MENA CERVANTES VIOLETA YASMÍN (MX)
ZAMUDIO RIVERA LUIS SILVESTRE (MX)
FLORES SANDOVAL CÉSAR ANDRÉS (MX)
RAMÍREZ ESTRADA ALEJANDRO (MX)
CISNEROS DEVORA RODOLFO (MX)
MARTÍNEZ MAGADAN JOSÉ MANUEL (MX)
OVIEDO ROA RAÚL (MX)
RAMÍREZ PÉREZ JORGE FRANCISCO (MX)
| REIVINDICACIONES 1 .- Líquidos zwitterionicos geminales ramificados base sulfobetaína e hidroxisultaína, de la siguiente fórmula estructural: donde: Ri = Es un radical representado por cadena alquílica o alquenílica, lineal o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono; R2 = Es un radical representado por -H, cadena alquílica o alquenílica, lineal o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono; R3 = -CH2-, -CH2-CH(OH)-; y = tiene valores de 0 y 1 ; cuando y es igual a 1 : R4 = es un radical representado por -OH; n = tiene valores de 1 a 500. 2.- Un proceso para la obtención de líquidos zwitterionicos gemínales base sulfobetaína e hidroxisultaína de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado porque son representados por Sos siguientes esquemas sintéticos: ñuta 1 8I-Í tv vi Os«¡¾, X" Ci, Br y comprendiendo dos rutas de síntesis: ruta 1 , el primer paso consiste en hacer reaccionar polietilenglicoles de fórmula I, con cloruro de bencensulfonilo o cloruro de tosilo de fórmula II; el segundo paso consiste en hacer reaccionar los compuestos de fórmula III a través de una sustitución nucleofílica con aminas primarias o secundarias de fórmula IV; para la obtención de las aminas terciarias de fórmula V; el tercer paso consiste en la obtención de los líquidos zwitteriónicos gemínales base sulfobetaína e hidroxisultaína de fórmula VII; los cuales se obtienen al hacer reaccionar las aminas terciarias de fórmula V con 2-bromo etano sulfonato de sodio o con 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio de fórmula VI; y, ruta 2, el primer paso consiste en hacer reaccionar polietilenglicol diglicidil éter de fórmula I, con aminas primarias o secundarias de fórmula IV; el segundo paso consiste en hacer reaccionar los aminoalcoholes de fórmula V con 2-bromo etano sulfonato de sodio o con 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio de fórmula VI, para obtener los líquidos zwitteriónicos base sulfobetaína e hidroxibetaína de fórmula VII. 3.- El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, donde el peso molecular de los polietilenglicoles de fórmula I utilizados en la ruta 1 de síntesis se encuentra preferentemente en el intervalo de 100 a 20,000 g/mol. 4. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 entre los polietilenglicoles de fórmula I con cloruro de bencensulfonilo o cloruro de tosilo de fórmula II se lleva a cabo con una relación molar de 1 :1 a 1 :4, seleccionando de 1 :1 .5 a 1 :2.8. 5. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 4, en donde la reacción se lleva a cabo en un medio básico compuesto de hidróxido de sodio, potasio o cesio, seleccionando al hidróxido de sodio. 6.- El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 4, en donde en la reacción se utiliza como disolvente agua, tetrahidrofurano, cloroformo o acetonitrilo o mezclas de éstos. 7. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, en donde para formar los compuestos de fórmula III de la ruta 1 de síntesis, la reacción se lleva a cabo en un tiempo de reacción de 1 a 12 horas, seleccionándose de 3 a 8 horas. 8. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, en donde para formar los compuestos de fórmula III de la ruta 1 de síntesis, la reacción se lleva a cabo a una temperatura de 0 a 25 QC, seleccionándose de 5 a 20 SC. 9. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis, se lleva a cabo con una relación molar entre los compuestos de fórmula III y las aminas secundarias de fórmula IV es de 1 :1 .5 a 1 :4, seleccionándose de 1 :1 .8 a 1 :2.6. 10. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 9, en donde las aminas secundarias de fórmula IV cuyas Ri y R2 pueden ser cadenas alquílicas o alquenílicas, lineales o ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o grupos ciclo alquil o aril, seleccionándose de 5 a 12 átomos de carbono. 1 1 . - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 9, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis para la obtención de las aminas terciarias de fórmula V, se lleva a cabo en presencia de disolventes como el acetonitrilo, cloroformo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona u alcoholes de cadena corta, seleccionando al acetonitrilo. 12. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 9, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis para la obtención de las aminas terciarias de fórmula V, se lleva a cabo en un tiempo de reacción de 5 a 60 horas, seleccionándose de 12 a 36 horas. 13. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 9, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis para la obtención de las aminas terciarias de fórmula V, se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 1 50 QC, seleccionándose de 60 a 90 QC. 14. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis entre los compuestos de fórmula V con 2- bromo etano sulfonato de sodio o con 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio de fórmula VI, se lleva a cabo con una relación molar de 1 :1 .5 a 1 :4, seleccionándose de 1 :1 .8 a 1 :2.6. 15. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 14, en donde la reacción mostrada en la ruta 1 de síntesis para la obtención de los compuestos de fórmula VII se lleva a cabo en ausencia o presencia de solventes como agua, alcoholes, aromáticos o solventes hidrocarbonados inertes, seleccionándose al agua. 16. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 14, en donde el tiempo de reacción, la temperatura y la presión para la obtención de los compuestos de fórmula VII mostrada en la ruta 1 de síntesis, dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V y VI. 1 7. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 1 6, en donde el tiempo de reacción varía de 6 a 72 horas, seleccionándose de 6 a 48 horas. 1 8. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 1 6, en donde la temperatura es de 40 a 1 80 QC, seleccionándose de 80 a 1 30 QC. 1 9. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 1 6, en donde la presión generalmente es atmosférica, por lo que varía de 585 a 760 mmHg. 20.- El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde los polietilenglicoles de fórmula I utilizados en la ruta de síntesis 2 contienen dos grupos epóxidos, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica. 21 . - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde el peso molecular de los polietilenglicoles de fórmula I utilizados en la ruta de síntesis 2 se encuentra seleccionado en el intervalo de 1 00 a 22,000 g/mol. 22. - El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 2, en donde la reacción descrita en la ruta de síntesis 2 entre los compuestos de fórmula I y las aminas primarias o secundarias de fórmula II es de 1 :1 .5 a 1 :4, seleccionándose de 1 :1 .8 a 1 :2.6. 23. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, en donde las aminas primarias y secundarias utilizadas en la ruta de síntesis 2 de fórmula IV, cuyas Ri y F½ son cadenas alquílicas o alquenílicas, lineales o ramificadas, seleccionándose de 1 a 30 átomos de carbono; o grupos ciclo alquil o aril, seleccionándose de 5 a 12 átomos de carbono y en donde F½ preferentemente es hidrógeno. 24. - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, en donde la reacción mostrada en la ruta de síntesis 2 para la obtención de los aminoalcoholes de fórmula V, se lleva a cabo en ausencia o presencia de disolventes como el acetonitrilo, dioxano, cloroformo, dimetilformamida, dimetilsulfoxido, acetona u alcoholes de cadena corta. 25. " £1 proceso de obtención, de conformidad cosí las reivindicaciones 2 y 4. en donde ía reacción descrita en ía rufa de síntesis 2 para la obtención de ios arninoaíeo ofes de fdrmula V, se lleva cabo un tiempo de reacción de 6 a 48 horas, seleccionándose de 12 a 20 horas. 26, - El proceso de obtención, de conformidad con las reivindicaciones 2 y 4, en donde la reacción descrita en la ruta de síntesis 2 para la obtención de los aminoaícoholes de fórmula V, se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 158 °C. seleccíonáfidcse de 60 a 90 C. 10 2.7,- El proceso de obtención : de conformidad con la reivindicación 2, en donde la m clón é&scñta en la rula de síntesis 2 entre los compuestos de fórmula V con 2~ bromo afano sultanato de sodio o con 3--ciom-2 >ídroxí«propano sulfonata de sodio de fórmula VI, se lleva a cabo con una relación molar de 1 :1.5 a 1:4, ! 5 seleccionándose de 1 :1.8 a 1 :2,8, 28. - El proceso de obtención, de conformidad con ía reivindicaciones 2 y 27, en donde la reacción descrita en la ruta de síntesis 2 para ía obtención de ios compuestos de fórmula Vil se lleva a cabo en ausencia o en presencia de 20 disolventes como agua, dioxano, alcoholes, aromáticos o bidrocar onados, seleccionándose al agua. 29. -· El proceso de obtención, de conformidad con la reivindicación 27. en donde el tiempo de reacción varia de 6 a 80 horas, seleccionándose de 2 a 38 horas. ?') 30. - El proceso de obtención de conformidad ton la reivindicación 27. en donde la temperatura es de 40 a 180 aC,.: seleccionándose de 30 a 130 °C. 31. - El proceso de obtención de conformidad con la reivindicación 2?, en donde la 30 presión es atmosférica, por lo ojee varía de S85 a 780.rprnHg, 32. - Uso de líquidos iwitteriónioos gemínales bas suifoPetaína e Mdroxisuitaina de fórmula estructural descrita en la reivindicación 1 en procesos de recuperación mejorada de petróleo, en donde s mod¾¾¾a la rnojafeidad de rocas corno caliza. 35 dolomita, arenisca, cuarzo o Biologías heterogéneas,. 33. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32 en procesos de recuperación mejorada de petróleo, en donde existe presencia de salmueras con alto contenido de sales e iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio. 34. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32, en donde la temperatura es de hasta 220°C. 35. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32, en donde la presión es de hasta 8000 psi. 36. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32, en donde la concentración de sales es de hasta 400,000 ppm. 37.- El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32, en donde la concentración de iones divalentes es de hasta 180.000 ppm. 38. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 32, en donde la concentración a inyectar del líquido zwitterionico para modificar la mojabilidad de aceite-roca es en concentraciones de 25 a 40,000 ppm. 39. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 38, en donde la concentración a inyectar es preferentemente de 500 a 10,000 ppm. 40.- El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de la reivindicación 1 , en donde se inhibe la corrosión de metales ferrosos utilizados en ductos y equipos para operaciones de extracción y transporte de aceite crudo. 41 . - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 40, en donde la concentración a inyectar del líquido zwitterionico para inhibir de la corrosión es de 25 a 500 ppm. 42. - El uso de líquidos zwitteriónicos gemínales de las reivindicaciones 1 y 41 , en donde la concentración a inyectar es seleccionada de 50 a 300 ppm. |
DESCRIPCIÓN
CAM PO TECNICO DE LA INVENCION
La presente invención se encuentra ubicada en el área de productos químicos multifuncionales aplicados a la industria petrolera para procesos de recuperación mejorada, específicamente en la obtención y uso de líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína con propiedades modificadoras de la mojabilidad de rocas carbonatadas y de litología heterogénea, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión.
Los líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína presentan además la propiedad de actuar como inhibidores de la corrosión en ductos de producción de aceite crudo.
ANTECE DENTES DE LA INVENCION
Los líquidos zwitteriónicos geminales (1 ) constituyen una familia que se caracteriza por poseer cadenas hidrocarbonadas (A), un puente (B) y dos grupos polares de tipo zwitteriónico (C).
(1 ) Estructura general de un líquido zwitteriónico geminal.
Los líquidos zwitteriónicos geminales son compuestos eléctricamente neutros pero que tiene cargas formales positivas (2 cationes) y negativas (2 aniones) sobre átomos diferentes de la misma molécula. Son moléculas capaces de adaptarse a diferentes de la misma molécula. Son moléculas capaces de adaptarse a diferentes medios y por lo tanto pueden ser diseñadas para que respondan de forma eficiente i en función de los contaminantes y de las condiciones de operación donde sean aplicadas.
A continuación se presentan algunos ejemplos de estructuras químicas de líquidos zwitteriónicos base sulfonatos que se encuentran reportadas en la literatura (2) [Chemistry Letters, 2004, 33 (12), 1594-1595; Latvian Journal of Chemistry, 2010, (1 - 4), 102-1 13; Monatshefte für Chemie, 2008, 139, 799-803].
(2) Estructuras químicas de algunos líquidos zwitteriónicos reportados en la literatura.
Para el caso particular del incremento en la producción de petróleo se tiene que después de las recuperaciones primaria y secundaria, el yacimiento petrolero contiene todavía 50-80% del petróleo originalmente en sitio. Esto se debe a que la eficiencia de los métodos de recuperación primaria y secundaria está limitada por dos factores:
• En la escala de los poros, el aceite crudo puede alcanzar una saturación residual suficientemente baja para encontrarse en forma de glóbulos discontinuos, atrapados por las fuerzas capilares.
• En la escala del yacimiento, existen ciertas zonas en las cuales el fluido inyectado durante la recuperación secundaria no penetra, por la baja permeabilidad de estas zonas. Los métodos propuestos actualmente para la recuperación mejorada se encuentran dirigidos a la solución de las problemáticas anteriormente mencionadas y el uso de productos químicos surfactantes modificadores de la mojabilidad es uno de los métodos más ampliamente utilizado, dentro de dichos surfactantes se encuentran del tipo catiónico, aniónico, no iónico y zwitteriónico o mezcla de éstos.
Un modificador de la mojabilidad se define como un surfactante capaz de cambiar la afinidad de la roca del yacimiento favorablemente. La mojabilidad es una medida de la interacción entre las fases presentes en el yacimiento y es una función de la química interfacial de esas fases y determina la tendencia de un fluido a avanzar o adherirse a una superficie sólida en la presencia de otros fluidos inmiscibles. La mojabilidad de una roca puede verse modificada de manera natural por la adsorción de compuestos polares, la formación de depósitos de material orgánico que estuvo originalmente en el aceite o por agentes externos. Los cambios en la mojabilidad afectan la presión capilar, permeabilidades relativas, la saturación de aceite residual y saturación de agua irreductible. A pesar de los continuos avances en el desarrollo de productos químicos modificadores de la mojabilidad, actualmente hay yacimientos muy difíciles de tratar debido principalmente a que son naturalmente fracturados, tienen baja permeabilidad, presentan litologías heterogéneas, altas temperaturas (mayores a 90 Q C) y una salinidad elevada generalmente mayor a 60,000 ppm como cloruro de sodio y alto contenido de iones divalentes (calcio y magnesio, mayor a 5000 ppm).
Debido a lo anterior, la caracterización del tipo de roca del que está formado el yacimiento, así como de la composición del aceite crudo adsorbido y el medio que le rodea, es de suma importancia para el diseño de nuevos modificadores de la mojabilidad proponer estructuras moleculares que sean tolerantes a salmueras saturadas de sales, principalmente de calcio y magnesio, tengan buena difusión a través del medio que generalmente está compuesto de salmuera-aceite y grupos polares afines a la roca para cambiar favorablemente la mojabilidad de roca mojada por aceite a mojada por agua.
A nivel mundial existen una gran diversidad de casos específicos de productos químicos que han sido utilizados para resolver dichas problemáticas, dentro de los que se encuentran surfactantes aniónicos como alquil sulfonatos de sodio o surfactantes catiónicos como cloruros de alquil-trimetil amonio, pero desafortunadamente su aplicación no es universal, debido a que las condiciones que se tienen en los yacimientos en México son completamente diferentes a las que se tienen en otros países, es por esto, que se vuelve de suma importancia el desarrollo de productos químicos más versátiles que puedan utilizarse en condiciones cada vez más adversas y que además puedan resolver simultáneamente el mayor número de problemáticas, como por ejemplo la corrosión que se encuentra directamente asociada con el uso de agua de mar o agua congénita las cuáles son normalmente utilizadas como disolvente del producto químico modificador de la mojabilidad con el propósito de minimizar los costos de su aplicación y pueda ser inyectado al yacimiento petrolero.
Con el fin de incrementar el factor de recuperación de aceite crudo, se han desarrollado productos químicos modificadores de la mojabilidad como los que se mencionan a continuación:
La patente US 5,042,580 (Proceso de recuperación de petróleo para su uso en yacimientos fracturados) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de surfactantes del tipo alquil-sulfonato y sales de cromo derivadas de ácidos carboxílicos grasos.
La patente US 4,509,951 (Recuperación mejorada a través de procesos de imbibición) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de productos, dentro de los que se encuentran, sales de amonio, hidróxidos de metales alcalinos, tripolifosfatos de alquilo, carbonatos y bicarbonatos de metales alcalinos.
La solicitud de patente US 2009/0023618 A1 (Método de recuperación de petróleo) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de compuestos base organofosforados. La patente US 4,842,065 (Proceso de recuperación de petróleo empleando un proceso cíclico de modificación de la mojabilidad) protege un proceso de recuperación mejorada que consiste en inyectar al yacimiento un modificador de la mojabilidad compuesto de una mezcla de diferentes tipos de alcoholes etoxilados.
La patente US 3,643,738 (Control de la mojabilidad en procesos de recuperación de Petróleo) protege un proceso que permite controlar el cambio de mojabilidad a través del uso de mezclas de sulfonatos de petróleo.
La patente MX 318024 se refiere a una composición de líquidos zwitteriónicos gemínales base aminoácido con propiedades modificadoras de la mojabilidad en procesos de recu eración mejorada de petróleo con fórmula estructural:
(3) Fórmula estructural de líquidos zwitteriónicos gemínales de la patente MX 318024
Cabe resaltar que los líquidos zwitteriónicos de dicha patente difieren de la presente invención al no ser del tipo sulfobetaína o hidroxisultaína.
En relación al uso como inhibidores de la corrosión con aplicación en procesos de explotación y trasporte de hidrocarburos la literatura especializada menciona que las principales familias de productos químicos que se han utilizado son: 1 ) 1 - heteroalquil-2-Alquil Imidazolinas (Patente MX 254565, Composición Inhibitoria de la Corrosión para Metales Ferrosos en Medios Ácidos; Patente MX 260049, Composición Inhibitoria de la Corrosión y el Ampollamiento por Hidrógeno para Metales Ferrosos en Medios Básicos) 2) Alquil Amido Aminas (Revista de la Sociedad Química de México 2002, 46, 4, 335-340, Control de la Corrosión de Acero al Carbón en Ambientes de Ácido Sulfhídrico por 1 -(2-Hidroxietil)-2-Alquil- Imidazolinas y sus correspondientes Precursores Amídicos; Applied Surface Science 2006, 252, 6, 2139-2152, Surface Analysis of Inhibitor Films Formed by Imidazolines and Amides on Mild Steel in an Acidic Environment), 3) Polialquilen poliaminas (Patente US 4,900,458, Polyalkylenepolyamines as Corrosión Inhibitors; Patente US 4,275,744, Derivatives of Polyalkylenepolyamines as Corrosión Inhibitors) 4) Alcoholes acetilénicos (Patente US 5084210, Corrosión inhibitors), 5) Alcoholes diacetilénicos (Patente US 4,039,336, Diacetylenic Alcohol Corrosión inhibitors), 6) Sales Cuaternarias de Amonio (Patente US 6,521 ,028, Low Hazard Corrosión Inhibitors and Cleaning Solutions Using Quaternary Ammonium Salts), 7) Bis- imidazolinas (Patente MX 246603, Inhibidores de la Corrosión Multifuncionales, Biodegradables y de Baja Toxicidad) y 8) Sales Bis-Cuaternarias de Amonio (Solicitud de patente US 2006/0013798, Bis-Quaternary Ammonium Salt Corrosión Inhibitors).
Asimismo, y debido al impacto que tiene el fenómeno de la corrosión en la industria petrolera cuando se tienen altas salinidades y concentraciones de iones divalentes, a nivel internacional diferentes instituciones y compañías han trabajo en el desarrollo de nuevas estructuras químicas con propiedades mejoradas y como ejemplo se pueden citar la patente US 8,105,987 (Corrosión Inhibitors for an Aqueous Médium) y la patente US 2011/0138683 (Gemini Surfactants, Process of Manufacture and Use as Multifunctional Corrosión Inhibitors). Es importante resaltar que en ninguna de las referencias mencionadas se habla acerca de líquidos zwitteriónicos geminales del tipo hidroxisultaína y sulfobetaína, y tampoco sugiere su proceso de obtención, ni su uso como modificadores de la mojabilidad con propiedades inhibitorias de la corrosión, que alteran la mojabilidad de la roca de forma favorable en procesos de recuperación mejorada de aceite crudo en una gran variedad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, y que pueden estar expuestos a salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio (150,000ppm), temperaturas hasta 220°C y presiones hasta 300 kg/cm 2 ; y que previenen y controlan la corrosión en ductos de producción de aceite crudo que están expuestos a salmueras utilizadas en procesos de recuperación mejorada.
B REVE DESCRI PCIÓN DE LOS DI B UJOS DE LA INVENCIÓN
Con el propósito de tener un mejor entendimiento en cuanto a la aplicación de los líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína, proceso de obtención y uso como modificadores de la mojabilidad con propiedades inhibitorias de la corrosión de la presente invención, a continuación se hará referencia a las Figuras que se acompañan: La Figura 1 muestra la producción de aceite en el capilar de la celda amott para: a) Sistema que únicamente contiene salmuera y b) Sistema que contiene salmuera más 300ppm del líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína descrito en el ejemplo 2. La Figura 2 muestra las formas de la gota para: a) Sistema que únicamente contiene salmuera; y, b) Sistema que contiene salmuera más 300ppm del líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína descrito en el ejemplo 2.
DESCRI PCIÓN DETALLADA D E LA I NVENCIÓN
La presente invención se relaciona con la obtención y uso de líquidos zwitterionicos geminales del tipo hidroxisultaína y sulfobetaína, como modificadores de la mojabilidad de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, en presencia de aceite crudo y salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión en procesos de recuperación mejorada de petróleo.
Los líquidos zwitterionicos geminales del tipo hidroxisultaína y sulfobetaína de la presente invención tienen además la propiedad de actuar como inhibidores de la corrosión, tanto en operaciones de extracción y producción como de transporte y almacenamiento, permitiendo de esta manera prevenir y controlar adecuadamente problemas de corrosión generalizada y localizada. Una ventaja adicional que presentan los líquidos zwitterionicos de la presente invención es que derivado de su estructura molecular pueden ser solubles en salmuera, aceite crudo o solventes orgánicos como tolueno, xilenos, cloroformo y alcoholes.
Los líquidos zwitterionicos geminales de la presente invención constituyen una familia que se caracteriza por poseer cadenas hidrocarbonadas, un puente de tipo poliéter y dos grupos polares de tipo zwitteriónico que puede ser del tipo hidroxisultaína o sulfobetaína. Los líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína o hidroxisultaína de la presente inv
donde:
Ri = es un radical representado por cadena alquílica o alquenílica, lineal o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono;
R2 = es un radical representado por -H, cadena alquílica o alquenílica, lineal o ramificada, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o un grupo ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono;
Rs = -CH2-, -CH 2 -CH(OH)-;
y = tiene valores de 0 y 1 ;
cuando y es igual a 1 :
R4 = es un radical representado por -OH
n = tiene valores de 1 a 500
Para el desarrollo de la presente invención se siguió un procedimiento que consta de las siguientes etapas: 1 ) Diseño molecular a través de química computacional; 2) Síntesis y caracterización de los líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína y 3) Evaluación experimental de las propiedades modificadoras de la mojabilidad e inhibitorias de la corrosión.
Una ventaja adicional que presentan los líquidos zwitteriónicos geminales del tipo sulfobetína o hidroxisultaína derivada de su estructura molecular es que son solubles en agua, salmuera o en aceite crudo. 1) Diseño molecular a través de química computacional. Con fines de clarificación y antes de entrar en detalles, conviene mencionar que a nivel mundial la tendencia actual del proceso que involucra el desarrollo de productos químicos con aplicación a nivel industrial es como primera etapa el diseño a través de química computacional de las moléculas que tendrán la potencial capacidad de resolver la problemática en cuestión. Tal diseño molecular tiene como objetivo direccionar de manera sistemática los esfuerzos encaminados a la síntesis de nuevas moléculas con propiedades mejoradas. Lo primero a determinar dentro del diseño molecular para las problemáticas de la modificación de la mojabilidad y de inhibición de la corrosión es: i) La magnitud de las fuerzas de interacción existentes entre la superficie de la roca característica de un yacimiento dado y las moléculas polares de alto peso molecular del aceite crudo ya que estos datos constituyen la energía de referencia que habrá que vencer mediante la introducción de un agente modificador de la mojabilidad apropiado. ii) Asimismo, se requiere comprender los mecanismos en que se basa la modificación de la mojabilidad a fin de proponer un surfactante con la estructura molecular más adecuada. iii) Adicionalmente para la aplicación de reducción de la viscosidad se requiere determinar la naturaleza y magnitud de las fuerzas intermoleculares que generan la alta viscosidad en aceites con alto contenido de compuestos polares de alto peso molecular como son los asfáltenos y resinas. Estos datos constituyen la energía de referencia que habrá que vencer mediante la introducción de un agente reductor de la viscosidad apropiado. iv) Finalmente se seleccionan los parámetros estructurales óptimos que debe incluir una molécula modificadora de la mojabilidad y reductora de la viscosidad desde el punto de vista técnico- económico para proponer una estructura molecular inicial a la que se le calcula la energía de interacción con la superficie de la roca para determinar si esta interacción será de menor o mayor energía con respecto a los compuestos orgánicos polares de alto peso molecular que se requiere remover de la superficie con el fin de incrementar el factor de recuperación de aceite en el yacimiento. Este punto el proceso puede ser iterativo hasta encontrar una molécula que efectivamente posea una energía de interacción con la roca mayor que la de los compuestos polares del petróleo adsorbidos.
En la literatura especializada se reporta que la efectividad del cambio de mojabilidad en una roca depende de la naturaleza iónica del surfactante involucrado (Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects 1998, 137, 1 17-129. Austad, T.; Matre, B.; Milter, J.; Saevareid, A.; Oyno, L. Chemical flooding of olí reservoirs 8. Spontaneous oil expulsión from oil- and water-wet low permeable chalk material by imbibition of aqueous surfactant solutions; J. Pet. Sci. Eng. 2000, 28, 123-143. Standnes, D. C; Austad, T. Wettability alteration in chalk: 2. Mechanism for wettability alteration from oil-wet to water-wet using surfactants) y que en núcleos de caliza mojables al aceite los surfactantes catiónicos presentan un mejor desempeño que los aniónicos. Se ha propuesto que en el caso de los surfactantes catiónicos el mecanismo a través del cual modifican la mojabilidad en una roca mojable al aceite es la formación de pares iónicos entre las cabezas catiónicas de los surfactantes los componentes ácidos del aceite que se encuentran adsorbidos sobre la superficie de la roca carbonatada.
La formación de este par iónico podría remover de la superficie de la roca la capa adsorbida de componentes del aceite crudo, exponiendo así la superficie de carbonato de calcio de la roca, y haciéndola mojable al agua. En contraste los surfactantes aniónicos formarían una monocapa en la superficie de la roca a través de un mecanismo de interacción hidrofóbica entre las colas de las moléculas del surfactante y los componentes del aceite crudo adsorbidos sobre la superficie de la roca. De esta forma la roca quedaría cubierta por una capa de moléculas de surfactante que no tendrían la capacidad de autoensamblarse en la superficie, permitiendo con ello que la mojabilidad de la roca tienda a ser preferentemente mojable al agua.
En el caso de la presente invención, los líquidos zwitteriónicos gemínales del tipo sulfobetaína o hidroxisultaína tendrían la capacidad de modificar la mojabilidad de una roca mojable al aceite a mojable al agua a través de los dos mecanismos antes mencionados de forma paralela y por tanto presentan mayor eficiencia que los surfactantes catiónicos o aniónicos que tradicionalmente se han utilizado.
Además la dualidad de carga que presentan en su estructura les permitiría interactuar de forma efectiva con diferentes tipos de roca y de aceites, ya que podrían formar pares iónicos con especies de carga tanto positiva, como negativa.
Como se ha abordado en los antecedentes de la invención, los líquidos zwitteriónicos presentan ventajas relevantes respecto de los surfactantes catiónicos o aniónicos debido a que como zwitteriones poseen carga eléctrica tanto positiva como negativa en su estructura, lo que incrementa la posibilidad para interaccionar con superficies de roca con carga tanto positiva como negativa a diferencia de los surfactantes con un solo tipo de carga. En muchos yacimientos a nivel internacional se presenta el caso de litologías heterogéneas que dificultan el proceso de recuperación mejorada por cambio de mojabilidad, en estos casos se requiere el uso de modificadores de la mojabilidad que sean efectivos en contacto con diferentes tipos de rocas como caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, aún en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, alta temperatura y alta presión en procesos de recuperación mejorada de petróleo para incrementar la producción de petróleo.
A partir de los datos anteriores se tiene que la generación de líquidos zwiteriónicos gemínales presenta ventajas respecto de surfactantes convencionales, para su aplicación como modificadores de la mojabilidad en diferentes tipos de litologías y bajo condiciones de alta temperatura y salinidad.
Con el fin de demostrar las premisas anteriores, se realizaron cálculos teóricos en donde se simula el proceso de adsorción de moléculas polares de alto peso molecular sobre la superficie de una roca originalmente mojable al agua para determinar la energía de adsorción que deberá vencer la molécula modificadora de la mojabilidad; asimismo se simulo el proceso de adsorción de un líquido zwitteriónico geminal del tipo sulfobetaína de la presente invención sobre la misma roca originalmente mojable al agua con el propósito de determinar la energía de adsorción y compararla para establecer si desde el punto de vista teórico el proceso de desorción del asfalteno sería termodinámicamente favorable al introducir un modificador de la mojabilidad de la presente invención. Los resultados obtenidos se describen en los siguientes ejemplos:
Ejemplo 1
Interacción Asfalteno - calcita. A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) la geometría de una estructura molecular modelo de asfalteno que representa las características de un aceite pesado proveniente de la Región Marina en México 1 (Adaptada con base en la tesis de Doctorado de Tomás Eduardo Chávez Miyauchi; Design of new multifunctional compounds applied to the development of flow improvers for heavy and extra-heavy crude oil; Instituto Mexicano del Petróleo 2013, Página 126), la geometría de la superficie de calcita (CaCO3) 2 y la geometría del producto de adsorción 3 generado a partir de la interacción de estructura molecular modelo de asfalteno 1 con la superficie de calcita (CaCO3) 2 (4) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular modelo de asfalteno 1 sobre la superficie de calcita (CaCO3) 2 (5) se muestran en la Tabla 1.
2 3
(4)
(5)
Tabla 1. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular modelo de asfalteno 1 sobre la superficie de calcita (CaC0 3 ) 2 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN en un medio solvatado por agua.
Teoría de los funcionales de la
densidad, funcional LDA-VWN
Compuesto o
Complejo Energía de
Energía total M
Interacción
(kcal/mol)
(kcal/mol)
-1 ,605,263.02
70,629,863.94
-72,235,338.79
De acuerdo a los resultados de la Tabla 1 se observa que la adsorción del asfáltenos sobre la superficie de la calcita sería un proceso termodinámicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de -21 1 .83 kcal/mol. Este ejemplo simula la obtención de una roca carbonatada mojable al aceite, proceso que experimentalmente es atribuido a la adsorción de compuestos polares del petróleo sobre la roca durante cientos y miles de años; y constituye la energía que deberá vencer un modificador de la mojabilidad inyectado al yacimiento en un proceso de recuperación mejorada. Ejemplo 2
A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) la geometría de una estructura molecular modelo de asfalteno que representa las características de un aceite pesado proveniente de la Región Marina en México (Adaptada con base en la tesis de Doctorado de Tomás Eduardo Chávez Miyauchi; Design of new multifunctional compounds applied to the development of flow improvers for heavy and extra-heavy crude oil; Instituto Mexicano del Petróleo 2013, Página 126); 1 , la geometría de la superficie de dolomita (CaMg(CO3)2) 4 y la geometría del producto de adsorción 5 generado a partir de la interacción de estructura molecular modelo de asfalteno 1 con la superficie de dolomita (CaMg(CO3)2) 4 (6) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular modelo de asfalteno 1 sobre la superficie de dolomita (CaMg(CO3)2) 4 (7) se muestran en la Tabla 2.
De acuerdo a los resultados de la Tabla 2 se observa que la adsorción del asfáltenos sobre la superficie de la dolomita sería un proceso termodinámicamente favorable con una magnitud de 194.08 kcal/mol.
1 4 5
(7)
Tabla 2. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular modelo de asfalteno 1 sobre la superficie de dolomita (CaMg(C0 3 )2) 4 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN en un medio solvatado por agua.
Teoría de los funcionales de la
densidad, funcional LDA-VWN
Compuesto o
Complejo
Energía total Energía de Interacción
(kcal/mol) (kcal/mol)
1 -1 ,605,263.16
4 -52,685,361 .02 -194.08
5 -54,290,818.26
Ejemplo 3
A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) la geometría de la estructura molecular de un líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína de la presente invención 6, la geometría de la superficie de calcita (CaCO3) 2 y la geometría del producto de adsorción 7 generado a partir de la interacción de estructura molecular del líquido zwitteriónico 6 con la superficie de calcita (CaCO3) 2 (8) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular del líquido zwitteriónico 6 sobre la superficie de calcita (CaCO3) 2 (9) se muestran en la Tabla 3.
De acuerdo a los resultados de la Tabla 3 se observa que la adsorción del líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína de la presente invención sobre la superficie de la calcita (CaCO3) sería un proceso termodinámicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de -292.04 kcal/mol. Más aún, al comparar este último resultado con el presentado en la tabla 1 correspondiente a la interacción asfalteno- calcita, se tiene que la interacción líquido zwitteriónico-calcita es favorecida por - 80.21 kcal/mol, por lo que se comprueba desde el punto de vista teórico que los líquidos zwiteriónicos poseen el potencial para funcionar adecuadamente como modificadores de la mojabilidad para rocas con alta tendencia a ser mojables por el aceite como lo son las rocas calizas (CaCO3).
Tabla 3. Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular de un líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína 6 sobre la superficie de calcita (CaC0 3 ) 4 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN en un medio acuoso.
Teoría de los funcionales de la
densidad, funcional LDA-VWN
Energía de
Energía total
Interacción
(kcal/mol)
(kcal/mol)
-2,926,840.81
-70,629,863.72 -292.04
-73,556,996.58 Ejemplo 4
A través de química computacional y utilizando métodos cuánticos que emplean la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN fueron optimizadas en un medio solvatado por agua (constante dieléctrica 78.54) la geometría de la estructura molecular de un líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína de la presente invención 6, la geometría de la superficie de dolomita (CaMg (CO3)2) 4 y la geometría del producto de adsorción 8 generado a partir de la interacción de estructura molecular del líquido zwitteriónico 6 con la superficie de dolomita (CaMg (003)2) 4 (10) y los resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de la estructura molecular del líquido zwitteriónico 6 sobre la superficie de dolomita (CaMg(CO3)2) 4 (11 ) se muestran en la Tabla 4.
De acuerdo a los resultados de la Tabla 4 se observa que la adsorción del líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína de la presente invención sobre la superficie de dolomita sería un proceso termodinámicamente favorable, dado el signo negativo, con una magnitud de -261 .64 kcal/mol. Más aún, al comparar este último resultado con el presentado en la Tabla 2 correspondiente a la interacción asfalteno-dolomita, se tiene que la interacción líquido zwitteriónico-dolomita es favorecida por - 67.52 kcal/mol por lo que se comprueba desde el punto de vista teórico que los líquidos zwiteriónicos poseen el potencial para funcionar adecuadamente como modificadores de la mojabilidad para rocas con alta tendencia a ser mojables por el aceite como lo son las rocas dolomitas (CaMg(CO3)2).
(11)
Resultados energéticos obtenidos para el proceso de adsorción de una estructura molecular de un líquido zwitteriónico geminal base sulfobetaína 6 sobre la superficie de dolomita (CaMg(C0 3 )2) 4 obtenidas con la Teoría de los Funcionales de la Densidad y el funcional LDA-VWN en un medio acuoso.
Teoría de los funcionales de la
densidad, funcional LDA-VWN
Energía de
Energía total
Interacción
(kcal/mol)
(kcal/mol)
-2,926,839.73
-52,685,361.23 -261.64
-55,612,462.60 2) Síntesis y caracterización de líquidos zwitterionicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína. Una vez concluida la etapa de diseño molecular, los líquidos zwitterionicos seleccionados son sintetizados a nivel laboratorio y posteriormente evaluados para constatar los datos del diseño. Así, el desempeño de los líquidos zwitterionicos de la presente invención fue evaluado experimentalmente como modificadores de la mojabilidad en rocas carbonatadas y aceite crudo ligero y pesado, bajo condiciones de alta salinidad y alta temperatura y como inhibidores de la corrosión bajo condiciones características de ductos de producción de aceite crudo. Los líquidos zwitteriónicos gemínales base sulfobetaína e hidroxisultaína, objeto de la presente invención, son preparados de acuerdo a las rutas de síntesis que se muestran en el esquema (12) y comprende lo siguiente:
Para la Ruta 1 : La primera etapa consiste en hacer reaccionar polietilenglicoles de fórmula I, derivados de óxido de etileno con dos grupos hidroxilo, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica, y cuyo peso molecular se encuentra en el intervalo de 100 a 20,000 g/mol; con cloruro de bencensulfonilo o cloruro de tosilo; en donde la reacción se lleva a cabo con una relación molar de 1 :1 a 1 :4 entre los polietilenglicoles de fórmula I y los cloruros de bencensulfonilo o tosilo, preferentemente de 1 :1 .5 a 1 :2.8; con una base alcalina de sodio, potasio o cesio, preferentemente hidróxido de sodio; utilizando como disolvente agua, tetrahidrofurano, cloroformo o acetonitrilo o mezclas de éstos; en un tiempo de reacción de 1 a 12 horas, preferentemente de 3 a 8 horas; y a una temperatura de 0 a 25 Q C, preferentemente de 5 a 20 Q C; para formar los compuestos de fórmula III.
El segundo paso consiste en hacer reaccionar los compuestos de fórmula Ill a través de una sustitución nucleofílica con aminas de fórmula IV cuya Ri y R2 pueden ser cadenas alquílicas o alquenílicas, lineales o ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o grupos ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono y en donde R2 también puede ser hidrógeno y en donde la reacción se lleva a cabo en una relación molar entre los compuestos de fórmula III y IV de 1 :1 .5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; en presencia de disolventes como el acetonitrilo, cloroformo, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, acetona u alcoholes de cadena corta; en un tiempo de reacción de 6 a 60 horas, preferentemente 36 horas; y a una temperatura de 50 a 150 Q C; para la obtención de las aminas terciarias de fórmula V.
El tercer paso consiste en la reacción entre los compuestos de formula V con 2- bromo etano sulfonato de sodio de fórmula VI o con 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio de fórmula VII, en una relación molar de 1 :1 .5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; la reacción se lleva a cabo en presencia de disolventes como agua o alcoholes de cadena corta, preferentemente agua; el tiempo de reacción, la temperatura y la presión dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V; generalmente el tiempo de reacción varía de 6 a 72 horas, preferentemente de 12 a 48 horas, la temperatura de 40 a 180 Q C, preferentemente de 80 a 130 Q C, y la presión generalmente es atmosférica, para la obtención de compuestos de fórmula VIII, base líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína.
Para la Ruta 2: La primera etapa consiste en hacer reaccionar polietilenglicol diglicidil éter de fórmula I, con dos grupos epóxidos, uno al final y el otro al inicio de la cadena polimérica, y cuyo peso molecular se encuentra en el intervalo de 100 a 22,000 g/mol con aminas de fórmula IV cuya Ri y R2 pueden ser cadenas alquílicas o alquenílicas, lineales o ramificadas, preferentemente de 1 a 30 átomos de carbono; o grupos ciclo alquil o aril, preferentemente de 5 a 12 átomos de carbono y en donde R2 también puede ser hidrógeno y en donde la reacción se lleva a cabo en una relación molar entre los compuestos de fórmula III y IV de 1 :1 .5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; sin presencia o con disolventes como agua o alcoholes de cadena corta; en un tiempo de reacción de 4 a 15 horas, preferentemente 8 horas; y a una temperatura de 50 a 150 Q C; para la obtención de los amino alcoholes de fórmula V. El segundo paso consiste en la reacción entre los compuestos de fórmula V con 2- bromo etano sulfonato de sodio de fórmula VI o con 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio de fórmula VII, en una relación molar de 1 :1 .5 a 1 :4, preferentemente de 1 :1 .8 a 1 :2.6; la reacción se lleva a cabo en presencia de disolventes como agua o alcoholes de cadena corta, preferentemente agua; el tiempo de reacción, la temperatura y la presión dependen de la estructura de los compuestos de fórmula V; generalmente el tiempo de reacción varía de 6 a 72 horas, preferentemente de 12 a 48 horas, la temperatura de 40 a 180 Q C, preferentemente de 80 a 130 Q C, y la presión generalmente es atmosférica, para la obtención de compuestos de fórmula VIII, base líquidos zwitteriónicos geminales base sulfobetaína e hidroxisultaína.
A continuación se describen algunos ejemplos prácticos de la obtención de líquidos zwitteriónicos geminales ramificados a través de los esquemas de reacción anteriormente mencionados para tener un mejor entendimiento de la presente invención, sin que esto limite su alcance.
Ejemplo 5
Preparación del líquido zwitterionico geminal base sulfobetaína (Producto 1 ). Primera etapa. En un matraz redondo de 50 mi que contiene 5.0 g de una solución acuosa al 17 %peso de hidróxido de sodio (0.85 g), se añadieron 4.24 g de polietilenglicol cuyo peso molecular promedio en número es de 600 g/mol, la mezcla se agito por espacio de 20 minutos, posteriormente se adicionó lentamente a temperatura ambiente (20 Q C) y presión atmosférica, 7.37 g de una solución de cloruro de tosilo al 40 %peso (2.95 g) en tetrahidrofurano, manteniendo a lo largo de toda la adición una temperatura por debajo de 25 Q C. Una vez concluida la adición, la mezcla de reacción fue agitada por espacio de una hora a temperatura ambiente y presión atmosférica; posteriormente a la mezcla de reacción se le hizo una extracción de la fase orgánica y se evaporo el solvente a presión reducida, obteniéndose 6.27 g del producto PE-TS (poliéter ditosilado) como un líquido viscoso transparente de color amarillo.
Como segunda etapa. En un matraz redondo de 50 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 1 .97 g de dioctilamina, 6.27 g de producto PE-TS, 4.77 g de carbonato de potasio y 18 g de acetonitrilo. La mezcla de reacción se calentó a temperatura de reflujo y se agito vigorosamente a presión atmosférica por espacio de 8 horas. Terminado el tiempo de reacción, se llevó a cabo una extracción de la fase orgánica y se evaporo a presión reducida para obtener 6.18 g del Producto bis-N, N-dioctil-N- poliéter como un líquido viscoso de color ámbar.
Como tercera etapa. En un matraz redondo de 100 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 6.18 g del bis N, N-dioctil-N-poliéter y se agregó una solución de 2.77 g de 2-bromo etano sulfonato de sodio en 50 g de agua. La mezcla de reacción fue sometida a agitación vigorosa, presión atmosférica y a temperatura de reflujo por espacio de 48 horas. Una vez terminado el tiempo de reacción fue separada la fase acuosa y se evaporo a presión reducida. Al producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporo a presión reducida para obtener 6.84 g del líquido zwitterionico como un líquido viscoso de color ámbar denominado bis N, N-dioctil-N-poliéter sulfobetaína.
Las características espectroscópicas del Producto 1 son las siguientes:
Bandas representativas de IR (cnr 1 ): 2922, 2853, 1641 , 1464, 1221 y 1098.
Desplazamientos químicos representativos de RMN de 1 H (CDCb), 200 MHz, δ (ppm): 0.86, 1 .28, 1 .75, 3.05, 3.27, 3.61 y 3.94 ppm.
Desplazamientos químicos representativos de RMN de 13 C (CDCb), 50 MHz, δ (ppm): 13.9, 22.3, 31 .1 , 52.1 , 53.3, 65.4 y 70.4 ppm
Ejemplo 6
Preparación del líquido zwitterionico geminal base hidroxisultaína (Producto 2). Se utilizó el producto bis-N, N-dioctil-N-poliéter obtenido en la etapa 2 del ejemplo 7. En un matraz redondo de 100 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 2 g del bis N, N-dioctil-N-poliéter y se agregó una solución de 0.86 g de 3-cloro-2-hidroxi-propano sulfonato de sodio en 15 g de agua. La mezcla de reacción a presión atmosférica y a temperatura de reflujo se agito vigorosamente por espacio de 72 horas.
Una vez terminado el tiempo de reacción fue separada la fase acuosa y se evaporo a presión reducida. Al producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporo a presión reducida para obtener 1 .4 g del líquido zwitterionico geminal como un líquido viscoso de color ámbar denominado bis N, N-dioctil-N-poliéter hidroxisultaína. Las características espectroscópicas del Producto 2 son las siguientes:
Bandas representativas de IR (cnr 1 ): 3423, 2922, 2853, 1647, 1465, 1222 y 1098. Desplazamientos químicos representativos de RMN de 1 H (CDCb), 200 MHz, δ (ppm): 0.83, 1 .24, 1 .26, 1 .67, 2.99, 3.03, 3.20, 3.25, 3.58 y 3.85.
Desplazamientos químicos representativos de RMN de 13 C (CDCb), 50 MHz, δ (ppm): 13.8, 22.3, 31 .0, 52.1 , 53.2, 65.5 y 70.3. Ejemplo 7
Preparación del líquido zwitterionico geminal base sulfobetaína (Producto 3). Primera etapa. En un matraz redondo de 50 mi que contiene 10 g de polietilenglicol diglicidil éter cuyo peso molecular promedio en número es de 526 g/mol se agregaron 3.5 gr de dioctilamina, la mezcla se agito por espacio de 1 hora a una temperatura de 95°C para obtener 13.5 g del producto bis N, N-dioctil-N- hidroxipoliéter como un líquido viscoso transparente de color amarillo.
En un matraz redondo de 100 mi provisto de un refrigerante, agitador magnético y termómetro, se colocaron 2 g del bis N, N-dioctil-N-hidroxipoliéter y se agregó una solución de 0.86 g de 2-bromo etano sulfonato de sodio en 15 g de agua. La mezcla de reacción a presión atmosférica y a temperatura de reflujo se agito vigorosamente por espacio de 72 horas. Una vez terminado el tiempo de reacción fue separada la fase acuosa y se evaporo a presión reducida. Al producto seco se le hizo un lavado con cloroformo para separar mediante filtración las sales presentes. La fracción orgánica se evaporo a presión reducida para obtener 1 .4 g del líquido zwitterionico geminal como un líquido viscoso de color ámbar denominado bis N, N-dioctil-N-hidroxi poliéter sulfobetaína. Las características espectroscópicas del Producto 3 son las siguientes:
Bandas representativas de IR (cnr 1 ): 3423, 2922, 2853, 1647, 1465, 1222 y 1098. Desplazamientos químicos representativos de RMN de 1 H (CDCb), 200 MHz, δ (ppm): 0.83, 1 .24, 1 .26, 1 .67, 2.99, 3.03, 3.20, 3.25, 3.58 y 3.85.
Desplazamientos químicos representativos de RMN de 13 C (CDCb), 50 MHz, δ (ppm): 13.8, 22.3, 31 .0, 52.1 , 53.2, 65.5 y 70.3.
3) Pruebas de desempeño de los líquidos zwitterionicos gemínales ramificados como modificadores de la mojabilidad e inhibidores de la corrosión. Para la evaluación de las propiedades modificadoras de la mojabilidad de rocas caliza, dolomita, arenisca, cuarzo o litologías heterogéneas, en presencia de salmueras con alto contenido de iones divalentes como calcio, magnesio, bario y estroncio, se determinó el factor de recuperación por proceso de imbibición espontánea en núcleos de caliza en celdas Amott, con el fin de evaluar la eficiencia de los modificadores de mojabilidad de la presente invención respecto de un sistema de referencia sin la presencia de producto químico. En las evaluaciones se seleccionaron núcleos de caliza Bedford compuestos fundamentalmente de carbonato de calcio, por ser una roca que presenta fuerte adsorción de compuestos orgánicos polares del aceite y por tanto constituye el caso más severo para un modificador de la mojabilidad, con lo que se garantizaría que este tipo de agentes químicos funcionarían adecuadamente en otro tipo de roca con menor tendencia a ser mojable por aceite. A continuación se describe el método de prueba.
Determinación del factor de recuperación por proceso de imbibición espontánea en núcleos de caliza en celdas Amott. El método de prueba consiste en medir la cantidad de aceite crudo recuperado de núcleos de roca carbonatada inicialmente saturados de aceite, debido a procesos de imbibición espontánea por agua; en celdas Amott a temperatura constante y presión atmosférica.
Elementos requeridos para la prueba:
Celdas Amott.
Recirculador de temperatura controlada.
Núcleos de caliza de 3.81 cm de diámetro x 7 cm de largo y de permeabilidades y porosidades conocidas.
· Cámara fotográfica.
Aceite crudo.
Salmuera de alta salinidad.
Balanza Analítica.
Equipo de vidrio de extracción por SOXHLET.
· Material volumétrico de vidrio.
Estufa de convección.
Procedimiento de prueba:
1 ) Se someten a procesos de extracción de hidrocarburos con diferentes d i solventes orgánicos en un sistema SOXHLET a los núcleos de roca carbonatada (dolomita o caliza). Los procesos de extracción se realizan de manera continua, secuenciada y a reflujo; utilizando como solventes: a) Xileno, b) Cloroformo, c) Metanol, d) Xileno, e) Cloroformo, f) Metanol y g) Xileno. El tiempo de duración de cada etapa de extracción es de un día y el tiempo total del proceso es de 7 días.
2) Determinar la permeabilidad absoluta al helio de los núcleos, así como su porosidad efectiva.
3) Secar los núcleos en una estufa a una temperatura de 100 Q C y registrar el peso.
4) Poner en contacto los núcleos con aceite muerto proveniente del yacimiento de interés, por espacio de 5 días a la temperatura de interés y a una presión de 140 ± 5 psi, en una celda de alta presión.
5) Dejar escurrir a temperatura y presión atmosférica los núcleos impregnados con aceite muerto hasta observar que ya no existe goteo. El proceso de escurrimiento dura alrededor de 12 horas y para ello se hace uso de una malla alambre del número 200.
6) Pesar los núcleos impregnados con aceite muerto y obtener por diferencia de peso la cantidad de aceite que adsorbió el medio poroso.
Ruta ΐ
Pénete, X- ClSf
(12) 7) Preparar 500 mililitros de solución acuosa (salmuera) a evaluar a la concentración de producto químico requerida en la prueba.
8) Colocar los núcleos impregnados con el aceite muerto en las celdas Amott y agregar cuidadosamente 350 mililitros de la salmuera de alta salinidad sin producto químico y en otra celda con la solución del producto químico a evaluar a la concentración requerida.
9) Incrementar la temperatura del sistema y mantenerla por el periodo de tiempo al cual se pretenda determinar el factor de recuperación bajo las condiciones de temperatura y salinidad.
10) Cuantificar la cantidad de aceite producido debido a procesos de imbibición espontanea de agua bajo las condiciones de estudio y determinar el factor de recuperación de acuerdo a la siguiente ecuación (1):
Fr = (Ar/Aomp) x 100 (1) donde:
F r = Factor de recuperación;
A r = Aceite recuperado;
Aom P = Aceite original adsorbido en el medio poroso. Ejemplo 8
Evaluación de un proceso de imbibición espontánea por cambio de mojabilidad utilizando un aceite crudo ligero. Siguiendo la metodología descrita anteriormente, se colocó en las celdas Amott núcleos carbonatados que fueron saturados con aceite ligero (cuyas características se muestran en la Tabla 5) y se pusieron en contacto con disoluciones de los productos 1 , 2 y 3 en salmuera 1 (cuyas características se muestran en la tabla 6). El experimento tuvo una duración de 15 días a 90 Q C.
Tabla 5. Datos de análisis SARA, número ácido y básico del aceite ligero.
Número Número
SARA Ácido Básico
Aceite
Total Total
Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos (TAN) (TBN)
Aceite
30.68 28.62 39.35 1 .32 0.21 1 .7 ligero Tabla 6. Análisis fisicoquímico de la salmuera 1 .
Propiedades Físicas
Temperatura 20 s C
pH 7.65 @ 20 s C
Densidad 1 .0043 g/cm 3 @ 20 s C
Conductividad μβ/αη @ 20 s C
Turbidez 4 FTU
Propiedades Químicas
Cationes (mg/L) (meq/L) Aniones (mg/L) (meq/L)
Sodio (Na + ) 1 703.66 74.1 16 Cloruros (CI ) 3 200.00 90.260
Potasio (K + ) ----- — - Sulfatos (S0 4 =) 350.00 7.287
Calcio (Ca ++ ) 416.00 20.758 Carbonatos (C0 3 =) 0.00 0.00
Magnesio (Mg ++ ) 106.95 8.799 Bicarbonatos (HC0 3 ) 405.04 6.638
Hierro (Fe ++ ) 0.06 0.002 Hidróxidos (OH )
Manganeso (Mn ++ ) — — Nitritos (N0 2 " ) — —
Bario (Ba ++ ) 35.00 0.51 0 Nitratos (N0 3 )
Estroncio (Sr ++ ) — — Fosfatos (P0 4 3 ) — —
Total: 2 261.88 104.186 Total: 3 955.04 104.186
Sólidos disueltos y en suspensión
(mg/L) (mg/L)
Sólidos totales — - Dureza total como CaC0 3 1 480,00
Sólidos disueltos totales (SOT) 6 216,92 Dureza de calcio como CaC0 3 1 040,00
Sólidos disueltos totales (SST) Dureza de Magnesio como CaCCb 440,00
Grasas y aceites — Alcalinidad a la "F" como CaCÜ3 0,00
Sílice soluble — Alcalinidad a la "M" como CaC0 3 332,00
Oxido Férrico Salinidad como NaCI 5 275,00
Acidez como índice de estabilidad 0,288 10
Tendencia Incrustante En la Tabla 7 se muestra los datos de recuperación obtenidos en las celdas Amott para los productos 1 , 2 y 3 a una concentración de 300 mg/L. Se utilizó la salmuera 1 sin aditivar como referencia. Tabla 7. Resultados de recuperación de aceite ligero en celdas Amott.
Gramos de
Gramos de Porcentaje
Aceite
Producto aceite de
Totales
impregnado recuperación
recuperados
Referencia 12.2874 4.5796 37.27
1 12.1547 6.3253 52.04
2 1 1.8760 6.0987 51.35
3 1 1.5244 5.6878 49.35
De los resultados de la Tabla 7 es posible observar que los líquidos zwitteriónicos geminales ramificados base sulfobetaína e hidroxisultaína (productos 1 , 2 y 3), recuperan cerca de 1 .5 veces más aceite crudo ligero que la referencia por lo que funcionan adecuadamente como modificadores de la mojabilidad en procesos de imbibición espontánea.
Ejemplo 9
Evaluación de un proceso de imbibición espontánea por cambio de mojabilidad utilizando un aceite crudo pesado. Siguiendo la metodología descrita anteriormente, se colocó en las celdas Amott núcleos carbonatados saturados con aceite pesado en contacto con soluciones de los productos 1 y 2 en la salmuera 2 a una concentración de 300 mg/L.
Las características del aceite crudo pesado y la salmuera 2 se muestran en las Tablas 8 y 9, respectivamente.
Tabla 8. Datos de análisis SARA, número ácido y básico total del crudo pesado.
SARA Número Número
Aceite Acido Básico
Saturados Aromáticos Resinas Asfáltenos Total Total
(TAN) (TBN)
Tabla 9. Análisis fisicoquímico la salmuera 2.
Propiedades Físicas
Temperatura 20 s C
pH 6~68 @ 20 s C
Densidad 1 .0216 g/cm 3 @ 20 s C
Conductividad 45 600 μβ/αη @ 20 s C
Turbidez 15 FTU
Color 18 Pt-Co
Propiedades Químicas
Cationes (mg/L) (meq/L) Aniones (mg/L) (meq/L)
Sodio (Na + ) 1 1 630,06 505,907 Cloruros (CI ) 22 000,00 620,540
Potasio (K + ) ~ ~ Sulfatos (S0 4 =) 825,00 17,177
Calcio (Ca ++ ) 1 976,00 98,603 Carbonatos (C0 3 =) 0,00 0,00
Magnesio (Mg ++ ) 427,86 35,197 Bicarbonatos (HC0 3 ) 122,00 1 ,999
Hierro (Fe ++ ) 0 5 0,009 Hidróxidos (OH ) ~ ~
Manganeso (Mn ++ ) — — Nitritos (N0 2 " ) — —
Bario (Ba ++ ) - -- - -- Nitratos (N0 3 )
Estroncio (Sr ++ ) — — Fosfatos (P0 4 "3 ) — —
Total: 14 034,41 639,716 Total: 22 947,00 639,716
Sólidos disueltos y en suspensión
(mg/L) (mg/L)
Sólidos totales ----- Dureza total como CaC0 3 6 700,00
Sólidos disueltos totales (SOT) 36 981 ,41 Dureza de calcio como CaC0 3 4 940,00
Sólidos disueltos totales (SST) Dureza de Magnesio como CaCC>3 1 760,00
Grasas y aceites — Alcalinidad a la "F" como CaCCb 0,00
Sílice soluble — Alcalinidad a la "M" como CaC0 3 100,00
Oxido Férrico — - Salinidad como NaCI 36 265,59
Acidez como índice de estabilidad -0,71714
Tendencia Corrosiva
En la Tabla 10 se muestra los resultados obtenidos en las celdas Amott con núcleos carbonatados en contacto con disoluciones de líquidos zwitterionicos geminales del tipo sulfobetaína e hidroxisultaína (Productos 1 y 2) a una concentración de 300 mg/L en la salmuera 2 y utilizando aceite crudo pesado. Tabla 10. Resultados de recuperación de aceite pesado en celdas Amott.
Gramos de Porcentaje
Gramos de
Aceite de
Producto aceite
Totales recuperación
impregnado
Recuperados (%)
Referencia 6.8124 0.8364 12.2776
1 6.2834 2.4394 38.8229
2 6.3646 1 .1320 17.8419
De los resultados de la Tabla 10 es posible observar que el líquido zwitteriónico base sulfobetaína (Producto 1 ) recupera más de tres veces más aceite crudo con respecto a la referencia y el líquido zwitteriónico base hidroxisultaína recupera cerca de 1 .5 veces más aceite que la referencia los líquido zwitteriónicos geminales ramificados base sulfobetaína e hidroxisultaína (Producto 2), por lo que funcionan adecuadamente como modificadores de la mojabilidad en procesos de imbibición espontánea.
Determinación de la eficiencia de inhibición a la corrosión a través del método NACE 1 D-182. Es una prueba gravimétrica comúnmente llamada rueda dinámica (Wheel test) que simula el medio corrosivo característico de la producción de aceite, es un procedimiento dinámico desarrollado para fluidos (aceite, agua e inhibidor).
Equipos y reactivos de prueba
a) Evaluador dinámico de inhibidores de corrosión con controlador de temperatura, velocidad de agitación de 30 rpm. y con capacidad para 52 botellas de 180 mL. b) Botellas de con 200 mL de capacidad.
c) Cupones de acero al carbón SAE 1010, de dimensiones 1 "x 0.5" x 0.010".
d) Equipo de vidrio para la preparación del medio corrosivo. Éste consta de un reactor de vidrio de 2L de capacidad equipado con un baño de enfriamiento, agitador mecánico, burbujeador para gases (de nitrógeno y ácido sulfhídrico), cuenta con un desfogue unido a dos trampas conectadas en serie cargadas (la primera con hidróxido de sodio en lentejas y la segunda con otra solución de hidróxido de sodio al 20 %) con el fin de que el ácido sulfhídrico no contamine el ambiente. e) Potenciómetro para la medición de pH.
Las condiciones de la prueba se muestran en la tabla 1 1 .
Tabla 11. Condiciones de prueba.
La composición de la salmuera 3 se muestra en la Tabla 12:
Tabla 12. Composición de la salmuera 3.
Obtención de resultados. La diferencia en peso de los cupones antes y después de haber sido expuestos al líquido corrosivo por 46 horas, es una indicación directa del metal perdido debido a la corrosión. La eficiencia como inhibidor de corrosión se establece comparando las velocidades de corrosión del testigo o blanco con las velocidades de los testigos que tienen una determinada concentración de producto inhibidor como se muestra en la siguiente fórmula (2):
% de eficiencia = (Vo - V)/ Vo x 100 (2) donde:
Vo = Velocidad de corrosión del cupón testigo (blanco).
V = Velocidad de corrosión del cupón con inhibidor de corrosión. En la Tabla 13 se muestran los resultados para los productos 1 y 2 a diferentes concentraciones.
Tabla 13. Resultados de velocidad de corrosión y eficiencia.
* Milésimas de pulgada por año
De los resultados de la Tabla 13 es posible observar que el líquido zwitteriónico base sulfobetaína (Producto 1 ) y el líquido zwitteriónico base hidroxisultaína (Producto 2) se comportan adecuadamente como inhibidores de la corrosión.