Beschreibung

Hydroxylamiπo-phenylsulfonylharnstoffe, ihre Darstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren

Die Erfindung betrifft das technische Gebiet der Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren, insbesondere der Herbizide zur selektiven Bekämpfung von Unkräutern und Ungräsern in Nutzpflanzenkulturen.

Es ist bekannt, daß heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die am Pheπylring eine Amino- bzw. eine funktionalisierte Aminogruppe tragen, herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Eigenschaften besitzen (US-A-4,892,946; US- A-4,981 ,509; EP-A-169 815).

Weiterhin sind aus WO-89/10921 Phenylsulfonylharnstoff-Herbizide bekannt, worin der Phenylring 2,4-disubstituiert oder 2,4,6-trisubstituiert ist und in 4-Stellung unter anderem eine Alkylamino oder (substituierte) Hydroxylaminogruppe tragen kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bestimmte heterocyclisch substituierte Phenylsulfonylharnstoffe, die eine unsubstituierte oder eine substituierte Hydroxylamino-Funktion tragen, als Herbizide oder Pflanzenwachstumsregulatoren besonders gut geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze,

worin

CO-R°, CO-OR ^D , CO-NR ₅ 7'R _D 8 ^ö , CS-R ^S , CS-OR 1 ^, 0 ^u , CS-NR >7'R _D 8 ^C SO ₂ R »1"1, SOR >1 ¹ 1

SO ) ₂₉ rNR ⁷ R ⁸ oder CO-COR ¹² ,

R ² Wasserstoff, C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy und C.,- C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

R ³ Halogen, C C ₆ -Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C _r C ₆ -Alkoxy, C ₂ -C ₆ - Alkenyloxy oder C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R ¹⁶ , CS-R ¹⁶ , CO-CO-OR ¹⁷ , CS-OR ¹⁷ , CS-SR ¹⁷ , CO-NR ¹⁸ R ¹⁹ , CS-NR ¹⁸ R ¹⁹ , NR ¹⁸ R ¹⁹ , SO ₂ NR ¹⁸ R ¹⁹ , Cyano, S(O) ₀ -R ²⁰ , CO-R ¹⁶ , CO-OR ¹⁷ NO ₂ oder C(R ²¹ ) = N-R ²² oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder heteroaromatischen Heterocyclus mit bis zu 4 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C_,-C ₄ -Alkyl, C C ₄ -Alkoxy. C _r C ₄ -Alkylthio, C ₁ -C ₄ - Haloalkyl, CN, NO ₂ , CHO, (C _r C ₄ -Alkyl)-carbonyl und (C _r C ₄ -Alkoxy)- carbonyl substituiert ist und bei dem bis zu 2 C-Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO ₂ ersetzt sein können,

R ⁴ Wasserstoff oder C C ₄ -Alkyl,

R ⁵ Wasserstoff oder C,-Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy, C C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert ist, oder C ₃ -C ₇ -Cycloalkyl, das unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert ist, oder Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder einen unsubstituierten oder substituierten heterocyclischen Rest,

R ⁶ C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert sind,

R ⁷ Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl oder C C ₆ - Alkoxy, wobei die letztgenannten 4 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy, C^C^Alkylthio und NR ¹³ R ¹⁴ substituiert sind,

R ⁸ Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C_,-C ₄ -Alkoxy und C-*-C ₄ -Alkylthio substituiert sind, oder COR ²³ , CO ) ₂ -RR ²²⁴⁴ ,, CCOONNRR ¹¹³³ RR ¹¹⁴⁴ ooddeerr SSOO ₂ ~FR 11

R ⁹ analog R ⁵ , vorzugsweise Wasserstoff, C C ₆ -Alkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Halogenatome oder durch ein oder zwei Reste aus der Gruppe C^C^ Alkoxy, Alkylthio und NR ¹³ R ¹⁴ substituiert sind,

R ¹⁰ analog R ⁶ , vorzugsweise C^Cg-Alkyl oder C ₃ -C ₆ -Alkenyl, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere

Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C,-C ₄ - Alkoxy und C,-C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

R ^{1 1} C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy und C^C^Alkylthio substituiert sind,

R ¹² Wasserstoff, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-(C ₁ -C ₄ -alkyl)-amino, C,-C ₄ -Alkyl oder C _j -C^AIkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy und C.,-

C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

die R ¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C.-Cg-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy und C.,- C ₄ -Alkylthio substituiert sind, oder COR ²⁵ oder CO ₂ R ²⁶ ,

die R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkiπyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy und C^ C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

NR ¹⁵ ₂ unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigen Ring, der neben dem N-Atom noch ein oder zwei weitere Heteroringatome aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder substituiert ist,

R ¹⁶ einen Rest analog R ⁵ ,

R ¹⁷ Wasserstoff, C.-Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C_,-C ₄ -Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert sind,

R ¹⁸ einen Rest analog R ⁷ ,

R ¹⁹ einen Rest analog R ⁸ ,

R ²⁰ einen Rest analog R ¹¹ ,

R ²¹ Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl oder C ₂ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C^C^AIkoxy und C^C^Alkylthio substituiert sind, oder C _r C ₄ -Alkoxy, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-(C _r C ₄ -alkyl)-amino, CO-R ¹⁶ , CO ₂ -R ¹⁷ oder SO ₂ -R ²⁰ ,

R ²² Wasserstoff, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-(C C ₄ -alkyl)-amino, C^C^Alkyl oder C,-C ₄ -Alkoxy, wobei die letztgenannten 2 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy und C.,- C ₄ -Alkylthio substituiert sind,

R ²³ einen Rest analog R ⁹ ,

R ²⁴ einen Rest analog R ¹⁰ ,

R >25 einen Rest analog R~

R ²⁶ einen Rest analog R ¹⁰ ,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C^Cg-Alkyl, C^Cg-Alkoxy oder C^Cg-Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C,-C ₄ -Alkoxy und C C ₄ -Alkylthio substituiert sind, oder Mono- oder Di-(C C ₄ -alkyl)amino, C ₃ - C ₆ -Cycloalkyl, C ₃ -C ₅ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₅ -Alkenyloxy oder C ₃ -C ₅ - Alkinyloxy,

Z CH oder N,

W O oder S,

n 0, 1 , 2 oder 3 und

o 0, 1 , 2 oder 3

bedeuten.

In der Formel (I) und im folgenden können die Reste Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Haloalkoxy, Alkylamino und Alkylthio sowie die entsprechenden ungesättigten und/oder substituierten Reste im Kohlenstoffgerüst jeweils geradkettig oder verzweigt sein. Wenn nicht speziell angegeben, sind bei diesen Resten die Kohlenstoffgerüste mit 1 bis 4 C-Atomen, bzw. bei ungesättigten Gruppen mit 2 bis 4 C-Atomen bevorzugt. Alkylreste, auch in den zusammengesetzten Bedeutungen wie Alkoxy, Haloalkyl usw., bedeuten z. B. Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, t- oder 2-Butyl, Pentyle, Hexyle, wie n-Hexyl, i-Hexyl und 1,3-Dimethylbutyl, Heptyle, wie n-Heptyl, 1-Methylhexyl und 1,4-Dimethylpentyl; Alkenyl- und Alkinylreste haben die Bedeutung der den Alkylresten entsprechenden möglichen ungesättigten Reste, Alkenyl bedeutet z.B. Allyl, 1-Methylprop-2-en-1-yl, 2-Methyl-prop-2-en-1-yl, But-2- en-1-yl, But-3-en-1-yl, 1-Methyl-but-3-en-1-yl und 1-Methyl-but-2-en-1-yl; Alkinyl bedeutet z.B. Propargyl, But-2-in-1-yl, But-3-in-1-yl, 1-Methyl-but-3-in-1-yl.

Halogen bedeutet Fluor, Chlor, Brom oder lod. Haloalkyl, -alkenyl und -alkinyl bedeuten durch Halogen, vorzugsweise durch Fluor, Chlor und/oder Brom, insbesondere durch Fluor oder Chlor, teilweise oder vollständig substituiertes Alkyl, Alkenyl bzw. Alkinyl, z.B. CF ₃ , CHF ₂ , CH ₂ F, CF ₃ CF ₂ , CH ₂ FCHCI, CCI ₃ , CHCI ₂ , CH ₂ CH ₂ CI; Haloalkoxy ist z.B. OCF ₃ , OCHF ₂ , OCH ₂ F, CF ₃ CF ₂ O, OCH ₂ CF ₃ und OCH ₂ CH ₂ CI. Entsprechendes gilt für Haloalkeπyl und andere durch Halogen substituierte Reste.

Aryl bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Tetrahydronaphthyl, Indenyl, Indanyl, Pentalenyl, Fluorenyl und ähnliches, vorzugsweise Phenyl; Aryloxy bedeutet vorzugsweise die den genannten Arylresten entsprechenden Oxy-Reste, insbesondere Phenoxy.

Heteroaryl oder ein heteroaromatischer Rest bedeutet ein mono-, bi- oder polycyclisches aromatisches System, in dem mindestens 1 Ring ein oder mehrere Heteroatome enthält, beispielsweise Pyridyl, Pyrimidinyl, Pyridazinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Thiazolyl, Oxazolyl, Furyl, Pyrrolyl, Pyrazolyl und Imidazolyl, aber auch bicyclische oder polycyclische aromatische oder araliphatische Verbindungen, z. B. Chinolinyl, Benzoxazolyl etc.

Substituiertes Aryl, Heteroaryl, Phenyl, Benzyl, bzw. substituierte bicyclische Reste mit aromatischen Anteilen bedeuten beispielsweise einen vom unsubstituierten Grundkörper abgeleiteten substituierten Rest, wobei die Substituenten beispielsweise einen oder mehrere, vorzugsweise 1, 2 oder 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Haloalkyl, Alkoxy, Haloalkoxy, Alkylthio, Hydroxy, Amino, Nitro, Cyaπo, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyl, Formyl, Carbamoyl, Mono- und Dialkylaminocarbonyl, Mono- und Dialkylamino, Alkylsulfinyl und Alkylsulfonyl bedeuten und bei Resten mit C-Atomen solche mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere 1 oder 2 C-Atomen, bevorzugt sind. Bevorzugt sind dabei in der Regel Substituenten aus der Gruppe Halogen, z. B. Fluor und Chlor, C^C^Alkyl, vorzugsweise Methyl oder Ethyl, C,-C ₄ -Haloalkyl, vorzugsweise Trifluormethyl, C.,- C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise Methoxy oder Ethoxy, C^C^Haloalkoxy, Nitro und Cyano. Besonders bevorzugt sind dabei die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor.

Gegebenenfalls substituiertes Phenyl ist beispielsweise Phenyl, das unsubstituiert oder ein- oder mehrfach, vorzugsweise bis zu dreifach durch gleiche oder verschiedene Reste aus der Gruppe Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, C^C^AIkoxy, C^C^ Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkoxy und Nitro substituiert ist, z.B. o-, m- und p- Tolyl, Dimethylphenyle, 2-, 3- und 4-Chlorphenyl, 2-, 3- und 4-Trifluormethyl- und

-Trichlormethylphenyl, 2,4-, 3,5-, 2,5- und 2,3-Dichlorphenyl, o-, m- und p- Methoxyphenyl.

Ein heterocyclischer Rest ist vorzugsweise 5- oder 6-gliedrig und heteroaromatisch, gesättigt oder ungesättigt und enthält 1, 2 oder 3 Heteroatome, vorzugsweise aus der Gruppe N, O und S. Der Rest kann benzokondensiert sein. Es kommen Reste wie Oxiranyl, Pyrrolidyl, Piperidyl, Dioxolanyl, Pyrazolyl, Morpholyl, Furyl, Tetrahydrofuryl, Indolyl, Chinolinyl, Pyrimidyl, Azepinyl, Imidazolyl, Triazolyl, Thienyl und Oxazolyl in Frage.

Gegenstand der Erfindung sind auch alle Stereoisomeren, die von Formel (I) umfaßt sind, und deren Gemische. Solche Verbindungen der Formel (I) enthalten ein oder mehrere asymmetrische C-Atome oder auch Doppelbindungen, die in den allgemeinen Formeln (I) nicht gesondert angegeben sind. Die durch ihre spezifische Raumform definierten möglichen Stereoisomeren, wie Enantiomere, Diastereomere, Z- und E-Isomere sind alle von der Formel I umfaßt und können nach üblichen Methoden aus Gemischen der Stereoisomeren erhalten oder auch durch εtereoselektive Reaktionen in Kombination mit dem Einsatz von stereochemisch reinen Ausgangsstoffen hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel (I) können Salze bilden, bei denen der Wasserstoff der -SO ₂ -NH-Gruppe oder auch andere acide Wasserstoffatome (z.B. aus COOH u.a.) durch ein für die Landwirtschaft geeignetes Kation ersetzt wird. Diese Salze sind beispielsweise Metallsalze, insbesondere Alkalisalze (z.B. Na- oder K-Salze) oder Erdalkalisalze, oder auch Ammoniumsalze oder Salze mit organischen Aminen. Ebenso kann Salzbildung durch Anlagerung einer Säure an basische Gruppen, wie z.B. Amino und Alkylamino, erfolgen. Geeignete Säuren hierfür sind starke anorganische und organische Säuren, beispielsweise HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

Vor allem aus Gründen der höheren herbiziden Wirkung, besseren Selektivität, und/oder besseren Herstellbarkeit sind Verbindungen der Formel (I) oder deren

Salze von besonderem Interesse, worin

R ¹ CO-R ⁵ , CO-OR ⁶ , CO-NR ⁷ R ⁸ , CS-R ⁹ , CS-NR ⁷ R ⁸ , SO ₂ R ¹¹ , SO ₂ NR ⁷ R ⁸ oder CO-COR ¹² oder

R ² Wasserstoff, C^Cg-Alkyl, C ₃ -C ₅ -Alkenyl oder C ₃ -C ₅ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C,-C ₄ -Alkoxy und C,-C ₄ -Alkylthio substituiert sind, oder

R ³ Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl _> C ₂ -C ₅ -Alkenyl, C ₂ -C ₅ -Alkinyl, C _r C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₅ -

Alkenyloxy oder C ₃ -C ₅ -Alkinyloxy, wobei die letztgenannten 6 Reste unabhängig voneinander unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C^C^AIkoxy und Alkylthio substituiert sind, oder CO-CO-R ¹⁶ , CO-CO-OR ¹⁷ , CO-NR ¹⁸ R ¹⁹ NR ¹⁸ R ¹⁹ , SO ₂ NR ¹⁸ R ¹⁹ Cyano, S(O) ₀ -R ²⁰ , CO-R ¹⁶ , CO-OR ¹⁷ , NO ₂ oder C(R ²¹ ) = N-R ²² oder einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten, ungesättigten oder heteroaromatischeπ Heterocyclus mit bis zu 3 Heteroatomen aus der Gruppe N, O und S, der unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl, wie Methyl, C C ₄ -Alkoxy, wie Methoxy, C_,-C ₄ -Alkylthio _. C C ₄ - Haloalkyl, wie CF ₃ , CN, NO ₂ , CHO, (C _r C ₄ -Alkyl)-carboπyl, wie Acetyl, und (C _r C ₄ -Alkoxy)-carbonyl, wie CO ₂ CH ₃ , substituiert ist und bei dem bis zu 2 C- Ringpositionen durch CO und bis zu zwei S-Heteroringatome durch SO ₂ ersetzt sein können, oder

R ⁴ Wasserstoff oder Methyl oder

R ⁵ Wasserstoff oder C^Cg-Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C..-C ₄ - Alkoxy, C C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert ist, oder C ₃ -C ₇ - Cycloalkyl, Benzyl, unsubstituiertes oder substituiertes Aryl oder unsubstituiertes oder substituiertes Heteroaryl, vorzugsweise H, C^Cg-Alkyl, C^Cg-Haloalkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Benzyl, Phenyl, das unsubstituiert oder

durch einen oder mehrere, vorzugsweise bis zu 3 Reste aus der Gruppe Halogen, Methoxy oder Methyl substituiert ist, oder einen 5- oder 6-gliedrigen heteroaromatischeπ Rest, der bis zu 4 Heteroatome aus der Gruppe N, O und S enthält und unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, NO ₂ , CN, CHO, COCH ₃ , CO ₂ CH ₃ , OCH ₃ und SCH ₃ substituiert ist, oder

R ⁶ C- _j -Cg-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C^C^AIkoxy, C^C^Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert sind, vorzugsweise C^Cg-Alkyl, C^Cg-Haloalkyl, C ₃ -C ₆ - Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Haloalkenyl, oder

R ⁷ Wasserstoff oder C,-C ₆ -Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C,-C ₄ - Alkoxy, C ₁ -C ₄ -Alkylthio und NR ¹³ R ¹⁴ substituiert ist, vorzugsweise H, C,-C ₄ - Alkyl oder C,-C ₄ -Haloalkyl, oder

R ⁸ Wasserstoff oder C,-C ₄ -Alkyl, das unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C^C^AIkoxy und C C ₄ -Alkylthio substituiert ist, oder COR ²³ , CO ₂ R ²⁴ oder SO ₂ R ¹¹ , vorzugsweise H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CHO, COCH ₃ oder CO ₂ CH ₃ , oder

R ⁹ analog R ⁵ , vorzugsweise Wasserstoff, C^Cg-Alkyl oder C^Cg-Haloalkyl, oder

R ¹⁰ analog R ⁶ , vorzugsweise C^C^Alkyl oder C^C^Haloalkyl, oder

R ^{1 1} C C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Haloalkyl oder

R ¹² Wasserstoff, OH, C C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy, oder C C ₄ -Haloalkyl, vorzugsweise H oder C^C^Alkyl, oder die R ¹³ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^C^Alkyl, COR ²⁵ oder

CO ₂ R ²⁶ , vorzugsweise H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , CHO, COCH ₃ , CO-OCH ₃ oder CO- OC ₂ H ₅ , oder die R ¹⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C^C^Alkyl, vorzugsweise H, CH ₃ oder C ₂ H ₅ , oder

NR ¹⁵ ₂ unabhängig voneinander einen heterocyclischen 3- bis 7-gliedrigeπ Ring, der neben dem N-Atom noch ein weiteres Heteroringatom aus der Gruppe N, O und S enthalten kann und unsubstituiert oder durch einen oder

mehrere Reste aus der Gruppe O,-C ₄ -Alkyl und Oxo substituiert ist, z.B. heterocyclische Reste der Formeln A ₁ bis A _g

oder

R 16 einen Rest analog R

»17 Wasserstoff, C ₁ -C ₆ -Al yl _J C ₃ -C ₆ -Alkenyl, C ₃ -C ₆ -Alkinyl, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch einen oder zwei Reste aus der Gruppe C,-C ₄ - Alkoxy, C C ₄ -Alkylthio, NR ¹³ R ¹⁴ und NR ¹⁵ ₂ substituiert sind, vorzugsweise H, C ₁ -C ₆ -Alkyl, C _r C ₆ -Haloalkyl, C ₃ -C ₆ -Alkenyl oder C ₃ -C ₆ -Haloalkenyl,

R ¹⁸ einen Rest analog R ⁷ ,

19 einen Rest analog R ,

20 einen Rest analog R ¹¹ ,

21 Wasserstoff, C _r C ₄ -Alkyl, C _r C ₄ -Haloalkyl, C C ₄ -Alkoxy, OH, NH ₂ , Mono- oder D C^C^alkyO-amino, vorzugsweise H, Methyl, Ethyl, n- oder i-

Propyl, Methoxy, Ethoxy, Hydroxy, Amino, Methylamino oder

Dimethylamino, R ²² Wasserstoff, OH, NH ₂ , Mono- oder Di-(C C ₄ -alkyl)-amiπo, C _r C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Alkoxy, vorzugsweise H, OH, NH ₂ , NHCH ₃ , N(CH ₃ ) ₂ , CH ₃ oder OCH-,,

X, Y unabhängig voneinander Wasserstoff, Halogen, C,-C ₄ -Alkyl, C,-C ₄ -Alkoxy oder C,-C ₄ -Alkylthio, wobei die letztgenannten 3 Reste unsubstituiert oder durch ein oder mehrere Halogenatome substituiert sind, oder Mono- oder Di-(C,-C ₂ -alkyl)-amino, vorzugsweise einer der Reste X und Y CH ₃ , C ₂ H ₅ , OCH ₃ oder OC ₂ H ₅ und der andere Rest CH ₃ , C ₂ H ₅ , OCH ₃ , OC ₂ H ₅ , Cl, CF ₃ , OCF ₃ C, OCF ₂ H, N(CH ₃ ) ₂ , NHCH ₃ oder N(C ₂ H ₅ ) ₂ , oder

Z CH oder N oder

W O oder S, vorzugsweise O, oder n 0, 1 oder 2 oder o 0, 1 oder 2 bedeuten oder vorzugsweise solche Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin zwei oder mehrere der vorstehend genannten besonderen oder bevorzugten

Bedeutungen für die allgemeinen Reste bzw. Indizes R ¹ bis o in Formel (I) kombiniert vorhanden sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der genannten Formel (I) oder deren Salze, worin

R ¹ COR ⁵ , CO ₂ R ⁶ , CO-NR ⁷ R ⁸ , CO-CO-R ¹² , CS-NR ⁷ R ⁸ , SO ₂ R ¹¹ oder SO ₂ -NR ⁷ R ⁸ und/oder R ² Wasserstoff oder C ₁ -C ₄ -Alkyl, vorzugsweise H, CH ₃ , C ₂ H ₅ , n- oder i-C ₃ H _? , insbesondere H, bedeuten.

Bevorzugt sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin

R ⁵ Wasserstoff, C C ₄ -Alkyl, C C ₄ -HaloalkyI, wie CF ₃ , Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenyl, das unsubstituiert oder durch 1 bis 3 Reste aus der Gruppe Halogen, vorzugsweise Fluor oder Chlor, Methyl und Methoxy substituiert ist, oder Thienyl, Furyl oder Pyridyl, wobei die vorstehenden heteroaromatischen Reste unsubstituiert oder durch einen oder mehrere Reste aus der Gruppe Halogen, C ₁ -C ₄ -Alkyl und C,-C ₄ -Alkoxy substituiert sind, oder

R ⁶ C _r C ₄ -Alkyl, C C ₄ -Haloalkyl, C ₃ -C ₄ -Alkenyl oder C ₃ -C ₄ -Alkinyl,

R ⁷ H, C,-C ₄ -Alkyl oder C C ₄ -Haloalkyl oder

R ⁸ H, C C ₄ -Alkyl, COCH ₃ , CO ₂ CH ₃ oder CO ₂ C ₂ H ₅ bedeuten oder worin eine Kombination der vorstehend genannten bevorzugten

Reste enthalten ist.

Bevorzugte Verbindungen sind auch erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, worin die Gruppe der Formel N(OR ² )R ¹ in 2-, 3-, 5- oder 6- Position am Phenylring steht und n 0 oder 1 bedeutet.

Besonders bevorzugt steht die Gruppe der Formel N(OR ² )R ¹ am Phenylring in 2-

Position und n ist 0 oder 1 oder die Gruppe der Formel N(OR ² )R ¹ steht in 5-Position (oder 3-Position) am

Phenylring, n bedeutet 0 oder 1 und der Rest

R ³ steht in 2-Position (bzw. 6-Position) am Phenylring.

Besonders bevorzugt bedeutet R ³ eine Gruppe der Formel CO-OR ¹⁷ in 2- oder 6-

Stellung am Phenylrest und n ist 1.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden. Erfindung sind Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze, dadurch

gekennzeichnet, daß man

a) eine Verbindung der Formel (II),

mit einem heterocyclischen Carbamat der Formel (III),

worin R gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder (C_*-C ₄ ) Alkyl bedeutet, umsetzt oder

b) vorausgesetzt, daß R ² ungleich Wasserstoff ist, ein Sulfonylisocyanat der Formel (IV),

N ( 0 R ² ) R ¹

mit einem Aminoheterocyclus der Formel (V)

umsetzt oder

c) eine Verbindung der Formel (II) mit einem (Thio)lsocyanat der Formel (X)

in Gegenwart einer Base umsetzt, wobei in den Formeln (II) - (V) und (X) die Reste R ¹ bis R ⁴ und n wie in Formel (I) definiert sind und bei den Verfahrensvarianten a) und b) zunächst Verbindungen der Formel (I), worin W = O ist, erhalten werden.

Die Umsetzung der Verbindungen der Formeln (II) und (III) erfolgt vorzugsweise basenkatalysiert in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Dichlormethan, Acetoπitril, Dioxan oder THF bei Temperaturen zwischen 0° C, vorzugsweise 20° C und dem Siedepunkt des Lösungsmittels. Als Base werden dabei beispielsweise organische Aminbasen, wie 1 ,8-Diazabicyclo- [5.4.0] undec-7-en (DBU), insbesondere bei R ^* = (subst.) Phenyl (vgl. EP-A-44 807), oder Trimethylaluminium oder Tπethylaluminium letztere insbesondere bei R ^* = Alkyl (vgl. EP-A-166 516), verwendet.

Die Sulfonamide (II) sind neue Verbindungen. Sie und ihre Herstellung sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung.

Man erhält die Verbindungen der Formel (II) z. B. ausgehend von Verbindungen der Formel (VI)

durch Umsetzung mit einer starken Säure.

Als starke Säuren kommen z.B. Mineralsäuren, wie H ₂ SO ₄ oder HCI, oder starke organische Säuren, wie Trifluoressigsäure in Frage. Die Abspaltung der t.-Butyl- Schutzgruppe erfolgt beispielsweise bei Temperaturen von -20 °C bis der jeweiligen Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches, vorzugsweise bei 0°C bis 40 °C. Die Umsetzung kann in Substanz oder auch in einem inerten Solvens, wie z.B. Dichlormethan oder Trichlormethan, durchgeführt werden.

Die Verbindungen der Formel (VI), worin R ² ungleich Wasserstoff ist (Hydroxylamin- Ether), werden z.B. aus den Verbindungen der Formel (VI), worin R ² = Wasserstoff ist, analog bekannten O-Alkylierungsreaktionen erhalten, wobei Alkylierungsmittel in Gegenwart einer Base, wie z.B. Kaliumcarbonat oder Natriumhydrid, in einem inerten Lösungsmittel, wie z.B. DMF (Dimethylformamid) oder DMSO (Dimethylsulfoxid), THF (Tetrahydrofuraπ) oder 1,2-Dimethoxyethan eingesetzt werden. Dialkylsulfate bzw. entsprechende Alkyihalogenide sind dabei als Alkylierungsmittel geeignet (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XVI/a, S. 271 , Thieme Verlag Stuttgart, 1990).

Die Einführung des Substituenten R ¹ kann durch Umsetzung der Hydroxylamin- Aromaten (VI), worin R ¹ = R ² = H sind , mit entsprechenden Elektrophilen, wie z.B. Säurechloriden, Säureanhydriden, Isocyanaten und Thioisocyanaten erfolgen (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XVIa/1 , S. 199ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1990).

Das Hydroxylaminderivat der Formel (VI), worin R ¹ = R ² = H sind, ist aus der entsprechenden Nitroverbindung (VII) durch Reduktion, z.B. mit Zinkpulver in mit Ammoniumchlorid gepuffertem Ethanol, erhältlich. Als weitere Reduktionsmittel für diese Transformation eignen sich beispielsweise: Platin/Tributylphosphit/4- Dimethylamino-pyridin, Hydrazinhydrat oder Wasserstoff/Raney-Nickel/Ethanol, Hydrazinhydrat/Rhodium, Natriumdihydrogenphosphat/Palladium, usw. (vgl. hierzu: Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XVIa/1 , S. 49ff., Thieme Verlag Stuttgart 1990).

Die genannte Nitroverbindung der Formel (VII) kann aus der entsprechenden Nitrobenzolsulfonsäure (VIII) hergestellt werden.

( V I I I ) ( V I I )

Zunächst erfolgt die Überführung der Sulfonsäuregruppe der Verbindungen (VIII) in die Sulfochloride, z.B. nach Standardmethoden wie Umsetzung von Phosphoroxychlorid oder Thionylchlorid mit Kalium-Salzen der entsprechenden Sulfonsäuren in inerten Solventien wie Acetonitril und/oder Sulfolan oder in Substanz durch Erwärmen zum Rückfluß (vgl. Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067-1073, Thieme Verlag Stuttgart, 1985).

Die Sulfonamidbilduπg aus den Sulfochloriden mit tert.-Butylamin in Ethanol liefert die Verbindungen (VII). in guten Ausbeuten (vgl. analoge Umsetzungen in WO 89/10921).

Alternativ können die Sulfonamide der Formel II, worin R ¹ und R ² ungleich H sind, durch Aminolyse der entsprechenden Sulfochloride der Formel (IXb)

erhalten werden, die wiederum aus den Sulfonsäuren (IXa) durch die genannten Standardmethoden (siehe Umsetzungen von (VIII) nach (VII)) leicht erhältlich sind.

Die Verbindungen (IXa) können wiederum aus der Nitrobenzolsulfonsäure (VIII) durch die Folge von Umsetzungen

(1) Reduktion analog der Reduktion von (VII),

(2) N-Acylierung und

(3) O-Acylierung, letztere wie bei der Herstellung von (VI) beschrieben, erhalten werden.

Die genannten Ausgangsverbindungen der Formel (VIII) oder deren Sulfochloride sind entweder bekannte bzw. käufliche Verbindungen oder lassen sich auf einfache Weise herstellen, z.B. durch

Nitrierung (vgl. Houben-Weyl-Mύller, "Methoden der organischen Chemie, 4.

Aufl., Bd. X/1 , S. 463ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1971),

Sulfonierung (Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie, 4.

Aufl., Bd. E XI/2, S. 1055ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-

Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 435ff., Thieme

Verlag Stuttgart, 1955),

Sulfochlorierung (Houben-Weyl-Klamann, "Methoden der organischen Chemie",

4. Aufl., Bd. E XI/2, S. 1067ff., Thieme Verlag Stuttgart, 1985; Houben-Weyl-

Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. IX, S. 563ff., Thieme

Verlag Stuttgart, 1955),

Einführung eines Restes R ³ z.B. durch Halogenierung (Houben-Weyl-Müller:

"Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/3, S. 213ff., Thieme Verlag

Stuttgart, 1962; Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4.

Aufl., Bd. V/3, S. 556-561 und 845-853, Thieme Verlag Stuttgart, 1962;

Houben-Weyl-Müller, "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/4, S.

233-299 und 437-447, Thieme Verlag Stuttgart, 1960; Houben-Weyl-Müller,

"Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. V/4, S. 557-593 und 639-

647, Thieme Verlag Stuttgart, 1960) bzw.

Alkylierung (G.A. Olah, "Friedel-Crafts-Chemistry", Wiley-Interscience, New York,

1973), oder durch Derivatisierung eines bereits vorhandenen Drittsubstituenten, wie z.B. durch Oxidatioπ einer Alkylgruppe (R ³ ) zu einer Carbonsäure, gefolgt von

einer Veresterung (R ³ = CO ₂ -Alkyl) (Houben-Weyl-Falbe: "Methoden der organischen Chemie", 4. Aufl., Bd. EV/1, Thieme Verlag Stuttgart, 1985, S. 199 - 202 und dort zitierte Literatur).

Die für die Umsetzung der Verbindungen (II) nach Variante a) benötigten Carbamate der Formel (III) sind literaturbekanπt oder lassen sich analog bekannten Verfahren herstellen (vgl. EP-A-70804 oder US-A-4,480,101).

Aus den genannten Verbindungen der Formeln (III) und (VIII) sowie deren Vorstufen lassen sich auch die für die Verfahrensvariante b) ersetzbaren Verbindungen der Formeln (IV) und (V) nach oder analog allgemein bekannten Methoden herstellen.

Die Phenylsulfonylisocyanate der Formel (IV) mit R ² ungleich H lassen sich z.B. analog den Verfahren aus EP-A-184 385 aus Verbindungen (II), z.B. mit Phosgen, herstellen.

Die Umsetzung der Verbindungen (IV) mit den Aminoheterocyclen (V) führt man vorzugsweise in inerten, aprotischen Lösungsmitteln wie z. B. Dioxan, Acetonitril oder Tetrahydrofuraπ bei Temperaturen zwischen 0° C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durch.

Die (Thio)lsocyaπate der Formel (X) sind nach literaturbekannten Verfahren darstellbar (vgl. EP-A-232 067A, EP-A-166 516).

Die Umsetzung von Verbindungen der Formel (X) mit Sulfonamiden der Formel (II) erfolgt bei Temperaturen zwischen -10°C und 100°C, bevorzugt zwischen 20 und 80°C, in einem inerten aprotischen Lösungsmittel, wie z.B. Aceton oder Acetonitril, in Gegenwart einer geeigneten Base, wie z.B. Triethylamin oder Kaliumcarbonat.

Die Salze der Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in inerten Lösungsmitteln wie z. B. Wasser, Methanol, Aceton, Dichlormethan, Tetrahydrofuraπ, Toluol oder Heptan, bei Temperaturen von 0 bis 100° C

hergestellt. Geeignete Basen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Salze sind beispielsweise Alkalicarbonate, wie Kaliumcarbonat, Alkali- und Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder eine geeignete Aminbase, wie Triethylamin oder Ethanolamin. Als Säuren zur Salzbildung eignen sich z.B. HCI, HBr, H ₂ SO ₄ oder HNO ₃ .

Mit den in den vorstehenden Verfahrensvarianten bezeichneten "inerten Lösungsmitteln" sind jeweils Lösungsmittel gemeint, die unter den jeweiligen Reaktioπsbedingungen inert sind, jedoch nicht unter beliebigen Reaktionsbedingungen inert sein müssen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze weisen eine ausgezeichnete herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger mono- und dikotyler Schadpflanzen auf. Auch schwer bekämpfbare perennierende Unkräuter, die aus Rhizomen, Wurzelstöcken oder anderen Dauerorganen austreiben, werden durch die Wirkstoffe gut erfaßt. Dabei ist es gleichgültig, ob die Substanzen im Vorsaat-, Vorauflauf- oder Nachauflaufverfahren ausgebracht werden. Im einzelnen seien beispielsweise einige Vertreter der mono- und dikotylen Unkrautflora genannt, die durch die erfindungsgemäßen Verbindungen kontrolliert werden können, ohne daß durch die Nennung eine Beschränkung auf bestimmte Arten erfolgen soll.

Auf der Seite der monokotylen Unkrautarten werden z.B. Avena, Lolium, Alopecurus, Phalaris, Echinochloa, Digitaria, Setaria sowie Cyperusarten aus der annuellen Gruppe und auf seifen der perennierenden Spezies Agropyron, Cynodon, Imperata sowie Sorghum und auch ausdauernde Cyperusarten gut erfaßt.

Bei dikotylen Unkrautarten erstreckt sich das Wirkungsspektrum auf Arten wie z.B. Galium, Viola, Veronica, Lamium, Stellaria, Amaranthus, Sinapis, Ipomoea, Matricaria, Abutilon und Sida auf der annuellen Seite sowie Convolvulus, Cirsium, Rumex und Artemisia bei den perennierenden Unkräutern.

Unter den spezifischen Kulturbedingungen im Reis vorkommende Unkräuter wie z.B. Sagittaria, Alisma, Eleocharis, Scirpus und Cyperus werden von den erfindungsgemäßeπ Wirkstoffen ebenfalls hervorragend bekämpft.

Werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vor dem Keimen auf die Erdoberfläche appliziert, so wird entweder das Auflaufen der Unkrautkeimlinge vollständig verhindert oder die Unkräuter wachsen bis zum Keimblattstadium heran, stellen jedoch dann ihr Wachstum ein und sterben schließlich nach Ablauf von drei bis vier Wochen vollkommen ab.

Bei Applikation der Wirkstoffe auf die grünen Pflanzenteile im Nachauflaufverfahren tritt ebenfalls sehr rasch nach der Behandlung ein drastischer Wachstumsstop ein und die Unkrautpflanzen bleiben in dem zum Applikationszeitpunkt vorhandenen Wachstumsstadium stehen oder sterben nach einer gewissen Zeit ganz ab, so daß auf diese Weise eine für die Kulturpflanzen schädliche Unkrautkonkurrenz sehr früh und nachhaltig beseitigt wird.

Obgleich die erfiπdungsgemäßen Verbindungen eine ausgezeichnete herbizide Aktivität gegenüber mono- und dikotylen Unkräutern aufweisen, werden Kulturpflanzen wirtschaftlich bedeutender Kulturen wie z.B. Weizen, Gerste, Roggen, Reis, Mais, Zuckerrübe, Baumwolle und Soja nur unwesentlich oder gar nicht geschädigt. Die vorliegenden Verbindungen eignen sich aus diesen Gründen sehr gut zur selektiven Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Nutzpflanzungen.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen Substanzen hervorragende wachstumsregulatorische Eigenschaften bei Kulturpflanzen auf. Sie greifen regulierend in den pflanzeneigenen Stoffwechsel ein und können damit zur gezielten Beeinflussung von Pflanzeninhaltsstoffen und zur Ernteerleichterung, z.B. durch Auslösen von Desikkation und Wuchstauchung, eingesetzt werden. Desweiteren eignen sie sich auch zur generellen Steuerung und Hemmung von unerwünschtem vegetativem Wachstum, ohne dabei die Pflanzen abzutöten. Eine

Hemmung des vegetativen Wachstums spielt bei vielen mono- und dikotylen Kulturen eine große Rolle, da das Lagern hierdurch verringert oder völlig verhindert werden kann.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in Form von Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, versprühbareπ Lösungen, Stäubemitteln oder Granulaten in den üblichen Zubereitungen angewendet werden. Gegenstand der Erfindung sind deshalb auch herbizide und pflanzenwachstumsregulierende Mittel, die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze enthalten.

Die Verbindungen der Formel (I) oder deren Salze können auf verschiedene Art formuliert werden, je nachdem welche biologischen und/oder chemisch¬ physikalischen Parameter vorgegeben sind. Als Formulierungsmöglichkeiten kommen beispielsweise in Frage: Spritzpulver (WP), wasserlösliche Pulver (SP), wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate (EC), Emulsionen (EW), wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-ÖI-Emulsionen, versprühbare Lösungen, Suspensionskonzentrate (SC), Dispersionen auf Öl- oder Wasserbasis, ölmischbare Lösungen, Kapselsuspensionen (CS), Stäubemittel (DP), Beizmittel, Granulate für die Streu- und Bodenapplikation, Granulate (GR) in Form von Mikro-, Sprüh-, Aufzugs- und Adsorptionsgraπulaten, wasserdispergierbare Granulate (WG), wasserlösliche Granulate (SG), ULV-Formulierungeπ, Mikrokapseln und Wachse.

Diese einzelnen Formulierungstypen sind im Prinzip bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986, Wade van Valkenburg, "Pesticide Formulations", Marcel Dekker, N.Y., 1973; K. Martens, "Spray Drying Handbook", 3rd Ed. 1979, G. Goodwin Ltd. London.

Die notwendigen Formulierungshilfsmittel wie Inertmaterialien, Tenside, Lösungsmittel und weitere Zusatzstoffe sind ebenfalls bekannt und werden beispielsweise beschrieben in: Watkins, "Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers", 2nd Ed., Darland Books, Caldwell N.J., H.v. Olphen, "Introduction to Clay

Colioid Chemistry"; 2nd Ed., J. Wiley & Sons, N.Y.; C. Marsden, "Solvents Guide"; 2nd Ed., Interscience, N.Y. 1963; McCutcheon's "Detergents and Emulsifiers Annual", MC Publ. Corp., Ridgewood N.J.; Sisley and Wood, "Encyclopedia of Surface Active Agents", Chem. Publ. Co. Inc., N.Y. 1964; Schönfeldt, "Grenzflächenaktive Äthylenoxidaddukte", Wiss. Verlagsgesell., Stuttgart 1976; Winnacker-Küchler, "Chemische Technologie", Band 7, C. Hauser Verlag München, 4. Aufl. 1986.

Auf der Basis dieser Formulierungen lassen sich auch Kombinationen mit anderen pestizid wirksamen Stoffen, wie z.B. Insektiziden, Akariziden, Herbiziden, Fungiziden, Safenern, Düngemitteln und/oder Wachstumsregulatoren herstellen, z.B. in Form einer Fertigformulierung oder als Tankmix.

Spritzpulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate, die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs- oder Inertstoff noch Tenside ionischer und/oder nichtionischer Art (Netzmittel, Dispergiermittel), z.B. polyoxyethylierte Alkylphenole, polyoxethylierte Fettalkohole, polyoxethylierte Fettamine, Fettalkoholpolyglykolethersulfate, Alkansulfoπate, Alkylbenzolsulfonate, ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthaliπ-sulfonsaures Natrium oder auch oleoylmethyltaurinsaures Natrium enthalten. Zur Herstellung der Spritzpulver werden die herbiziden Wirkstoffe beispielsweise in üblichen Apparaturen wie Hammermühlen, Gebläsemühlen und Luftstrahlmühleπ feingemahlen und gleichzeitig oder anschließend mit den Formulierungshilfsmitteln vermischt.

Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten oder Kohlenwasserstoffen oder Mischungen der organischen Lösungsmittel unter Zusatz von einem oder mehreren Tensiden ionischer und/oder nichtionischer Art (Emulgatoreπ) hergestellt. Als Emulgatoren können beispielsweise verwendet werden: Alkylarylsulfonsaure Calcium-Salze wie Ca-dodecylbenzolsulfonat oder nichtionische Emulgatoren wie

Fettsäurepolyglykolester, Alkylarylpolyglykolether, Fettalkoholpolyglykolether, Propylenoxid-Ethylenoxid-Kondensationsprodukte, Alkylpolyether, Sorbitanester wie z. B. Sorbitanfettsäureester oder Polyoxethylensorbitanester wie z. B. Polyoxyethylensorbitanfettsäureester.

Stäubemittel erhält man durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit und Pyrophyllit, oder Diatomeenerde.

Suspensionskonzeπtrate können auf Wasser- oder Ölbasis sein. Sie können beispielsweise durch Naß-Vermahlung mittels handelsüblicher Perlmühlen und gegebenenfalls Zusatz von Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, hergestellt werden.

Emulsionen, z. B. ÖI-in-Wasser-Emulsionen (EW), lassen sich beispielsweise mittels Rührern, Kolloidmühlen und/oder statischen Mischern unter Verwendung von wäßrigen organischen Lösungsmitteln und gegebenenfalls Tensiden, wie sie z. B. oben bei den anderen Formulierungstypen bereits aufgeführt sind, herstellen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem Natrium oder auch Mineralölen, auf die Oberfläche von Trägerstoffen wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranulaten üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - granuliert werden.

Wasserdispergierbare Granulate werden in der Regel nach den üblichen Verfahren wie Sprühtrocknung, Wirbelbett-Granulierung, Teller-Granulierung, Mischung mit Hochgeschwindigkeitsmischern und Extrusion ohne festes Inertmaterial hergestellt.

Die agrochemischen Zubereitungen enthalten in der Regel OJ bis 99 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 95 Gew.-%, Wirkstoff der Formel (I) oder deren Salze.

In Spritzpulvern beträgt die Wirkstoffkonzentration z.B. etwa 10 bis 90 Gew.-%, der Rest zu 100 Gew.-% besteht aus üblichen Formulierungsbestandteilen. Bei emulgierbaren Konzentraten kann die Wirkstoffkonzentration etwa 1 bis 90, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-% betragen. Staubförmige Formulierungen enthalten 1 bis 30, vorzugsweise meistens 5 bis 20 Gew.-% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 0,05 bis 80, vorzugsweise 2 bis 50 Gew.-% Wirkstoff. Bei wasserdispergierbaren Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt zum Teil davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden. Bei den in Wasser dispergierbaren Granulaten liegt der Gehalt an Wirkstoff beispielsweise zwischen 1 und 95 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 80 Gew.-% .

Daneben enthalten die genannten Wirkstofformulierungeπ gegebenenfalls die jeweils üblichen Haft-, Netz-, Dispergier-, Emulgier-, Penetrations-, Konservierungs-, Frostschutz- und Lösungsmittel, Füll-, Träger- und Farbstoffe, Entschäumer, Verdunstungshemmer und den pH-Wert und die Viskosität beeinflussende Mittel.

Als Kombinationspartner für die erfindungsgemäßen Wirkstoffe in Mischungsformulierungen oder im Tank-Mix sind beispielsweise bekannte Wirkstoffe einsetzbar, wie sie in z.B. aus Weed Research 26, 441-445 (1986), oder "The Pesticide Manual", 9th edition, The British Crop Protection Council, 1990/91 , Brackneil, England, und dort zitierter Literatur beschrieben sind. Als literaturbekanπte Herbizide, die mit den Verbindungen der Formel (I) kombiniert werden können, sind z. B. folgende Wirkstoffe zu nennen (Anmerkung: Die Verbindungen sind entweder mit dem "common name" nach der International Organization for Staπdardization (ISO) oder mit dem chemischen Namen, ggf. zusammen mit einer üblichen Codenummer bezeichnet): acetochlor; acifiuorfen; acloπifen; AKH 7088, d. h. [[[1-[5-[2-Chloro-4-

(trifluoromethyl)-phenoxy]-2-nitrophenyl]-2-methoxyethyliden e]-amino]-oxy]- essigsäure und -essigsäuremethylester; alachlor; alloxydim; ametryn; amidosulfuron; amitrol; AMS, d. h. Ammoniumsulfamat; anilofos; asulam; atrazin; aziprotryn; barban; BAS 516 H, d. h. 5-Fluor-2-phenyl-4H-3,1-benzoxazin-4-on; benazolin; beπfluralin; benfuresate; bensulfuron-methyl; bensulide; bentazone; benzofenap; benzofluor; benzoylprop-ethyl; benzthiazuron; bialaphos; bifenox; bromacil; bromobutide; bromofenoxim; bromoxynil; bromuron; buminafos; busoxinone; butachlor; butamifos; butenachlor; buthidazole; butralin; butylate; carbetamide; CDAA, d. h. 2-Chlor-N,N-di-2-propenylacetamid; CDEC, d. h. Diethyldithiocarbaminsäure-2-chlorallylester; CGA 184927, d. h. 2-[4-[(5-Chlor- 3-fluor-2-pyridinyl)-oxy]-phenoxy]-propansäure und 2-propynylester; chlomethoxyfen; chloramben; chlorazifop-butyl, pirifenop-butyl; chlorbromuron; chlorbufam; chlorfenac; chlorflurecol-methyl; chloridazon; chlorimuron ethyl; Chlornitrofen; chlorotoluron; chloroxuron; chlorpropham; chlorsulfuron; chlorthal-dimethyl; chlorthiamid; cinmethylin; cinosulfuron; clethodim; clomazone; clomeprop; cloproxydim; clopyralid; cyanazine; cycloate; cycloxydim; cycluron; cyperquat; cyprazine; cyprazole; 2,4-DB; dalapon; desmediphan; desmetryn; di-allate; dicamba; dichlobenil; dichlorprop; diclofop-methyl; diethatyl; difenoxuron; difenzoquat; diflufeπican; dimefuron; dimethachlor; dimethametryn; dimethazone, clomazon; dimethipin; dimetrasulfuron, cinosulfuron; dinitramine; dinoseb; dinoterb; diphenamid; dipropetryn; diquat; dithiopyr; diuron; DNOC; eglinazine-ethyl; EL 177, d. h. 5-Cyano-1-(1 ,1-dimethylethyl)-N-methyl-3H-pyrazole-4-carboxamid; endothal; EPTC; esprocarb; ethalfluralin; ethametsulfuron-methyl; ethidimuron; ethiozin; ethofumesate; F5231, d. h. N-[2-Chlor-4-fluor-5-[4-(3-fluorpropyl)-4,5-dihydro-5- oxo-1 H-tetrazol-1-yl]-phenyl]-ethansulfonamid; F6285, d. h. 1-[5-(N-Methylsulfonyl)- amino-2,4-dichlorophenyl]-3-methyl-4-difluoromethyl-1,2,4-tr iazol-5-on; fenoprop; fenoxan, clomazon; fenoxaprop-ethyl; fenuron; flamprop-methyl; flazasulfuron; fluazifop und dessen Esterderivate; fluchloralin; flumetsulam; N-[2,6-Difluorphenyl]- 5-methyl-(1 ,2,4)-triazolo[1 ,5a]pyrimidin-2-sulfonamid; flumeturon; flumipropyn; fluorodifeπ; fluoroglycofen-ethyl; fluridone; flurochloridone; fluroxypyr; flurtamone; fomesafen; fosamine; furyloxyfen; glufosinate; glyphosate; halosafen; haloxyfop und dessen Esterderivate; hexazinone; Hw 52, d. h. N-(2,3-Dichlorphenyl)-4-

(ethoxymethoxy)-benzamid; imazamethabenz-methyl; imazapyr; imazaquin; imazethamethapyr; imazethapyr; imazosulfuron; ioxynil; isocarbamid; isopropalin; isoproturon; isouron; isoxaben; isoxapyrifop; karbutilate; lactofen; lenacil; linuron; MCPA; MCPB; mecoprop; mefenacet; mefluidid; metamitron; metazachlor; methabenzthiazuron; metham; methazole; methoxyphenone; methyldymron; metobromuron; metolachlor; metoxuron; metribuzin; metsulfuron-methyl; MH; molinate; monalide; monocarbamide dihydrogensulfate; monolinuron; monuron; MT 128, d. h. 6-Chlor-N-(3-chlor-2-propenyl)-5-methyl-N-phenyl-3-pyridazin amin; MT 5950, d. h. N-[3-Chlor-4-(1-methylethyl)-phenyl]-2-methylpentanamid; naproanilide; napropamide; naptalam; NC 310, d. h. 4-(2,4-dichlorbenzoyl)-1-methyl-5- benzyloxypyrazol; neburon; nicosulfuron; nipyraclophen; nitralin; nitrofen; nitrofluorfeπ; norflurazon; orbencarb; oryzalin; oxadiazon; oxyfluorfen; paraquat; pebulate; pendimethalin; perfluidone; phenmedipham; phenisopham; pheπmedipham; picloram; piperophos; piributicarb; pirifenop-butyl; pretilachlor; primisulfuroπ-methyl; procyazine; prodiamine; profluralin; proglinazine-ethyl; prometon; prometryn; propachlor; propanil; propaquizafop und dessen Esterderivate; propazine; propham; propyzamide; prosulfalin; prosulfocarb; prynachlor; pyrazolinate; pyrazon; pyrazosulfuron-ethyl; pyrazoxyfen; pyridate; quinclorac; quinmerac; quinofop und dessen Esterderivate, quizalofop und dessen Esterderivate; quizalofop-ethyl; quizalofop-p-tefuryl; renriduron; dymron; S 275, d. h. 2-[4-Chlor-2-fluor-5-(2-propynyloxy)-phenyl]-4,5,6,7-tetrahy dro-2H-indazol; S 482, d. h. 2-[7-Fluor-3,4-dihydro-3-oxo-4-(2-propynyl)-2H-1 ,4-benzoxazin-6-yl]-4,5,6,7- tetrahydro-1 H-isoindol-1 ,3(2H)-dion; secbumeton; sethoxydim; siduron; simazine; simetryn; SN 106279, d. h. 2-[[7-[2-Chlor-4-(trifluor-methyl)-phenoxy]-2- naphthalenyl]-oxy]-propansäure und -methylester; sulfometuron-methyl; sulfazuron; flazasulfuron; TCA; tebutam; tebuthiuron; terbacil; terbucarb; terbuchlor; terbumeton; terbuthylazine; terbutryn; TFH 450, d. h. N,N-Diethyl-3-[(2-ethyl-6- methylphenyl)-sulfonyl]-1 H-1,2,4-triazol-1-carboxamid; thiazafluron; thifensulfuron-methyl; thiobencarb; tiocarbazil; tralkoxydim; tri-allate; triasulfuron; triazofeπamide; tribenuron-methyl; triclopyr; tridiphane; trietazine; trifluralin; trimeturoπ; vernolate; WL 110547, d. h. 5-Phenoxy-1-[3-(trifluormethyl)-phenyl]-1 H- tetrazol.

Zur Anwendung werden die in handelsüblicher Form vorliegenden Formulierungen gegebenenalls in üblicher Weise verdünnt z.B. bei Spritzpulvern, emulgierbaren Konzentraten, Dispersionen und wasserdispergierbaren Granulaten mittels Wasser. Staubförmige Zubereitungen, Boden- bzw. Streugranulate sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung üblicherweise nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt.

Mit den äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit, der Art des verwendeten Herbizids, u.a. varriert die erforderliche Aufwandmenge der Verbindungen der Formel (I). Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,001 und 10,0 kg/ha oder mehr Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,005 und 5 kg/ha.

A. Chemische Beispiele

a) 2-Carboxy-5-nitro-benzolsulfonsäure

Zu einer Lösung aus 106,0 g (0,40 Mol) 2-Methyl-5-nitro-benzolsulfonsäure und 80,0 g (0,58 Mol) Kaliumcarbonat in 1300 ml Wasser werden bei 80°C portionsweise 400,0 g (2,53 Mol) Kaliumpermanganat innerhalb von 2 h zugesetzt. Die Reaktionstemperatur wird dabei zwischen 80 und 95 °C gehalten. Nach weiteren 4 h Nachrühren wird von dem entstandenen Feststoff abfiltriert. Das Filtrat wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1). Die ausgefallene, farblose 2- Carboxy-5-πitro-benzolsulfonsäure wird über einen Büchnertrichter abgesaugt und bei ca. 50°C/100 Torr getrocknet (82,0 g; 83,7 % d. Th.). Schmp. >300°C.

b) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure

Eine Suspension aus 190,0 g (0,77 Mol) 2-Hydroxycarbonyl-5-nitro- benzolsulfonsäure, 10 ml Dimethylformamid, und 250 ml (3,43 Mol) Thionylchlorid wird 3 h zum Sieden erhitzt. Nach dem Abtrennen von unlöslichen Bestandteilen mittels Filtration wird das Filtrat eingeengt. Zu dem so erhaltenen Rückstand werden 200 ml (4,94 Mol) Methanol zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird das

Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt. Der ausgefallene Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Man erhält so 70,9 g (35,3 % d. Th.) der farblosen, kristallinen 2- Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure (Schmp.: 92-94°C).

Durch Abdestillieren der flüchtigen Teile der Mutterlauge am Rotationsverdampfer erhält man eine zweite Fraktion (62,5 g, 31 ,1 % d.Th.).

c) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid

Eine Lösung aus 70,9 g (0,27 Mol) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonsäure in 300 ml Methanol wird unter kräftigem Rühren vorsichtig mit einer Lösung aus 17,3 g (0,27 Mol) Kaliumhydroxid (88 %ig) und 100 ml Methanol versetzt. Nach dem Abkühlen auf 0°C wird das entstandene Salz abfiltriert, getrocknet und anschließend in 150 ml Sulfolan, 150 ml Acetonitril und 10 ml Dimethylformamid suspendiert. Nach dem Zutropfen von 100 ml (1,07 Mol) Phosphoroxychlorid wird das Gemisch für 2,5 h zum Sieden erhitzt und anschließend auf Eiswasser gegossen. Das ausgefallene 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid (60,1 g, 70 % d.Th.) wird über einen Büchner-Trichter abgesaugt und unter reduziertem Druck von Lösungsmittelspuren befreit. Schmp.: 86-88 °C.

d) N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid

Zu einer Lösung aus 34,4 g (0,12 Mol) 2-Methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfochlorid in 200 ml Essigsäureethylester und 250 ml Ethanol werden bei 0°C 50 ml (0,48 Mol) tert.-Butylamin langsam zugetropft. Anschließend wird die Reaktionslösung noch 10 min bei Raumtemperatur nachgerührt. Nach der Zugabe von 500 ml Wasser kristallisiert ein farbloser Feststoff aus. Nach dem Abfiltrieren und Trocknen werden 28,1 g (89 %) an N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid erhalten. Schmp.: 121-124°C.

e) N-tert.-Butyl-5-hydroxylamino-2-methoxycarbonyl-benzolsulfon amid

23,4 g (0,08 Mol) N-tert.-Butyl-2-methoxycarbonyl-5-nitro-benzolsulfonamid werden bei 40 °C in 600 ml Ethanol vorgelegt. Nach dem Abpuffern mit 42,1 g (0,79 Mol) Ammoniumchlorid und 170 ml Wasser werden portionsweise 32,0 g (0,49 Mol) Zinkpulver zugesetzt. Anschließend wird noch 4 h bei ca. 55°C nachgerührt. Der Feststoff wird abfiltriert, und das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird in 800 ml Essigsäureethylester aufgenommen und mit 300 ml Wasser gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit dreimal 300 ml Dichlormethan reextrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend werden flüchtige Komponenten am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird mit wenig Essigsäureethylester: Heptaπ (1 :1) ausgerührt. Auf diese Weise werden 17,2 g (77 %) N-tert.-Butyl-5- hydroxylamiπo-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid erhalten. Schmp.: 190-195°C.

f) N-tert.-Butyl-5-(N-acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-b enzolsulfonamid

3,31 g (0,01 Mol) N-tert.-Butyl-5-hydroxylamino-2-methoxycarbonyl- benzolsulfonamid werden kurz in 20 ml Acetonitril erwärmt, um eine homogene Lösung zu erhalten. Unter Eisbadkühlung werden nun 0,94 g (0,01 Mol) Acetylchlorid und 1 ,30 g (0,01 Mol) Triethylamin zugesetzt. Nach 2 h wird das Gemisch in Essigsäureethylester aufgenommen und nacheinander mit 1 N Salzsäure und ges. Natriumchlorid-Lösung gewaschen. Nach dem Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Solvens am Rotationsverdampfer abdestilliert. Nach dem Umkristallisieren des Rückstandes aus Essigsäureethylester/Heptan erhält man 3J2 g (82 %) an N-tert.-Butyl-5-(N-acetyl- hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid. Schmp. : 168-169 ° C.

g) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-beπzolsulfonam id

1,70 g (4,9 mmol) N-tert.-Butyl-5-(N-acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl- benzolsulfonamid werden in 20 ml Trifluoressigsäure gelöst. Nach 18 h bei 25° C

werden die flüchtigen Teile unter reduziertem Druck abdestilliert. Man erhält so 1 ,48 g an 5-N-(Acetyl-hydroxylamino)-2-methoxycarbonyl-benzolsulfonami d. Schmp.: 246-247 °C.

h) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-N-[(4,6-dimethoxypyrimidin-2-yl)- aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (entspricht Beispiel 192 in Tabelle 1)

Zu einem Gemisch aus 1 ,00 g (4,4 mmol) 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-2- methoxycarbonyl-benzolsulfonamid und 0,65 g (2,4 mmol) 4,6-Dimethoxy-2- (phenoxycarbonylamino)-pyrimidin in 50 ml Acetonitril werden 0,8 ml DBU zugesetzt. Nach 18 h Rühren wird das Solvens am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Die wäßrige Phase wird mit konzentrierter Salzsäure angesäuert (pH = 1). Der farblose Feststoff wird abfiltriert und mit wenig Methanol ausgerührt. Das so erhaltene 5-(N-Acetyl-hydroxylamino)-N-[(dimethoxypyrimidin-2-yl)-amin ocarbonyl]- 2-methoxycarbonyl-benzolsulfonamid (0,81 g, 79 % d.Th.) besitzt einen Schmelzpunkt von 205-208 °C.

i) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycar bonyl-5-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid (Bsp. 238, Tabelle 1)

Zu einem Gemisch aus 0,74 g (2,43 mMol) 2-Methoxycarbonyl-5-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid und 0,67 g (2,43 mMol) 4,6- Dimethoxy-2-(phenoxycarbonylamino)-pyrimidin in 50 ml CH ₃ CN werden 0,75 ml DBU zugesetzt. Nach 18 h Rühren wird das Solvens am Rotationsverdampfer abdestilliert. Der Rückstand wird in Wasser aufgenommen und mit Diethylether gewaschen. Nach dem Ansäurern der wäßrigen Phase mit konzentrierter Salzsäure (pH = 1) fällt ein farbloser Feststoff aus. Nach dem Absaugen und Waschen mit Methanol erhält man 0,66 g des oben bezeichneten Sulfonylharnstoffes; farblose Kristalle mit Schmp. 192-193 °C.

j) N- [ (4 ,6-Dimethoxypy rimidin-2-yl)aminocarbonyl] -2-methoxy carbonyl-4- (N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid (Beispiel 3-9, Tabelle 3)

Zu einer Suspension aus 1,2 g 2-Methoxycarbonyl-4-(N-methoxycarbonyl- hydroxylamino)-benzolsulfonamid und 1,1 g 4,6-Dimethoxy-2-(phenoxycarbonyl- amino)-pyrimidin in 30 ml CH ₃ CN werden 1,2 ml DBU zugetropft. Nach 4 h Reaktionszeit erfolgt die Aufarbeitung analog Beispiel i). Man erhält 1,09 g des oben bezeichneten Sulfonylharnstoffes; farblose Kristalle mit Schmp. 171-174°C.

k) N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2-methoxycar bonyl-5-(N- methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsulfonamid-Natriumsalz (Beispiel 4-10, Tabelle 4)

Zu einer Lösung aus 0,57 g N-[(4,6-Dimethoxypyrimidin-2-yl)-aminocarbonyl]-2- methoxycarbonyl-5-(N-methoxycarbonyl-hydroxylamino)-benzolsu lfonamid in 20 ml CH ₂ CI ₂ und 20 ml CH ₃ CN werden 1,2 ml 1N Natronlauge zugesetzt. Nach 2 h Rühren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum eingeengt. Das so erhaltene Produkt (0,61 g) schmilzt bei 175-180°C und ist der oben bezeichnete Sulfonylharnstoff.

Die übrigen in den Tabellen 1 - 4 beschriebenen Verbindungen erhält man auf analoge Weise zu den Beispielen a) bis k).

In den Tabellen werden folgende Abkürzungen verwendet:

Tabelle 1

Nr. Fp.

Nr. Fp.

Nr. R

166 C0 ₂ Me

167 C0 ₂ Me

168 C0 ₂ Me

169 S0 ₂ NHMe

170 S0 ₂ Me

171 COCH ₃

172 COCH ₃

173 C0 ₂ Me

174 C0 ₂ Me

175 C0 ₂ Me

¹⁷⁶ co^c]

177 _rΛ ^-^ . H 6-OEt

178 CHO

179 "

180 CHO

181 "

182 "

183 "

184 CHO

185 CHO

186 CHO

187 "

188 "

189 "

190 "

191 "

192 COCH ₃

193 "

194 "

195 "

196 COCH ₃

197 "

198 "

199 COCH ₃

Nr. Fp.

217

CO H 6-CO,Me H OMe OMe CH 213

218 H

CO Me OMe N

219 CO ' Me H OMe OMe CH

220 _co ^ Me H Me Me CH

221 CO-Ph H OMe OMe CH 218-220

CN CN CN

Nr. R R ⁴ X Fp.

Nr. Fp.

H

Me N

OMe CH

H Me Me CH

Nr. R ¹ R ² R ³ R ⁴ X Y Z Fp.

6-CI

6-CI

6-CI

424 .-O /π\ H " OMe CH co*

6-CI H OMe Me N OMe CH

Nr. R Fp.

6-CI H

6-CI H

Me N

H OMe OMe CH

Me N

6-OMe H OMe Me N

OMe Cl CH

OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N

OMe OMe CH

Me N

6-OMe H Cl OMe CH OCH ₂ CF ₃ NMe ₂ N

Nr. R ⁴ X Fp.

OMe Me N n

6-OMe

6-OMe

6-OMe

6-OMe

OMe CH CH

6-OEt

6-OEt

n «

tt n

6-C0 ₂ Me H Cl OMe CH n

Nr. R ⁴ X Fp.

Me Me CH

OMe OMe OMe Me N

OMe OMe CH

90-93

H OMe OMe CH

H

H

H

H

Nr. R ¹ R ⁴ X Fp.

6-CI H OMe OMe CH

« m

6-CI H " H OMe Me N m

OMe CH

6-CI H OMe OMe CH

6-OMe

Me OMe N

6-OMe OMe OMe CH

Tabelle 2

Nr. Fp.

H

H

H

-19 CONHPr

Nr. R ¹ X Y Fp.

H OMe OMe CH

OMe OMe N

CH

H OMe OMe CH

H

NMe, OCH ₂ CF ₃ N

OMe OMe CH

H OMe OMe CH

H OMe OMe CH

H OMe OMe CH

H

H

H

H

Nr. Y Fp.

H H H -58 OMe OMe CH -59 Et -60 co-O H OMe Me N

OMe CH

Me N

H H OMe OMe CH

Nr. Y Fp.

H H OMe OMe CH

Me N

OMe OMe CH

OMe Me N

OMe OMe CH

Me N

H H OMe OMe CH

H

H

OMe OMe

H OMe Me N

Nr. Y Fp.

Nr. Fp.

Nr. X Y Fp.

3-44

3-45 COCH ₃ H

3-46

Tabelle 4

Nr. M X Y Fp.

CH

N

4-5 OMe CH

4-6 COCH ₃ H 1 92-196

4-7 Me N

4-8 Me

4-9 OMe CH

4-10 COOMe H 175-180

4-1 1 Me N

4-12 Me

4-13 CH

B. Formulierungsbeispiele

a) Ein Stäubemittel wird erhalten, indem man 10 Gew. -Teile einer Verbindung der Formel (I) und 90 Gew.-Teile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

b) Ein in Wasser leicht dispergierbares, benetzbares Pulver wird enthalten, indem man 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I),

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gew.-Teil oleoylmethyltaurinsaures Natrium als Netz- und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

c) Ein in Wasser leicht dispergierbares Dispersionskonzentrat wird erhalten, indem man 20 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I) mit 6 Gew.- Teilen Alkylphenolpolyglykolether ( ^® Triton X 207), 3 Gew. -Teilen

Isotridecanolpolyglykolether (8 EO) und 71 Gew. -Teilen paraffinischem Mineralöl (Siedebereich z.B. ca. 255 bis über 277°C) mischt und in einer Reibkugelmühle auf eine Feinheit von unter 5 Mikron vermahlt.

d) Ein emulgierbares Konzentrat wird erhalten aus 15 Gew. -Teilen einer

Verbindung der Formel (I), 75 Gew.-Teilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gew.-Teilen oxethyliertes Nonylphenol als Emulgator.

e) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird erhalten indem man

75 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 10 " ligninsulfonsaures Calcium,

5 ⁿ Natriumlaurylsulfat,

3 " Polyvinylalkohol und 7 " Kaolin

mischt, auf einer Stiftmühle mahlt und das Pulver in einem Wirbelbett durch Aufsprühen von Wasser als Granulierflüssigkeit granuliert.

f) Ein in Wasser dispergierbares Granulat wird auch erhalten, indem man

25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel (I), 5 " 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium 2 " oleoylmethyltaurinsaures Natrium,

1 Gewichtsteil Polyvinylalkohol,

17 Gewichtsteile Calciumcarbonat und

50 " Wasser

auf einer Kolloidmühle homogenisiert und vorzerkleinert, anschließend auf einer Perlmühle mahlt und die so erhaltene Suspension in einem Sprühturm mittels einer Einstoffdüse zerstäubt und trocknet.

C. Biologische Beispiele

1 . Unkrautwirkung im Vorauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkrautpflanzen wurden in Plastiktöpfen in sandiger Lehmerde ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Die in Form von benetzbaren Pulvern oder Emulsionskonzentraten formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden dann als wäßrige Suspension bzw. Emulsion mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha in unterschiedlichen Dosierungen auf die Oberfläche der Abdeckerde appliziert.

Nach der Behandlung wurden die Töpfe im Gewächshaus aufgestellt und unter guten Wachstumsbedingungen für die Unkräuter gehalten. Die optische Bonitur der Pflanzen- bzw. der Auflaufschäden erfolgte nach dem Auflaufen der Versuchspflanzen nach einer Versuchszeit von 3 bis 4 Wochen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen. Wie die Testergebnisse zeigen, weisen die erfindungsgemäßen Verbindungen eine gute herbizide Vorauflaufwirksamkeit gegen ein breites Spektrum von Ungräsern und Unkräutern auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 61 , 192, 217, 238, 256 und 262 aus Tabelle 1 , 3-9 und 3-29 aus Tabelle 3 und 4-9 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide

Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Chrysanthemum segetum, Avena sativa, Stellaria media, Echinochloa crus-galli und Lolium multiflorum im Vorauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

2. Unkrautwirkung im Nachauflauf

Samen bzw. Rhizomstücke von mono- und dikotylen Unkräutern wurden in Piastiktöpfen in sandigem Lehmboden ausgelegt, mit Erde abgedeckt und im Gewächshaus unter guten Wachstumsbedingungen angezogen. Drei Wochen nach der Aussaat wurden die Versuchspflanzen im Dreiblattstadium behandelt.

Die als Spritzpulver bzw. als Emulsionskonzentrate formulierten erfindungsgemäßen Verbindungen wurden in verschiedenen Dosierungen mit einer Wasseraufwandmenge von umgerechnet 600 bis 800 l/ha auf die grünen Pflanzenteile gesprüht und nach ca. 3 bis 4 Wochen Standzeit der Versuchspflanzen im Gewächshaus unter optimalen Wachstumsbedingungen die Wirkung der Präparate optisch im Vergleich zu unbehandelten Kontrollen bonitiert. Die erfindungsgemäßen Mittel weisen auch im Nachauflauf eine gute herbizide Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum wirtschaftlich wichtiger Ungräser und Unkräuter auf. Beispielsweise haben die Verbindungen der Beispiele 61 , 192, 217, 238, 256 und 262 aus Tabelle 1 , 3-9 und 3-29 aus Tabelle 3 und 4-9 aus Tabelle 4 sehr gute herbizide Wirkung gegen Schadpflanzen wie Sinapis alba, Stellaria media, Echinochloa crus-galli, Lolium multiflorum, Chrysanthemum segetum und Avena sativa im

Nachauflaufverfahren bei einer Aufwandmenge von 0,3 kg und weniger Aktivsubstanz pro Hektar.

3. Kulturpflanzenverträglichkeit

In weiteren Versuchen im Gewächshaus wurden Samen einer größeren Anzahl von Kulturpflanzen und Unkräutern in sandigem Lehmboden ausgelegt und mit Erde abgedeckt. Ein Teil der Töpfe wurde sofort wie unter Abschnitt 1

beschrieben behandelt, die übrigen im Gewächshaus aufgestellt, bis die Pflanzen zwei bis drei echte Blätter entwickelt hatten und dann wie unter Abschnitt 2 beschrieben mit den erfindungsgemäßen Substanzen der Formel (I) in unterschiedlichen Dosierungen besprüht. Vier bis fünf Wochen nach der Applikation und Standzeit im GEwächshaus wurde mittels optischer Bonitur festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen zweikeimblättrige Kulturen wie z.B. Soja, Baumwolle, Raps, Zuckerrüben und Kartoffeln im Vor- und Nachauflaufverfahren selbst bei hohen Wirkstoffdosierungen ungeschädigt ließen. Einige Substanzen schonten besonders gut Gramineen-Kulturen wie z.B. Gerste, Weizen, Roggen, Sorghum-Hirsen, Mais oder Reis.

Die Verbindungen der Formel (I) weisen somit eine hohe Selektivität bei Anwendung zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzenwuchs in landwirtschaftlichen Kulturen auf.