Hyperverzweigte Polymere zur hygienischen Ausrüstung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft hyperverzweigte Polymere mit einem hydrophoben Kern und einer antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Schale zur semipermanenten hygienischen Ausrüstung von Oberflächen.

Aus hygienischen Gründen werden Reinigungsmittel oft mit antimikrobiellen Zusätzen ausgerüstet. Dabei ist die antimikrobielle Wirkung allerdings in der Regel auf die Dauer der Reinigung beschränkt, weil der antimikrobiell wirksame Zusatz von der behandelten Oberfläche zusammen mit dem Reinigungsmittel wieder abgewaschen wird. Es ist jedoch wünschenswert auf den behandelten Oberflächen einen längeranhaltenden antimikrobiellen Effekt zu bewirken.

Ein möglicher Ansatz zur Lösung dieses Problems könnte etwa darin bestehen, die betreffenden Oberflächen durch kovalente Bindung antimikrobieller Substanzen permanent antimikrobiell auszurüsten. Eine solche permanente Ausrüstung ist jedoch in der Regel, wenn überhaupt, dann nur sehr schwer durchzuführen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Substanzen zur Verfügung zu stellen, die eine längeranhaltende bzw. semipermanente hygienische Ausrüstung von Oberflächen erlauben, ohne kovalent an den betreffenden Oberflächen fixiert werden zu müssen.

Idealerweise sollten diese Substanzen ferner in herkömmliche Wasch- und Reinigungsmittel eingebracht werden können, so dass mit der normalen Reinigung der Oberflächen gleichzeitig eine semipermanente hygienische Ausrüstung derselben erreicht werden kann.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass hyperverzweigte Blockcopolymere, die zum einen einen hydrophoben Kern und zum anderen antimikrobiell wirksame Gruppen, insbesondere quaternäre Ammoniumgruppen, tragen, ganz hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind.

Die Darstellung hyperverzweigter Blockcopolymere ausgehend von Diisopropenylbenzol und weiteren Monomeren, z.B. Vinylpyridin, ist aus dem Stand der Technik bereits bekannt (Polymer (2003) 44(8), 2213-2220; Macromolecular Chemistry and Physics (2001 ) 202(9), 1569-1575; WO04/113418). Jedoch ist in keiner dieser Veröffentlichungen die Darstellung antimikrobiell wirksamer hyperverzweigter Blockcopolymere beschrieben.

In WO 03/024217 sind Zusammensetzungen beschrieben, die eine Mischung aus quaternären Ammoniumverbindungen und dendritischen Polymeren enthalten, es sind jedoch keine dendritischen Polymere beschrieben, die selbst quaternäre Ammoniumverbindungen umfassen würden.

Ferner ist bereits auch bekannt, dass dendrimere Polymere mit antimikrobiellen Eigenschaften ausgestattet werden können (WO98/26662, US6440405; WO01/012725).

In WO98/26662 werden Dendrimere beschrieben, die zur Verleihung antimikrobieller Eigenschaften mit Oligosacchariden modifiziert werden. In US6440405 sind Dendrimere mit quaternären Ammoniumgruppen beschrieben. Die in diesen Patentschriften offenbarten Dendrimere weisen jedoch nicht die erfindungsgemäß vorteilhaften hydrophoben Bereiche auf, die die erfindungsgemäße semipermanente Anhaftung und damit einen länger anhaltenden antimikrobiellen Effekt ermöglichen.

In WO01/012725 sind aushärtbare antimikrobielle hyperverzweigte Polymerzusammensetzungen beschrieben, die ein hyperverzweigtes Polymer, eine antimikrobiell wirksame Verbindung sowie gegebenenfalls einen Polyester-Harz enthalten. Als mögliche einsetzbare antimikrobielle Verbindung wird auch ein quaternäres Ammoniumsalz genannt. Auch hier werden jedoch keine Polymere beschrieben, die die erfindungsgemäß vorteilhafte Struktur von hydrophoben Bereichen in Kombination mit antimikrobiell wirksamen Bereichen aufweisen würden, die die erfindungsgemäße vorteilhafte semipermanente Anhaftung ermöglichen.

Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hyperverzweigte Polymere, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen hydrophoben Kern sowie eine antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksame Schale umfassen.

Unter „Kern" ist erfindungsgemäß das Innere des hyperverzweigten Polymers gemeint. Der Kern in diesem Sinne umfasst zum einen den hyperverzweigten Kern im eigentlichen Sinne, also denjenigen Bereich, der als Keimzelle für die Aubildung des hyperverzweigten Polymers dient; darüber hinaus sind mit dem Begriff „Kern" erfindungsgemäß gegebenenfalls auch diejenigen Bereiche auf den ästen des hyperverzweigten Polymers mit umfasst, die sich an diesen hyperverzweigten Kern unmittelbar anschließen, nämlbh dann, wenn es sich bei diesen Bereichen um hydrophobe Bereiche handelt. Die Begriffe „Kern" und „hyperverzweigter Kern" können erfindungsgemäß somit auseinander fallen, wobei der Kern des hyperverzweigten Polymers den hyperverzweigten Kern im eigentlichen Sinne umfasst.

Der hydrophobe Bereich des hyperverzweigten Polymers kann sich nun sowohl im hyperverzweigten Kern alleine als auch darüber hinaus in den sich unmittelbar daran anschließenden Bereichen der äste befinden.

In einer bevorzugten Ausführungsform befindet sich der hydrophobe Bereich nur im hyperverzweigten Kern im eigentlichen Sinne. In dieser Ausführungsform handelt es sich bei dem „hydrophoben Kern" des hyperverzweigten Polymers um den hyperverzweigten Kern im eigentlichen Sinne, so dass in dieser Ausführungsform die Bedeutungen von „Kern" und „hyperverzweigtem Kern" identisch sind.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform befindet sich der hydrophobe Bereich nicht nur im hyperverzweigten Kern, sondern darüber hinaus in den sich unmittelbar daran anschließenden Bereichen der äste. In dieser Ausführungsform sind die Bedeutungen von „Kern" und „hyperverzweigter Kern" entsprechend unterschiedlich.

Unter „Schale" ist nun ein Bereich zu verstehen, der sich von innen nach außen an den Kern des Polymers anschließt. Die Schale wird entsprechend ausgebildet durch antimikrobiell und/oder antiadhäsiv wirksame Bereich, die sich auf den ästen des hyperverzweigten Polymers befinden. Je nach Ausührungsform kann sich die antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksame Schale direkt an den hyperverzweigten Kern anschließen oder aber weiter außen auf dem hyperverzweigten Polymer lokalisiert sein; letzteres insbesondere dann, wenn sich an den hyperverzweigten Kern hydrophobe Bereiche anschließen.

Der hydrophobe Bereich wird vorzugsweise durch Silikongruppen oder durch hydrophobe Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls auch Heteroatome enthalten können, ausgebildet. Bei dem hydrophoben Kohlenwasserstoff kann es sich beispielsweise um ein gegebenenfalls substituiertes Polyacrylat oder Polymethacrylat handeln. Wie dargelegt kann sich der hydrophobe Bereich auf den hyperverzweigten Kern beschränken oder aber sich darüber hinaus auch in die äste des Polymers erstrecken. Der hydrophobe Bereich besteht vorzugsweise aus Monomeren, die blockartig aneinander gereiht sind.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält der hydrophobe Kern aromatische Reste C ₆ -io-Aryl, insbesondere Phenyl.

In einer besonderen Ausführungsform enthält hierbei nur der hyperverzweigte Kern aromatische Reste C ₆ . ₁₀ -Aryl. Damit die Hydrophobizität des Moleküls ausreichend ist, sollte in dieser Ausführungsform die Anzahl der im Kern enthaltenen hydrophoben aromatischen Reste vorzugsweise mindestens 15

oder 20, besonders bevorzugt mindestens 30, 40 oder 50, vor allem mindestens 100, 120 oder 150, betragen.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform sind an den hydrophoben Kern des hyperverzweigten Polymers äste gebunden, die selbst hydrophobe Bereiche mit aromatischen Resten C ₆ _i ₀ -Aryl umfassen, an die sich von innen nach außen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksame Bereiche anschließen. Bei den hydrophoben Bereichen in den ästen handelt es sich hierbei vorzugsweise um polymere Einheiten aus mindestens 10 oder 20, vorzugsweise mindestens 30, 40 oder 50, besonders bevorzugt mindestens 70, 100 oder 150, insbesondere aus 10 bis 5000, 50 bis 3000 oder 100 bis 2000, blockartig angeordneten Monomeren. Die aromatischen Reste können gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach substituiert sein, insbesondere durch hydrophobe Gruppen, vor allem durch C _1-6 -Alkyl. Als aromatische Reste sind Phenyl-Reste bevorzugt. Die hydrophoben Bereiche der äste bestehen in einer bevorzugten Ausführungsform aus gegebenenfalls modifizierten Polystyrol-Einheiten der zuvor angegebenen Monomeren-Zahl.

Erfindungsgemäß kann der hydrophobe Kern des hyperverzweigten Polymers natürlich auch durch unterschiedliche hydrophobe Bereiche ausgebildet werden. So ist es etwa möglich, dass der hyperverzeigte Kern aus einem Silikon, Polyacrylat oder Polymethacrylat besteht, an den sich äste anschließen, die aromatische Reste C ₆ . ₁₀ -Aryl tragen.

Der antimikrobiell und/oder gegenüber Mikroorganismen anti-adhäsiv wirksame Bereich des hyperverzweigten Polymers stellt vorzugsweise die äußere Schale des Polymers dar. Dieser Bereich ist vorzugsweise hydrophil und ermöglicht dadurch die Löslichkeit des Polymers in wässrigem Medium. Die antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereiche werden vorzugsweise ebenfalls durch blockartig angeordnete Monomere ausgebildet, so dass es sich bei dem hyperverzweigten Polymer vorzugsweise um ein hyperverzweigtes Blockcopolymer handelt. „Anti-adhäsiv" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet insbesondere, dass die Polymere die Anhaftung von Mikroorganismen, vorzugsweise von Bakterien und/oder Pilzen, verhindern.

Die blockartig aneinander gereihten Einheiten, die jeweils einen hygienisch wirksamen Bereich, das heißt einen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereich, bilden, müssen hierbei selbst nicht antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksam sein. Es ist ausreichend und bevorzugt, wenn nicht die einzelnen Einheiten selbst, sondern nur die blockartige polymere Struktur antimikrobiell und/oder antiadhäsiv gegenüber Mikroorganismen wirksam ist. Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare antimikrobiell wirksame Substanzen bzw. polymere Bereiche werden in Tashiro, Macromol. Mater. Eng. (2001 ) 286, 63-87, insbesondere in Kapitel 4, genannt. Einige der hier genannten polymeren Einheiten entfalten erst nach Polymerisation der Monomere sowie gegebenenfalls anschließender chemischer

Modifizierung antimikrobielle und/oder gegenüber Mikroorganismen anti-adhäsive Wirkung. Als bevorzugtes Beispiel hierfür seien insbesondere Pyridin-Gruppen haltige Monomere genannt, die erst nach Polymerisation und anschließender Quaternisierung des Stickstoffatoms polymere Bereiche mit antimikrobieller Wirksamkeit ausbilden.

Als Beispiele für in diesem Sinne antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksame Polymere seien insbesondere Polymere genannt, die Biguanid-Gruppen oder alkylierte Heteroatom-Gruppen, insbesondere quaternäre Ammonium-Gruppen, quaternäre Pyridinium-Gruppen, quaternäre Phosphonium-Gruppen oder tertiäre Sulfonium-Gruppen tragen.

Alternativ kann der antimikrobiell wirksame Bereich aber natürlich auch Einheiten enthalten, die bereits selbst antibakteriell und/oder anti-adhäsiv gegenüber Mikroorganismen wirksam sind, diese sind dann vorzugsweise auch blockartig angeordnet, müssen dies allerdings nicht zwingend sein, da die antimikrobielle Wirkung in dieser Ausführungsform auch ohne blockartige Anordnung gegeben sein kann.

Es kann sich bei den antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereichen beispielsweise auch um Oligosaccharide handeln, etwa wie in WO98/26662 beschrieben oder um Chitin- oder Chitosin- Derivate. Ein Nachteil von durch Kohlenhydrate modifizierten hyperverzweigten Polymeren besteht jedoch darin, dass die Kohlenhydrate in der Regel nur spezifische Wechselwirkungen mit Bakterien erlauben und deshalb bei Verwendung von Kohlenhydraten das Spektrum der antibakteriellen Wirkung eingeschränkt sein kann.

Falls es sich bei dem antimikrobiell und/oder gegenüber Mikroorganismen anti-adhäsiv wirksamen Bereich des hyperverzweigten Polymers um eine polymere Einheit handelt, so besteht diese vorzugsweise aus mindestens 20, 30, 40 oder 80, vorzugsweise mindestens 120, 160 oder 200, besonders bevorzugt mindestens 280, 400 oder 600, insbesondere aus 40 bis 20000, 200 bis 12000 oder 400 bis 8000, gegebenenfalls chemisch modifizierten blockartig angeordneten Monomeren. Bei den gegebenenfalls chemisch modifizierten blockartig angeordneten Monomeren handelt es sich nach dem zuvor Gesagten vorzugsweise um Einheiten, die eine Gruppe mit einem alkylierten positiv geladenen Heteroatom umfassen, wobei die Gruppen mit einem alkylierten positiv geladenen Heteroatom vorzugsweise ausgewählt sind aus quaternären Ammoniumionen, quaternären Pyridiniumionen, quaternären Phosphoniumionen und ternären Sulfoniumionen. Bei der quaternierenden bzw. ternierenden Gruppe handelt es sich hierbei vorzugsweise um C _1-12 -Alkyl, besonders bevorzugt um C _1-6 -Alkyl. Es handelt sich also bei den antimikrobiellen und/oder anti-adhäsiv wirksamen polymeren Einheiten vorzugsweise um Polykationen, insbesondere um Heteroatom- Polykationen. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den antimikrobiell und/oder

gegenüber Mikroorganismen anti-adhäsiv wirksamen Einheiten um durch C _1-12 -Alkyl, insbesondere durch C _1-6 -Al kyl, vorzugsweise durch Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl zumindest teilweise quaternisierte Polyvinylpyridine, insbesondere Poly-4-vinylpyridine, oder Stickstoffgruppen tragende Poly(m)ethacrylate.

Zur Herstellung der Stickstoffgruppen tragenden Poly(m)ethacrylate können hierbei insbesondere Monomere der folgenden allgemeinen Formel eingesetzt werden:

wobei R ³ für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, A ² für O oder NH und V ² für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 15 C-Atomen steht und R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl stehen.

Insbesondere können als Vinylmonomere dieser allgemeinen Formel Dimethylaminoethyl-acrylat, Dimethylaminoethyl-methacrylat (DMEMA), Dimethylaminopropyl-acrylat, Dimethylaminopropyl- methacrylat, Dimethylaminobutyl-acrylat, Dimethylaminobutyl-methacrylat, Diethylaminoethyl-acrylat, Diethylam inoethyl-methacrylat, Dimethylam inoethyl-acrylam id , Dimethylam inoethyl-methacrylam id, Dimethylaminopropyl-acrylamid (DMAPA), Dimethylaminopropyl-methacrylamid (DMAPMA), Dimethylaminobutyl-acrylamid, Dimethylam inobutyl-methacrylamid, Diethylam inoethyl-acrylam id oder Diethylam inoethyl-methacrylam id verwendet werden.

Das Verhältnis zwischen der Anzahl an Monomeren im antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereich zu der Anzahl an Monomeren im hydrophoben Bereich beträgt vorzugsweise mindestens 2 : 1 , besonders bevorzugt mindestens 3 : 1 , insbesondere mindestens 4 : 1 oder 5 : 1 und in besonderen Ausführungsformen mindestens 6 : 1 oder 8 : 1 , wobei die Obergrenze vorzugsweise bei 100 : 1 , besonders bevorzugt bei 50 : 1 , vor allem bei 30 : 1 , insbesondere bei 25 : 1 liegt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt das Verhältnis zwischen 10 : 1 und 30 : 1 , insbesondere zwischen 15 : 1 und 25 : 1 .

Das hyperverzweigte Polymer umfasst vorzugsweise mindestens 3, insbesondere 3 bis 10000, besonders bevorzugt 3 bis 1000, insbesondere 3 bis 100 oder 3 bis 10, äste. Bei dem

hyperverzweigten Polymer kann es sich um ein Dendrimer handeln, in einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich jedoch um ein hyperverzweigtes Polymer mit einem geringeren Verzweigungsgrad. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist nur der hyperverzweigte Kern verzweigt, während die äste, die am hyperverzweigten Kern ansetzen, linear sind. Der Verzweigungsgrad des hyperverzweigten Kerns beträgt vorzugsweise von 0,4 bis 0,8, besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,5. (Hinsichtlich der Definition des Verzweigungsgrades siehe etwa Hölter et al. (1997) Acta Polymer. 48, 30-35.) Bei den ästen, die am hyperverzweigten Kern ansetzen, handelt es sich, wie bereits ausgeführt, vorzugsweise um Blockcopolymer-Einheiten. Das Molekulargewicht des hyperverzweigten Polymers beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform von 40.000 bis 200.000 g/mol.

Bei dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymer handelt es sich ferner vorzugsweise um ein wasserlösliches Molekül, das insbesondere auch in Gegenwart von Tensiden in wässriger Umgebung stabil solubilisiert werden kann. überraschenderweise trifft dies insbesondere auch für erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere mit kationisch geladener Schale in Gegenwart von anionischen Tensiden zu, obwohl Polymere mit kationischen Gruppen in der Regel in Gegenwart anionischer Tenside ausfallen.

Bei den erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren handelt es sich des Weiteren vorzugsweise um amphotere Moleküle, insofern als dass mindestens zwei unterschiedliche Konformationszustände ausgebildet werden können: In gelöster Form in wässriger Umgebung befindet sich der hydrophobe Kern im Inneren des Moleküls, während die antimikrobiell wirksamen Einheiten nach außen ins wässrige Medium gerichtet sind. Infolge eines Kontakts mit einer hydrophoben Oberfläche klappt die Struktur um, die Konformation ändert sich: der hydrophobe Kern bindet an die hydrophobe Oberfläche und die antimikrobiell wirksamen Bereiche weisen von der Oberfläche weg und wirken dadurch antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv gegenüber Mikroorganismen.

Ein weiterer besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere ist die Tatsache, dass die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere als Carrier insbesondere für hydrophobe Substanzen dienen können. Als Beispiele für solche Substanzen seien Biozide, insbesondere Triclosan, Farbstoffe und Duftstoffe genannt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher ebenso erfindungsgemäße hyerverzweigte Polymere, enthaltend nicht-kovalent gebundene Wirkstoffe, wobei die Wirkstoffe vorzugsweise ausgewählt sind aus Bioziden, Farbstoffen und Duftstoffen.

Die hyperverzweigten Polymere können ausgehend von einem hyperverzweigten Kern mit mehreren lebenden Zentren insbesondere durch anionische, kationische oder radikalische Blockcopolymerisation erhalten werden. Der hyperverzweigte Kern selbst kann ebenfalls durch Polymerisation erhalten

werden. Hinsichtlich entsprechend einschlägiger Literatur zur anionischen Polymerisation sei insbesondere auf die Publikation von Hadjichristidis et al. in Chem. Rev. (2001 ) 101 , 3747-3792 verwiesen. Hinsichtlich Literatur zur radikalischen Polymerisation sei beispielsweise auf die Veröffentlichungen von Kamigaito et al. in Chem. Rev. (2001 ) 101 , 3689-3745, Hawker et al. in Chem. Rev. (2001 ) 101 , 3661-3688 und Matyjaszewski et al. in Chem. Rev. (2001 ) 101 , 2921-2990 verwiesen, hinsichtlich Literatur zur kationischen Polymerisation auf die Veröffentlichung von Charleux et al. in Advances in Polymer Science (1999) 142, 1-69.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen hyperverzweigten Polymers folgende Schritte umfassend: a) Herstellung eines hyperverzweigten Kerns mit mehreren lebenden Zentren, b) Umsetzung der Verbindung gemäß (a) mit Monomeren, die quaternäre Ammonium-Gruppen, quaternäre Phosphonium-Gruppen oder ternäre Sulfonium-Gruppen tragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen hyperverzweigten Polymers folgende Schritte umfassend: a) Herstellung eines hyperverzweigten Kerns mit mehreren lebenden Zentren, b) Umsetzung der Verbindung gemäß (a) mit Monomeren, die organisch gebundenen Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten, wobei es sich bei der Stickstoff-haltigen Gruppe vorzugsweise um Pyridin handelt, c) Umsetzung des Produktes aus (b) mit einem Alkylierungs-Reagens, wobei es sich bei dem Alkylierungs-Reagens vorzugsweise um ein Alkylhalogenid, insbesondere um ein Alkylchlorid, -bromid oder -iodid, besonders bevorzugt um ein C^-Alkylhalogenid, vor allem um ein C^ ₄ - Alkylhalogenid, handelt, zur Umwandlung des in (b) genannten Heteroatoms in ein quaternäres bzw. ternäres Heteroatom.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen hyperverzweigten Polymers folgende Schritte umfassend: a) Herstellung eines hyperverzweigten Kerns mit mehreren lebenden Zentren, b) Umsetzung der Verbindung gemäß (a) mit Monomeren, die hydrophobe Gruppen tragen, wobei es sich bei den hydrophoben Gruppen vorzugsweise um aromatische Gruppen C ₆ . ₁₀ - Aryl handelt und wobei die aromatischen Gruppen gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach durch hydrophobe Reste, insbesondere durch C^-Alkyl, substituiert sein können,

c) Umsetzung des Produktes gemäß (b) mit Monomeren, die quaternäre Ammonium-Gruppen, quaternäre Phosphonium-Gruppen oder ternäre Sulfonium-Gruppen tragen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ebenso ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen hyperverzweigten Polymers folgende Schritte umfassend: a) Herstellung eines hyperverzweigten Kerns mit mehreren lebenden Zentren, b) Umsetzung der Verbindung gemäß (a) mit Monomeren, die hydrophobe Gruppen tragen, wobei es sich bei den hydrophoben Gruppen vorzugsweise um aromatische Gruppen C _6-K r Aryl handelt und wobei die aromatischen Gruppen gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach durch hydrophobe Reste, insbesondere durch Ci_ ₆ -Alkyl, substituiert sein können, c) Umsetzung des Produktes aus (b) mit Monomeren, die organisch gebundenen Stickstoff, Phosphor oder Schwefel enthalten, wobei es sich bei der Stickstoff-haltigen Gruppe vorzugsweise um Pyridin handelt, d) Umsetzung des Produktes aus (c) mit einem Alkylierungs-Reagens, wobei es sich bei dem Alkylierungs-Reagens vorzugsweise um ein Alkylhalogenid, insbesondere um ein Alkylchlorid, -bromid oder -iodid, besonders bevorzugt um ein C^-Alkylhalogenid, vor allem um ein C _1-4 - Alkylhalogenid, handelt, zur Umwandlung des in (c) genannten Heteroatoms in ein quaternäres bzw. ternäres Heteroatom.

Bei dem hyperverzweigten Kern mit mehreren lebenden Zentren handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um ein durch mesomere und/oder induktive Effekte stabilisiertes Polyanion, Polykation oder Polyradikal, insbesondere um ein Resonanz-stabilisiertes Polyanion, Polykation oder Polyradikal, vor allem um ein aromatisch stabilisiertes Polyanion, Polykation oder Polyradikal.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ebenso hyperverzweigte Polymere, die durch die zuvor genannten Verfahren erhältlich sind.

Die hyperverzweigten Polymere werden in einer besonders bevorzugten Ausführungsform ausgehend von aromatisch stabilisierten Polyanionen hergestellt, wie etwa in Polymer (2003) 44(8), 2213-2220 beschrieben. Die aromatisch stabilisierten Anionen können entsprechend ausgehend von Divinylbenzol oder 1 ,3-Diisopropenylbenzol hergestellt werden, indem durch Umsetzung mit einer metallorganischen Verbindung, beispielsweise Butyllithium, eine begrenzte anionische Polymerisation durchgeführt und dadurch ein verzweigter Polymerkern mit mehreren lebenden Zentren erzeugt wird. Auf diese Weise wird entsprechend bereits ein hyperverzweigter Kern mit hydrophoben aromatischen Resten erhalten. Falls dieser Kern groß genug ist, kann dieser bereits ausreichen, um die Bindung an hydrophobe Oberflächen zu ermöglichen.

In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann nun bereits ausgehend von diesem hydrophoben Kern durch anionische Polymerisation mit Monomeren, die antimikrobielle Gruppen tragen, ein erfindungsgemäßes Molekül erhalten werden, das sowohl gut an hydrophobe Oberflächen binden kann als auch gute antimikrobielle Eigenschaften aufweist. Die antimikrobielle Gruppe kann sowohl durch Copolymerisation mit anderen Monomeren als auch durch Blockpolymerisation an den Kern gebunden werden. Zwischen Kern und antimikrobieller Einheit können ggf. auch andere Einheiten, insbesondere durch Polymerisation, eingefügt sein. Des weiteren können sich auch weitere Einheiten an den Bereich mit den antimikrobiellen Gruppen anschließen.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird, um die Hydrophobizität des Moleküls und damit die Fähigkeit der Bindung an hydrophobe Oberflächen, zu erhöhen, zusätzlich mindestens ein hydrophober Block mit aromatischen Resten in das Molekül eingefügt. Dies ist des weiteren natürlich für die Herstellung solcher erfindungsgemäßer hochverzweigter Makromoleküle notwendig, die nicht bereits aufgrund ihrer Herstellung über einen entsprechenden hydrophoben Kern verfügen.

Der Einbau des hydrophoben Blocks erfolgt ausgehend von dem anionischen Polymerkern vorzugsweise durch Umsetzung dieses Polymerkerns mit Monomeren, die hydrophobe aromatische Gruppen, insbesondere C ₆ . ₁₀ -Aryl, vor allem Phenyl, enthalten. Die aromatische Gruppen können gegebenenfalls auch durch hydrophobe Reste substituiert sein, insbesondere durch Ci _-6 -Al kyl.

Durch Umsetzung des so entstandenden Polymerkerns mit hydrobphoben aromatischen ästen mit Monomeren, die antimikrobiell wirksame Gruppen tragen oder Gruppen, die in einem Folgeschritt in antimikrobiell wirksame Gruppen umwandelbar sind, kann nun ein Block mit antimikrobieller Wirksamkeit eingebaut werden. Insbesondere kann durch Umsetzung zunächst mit Pyridin-haltigen Monomeren und sich daran anschließender Quaternisierung der Pyridin-Reste ein Block mit antimikrobiell wirksamen quaternären Ammonium-Ionen hergestellt werden.

Entsprechend handelt es sich bei dem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymer besonders bevorzugt um ein hyperverzweigtes Blockcopolymer, das entsprechend einerseits hydrophobe Blöcke und andererseits antimikrobiell wirksame Blöcke umfasst.

Die Herstellung des aromatisch stabilisierten polymeren Anions erfolgt vorzugsweise durch Umsetzung von Diisopropenylbenzol in einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise THF (Tetrahydrofuran), mit einer organometallischen Verbindung, vorzugsweise Butyllithium, bei einer Temperatur von vorzugsweise 20 bis 40 ⁰ C, insbesondere etwa 30 ⁰ C.

Zur Umsetzung des polymeren Anions mit Monomeren, die hydrophobe Gruppen tragen, erfolgt vorzugsweise zunächst Kühlung der Lösung auf eine Temperatur von -20 bis -40 ⁰ C, insbesondere etwa -30 ⁰ C, und anschließende Zugabe des Monomeren, wobei es sich bei dem Monomeren vorzugsweise um Styrol handelt.

Die Umsetzung des so erhaltenen Produktes mit Monomeren, die Pyridin-Gruppen tragen, erfolgt vorzugsweise ebenfalls bei einer Temperatur von -20 bis -40°C, insbesondere bei etwa -30 ⁰ C. Bei dem Pyridin-Gruppen tragenden Monomer handelt es sich vorzugsweise um 4-Vinylpyridin.

Vor der Umsetzung mit dem Alkylierungs-Reagens erfolgt vorzugsweise zunächst Abbruch der Polymerisierungsreaktion, etwa durch Zugabe von Methanol, und Aufarbeitung des so erhaltenen hyperverzweigten Blockcopolymers. Die Alkylierungsreaktion erfolgt vorzugsweise bei Raumtemperatur in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Chloroform.

Als Beispiel für die Herstellung eines hydrophoben hyperverzweigten Kerns durch radikalische Polymerisation sei der Einsatz von Vinylbenzylchlorid (VBC) oder 2-(2-Brompropionyloxy)ethyl-acrylat (BPEA) genannt, unter deren Verwendung hyperverzeigte Kerne, die entsprechend aromatische Reste oder Polyacrylat-Reste enthalten, erhalten werden, die weiterhin terminale Halogen-Endgruppen als Ausgangspunkt für die weitere radikalische Polymerisation enthalten (Matyjaszewski et al. in Chem. Rev. (2001 ) 101 , 2981-2982). Durch Umsatz dieses hyperverzweigten Kerns im Wege der radikalische Polymerisation mit Acrylaten, die Gruppen mit alkylierbarem Stickstoff enthalten, wie etwa 2- (Diethylamino)ethyl-methacrylat, sowie anschließenden Umsatz des Reaktionsprodukts mit einem Alkylierungs-Reagens können entsprechend ebenfalls erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere erhalten werden.

Die Herstellung eines hydrophoben Kerns, der ein Silikon-Polymer enthält, kann beispielsweise ausgehend von einem hyperverzweigten Kern unter Verwendung von Hexamethyltrisiloxan erfolgen, indem man Butyllithium als Starter verwendet. An das Silikon-Polymer kann anschließend gegebenenfalls auch noch ein Styrol-Block anpolymerisiert werden (vgl. Zilliox et al. (1975) Macromolecules 8, 573-578). An den Styrol-Block kann dann entsprechend ein 4-Vinylpyridin-Block anpolymerisiert werden, der durch anschließende Alkylierung antimikrobiell wirksam wird.

Gegebenenfalls kann ein erfindungsgemäßes hochverzweigtes Polymer neben dem hydrophoben Bereich und dem antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereich auch weitere Einheiten, insbesondere Blöcke, enthalten, die insbesondere zwischen hydrophobem Kern und antimirkobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamer Schale des Moleküls befinden können oder aber sich von innen nach außen der antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Schale anschließen können. In einer

bevorzugten Ausführungsform jedoch bestehen die äste des hyperverzweigten Polymers jeweils nur aus einem hydrophoben inneren Block und einem äußeren antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Block.

Ein besonderer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher hyperverzweigte Blockcopolymere, die mindestens 3, vorzugsweise 3 bis 10000, insbesondere 3 bis 1000, Zweige umfassen, die von innen nach außen jeweils einen hydrophobe Bereich mit jeweils mindestens 2, vorzugsweise mindestens 5, insbesondere mindestens 25 oder mindestens 40 aneinander gereihten Monomeren mit aromatischen Gruppen C ₆ _i ₀ -Aryl sowie einen sich daran nach außen hin anschließenden antimikrobiell und/oder anti-adhäsiv wirksamen Bereich mit jeweils mindestens 8, vorzugsweise mindestens 20, insbesondere mindestens 100 oder mindestens 150 aneinander gereihten Einheiten umfassen, wobei die aromatischen Gruppen gegebenenfalls auch ein- oder mehrfach durch hydrophobe Reste, insbesondere durch C _1-6 -Alkyl, substituiert sein können, und wobei es sich bei den aneinander gereihten Einheiten des antimikrobiell wirksamen Bereichs vorzugsweise um positiv geladene organische Gruppen, insbesondere um quaternisierte Pyridin-Gruppen (Pyridinium-Gruppen) handelt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere, insbesondere der hyperverzweigten Blockcopolymere, zur Behandlung und/oder antimikrobiellen Ausrüstung von Oberflächen. Bei der Oberfläche kann es sich hierbei um jede beliebige Oberfläche handeln. In Betracht kommen vor allem hydrophobe Oberflächen, ebenso können jedoch auch hydrophile bzw. positiv oder negativ geladene Oberflächen oder metallische Oberflächen mit erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren behandelt und/oder ausgerüstet werden. Als Beispiele für behandelbare Oberflächen seinen insbesondere Oberflächen im Haushalt, Textilien, insbesondere aus synthetischem Material, das Haar oder die Zahnoberfläche genannt. Als Beispiele für behandelbare Materialien seien insbesondere Keramik- und Kunststoffoberflächen sowie Holz und Metalle genannt.

Entsprechend sind die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere vorzugsweise in Mitteln zur Reinigung von Oberflächen, insbesondere harter Oberflächen, insbesondere in maschinellen oder Handgeschirrspülmitteln, in Waschmitteln oder sonstigen Reinigungsmitteln, in Haarbehandlungsmitteln, insbesondere in Shampoos, oder in Zahnbehandlungsmitteln, insbesondere in Zahnpasten, enthalten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung der erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymere in einem Reinigungsmittel, insbesondere in einem Mittel zur Reinigung harter Oberflächen, insbesondere in maschinellen oder Handgeschirrspülmitteln, in Waschmitteln oder

sonstigen Reinigungsmitteln, in Haarbehandlungsmitteln, insbesondere in Shampoos, oder in Zahnbehandlungsmitteln, insbesondere in Zahnpasten.

Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Zusammensetzungen, insbesondere Reinigungs- und/oder Ausrüstungsmittel, insbesondere Mittel zur Reinigung und/oder Ausrüstung harter Oberflächen, insbesondere ein maschinelles oder Handgeschirrspülmittel, ein Waschmittel oder ein sonstiges Reinigungsmittel, des Weiteren Haarbehandlungsmittel, insbesondere ein Shampoo, sowie Zahnbehandlungsmittel, insbesondere eine Zahnpasta, enthaltend erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere, insbesondere hyperverzweigte Blockcopolymere. Bei dem Reinigungs- und/oder Ausrüstungsmittel handelt es sich vorzugsweise um ein flüssiges, gelförmiges oder pastöses wässriges Reinigungsmittel.

Erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten die erfindungsgemäßen hyperverzweigten Blockcopolymere vorzugsweise in Mengen von bis zu 20 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 0,01 bis 10,0 Gew.-%, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 3,0 Gew.-%.

Bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um ein Reinigigungsmittel für harte Oberflächen oder um ein Waschmittel für Textilien. Diese beiden Ausführungsformen werden daher im Folgenden näher ausgeführt. Die im Folgenden genannten Komponenten können natürlich aber auch in anderen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein.

Bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann es sich um alle denkbaren Reinigungsmittelarten handeln, sowohl um Konzentrate als auch um unverdünnt anzuwendende Mittel, zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche, beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik, Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet. Im weiteren Sinne sind auch Sterilisationsund Desinfektionsmittel als Wasch- und Reinigungsmittel im erfindungsgemäßen Sinne anzusehen.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle nach den Stand der Technik etablierten und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen der erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel. Dazu zählen beispielsweise feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel, gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner gehören

beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches, sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.

Neben erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymeren enthält ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe wie Enzyme, Enzymstabilisatoren, Tenside, z. B. nichtionische, anionische und/oder amphotere Tenside, und/oder Bleichmittel, und/oder Builder, sowie gegebenenfalls weitere übliche Inhaltsstoffe, die im folgenden ausgeführt werden.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methyl verzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci ₂ -i ₄ -Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C ₉ . _ir Alkohol mit 7 EO, C ₁₃ . ₁₅ -Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C _12-18 - Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C ₁₂ - _M -AIkOhOl mit 3 EO und C ₁₂ _ ₁₈ -Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxyl ierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der AI kyl kette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G ) _z , in der R einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R ¹

R-CO-N-[Z] (I)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

R ¹ -O-R ²

R-CO-N-[Z] (II)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R ¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R ² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei Ci_ ₄ -Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy-

oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können beispielsweise durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C ₉ .i ₃ -Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci ₂ -i ₈ -Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende Alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci ₂ -i ₈ -Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci ₂ -Ci ₈ -Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci ₀ -C ₂₀ -Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Ci ₂ -Ci ₆ -Alkylsulfate und C _ir Ci ₅ -Alkylsulfate sowie Ci ₄ -Ci ₅ -Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C ₇ . ₂ rAlkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C ₉ _n-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci ₂ _i ₈ -Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungs-

mittein aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5 Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxy- lierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C ₈ _i ₈ -Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe oben). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Reinigungs- oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten sein.

Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel können Bleichmittel enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H ₂ O ₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H ₂ O ₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid, das durch die Formel H ₂ N-CO-N H ₂ H ₂ O ₂ beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für

die Textilwäsche möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP), o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und N-Nonenylamidoper- succinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.

Der Gehalt der Wasch- oder Reinigungsmittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 ⁰ C und darunter, und insbesondere bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können die Mittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1 ,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, lsatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid, Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluco-

nolacton, Triazol beziehungsweise Triazolderivate und/oder teilchenförm ige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate, bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4- (octanoyloxy)-benzolsulfonat, n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat (UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure (DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril (MMA).

Weitere im Rahmen der vorliegenden Anmeldung einsetzbare Bleichaktivatoren sind Verbindungen aus der Gruppe der kationischen Nitrile, insbesondere kationische Nitrile der Formel

in der R ¹ für -H, -CH ₃ , einen C ₂ - ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest, einen substituierten C ₂ . ₂₄ -Alkyl- oder -Alkenylrest mit mindestens einem Substituenten aus der Gruppe -Cl, -Br, -OH, -NH ₂ , -CN, einen

Alkyl- oder Alkenylarylrest mit einer C^ ₂₄ -Al kylgruppe, oder für einen substituierten Alkyl- oder

Alkenylarylrest mit einer C^ ₂₄ -Al kylgruppe und mindestens einem weiteren Substituenten am aromatischen Ring steht, R ² und R ³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH ₂ -

CN, -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ -CH ₃ , -CH(CH ₃ )-CH ₃ , -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH(OH)-CH ₃ , -CH ₂ -

CH ₂ -CH ₂ -OH, -CH ₂ -CH(OH)-CH ₃ , -CH(OH)-CH ₂ -CH ₃ , -(CH ₂ CH ₂ -O) _n H mit n = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 und X ein Anion ist.

Besonders bevorzugt ist ein kationisches Nitril der Formel

R4

I ₊ R5-N-(CH ₂ )-C N X ^"

Re

in der R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₃ , -CH ₂ -CH ₂ - CH ₃ , -CH(CH ₃ )-CH ₃ , wobei R ⁴ zusätzlich auch -H sein kann und X ein Anion ist, wobei vorzugsweise

R ⁵ = R ⁶ = -CH ₃ und insbesondere R ⁴ = R ⁵ = R ⁶ = -CH ₃ gilt und Verbindungen der Formeln (CH ₃ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , (CH ₃ CH ₂ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , (CH ₃ CH ₂ CH ₂ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^" , (CH ₃ CH(CH ₃ )) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ - CN X ^' , oder (HO-CH ₂ -CH ₂ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^' besonders bevorzugt sind, wobei aus der Gruppe dieser Substanzen wiederum das kationische Nitril der Formel (CH ₃ ) ₃ N ⁽⁺⁾ CH ₂ -CN X ^' , in welcher X ^' für ein Anion steht, das aus der Gruppe Chlorid, Bromid, lodid, Hydrogensulfat, Methosulfat, p-Toluolsulfonat (Tosylat) oder Xylolsulfonat ausgewählt ist, besonders bevorzugt wird.

Der Bleichaktivator ist in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-%, vor allem in einer Menge von 2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch so genannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende übergangsmetallsalze beziehungsweise übergangsmetallkomplexe. Als übergangsmetalle kommen hierbei insbesondere Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V oder Cu in unterschiedlichen Oxidationsstufen in Betracht. Als komplexierende Liganden sind insbesondere Guanidine (Sundermeyer et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical (2001 ) 175, 51-63), Aminophenole, Aminoxide (WO97/48786), Salene (EP0846156, EP0630964), Saldimine (EP912690), Heterocyclen vom Phenanthrolin-Typ (Chem. Rev. (2005) 105, 2329-2363), Lactame (EP1520910), monocyclische sowie querverbrückte polycyclische Polyazaalkane (EP0458397, EP977828), Terpyridine (WO02/088289), Dendrimere (EP1148117), Tetraamido-Liganden (EP918840), Bis- und Tetrakis(pyridylmethyl)alkylamine (EP783035), weitere N- haltige Heterocyclen (EP1445305, EP0765381 ), sekundäre Amine (EP0892846), Polyoxometallate (EP0761809) sowie weitere mögliche Liganden in der Literatur beschrieben.

Insbesondere zu nennen sind Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe sowie Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden und Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe.

Mit besonderem Vorzug werden Komplexe des Mangans in der Oxidationsstufe II, IM, IV oder V eingesetzt, die vorzugsweise einen oder mehrere makrocyclische(n) Ligand(en) mit den Donorfunktionen N, NR, PR, O und/oder S enthalten. Vorzugsweise werden Liganden eingesetzt, die Stickstoff-Donorfunktionen aufweisen. Dabei ist es besonders bevorzugt, Bleichkatalysator(en) in den erfindungsgemäßen Mitteln einzusetzen, welche als makromolekularen Liganden 1 ,4,7-Trimethyl- 1 ,4,7-triazacyclononan (Me-TACN), 1 ,4,7-Triazacyclononan (TACN), 1 ,5,9-Trimethyl-1 ,5,9- triazacyclododecan (Me-TACD), 2-Methyl-1 ,4,7-trimethyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/Me-TACN) und/oder 2-Methyl-1 ,4,7-triazacyclononan (Me/TACN) enthalten. Geeignete Mangankomplexe sind

beispielsweise [Mn ^l "2(μ-O) ₁ (μ-OAc)2(TACN)2](Clθ4)2, [Mn ^l "Mn ^lv (μ-O)2(μ-OAc) ₁ (TACN)2](BPh ₄ )2, [Mn ^IV ₄ (μ-O) ₆ (TACN) ₄ ](CIO ₄ ) ₄ , [Mn" ^l ₂ (μ-O) ₁ (μ-OAc) ₂ (Me-TACN) ₂ ](CIO ₄ ) ₂ , [Mn" ^l Mn ^lv (μ-O)i(μ-O Ac) ₂ (Me- TACN) ₂ ](CIO ₄ ) ₃ , [Mn' ^v ₂ (μ-O) ₃ (Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ und [Mn' ^v ₂ (μ-O) ₃ (Me/Me-TACN) ₂ ](PF ₆ ) ₂ (OAc = OC(O)CH ₃ ).

Bleichkatalysatoren können in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 1 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Wasch- oder Reinigungsmittels, eingesetzt werden. In speziellen Fällen kann jedoch auch mehr Bleichkatalysator eingesetzt werden.

Erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel enthalten in der Regel einen oder mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen - auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.

Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilicate der allgemeinen Formel

NaMSi _x O _2x+I yH ₂ O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,6 bis 4, vorzugsweise 1 ,9 bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-

Natriumdisilicate Na ₂ Si ₂ O ₅ 7H ₂ O bevorzugt. Im Handel befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS ^® (Firma Clariant). So handelt es sich bei SKS-6 ^® vorwiegend um ein δ-Natriumdisilicat mit der Formel Na ₂ Si ₂ O ₅ ^{^} yH ₂ O, bei SKS-7 ^® vorwiegend um das ß-Natriumdisilicat. Durch Reaktion mit Säuren (zum Beispiel Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht aus dem δ-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi ₂ O ₅ yH ₂ O, im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9 ^® beziehungsweise SKS-10 ^® (Firma Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate weisen im Vergleich zu dem δ-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu δ-Natriumdisilicat ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen Summenformel x Na ₂ O • y SiO ₂ • z P ₂ O ₅ , in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x zu z einer Zahl von 1 ,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von 4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE 196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt

werden. Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten, die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure, beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure, zu nennen.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na ₂ O : SiO ₂ von 1 :2 bis 1 :3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP ^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX ^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa ₂ O (1-n)K ₂ O AI ₂ O ₃ (2 - 2,5)SiO ₂ (3,5 - 5,5) H ₂ O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte Bedeutung.

Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO ₃ ) _n und Orthophosphorsäure H ₃ PO ₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH ₂ PO ₄ , existiert als Dihydrat (Dichte 1 ,91 gern ^'3 , Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern ^'3 ). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200 ⁰ C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na ₂ H ₂ P ₂ O ₇ ), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na ₃ P ₃ O ₉ ) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH ₂ PO ₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH ₂ PO ₄ , ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern ^'3 , hat einen Schmelzpunkt von 253°C [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO ₃ )J und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na ₂ HPO ₄ , ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern ^"3 , Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1 ,68 gern ^'3 , Schmelzpunkt 48°C unter Verlust von 5 H ₂ O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1 ,52 gern ^'3 , Schmelzpunkt 35°C unter Verlust von 5 H ₂ O), wird bei 100 ⁰ C wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na ₄ P ₂ O ₇ über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K ₂ HPO ₄ , ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na ₃ PO ₄ , sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1 ,62 gern ^"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P ₂ O ₅ ) einen Schmelzpunkt von 100 ⁰ C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P ₂ O ₅ ) eine Dichte von 2,536 gern ^"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter Alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol

Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K ₃ PO ₄ , ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern ^'3 , hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit Alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na ₄ P ₂ O ₇ , existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern ^'3 , Schmelzpunkt 988°C, auch 880 ⁰ C angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1 ,815-1 ,836 gern ^'3 , Schmelzpunkt 94°C unter Wasserverlust). Beide Substanzen sind farblose, in Wasser mit Alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na ₄ P ₂ O ₇ entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200°C oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K ₄ P ₂ O ₇ , existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gern ^'3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH-Wert der 1 %igen Lösung bei 25°C 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH ₂ PO ₄ beziehungsweise des KH ₂ PO ₄ entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat (Na ₅ P ₃ O ₁₀ ; Natriumtripolyphosphat) ist ein wasserfrei oder mit 6 H ₂ O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O] _n -Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60 ⁰ C ca. 20 g, bei 100 ⁰ C rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100 ⁰ C entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung durch Versprühen entwässert. ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K ₅ P ₃ O ₁₀ (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung (> 23% P ₂ O ₅ , 25% K ₂ O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch

Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO ₃ ) ₃ + 2 KOH -> Na ₃ K ₂ P ₃ O ₁₀ + H ₂ O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei System- und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 ,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%, enthalten.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M _w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-) polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose- äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren Derivate aus den Anmeldungen EP 472042, WO 97/25399, und EP 755944.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N ^' -disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolith-, carbonat- und/oder silicathaltigen Formulierungen zwischen 3 und 15 Gew.-%.

Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydro xycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und

welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmitteln gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere 5 Gew.- % bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.

Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylengly-

kolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Di-isopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxy- triglykol, 1 -Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.

Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen 0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von 10 Gew.-% eingesetzt werden.

Zur Einstellung der Viskosität können der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.

Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen. Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren, Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant, Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl, Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether, Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl- Verbindungen, Vinylpolymere, Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.

Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.

Das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel kann gegebenenfalls als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyt^ und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Abrasivstoffe, Färb- und/oder Duftstoffe, sowie mikrobielle Wirkstoffe, UV-Absorbenzien und/oder Enzymstabilisatoren enthalten.

Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische Aufheller Derivate der

Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino- gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4- Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydro xyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Solche sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazole, Eisen(lll)-chlorid oder CoSO ₄ . Wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 736 084 B1 bekannt ist, sind für die gemeinsame Verwendung mit Enzymen besonders geeignete Silberkorrosionsinhibitoren Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder -komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, IM, IV, V oder VI vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind MnSO ₄ , V ₂ O ₅ , V ₂ O ₄ , VO ₂ , TiOSO ₄ , K ₂ TiF ₆ , K ₂ ZrF ₆ , Co(NO ₃ ) ₂ , Co(NO ₃ ) ₃ , sowie deren Gemische.

"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere, die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.

Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten. Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyoxyethylenglykol (DT 16 17 141 ,

beziehungsweise DT 22 00 911 ). In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Mittel genannt, die unter anderem ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat und deren Einsatz in Waschmitteln sind in den deutschen Schriften DE 28 57 292 und DE 33 24 258 und der Europäischen Patentschrift EP 0 253 567 beschrieben. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Mittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2- Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit C _r bis C ₄ -Al kylgruppen endgruppenverschlossen sind. Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033 sind zumindest anteilig durch C^ ₄ -Al kyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene Polyester mit PoIy- propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907 beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release- Polyester. Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C ₂ . ₄ - Glykol-Einheiten hergestellt. Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind nicht polymere soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann, ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/ Baumwolle-Grenzfläche.

Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textil wasch mittein in Frage kommenden Farb- übertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N- Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.

Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil sein, den betreffenden Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C ₁₈ -C ₂₄ -Fettsäuren aufweisen. Geeignete nicht- tensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse

und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 5 bis 15 Gew.-%, enthalten.

Färb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, α- Isomethyl ionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl. üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.

Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wbhtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion - Konservierung : Keim Identifizierung - Betriebshygiene" (5. Aufl. - Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können. Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle, Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale, Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen, Chinoline, 1 ,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, lodo-2-propyl-butyl-carbamat, lod, lodophore, Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.

Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1 ,3- Butandiol, Phenoxyethanol, 1 ,2-Propylenglykol, Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure, o-Phenylphenol, N-Methylmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'- Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol), 4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor- 2'-hydroxydiphenylether (Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1 ,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dih ydrochlorid, N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-

3,12-diimino-2,4,11 ,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen, antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1 ,6-Bis-(2-ethylhexyl-biguanido-hexan)-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N ₁ , N^-phenyldiguanido- N ₅ ,N ₅ ')-hexan-tetrahydochlorid, 1 , 6-Di-(Ni, Ni'-phenyl-Ni,N _r methyldiguanido-N ₅ ,N ₅ ')-hexan- dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(Ni, Ni'-o-chlorophenyldiguanido- N ₅ ,N ₅ ')-hexan-dihydrochlorid, 1 ,6-Di-(N ₁₁ N ₁ '- 2,6-dichlorophenyldiguanido-N ₅ ,N ₅ ')hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-[N ₁ ,N ₁ '-beta-(p-methoxyphenyl) diguanido-N ₅ ,N ₅ ']-hexane-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N ₁ , N^-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-Ns, N ₅ ')- hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N ₁ , N ^-p-nitrophenyldiguanido-Ns.Ns'Jhexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-( N^N^-phenyldiguanido-Ns.Ns'J-di-n-propylether-dihydrochlorid , omega:omega'-Di- (N _L N^-p-chlorophenyldiguanido-Ns.Ns'J-di-n-propylether-tetrahyd rochlorid, 1 ,6-Di-(N ₁ , N ₁ '-2,4- dichlorophenyldiguanido-N ₅ ,N ₅ ')hexan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di-(N ₁ , N ^-p-methylphenyldiguanido- N ₅ ,N ₅ ')hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N ₁ , N^λδ-trichlorophenyldiguanido-Ns.Ns'Jhexan- tetrahydrochlorid, 1 , 6-Di-[N ₁ , N ₁ '-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N ₅ ,N ₅ '] hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N ₁ ,N ₁ '-p-chlorophenyldiguanido-N ₅ ,N ₅ ')m-xylene-dihydrochlorid, 1 , 12-Di-(N -i.N-i'-p- chlorophenyldiguanido-Ns.Ns'J dodecan-dihydrochlorid, 1 ,10-Di-(N ₁ , N^-phenyldiguanido- N ₅ , N ₅ ')- decan-tetrahydrochlorid, 1 , 12-Di-(N ₁ , N^-phenyldiguanido- N ₅ , N ₅ ') dodecan-tetrahydrochlorid, 1 ,6-Di- (N^N^-o-chlorophenyldiguanido- N ₅ , N ₅ ') hexan-dihydrochlorid, 1 , 6-Di-(N ₁ , N^-o-chlorophenyldiguanido- N ₅ ,N ₅ ') hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1 -tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide), Ethylen- bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid), Ethylen-bis- (nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid), Ethylen-bis (o- diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid), Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle- bis-(phenyl biguanide) und die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate, Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphite, Hypophosphite, Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate, Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate, Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte XyIoI- und Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe, umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische öle wie Eugenol, Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch, Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive

quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, lodonium- oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden. Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt werden.

Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen (QAV) weisen die allgemeine Formel (R ¹ )(R ² )(R ³ )(R ⁴ ) N ⁺ X ^" auf, in der R ¹ bis R ⁴ gleiche oder verschiedene C ₁ -C ₂₂ - Alkylreste, C ₇ -C ₂₈ -Aralkylreste oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus, zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden, darstellen und X ^" Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxid ionen oder ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere12 bis 16, C-Atomen auf.

QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln, wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine, die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen, sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.

Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethyl-benzyl-am- moniumchlorid, CAS No. 8001 -54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkyl- ammoniumchlorid, CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)- ammonium-chlorid), Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-trimethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57- 09-0), Benzetoniumchlorid (N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1 ,1 ,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]- benzylammoniumchlorid, CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl- dimethyl-ammoniumchlorid (CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric, 1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1 ) sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit C ₈ -C ₁₈ -Alkylresten, insbesondere C ₁₂ -C ₁₄ -Aklyl-benzyl-dimethyl- ammoniumchlorid.

Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat ^® ex Lonza, Marquat ^® ex Mason, Variquat ^® ex Witco/ Sherex und Hyamine ^® ex Lonza, sowie Bardac ^® ex Lonza. Weitere kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid wie Dowicide ^® und Dowicil ^® ex Dow,

Benzethoniumchlorid wie Hyamine ^® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie Hyamine ^® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid ex Merrell Labs.

Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-% bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern. Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.

Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate, organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb ^® FD oder Tinosorb ^® FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzy- liden)campher, wie in der EP 0693471 B1 beschrieben; 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise A- (Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester, 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und A- (Dimethylamino)benzoesäureamylester; Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2- ethylhexylester, 4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3- phenylzimtsäure-2-ethylhexylester (Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2- ethylhexylester, Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'- methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel 2,4,6- Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1 '-hexyloxy)-1 ,3,5-triazin und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450 A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1 ,3-dione, wie zum Beispiel 1- (4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1 .0)decan-Derivate, wie in der EP 0694521 B1 beschrieben. Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und

deren Alkali-, Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze; Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5- sulfonsäure und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel 4-(2- Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.

Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans in Frage, wie beispielsweise 1 -(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1 ,3-dion, 4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoyl- methan (Parsol 1789), 1 -Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1 ,3-dion sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE 19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, das heißt hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck; als hydrophobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der übersicht von P. Finkel in SöFW-Journal 122 (1996), S. 543 zu entnehmen.

Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.

Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hembellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt

eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten diese weiteren Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10 ^'6 bis 5 Gewichts-Prozent bezogen auf aktives Protein.

Unter den Proteasen sind solche vom Subtil isin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtil isine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase ^® von der Firma Novozymes A/S, Bagsvasrd, Dänemark, erhältlich. Die Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase ^® , beziehungsweise Savinase ^® von der Firma Novozymes vertrieben. Von der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1 ) leiten sich die unter der Bezeichnung BLAP ^® geführten Varianten ab, die insbesondere in WO 92/21760 A1 , WO 95/23221 A1 , WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp.- und B. gibsonii-Stämmen gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185, WO 03/056017, WO 03/055974, WO 03/054184, DE 102006022216 und DE 102006022224 hervor.

Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym ^® , Relase ^® , Everlase ^® , Nafizym, Natalase ^® , Kannase ^® und Ovozymes ^® von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect ^® , Purafect ^® OxP und Properase ^® von der Firma Genencor, das unter dem Handelsnamen Protosol ^® von der Firma Advanced Biochemicals Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi ^® von der Firma Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather ^® und Protease P ^® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya, Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo, Japan, erhältlichen Enzyme.

Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma Novozymes unter dem Namen Termamyl ^® und von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ^® ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte dieser α-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl ^® und Termamyl ^® ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar ^® OxAm und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase ^® erhältlich. Die α- Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma Novozymes unter dem Namen BAN ^® vertrieben, und abgeleitete Varianten von der α-Amylase aus B. stearothermophilus unter den Namen BSG ^® und Novamyl ^® , ebenfalls von der Firma Novozymes. Weitere einsetzbare Handelsprodukte sind

beispielsweise die Amylase-LT®, Stainzyme® und Stainzyme Ultra®, letztere ebenfalls von der Firma Novozymes.

Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356 A2 offenbarte α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme einsetzbar, die dem Sequenzraum von α-Amylasen angehören, der in der Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177 A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar, beispielsweise die aus der Anmeldung DE 10138753 A1.

Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl ^® von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der α-Amylase aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise die Amylase-LT ^® .

Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid- spaltenden Aktivitäten enthalten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase ^® , Lipolase ^® Ultra, LipoPrime ^® , Lipozyme ^® und Lipex ^® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusaήum solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den Bezeichnungen Lipase CE ^® , Lipase P ^® , Lipase B ^® , beziehungsweise Lipase CES ^® , Lipase AKG ^® , Bacillis sp. Lipase ^® , Lipase AP ^® , Lipase M-AP ^® und Lipase AML ^® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades vertriebenen Präparationen M1 Lipase ^® und Lipomax ^® und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30 ^® , Lipase OF ^® und Lipase PL ^® vertriebenen Enzyme zu erwähnen, ferner das Produkt Lumafast ^® von der Firma Genencor.

Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen, in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere

Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels (Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung), bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.

Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation, beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem Handelsnamen Celluzyme ^® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes erhältlichen Produkte Endolase ^® und Carezyme ^® basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800. Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft ^® und Renozyme ^® . Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1. Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus, die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone ^® und Biotouch ^® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma AB Enzymes sind Econase ^® und Ecopulp ^® . Weitere geeignete Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart, wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen Puradax ^® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und lndiAge ^® Neutra.

Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und ß-Glucanasen. Geeignete Mannanasen sind beispielsweise unter den Namen Gamanase ^® und Pektinex AR ^® von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec ^® B1 L von der Firma AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase ^® von der Firma Diversa Corp., San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete ß-Glucanase aus einem B. alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus B. subtilis gewonnene ß-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo ^® von der Firma Novozymes erhältlich.

Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel auch Wasserstoffperoxid produzierende Oxidoreduktasen enthalten. Bei der Wasserstoffperoxid erzeugenden Oxidoreduktase handelt es sich hierbei vorzugsweise um eine Oxidoreduktase, die Wasserstoffperoxid produziert, indem sie Sauerstoff als Elektronenakzeptor verwendet. Hierbei kommen insbesondere Oxidoreduktasen der EC-Klassen E. C. 1.1.3 (CH-OH als Elektronendonor), E. C. 1.2.3 (Aldehyd oder Oxo-Gruppe als Elektronendonor), E. C. 1.4.3 (CH-NH ₂ als Donor), E. C. 1.7.3 (N- haltige Gruppe als Donor) und E. C. 1.8.3 (S-haltige Gruppe als Donor) in Betracht, wobei Enzyme der

EC-Klasse E. C. 1.1.3 bevorzugt sind. Bevorzugte Enzyme sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Malat-Oxidase (EC 1.1.3.3), Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Cholesterin-Oxidase (EC 1.1.3.6), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9), Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10), Alkohol-Oxidase (EC 1.1.3.13), Cholin-Oxidase (EC 1.1.3.17, siehe insbesondere WO 04/58955), Oxidasen für langkettige Alkohole (EC 1.1.3.20), Glycerin-3-phosphat-Oxidase (EC 1.1.3.21 ), Cellobiose-Oxidase (EC 1.1.3.25), Nucleosid-Oxidase (EC 1.1.3.39), D-Mannitol-Oxidase (EC 1.1.3.40), Xylitol-Oxidase (EC 1.1.3.41 ), Aldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.1 ), Pyruvat-Oxidase (EC 1.2.3.3), Oxalat-Oxidase (EC 1.2.3.4), Glyoxylat-Oxidase (EC 1.2.3.5), lndol-3-acetaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.7), Pyridoxal-Oxidase (EC 1.2.3.8), Arylaldehyd-Oxidase (EC 1.2.3.9), Retinal-Oxidase (EC 1.2.3.11 ), L-Aminosäure-Oxidase (EC 1.4.3.2), Amin-Oxidase (EC 1.4.3.4, EC 1.4.3.6), L-Glutamat- Oxidase (EC 1.4.3.11 ), L-Lysin-Oxidase (EC 1.4.3.14), L-Aspartat-Oxidase (EC 1.4.3.16), Tryptophan- alpha.beta-Oxidase (EC 1.4.3.17), Glycin-Oxidase EC 1.4.3.19), Harnstoff-Oxidase (EC 1.7.3.3), Thiol- Oxidase (EC 1.8.3.2) und Glutathion-Oxidase (EC 1.8.3.3). Bei der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase handelt es sich in einer bevorzugten Ausführungsform um eine, die einen Zucker als Elektronendonor verwendet. Die Wasserstoffperoxid produzierende und Zucker oxidierende Oxidoreduktase ist erfindungsgemäß vorzugsweise ausgewählt aus Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4), Hexose-Oxidase (EC 1.1.3.5), Galactose-Oxidase (EC 1.1.3.9) und Pyranose-Oxidase (EC 1.1.3.10). Besonders bevorzugt ist erfindungsgemäß die Glucose-Oxidase (EC 1.1.3.4). Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).

Neben der Wasserstoffperoxid produzierenden Oxidoreduktase können auch weitere Oxidoreduktasen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten sein, insbesondere Oxidasen, Oxygenasen, Laccasen (Phenoloxidase, Polyphenoloxidasen) und/oder Dioxygenasen. Als geeignete Handelsprodukte für Laccasen seien Denilite ^® 1 und 2 der Firma Novozymes genannt. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die weitere Oxidoreduktase ausgewählt aus Enzymen, die Peroxide als Elektronenakzeptor verwenden (E.C.-Klasse 1.11 bzw. 1.11.1 ), insbesondere aus Katalasen (EC 1.11.1.6), Peroxidasen (EC 1.11.1.7), Glutathionperoxidasen (EC 1.11.1.9), Chloridperoxidasen (EC 1.11.1.10), Manganperoxidasen (EC 1.11.1.13) und/oder Ligninperoxidasen (EC 1.11.1.14), die allgemein auch unter dem Begriff Peroxidasen zusammengefasst werden. Anstelle oder neben diesen Peroxidasen können auch Perhydrolasen verwendet werden. Perhydrolasen, die früher auch Metallfreie Haloperoxidasen genannt wurden, enthalten in der Regel die katalytische Triade Ser-His-Asp im Reaktionszentrum und katalysieren die reversible Bildung von Persäuren ausgehend von Carbonsäuren und Wasserstoffperoxid. Hinsichtlich erfindungsgemäß einsetzbarer Perhydrolasen sei insbesondere auf die Anmeldungen WO 98/45398, WO 04/58961 , WO 05/56782 und

PCT/EP05/06178 verwiesen. Beim Einsatz von Perhydrolasen sind entsprechend vorzugsweise auch Carbonsäuren, deren Salze und/oder deren Ester und/oder Derivate davon in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten.

Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces, Humicola oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.

Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung, Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration, Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen dieser Schritte.

Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförm igen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt. Alternativ können diese Proteine sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform auf einem festen Träger adsorbiert und/oder verkapselt werden.

Verkapselung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer erfolgen oder etwa in Form von Kapseln, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.

Die verkapselte Form bietet sich an, um die Enzyme oder andere Inhaltsstoffe vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen. Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach MiIIi-, Mikro- und Nanokapseln unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche Kapseln werden beispielsweise in den Patentanmeldungen WO 97/24177 und DE 19918267 offenbart.

Eine weitere mögliche Verkapselungsmethode besteht darin, dass die Proteine, ausgehend von einer Mischung der Proteinlösung mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat, in dieser Substanz verkapselt werden. Ein solches Verkapselungsverfahren wird mit der Anmeldung WO 01/38471 beschrieben.

In einer besonderen Ausführungsform kann auch Granulation der Enzyme wie in der Anmeldung DE 102006018780 beschrieben erfolgen. Neben den Enzymen können auch weitere sensitive Waschoder Reinigungsmittelinhaltsstoffe wie beispielsweise Duftstoffe, optische Aufheller oder Bleichaktivatoren, auf diese Art und Weise granuliert werden, um sie vor anderen Komponenten, insbesondere vor gegebenenfalls vorhandenen Bleichmitteln, zu schützen.

In dieser Ausführungsform wird der sensitive Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoff zusammen mit einem chemisch inerten Trägermaterial und einem chemisch inerten Bindemittel granuliert. Das Trägermaterial kann hierbei ausgewählt sein aus anorganischen Substanzen, wie beispielsweise Tonen, Silikaten oder Sulfaten, insbesondere Talkum, Kieselsäuren, Metalloxiden, insbesondere Aluminiumoxiden und/oder Titandioxid, Silikaten, insbesondere Schichtsilikaten, Natriumaluminiumsilikaten, Bentoniten und/oder Alumosilikaten (Zeolithen). Es kann sich aber auch um eine organische Verbindung wie beispielsweise Polyvinylalkohol (PVA), insbesondere um zumindest teilweise hydrolysiertes PVA handeln. Besonders vorteilhaft ist es, wenn diese Verbindungen einen zusätzlichen Nutzen erfüllen, beispielsweise eine Builderfunktion beim Einsatz des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels.

Unter einem Bindemittel ist hingegen in dieser Ausführungsform ein bei Raumtemperatur festes, pastöses (wachsartiges) oder flüssiges Material zu verstehen, das chemisch ebenfalls so weit inert ist, dass es unter den Herstellungs-, Verarbeitungs- und Lagerbedingungen des Granulats mit keinem anderen der Inhaltsstoffe des Granulats oder Mittels in einem die Gesamtwirksamkeit der Granulate beeinträchtigenden Ausmaß reagiert. Es ist ein vom Trägermaterial unterschiedlicher Stoff. Es ist oder wird unter den Bedingungen der Granulatherstellung wenigstens so viskos, dass es die übrigen Inhaltsstoffe quasi miteinander verklebt. Hierbei ist insbesondere die physiko-chemische Wechselwirkung mit dem Trägermaterial von Bedeutung, die dazu führt, dass die erhaltene Masse zu einer insgesamt homogenen Phase wird, die anschließend in einzelne Granulatpartikel überführbar ist. In diesen Brei, der überwiegend von den Trägermaterial- und Bindemittelkomponenten gebildet wird, werden die übrigen Inhaltsstoffe und insbesondere der zu konfektionierende Inhaltsstoff eingeschlossen. Als Bindemittel eignen sich anorganische oder organische Substanzen, die die beschriebenen Eigenschaften aufweisen, beispielsweise nicht quervernetzte, polymere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Polyacrylate, Polymethacrylate, Methacrylsäure-Ethylacrylat- Copolymere, Polyvinylpyrrolidone, Polysaccharide oder substituierten Polysaccharide, insbesondere

Celluloseether, und/oder Polyvinylalkohole (PVA), vorzugsweise partiell hydrolysierte Polyvinylalkohole und/oder ethoxylierte Polyvinylalkohole sowie deren Copolymere und Mischungen. PVA bzw. seine Derivate sind aufgrund ihrer Adsorptionseigenschaften und ihrer gleichzeitig vorhandenen Bindewirkung sowohl als Trägermaterial als auch als Bindemittelkomponente geeignet. Sie können daher als Bindemittel eingesetzt werden, falls sie nicht schon als Trägermaterial eingesetzt werden.

Im übrigen wird bezüglich dieser Ausführungsform auf die DE 102006018780 verwiesen.

Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.

Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.

Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren. Häufig werden hierfür Benzamidin- Hydrochlorid, Borax, Borsäuren, Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt Oligopeptide mit reduziertem C- Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.

Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol- und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C ₁₂ , wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische Säuren vermögen zusätzlich ein enthaltenes Enzym zu stabilisieren.

Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte Enzymstabilisatoren. Auch Di- Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch physikalische Einflüsse. Ebenso werden

Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt, wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium- Formiat.

Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid- enthaltende Polymere wirken gleichzeitig als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere Stabilisatoren sind lineare C ₈ -Ci ₈ Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels stabilisieren und vermögen vorzugsweise diese zusätzlich in ihrer Leistung zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion als Soil-Release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.

Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige Reduktionsmittel geläufig. Andere Beispiele sind Natrium- Sulfit und reduzierende Zucker.

Besonders bevorzugt werden Kombinationen von Stabilisatoren eingesetzt, beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid- Aldehyd-Stabilisatoren wird günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.

Im Fall fester Mittel können die Proteine beispielsweise in getrockneter, granulierter und/oder verkapselter Form eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden, so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße zwischen 50 und 200 μm.

Flüssigen, gelförmigen oder pastösen erfindungsgemäßen Mitteln können die Proteine ausgehend von einer nach dem Stand der Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter

wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, Suspension oder Emulsion zugesetzt werden, aber auch in Gelform oder verkapselt oder als getrocknetes Pulver. Derartige erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.

Der Anteil der Enzyme, der Enzymflüssigformulierung(en) oder der Enzymgranulate in einem Waschoder Reinigungsmittel kann beispielsweise etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,12 bis etwa 2,5 Gew.-% betragen.

Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel, insbesondere ein erfindungsgemäßer Reiniger für harte Oberflächen, kann auch ein oder mehrere Treibmittel (INCI Propellants), üblicherweise in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 1 ,5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 2,5 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 6 Gew.-%, enthalten.

Treibmittel sind erfindungsgemäß üblicherweise Treibgase, insbesondere verflüssigte oder komprimierte Gase. Die Wahl richtet sich nach dem zu versprühenden Produkt und dem Einsatzgebiet. Bei der Verwendung von komprimierten Gasen wie Stickstoff, Kohlendioxid oder Distickstoffoxid, die im allgemeinen in dem flüssigen Reinigungsmittel unlöslich sind, sinkt der Betriebsdruck mit jeder Ventilbetätigung. Im Reinigungsmittel lösliche oder selbst als Lösungsmittel wirkende verflüssigte Gase (Flüssiggase) als Treibmittel bieten den Vorteil gleichbleibenden Betriebsdrucks und gleichmäßiger Verteilung, denn an der Luft verdampft das Treibmittel und nimmt dabei ein mehrhundertfaches Volumen ein.

Geeignet sind demgemäß folgende gemäß INCI bezeichnete Treibmittel: Butane, Carbon Dioxide, Dimethyl Carbonate, Dimethyl Ether, Ethane, Hydrochlorofluorocarbon 22, Hydrochlorofluorocarbon 142b, Hydrofluorocarbon 152a, Hydrofluorocarbon 134a, Hydrofluorocarbon 227ea, Isobutane, Isopentane, Nitrogen, Nitrous Oxide, Pentane, Propane. Auf Chlorfluorkohlenstoffe (Fluorchlorkohlenwasserstoffe, FCKW) als Treibmittel wird jedoch wegen ihrer schädlichen Wirkung auf den - vor harter UV-Strahlung schützenden - Ozon-Schild der Atmosphäre, die sogenannte Ozon- Schicht, vorzugsweise weitgehend und insbesondere vollständig verzichtet.

Bevorzugte Treibmittel sind Flüssiggase. Flüssiggase sind Gase, die bei meist schon geringen Drücken und 20 ⁰ C vom gasförmigen in den flüssigen Zustand übergeführt werden können. Insbesondere werden unter Flüssiggasen jedoch die - in ölraffinerien als Nebenprodukte bei Destillation und Kracken von Erdöl sowie in der Erdgas-Aufbereitung bei der Benzinabscheidung

anfallenden - Kohlenwasserstoffe Propan, Propen, Butan, Buten, Isobutan (2-Methylpropan), Isobuten (2-Methylpropen, Isobutylen) und deren Gemische verstanden.

Besonders bevorzugt enthält das Reinigungsmittel als ein oder mehrere Treibmittel Propan, Butan und/oder Isobutan, insbesondere Propan und Butan, äußerst bevorzugt Propan, Butan und Isobutan.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Mittel mit einem erfindungsgemäßen hyperverzweigten Polymer so konzipiert, dass es regelmäßig als Pflegemittel verwendet werden kann, beispielsweise indem es dem Waschprozess zugesetzt, nach dem Waschen angewendet oder unabhängig von dem Waschen appliziert wird. Der gewünschte Effekt besteht darin, das Wachstum und/oder die Adhäsion von Mikroorganismen zu verhindern und/oder zu vermindern.

Einen eigenen Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur maschinellen Reinigung von Textilien oder von harten Oberflächen dar, bei denen wenigstens in einem der Verfahrensschritte ein erfindungsgemäßes hyperverzweigtes Polymer verwendet wird.

Hierunter fallen sowohl manuelle als auch maschinelle Verfahren, wobei maschinelle Verfahren aufgrund ihrer präziseren Steuerbarkeit, was beispielsweise die eingesetzten Mengen und Einwirkzeiten angeht, bevorzugt sind.

Verfahren zur Reinigung von Textilien zeichnen sich im allgemeinen dadurch aus, dass in mehreren Verfahrensschritten verschiedene reinigungsaktive Substanzen auf das Reinigungsgut aufgebracht und nach der Einwirkzeit abgewaschen werden, oder dass das Reinigungsgut in sonstiger Weise mit einem Waschmittel oder einer Lösung dieses Mittels behandelt wird. Das gleiche gilt für Verfahren zur Reinigung von allen anderen Materialien als Textilien, welche unter dem Begriff harte Oberflächen zusammengefasst werden. Alle denkbaren Wasch- oder Reinigungsverfahren können in wenigstens einem der Verfahrensschritte um erfindungsgemäße hyperverzweigte Polymere bereichert werden, und stellen dann Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Erzeugnis, enthaltend eine erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. ein erfindungsgemäßes Wasch- oder Reinigungsmittel, insbesondere einen erfindungsgemäßen Reiniger für harte Oberflächen, und einen Sprühspender. Bei dem Erzeugnis kann es sich hierbei sowohl um ein Einkammer- als auch um ein Mehrkammerbehältnis, insbesondere ein Zweikammerbehältnis handeln. Bevorzugt ist der Sprühspender hierbei ein manuell aktivierter Sprühspender, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Aerosolsprühspender (Druckgasbehälter; auch u.a. als Spraydose bezeichnet), selbst Druck aufbauende Sprühspender, Pumpsprühspender und Triggersprühspender, insbesondere Pumpsprühspender und

Triggersprühspender mit einem Behälter aus transparentem Polyethylen oder Polyethylenterephthalat. Sprühspender werden ausführlicher in der WO 96/04940 (Procter & Gamble) und den darin zu Sprühspendern zitierten US-Patenten, auf die in dieser Hinsicht sämtlich Bezug genommen und deren Inhalt hiermit in diese Anmeldung aufgenommen wird, beschrieben. Triggersprühspender und Pumpzerstäuber besitzen gegenüber Druckgasbehältern den Vorteil, daß kein Treibmittel eingesetzt werden muß. Durch geeignete, partikelgängige Aufsätze, Düsen etc. (sog. "nozzle-Ventile") auf dem Sprühspender kann das Enzym in dieser Ausführungsform gegebenenfalls auch in auf Partikeln immobilisierter Form dem Mittel beigefügt werden und so als Reinigungsschaum dosiert werden

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter, ohne sie darauf zu beschränken.

Ausführungsbeispiele

Beispiel 1 : Synthese von hyperverzweigten Blockcopolymeren

In einen 1 I Büchi-Glasreaktor werden 250 ml THF (Tetrahydrofuran) sowie 0,92 ml (5,84x10 ³ mol) 1 ,3-Diisopropenylbenzol vorgelegt und auf 30 ⁰ C temperiert. Unter heftigen Rühren wird anschließend bei dieser Temperatur eine äquimolare Menge an Butyllithium (4,39 ml; 5,84x10 ³ mol) zugespritzt. Hierbei ist eine Grünfärbung zu beobachten. Nach einer Reaktionszeit von 15 min wird auf -30 ⁰ C abgekühlt. Zu diesen lebenden vernetzten Kernen wird nach 30 min 0,9 ml (8,69x10 ^'3 mol) Styrol zugespritzt. Es erfolgt ein Farbwechsel zu orange und dann wieder zu grün. Nach einer Reaktionszeit von ca. 4h bei -30°C werden 9,3 ml (0,08mol) 4-Vinylpyridin zugegeben. Es tritt ein erneuter Farbewechsel von grün nach gelb bis farblos ein. Nach einer Reaktionsdauer von 16 h wird die Reaktion durch Zugabe von 10 ml entgastem Methanol abgebrochen. Die Aufarbeitung erfolgt durch Einengen der Polymerlösung am Rotationsverdampfer (auf ca. % des Volumens) mit anschließendem Fällen in Ether. Das ausgefallene Polymer kann abzentrifugiert werden. In einem zweiten Schritt wird das hergestellte hyperverzweigte Blockcopolymer (1g) mit 2 ml Methyliodid in Chloroform bei Raumtemperatur für 8 h alkyliert. Eine Aufarbeitung des gelben Polymers erfolgt durch Fällen mit Diethylether und Abzentrifugieren.

Analytik der Polymere

Laut ¹ H-NMR konnte das Verhältnis von Styrol zu 4-Vinylpyridin auf 1 :10 bestimmt werden. Dieses Ergebnis entspricht genau dem geplanten Ansatz. Das synthetisierte hyperverzweigte Blockcopolymer wurde mit einer DMF-GPC vermessen. Es konnte ein Molekulargewicht von M _w = 57000 g/mol sowie

eine Uneinheitlichkeit von U = 0,71 festgestellt werden. Die DMF-GPC wurde mit einem PS- Eichstandard kalibriert.

Applikation

Um eine Oberfläche antimikrobiell beschichten zu können, wird aus dem alkylierten hyperverzweigten Blockcopolymer eine 1 %ige klare farblose wässrige Lösung hergestellt. Von dieser Lösung wurde auf eine Glasfläche von 1 in2 ein Volumen von 80 μl aufgebracht und verteilt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels konnte ein klarer homogener Film erhalten werden.

Beispiel 2: Antimikrobieller Sprühtest mit Staphylococcus aureus:

Zur Durchführung der Bakterientests werden S. aureus Zellen in einem Standardnährmedium von Merck (2.5 Gew.-%) für 6 h unter Schütteln bei 37°C inkubiert (angeimpft wurde mit 100 μl Lagersuspension in PBS (1010 Zellen/ml) in 50 ml Nährmedium). Nach Abzentrifugieren bei 2750 rpm für 10 min, werden die Zellen in dest. Wasser auf eine Konzentration von 10 ⁶ Zellen pro Milliliter suspendiert. Diese Suspension wird auf einen beschichteten Objektträger aus Glas oder Keramik gesprüht und mit flüssigem Nähragar überschichtet. Nach einer Inkubationszeit von ca. 16 h bei 37°C werden mit einer Färbelösung (5 mg/ml TTC) die entstandenen Kolonien auf den nicht antimikrobiell wirkenden Bereichen rot angefärbt. Es konnte festgestellt werden, dass im besprühten Bereich der Objektträger keine Kolonienbildung stattfindet, das heißt, dass das Wachstum von Staphylococcus aureus unterbunden wird.

In Abbildung 1 ist exemplarisch an AF 249 das Ergebnis eines antimikrobiellen Tests zu sehen. Tabelle 1 zeigt eine Auswahl an antimikrobiellen hyperverzweigten Polymeren, die als Beschichtung antimikrobielle Eigenschaften aufgezeigt hatten.

Tab.:1 Ergebnisse des antimikrobiellen Sprühtests

Tab. 2: Ergebnisse des antimikrobiellen Sprühtests sowie zur Löslichkeit

Beispiel 3: Mikrobiologische Untersuchungen in Anlehnung an JIS Z 2801 :2000

Zur quantitativen Bewertung der biostatischen bzw. bioziden Eigenschaften wurde die sogenannte Filmkontaktmethode in Anlehnung an den Japanese Industrial Standard JIS Z 2801 : 2000 verwendet. Verwendet wurden die Polymere AF 148 und AF 152. Die Polymere wurden in 10%igen Ethanol gelöst und auf Petrischalen appliziert und getrocknet.

Anschließend wird eine Keimsuspension definierter Keimdichte auf die beschichteten Prüfmuster aufgegeben und mittels Deckglas gleichmäßig auf diesem verteilt. Als Kontrolle dient eine u n beschichtete Petrischale. Als Testkeim zur überprüfung der mikrobiologischen Wirksamkeit dient der grampositive Staphylococcus aureus. Nach definierter Inkubationsdauer, hier 0 und 24 Stunden, werden die Prüfmuster mit der daraufgegebenen Keimsuspension ausgeschüttelt und eine Verdünnungsreihe zur Ermittlung der Keimzahl hergestellt. Der Nachweis der bioziden Wirkung erfolgt über die Ermittlung Kolonie-bildender Einheiten (KBE) im Vergleich zur nicht ausgerüsteten Kontrolle..

Tab. 3: Ergebnisse der mikrobiologischen Untersuchungen

Wie zu erkennen konnte die überlebensrate von Staphylococcus aureus durch die hyperverzweigten Polymere um mindestens 4 bis 5 Zehnerpotenzen gesenkt werden.

Beispiel 4: Versuchsdurchführung der Einlagerungsversuche:

Um die Farbstoffaufnahmekapazität zu prüfen, wurde ein Stammlösung des Farbstoffes ölrot (Abb.: 1 ) in Aceton hergestellt. Von dieser Lösung wurden 10 verschiedene definierte Mengen entnommen, in Schnappdeckelgläser einpipetiert und das Lösungsmittel vollständig entfernt. Anschließend wurde in jedes Röhrchen 1 ml einer 1%igen wässrigen Polymerlösung von AF 249 (3 Stern mit Styrol/4- Vinylpyridin Verhältnis von 1 :19,6) gegeben.

Die 10 Schnappdeckelgläser wurden für 24 h mit Ultraschall behandelt. Anschließend wurde die Flüssigkeit aus den Schnappdeckelgläsern in Eppendorf Microtubes umgefüllt und in einer Ultrazentrifuge (2 min, 10000 U/min) abzentrifugiert. Somit wird sichergestellt, dass nicht aufgenommenen unlösliche Farbstoffteile bei der anschließenden UV/VIS Messung stören. Bei den anschließenden UV/VIS Messungen wurde die Absorption bei 518 nm verglichen und gegen die Ausgangskonzentration des Farbstoffes aufgetragen. Es zeigte sich, dass die Farbstoffaufnahme anfangs linear zunimmt und ab einer bestimmten Konzentration eine Sättigung erreicht wird. Um die Aufnahmekapazität zu quantifizieren, wurde das Zentrifugat von den beiden letzten Proben mit Aceton aufgenommen. Von dieser Lösung wurde mittels Absorption die Restmenge an nicht aufgelösten Farbstoff bestimmt. Aus der Differenz zwischen Einwaage (2,84x10 ⁰⁷ mol) und der bestimmten Restfarbstoffmenge (1 ,44x10 ^~08 mol) ergibt sich die aufgenommene Farbstoffmenge (2,69x10 ^~07 mol). Dies entspricht, bei einem Molekulargewicht von 85000 g/mol, im Schnitt 2,28 Molekülen Farbstoff pro hyperverzweigtes Polymer.

Beispiel 5: überprüfung der Lagerstabilität bei 50 ⁰ C

Die Lagerstabilität der Polymer Produktmischung wurde bei 50 ⁰ C über einen Zeitraum von 74 Tagen durchgeführt. Es wurden dabei drei verschiedene Ansätze untersucht:

• 0% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249 in Wasser

• 10% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249 in Wasser

• 100% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249

Die klaren gelblichen Lösungen wurden für 74 Tage bei einer Temperatur von 50°C gelagert. Nach dieser Lagerzeit konnte kein Unterschied zu den anfangs angesetzten Proben erkannt werden. Verfärbungen oder Trübungen konnten nicht beobachtet werden. Um zu überprüfen, ob die antimikrobielle Aktivität der Lösung nach dieser Zeit immer noch vorhanden ist, wurden 70 μl der verschiedenen Lösungen entnommen und ein Glasobjektträger auf einer Fläche von 1 in ² beschichtet. Der Film wurde einem antimikrobiellen Sprühtest mit Staphylococcus aureus unterzogen. Man erkennt hierbei eindeutig, dass S. aureus auf allen drei Beschichtungen am Wachstum gehindert wird. Somit wird die antimikrobielle Aktivität durch eine Langzeitlagerung bei 50 ⁰ C nicht eingeschränkt.

Beispiel 6: überprüfung der Lagerstabilität nach drei Auftauzyklen

Bei einem weiteren Test wurden verschiedene Polymer-Produktmischungen dreimal bei -20 ⁰ C für drei Tage eingefroren und wieder aufgetaut. Bei den drei verschiedenen Ansätzen handelte es sich wie bei den Tests bei 50 ⁰ C um:

• 0% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249 in Wasser

• 10% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249 in Wasser

• 100% handelsüblicher WC-Reiniger; 1 Gew.-% AF 249

Nach den drei Zyklen konnten keine Unterschiede zu den anfangs eingefrorenen Proben erkannt werden. Trübungen oder Verfärbungen konnten nicht beobachtet werden. Die antimikrobielle Aktivität wurde wie im Falle des Langzeitlagertests bei 50 ⁰ C mit S. aureus getestet. Man erkennt hierbei eindeutig, dass auf den Polymer/Produktlösung beschichteten Bereichen kein Wachstum von S. aureus statt findet. Somit wird die antimikrobielle Aktivität durch die angewendeten Einfrier/Auftauzyklen nicht eingeschränkt.

Abbildungen

In Fig. 1 sind die Ergebnisse des antimikrobiellen Tests von AF 249 auf Keramik (links) sowie auf Glas (rechts) dargestellt. Die Versuchsdurchführung erfolgte wie in Beispiel 2 beschrieben. Wie zu erkennen sind die besprühten Flächen frei von Mikroorganismen, während auf den unbesprühten Bereichen Bakterienwachstum zu beobachten ist.

In Fig. 2 sind die Ergebnisse eines antimikrobiellen Tests von AF 249 auf Keramik (Kacheln) dargestellt. Untersucht wurde die Anhaftung von Staphylococcus aureus. Es sind jeweils von links nach rechts dargestellt die Adhäsionswerte der unbehandelten Kachel (0 h) sowie die Werte 16 h und 24 h nach Behandlung gemäß der Filmkontaktmethode. Ganz links ist zum Vergleich die Anhaftung an a) eine unbehandelten Kunststoffoberfläche dargestellt, daneben b) die Anhaftung an eine unbehandelte Kachel. Daneben von links nach rechts sind dargestellt die Anhaftung auf Kacheln, die mit c) 100% eines handelsüblichen WC-Reinigers, d) 100% eines handelsüblichen WC-Reinigers plus 2 Gew.-% AF 249, e) 10% eines handelsüblichen WC-Reinigers und d) 10% eines handelsüblichen WC-Reiniger plus 2 Gew.-% AF 249 behandelt wurden.