen Partikel Pl in Systemen von niedriger bis hoher Polarität als viskositätsgebende Komponente . Dies betrifft alle lösemittelfreien, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbaren, filmbildenden Anstrichmittel, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergussmassen sowie andere vergleichbare Systeme . Das Partikel kann eingesetzt werden in Systemen, wie : - Epoxidsystemen,

Polyurethansystemen (PUR) , Vinylesterharzen,

ungesättigten Polyesterharzen, - wasserlöslichen und wasserdispergierbaren Harzsystemen, lösemittelarmen Harzsysteme, sogenannte „high solids" , sowie lösemittelfreien Harzen, die in Pulverform appliziert werden .

Die Partikel Pl liefern als rheologisches Additiv in diesen Systemen die erforderte notwendige Viskosität, Strukturviskosität, Thixotropie und eine für das Standvermögen an senkrechten Flächen ausreichende Fließgrenze .

Die Partikel Pl können speziell eingesetzt werden als rheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff in unvernetzten und vernetzten Siliconsystemen, wie Siliconelastomeren, die aus Siliconpolymeren, wie Polydimethylsiloxanen, Füllstoffen und weite- ren Additiven zusammengesetzt sind, bestehen . Diese können z . B . mit Peroxiden oder über Additions-Reaktionen, die sogenannte Hydrosilylierungsreaktion, zwischen olefinischen Gruppen und Si-H Gruppen vernetzt werden oder aber über Kondensationsreaktionen zwischen Silanolgruppen, z . B . solchen, die unter Was- sereinwirkung entstehen .

Die Partikel Pl können ferner eingesetzt werden als Verstärkerfüllstoff, rheologisches Additiv und zusätzlich als vernetzende Komponente in Elastomeren, Harzen, Reaktivharzen, und Polyme- ren .

Die Partikel Pl können ferner eingesetzt werden als rheologisches Additiv und Verstärkerfüllstoff und als zusätzliche vernetzende Komponente zur Verbesserung der mechanischen Eigen- schaften, wie Schlagzähigkeit oder Kratzfestigkeit von Reaktivharzsystemen, wie z . B . Epoxy-, Polyurethan-, Vinylester-, ungesättigte Polyester- oder Methacrylatharzen . Dies betrifft alle lösemittelfreien, lösemittelhaltigen, wasserverdünnbaren,

filmbildenden Anstrichmittel, Klebstoffe, Versiegelungs- und Vergussmassen sowie andere vergleichbare Systeme . Typische Einsatzmengen des modifizierten Partikels liegen im Bereich von 3 - 50 % bezogen auf das Harzsystem.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Toner, Entwickler und Ladungssteuerungshilfsmittel, die ein erfindungsgemäßes oberflächenmodifiziertes Metalloxid enthalten . Derartige Entwickler und Toner sind z . B . magnetische 1-Komponenten und 2- Komponenten Toner, aber auch nichtmagnetische Toner . Diese Toner können aus Harzen, wie Styrol- und Acrylharze bestehen und bevorzugt zu Partikelverteilungen von 1-100 μm vermählen sein, oder können Harze sein, die in Polymerisationsverfahren in Dispersion oder Emulsion oder Lösung oder in Masse zu Partikelver- teilungen von bevorzugt 1 - 100 μm hergestellt wurden . Das Metalloxid wird bevorzugt eingesetzt zur Verbesserung und Steuerung des Pulver-Fließverhaltens und / oder zur Regulierung und Steuerung der triboelektrischen Ladungseigenschaften des Toners oder Entwicklers . Derartige Toner und Entwickler können bei elektrophotografischen Print- und Druckverfahren eingesetzt werden, auch sind sie einsetzbar bei direkten Bildübertragungsverfahren .

Ein Toner hat typischerweise folgende Zusammensetzung : - Fest-Harz als Binder, das ausreichend hart ist, um ein Pulver hieraus herzustellen, bevorzugt mit einem Molekulargewicht über 10000 , bevorzugt mit einem Anteil an Polymeren von einem Molekulargewicht unter 10000 von weniger als 10 Gew. % , z . B . ein Polyesterharz, das ein Co-Kondensat aus Diol und Carbon- säure, -ester oder -anhydrid sein kann, z . B . mit einer Säurezahl von 1 - 1000, bevorzugt 5 - 200, oder ein Polyacrylat oder ein Polystyrol, oder Mischungen, oder Co-Polymerisate hieraus sein kann, und mit einem mittleren Partikeldurchmes-

ser kleiner 20 μm, bevorzugt kleiner 15 μm, besonders bevorzugt kleiner 10 μm.

Das Tonerharz kann Alkohole, Carbonsäuren und Polycarbonsäure enthalten . - Technisch übliche Farbstoffe, wie schwarzer Ruß , Farb-Ruß , Cyan-Farbstoffe, Magenta-Farbstoffe, Gelbe Farbstoffe .

- Typischerweise positive Ladungssteuerungsmittel : Ladungssteu- ernde Additive, z . B . vom Typ Nigrosin-Farbstoff, oder Triphenylmethan Farbstoffe substituiert mit tertiären Aminen, oder quaternäre Amoniumsalze wie CTAB ( cetyltrimethylammonium bromide = hexadecyltrimethylamrnonium bromide) , oder Polyami- ne, typischerweise kleiner 5 Gew . % .

- Wahlweise negative Ladungssteuerungsmittel : Ladungssteuernde Additive wie Metall-haltige Azo-Farbstoffe, oder Kupfer- Phthalocyanin Farbstoffe, oder Metall-Komplexe zum Beispiel von alkylierten Salicylsäure-Derivaten oder Benzoesäure, insbesondere mit Bor oder Aluminium, in den erforderlichen Mengen, typischerweise kleiner 5 Gew. % .

- Gegebenenfalls können zur Herstellung magnetischer Toner mag- netische Pulver zugesetzt werden, wie z . B . Pulver, die in einem magnetischen Feld magnetisiert werden können, wie fer- romagnetische Substanzen, wie Eisen, Kobalt, Nickel, Legierungen, oder Verbindungen wie Magnetit, Hermatit oder Ferrit .

- Wahlweise können auch Entwickler zugesetzt werden, wie Eisen- pulver, Glaspulver, Nickelpulver, Ferritpulver .

- Metalloxid wird in Gehalten, bezogen auf ein Fest-Harz als Binder mit 20 μm mittlerem Partikeldurchmesser, von größer 0 , 01 Gew. % , bevorzugt größer 0 , 1 Gew. % eingesetzt . Mit abnehmendem mittlerem Partikeldurchmesser des Binders werden im Allgemeinen höhere Gehalte an Metalloxid erforderlich, wobei die notwendige Menge an Metalloxid umgekehrt proportional zum Partikeldurchmesser des Binders zunimmt . Der Gehalt an Me-

talloxid ist vorzugsweise j edoch in j edem Fall kleiner 5 Gew . % bezogen auf Binder Harz .

- Weitere anorganische Zusätze, wie feinteilige und grobteilige Siliciumdioxide, darunter auch solche mit 100 bis 1000 nm mittleren Durchmesser, Aluminiumoxide, wie pyrogene Aluminiumoxide, Titandioxide, wie pyrogene oder Anastas oder Rutile, Zirconoxide, sind möglich .

- Wachse, wie paraffinische Waxe mit 10 - 500 C-Atomen, Siliconwachse, olefinische Wachse, Wachse mit einer Jodzahl kleiner 50 , bevorzugt kleiner 25, und einer Verseifungszahl von 10 - 1000, bevorzugt 25 - 300, können eingesetzt werden.

Der Toner kann in verschiedenen Entwicklungsverfahren eingesetzt werden, wie zur elektrophotografischen Bilderzeugung und Reproduktion, wie z . B . magnetische Bürsten-Verfahren, Kaskaden Verfahren, Einsatz von leitfähigen und nicht leitfähigen magnetischen Systemen, Pulverwolkenverfahren, Entwicklung in Abdruck und andere .

In den folgenden Beispielen sind, falls j eweils nicht anders angegeben, alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen und alle Drücke 0, 10 MPa (abs . ) .

Beispiel 1 : Herstellung von 2 ,2-Dimethγl- [1 , 4] dioxa-2-sila- cyclohexan

Ein Gemisch von 103 , 9 g (0, 75 mol) Chlormethyldimethylmethoxy- silan, 46, 6 g ( 0 , 75 mol) Ethylenglycol und 200 ml 1 , 4 Diisopro- pylbenzol wurden auf 150 ⁰ C erhitzt und 3 Stunden gerührt . Dabei wurden 24 g ( 0 , 75 mol) Methanol abdestilliert . Danach wurde bei 15O ⁰ C langsam 138 , 8 g ( 0, 75 mol) Tributylamin zugetropft . Nach dem Zutropfen wurde weitere 3 Stunden bei 150 ⁰ C gerührt . Das

entstandene Salz Tributylammoniumchlorid wurde abfiltriert . Das Filtrat wurde bei Normaldruck zweifach fraktioniert destilliert, wobei man bei der 132 ⁰ C übergehenden Fraktion 26 g reines 2 , 2-Dimethyl-2-sila-l, 4-cyclohexan ( 132 , 23 g/mol, 20 mmol) mit einer Ausbeute von 27 % erhält .

Beispiel 2 :

Bei einer Temperatur von 25 ⁰ C unter Inertgas N2 werden zu 100 g an pyrogene hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte klei- ner 1 %, einem HCl Gehalt kleiner 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK S13 bei Wacker Chemie AG, München, D) , eine Lösung von 8 , 5 g 2 , 2-Dimethyl- ( 1 , 4 ) -dioxa-2-sila-cyclohexan und 0 , 25 g Triethylamin in 10 ml MeOH in feinstverteilter Form über eine Einstoffdüse (Druck 5 bar) zugedüst . Die so beladene Kieselsäure wird anschließend unter N2 0, 5 h bei einer Temperatur von 25

⁰ C fluidisiert und anschließend 4 h bei 140 ⁰ C in einem 100 1 Trockenschrank unter N2 zur Reaktion gebracht . Erhalten wird ein weißes Kieselsäure-Pulver mit homogener Silyliermittel- schicht . Die Analysedaten sind in Tabelle 1 aufgeführt .

Tabelle 1 Analysedaten der Kieselsäure aus Beispiel 2

Die Analyse erfolgte mittels folgender Methoden:

Kohlenstoffgehalt (%C)

Elementaranalyse auf Kohlenstoff; Verbrennen der Probe bei

> 1000 ⁰ C im 0 ₂ -Strom, Detektion und Quantifizierung des entstehenden CO ₂ mit IR; Gerät LECO 244

BET gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132

pH

4%ig (Gew%) Suspension der Kieselsäure in gesättigter wässrige Kochsalzlösung : Methanol = 50 : 50

Beispiel 3 :

Bei einer Temperatur von 3O ⁰ C werden in einem 1 1-3-Hals-Kolben unter Inertgas N2 zu 10 g an hydrophiler Kieselsäure, mit einer Feuchte < 1 % und einem HCl Gehalt < 100 ppm und mit einer spezifischen Oberfläche von 130 m^/g (gemessen nach der BET Methode nach DIN 66131 und 66132 ) (erhältlich unter dem Namen WACKER HDK S13 bei Wacker Chemie AG, München, D) , 6, 5 g 2 , 2-Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan und 60 mg Lithiummethanolat-Lösung ( 10 %ig in Methanol) (300 ppm) zugefügt . Die Mischung wurde durch Rühren homogenisiert und anschließend 3 h auf 6O ⁰ C erhitzt . Nach Neutralisation des Katalysators mit Phosphorsäure wurde das Toluol und überschüssiges Silan entfernt . Die so be- ladene Kieselsäure zeigte im 29 Si-NMR keine freien Si-OH- Gruppen mehr .

Beispiel 4 :

Bei einer Temperatur von 25 ⁰ C werden in einem 100 ml-3-Hals- Kolben zu 50 , 0 g eines Siθ ₂ -Organosols (IPA-ST® der Firma Nis- san Chemicals, 30 Gew. -% SiO ₂ , mittlere Teilchengröße 12 nm) 1, 98 g (14 , 9 mmol) 2, 2-Dimethyl- [1, 4] dioxa-2-sila-cyclohexan gegeben. Man rührt für 6 h bei 5O ⁰ C und für weitere 24 h bei Raumtemperatur, wobei man eine klare Suspension erhält, die ei-

nen schwachen Tyndall-Effekt zeigt . ¹ H-NMR und ²⁹ Si-NMR zeigen, dass ca . 80 % des cyclischen Silans mit dem Partikel reagiert haben . Dieser Umsatz lässt sich auch durch längere Reaktionszeiten nicht weiter steigern .

Beispiel 5 :

Bei einer Temperatur von 25 ⁰ C werden in einem 100 ml-3-Hals- Kolben zu 50 , 0 g eines Siθ2~Organosols ( IPA-ST® der Firma Nissan Chemicals, 30 Gew. -% SiO ₂ , mittlere Teilchengröße 12 nm) 1, 98 g ( 14 , 9 mmol) 2 , 2-Dimethyl- [1, 4 ] dioxa-2-sila-cyclohexan gegeben . Man rührt für 48 h bei 2O ⁰ C, wobei man eine klare Suspension erhält, die einen schwachen Tyndall-Effekt zeigt . ¹ H- NMR und ²⁹ Si-NMR zeigen, dass ca . 80 % des cyclischen Silans mit dem Partikel reagiert haben .