本公开涉及一种超支化聚芳醚酮及其制备方法 与应用、 薄膜晶体管液晶 显示器的基板， 尤其涉及羟基封端超支化聚芳醚酮和腈基封端 的超支化聚芳 醚酮及其制备方法与应用。 背景技术

液晶显示要求液晶分子在电场作用下显示图形 时必须按照一定方向取 向。 能使液晶分子有序排列的是涂覆在液晶盒内表 面的取向膜， 形成这种膜 的材料就是液晶取向膜。 现在工业生产上用作液晶取向膜的材料都是高 分子 聚合物材料， 且绝大多数都是线性聚合物材料， 线性高分子聚合物在分子量 过大后会存在溶解性的问题， 同时为了锚定液晶分子需要在线性分子主链上 尽可能多的引入功能基团， 从而导致合成难度和成本较高。 为了改善聚酰亚 胺类取向膜材料的溶解性问题使用了前驱体聚 酰胺酸材料， 但聚酰胺酸的保 存和使用都受时间和环境的影响很大,很大程� �上制约了其实际应用的范围。 发明内容

本公开的一个目的是提供一种溶解性能良好， 成膜性好， 与液晶分子之 间的作用力增强的超支化聚芳醚酮。

本公开的一个方面所提供了一种超支化聚芳醚 酮， 包含数均分子量 27500 ~ 45000、 分子量分布 1.45 ~ 1.84的下述通式化合物：

其中， R为 -OH或 。

本公开的另一个目的是提供一种制备超支化聚 芳醚酮的方法。

本公开的另一个方面所提供了一种制备超支化 聚芳醚酮的方法， 包括如 下步骤：

使 2,4 ',6-三氟-二苯酮与对苯二酚发生缩聚反应生成� ��基封端超支化聚芳 醚酮； 所述 2,4',6-三氟 -二苯酮与所述对苯二酚的摩尔比 1 : ( 2.1-2.25 )。

例如本公开的超支化聚芳醚酮的方法， 还可以包括所述羟基封端超支化 聚芳醚酮与 4-硝基邻苯二腈反应生成腈基封端的超支化聚� ��醚酮。

例如，所述 2,4',6-三氟 -二苯酮与所述对苯二酚在 140-150°C成盐 2-2.5小 时， 升温到 170-220 °C反应 6-8小时。

例如，所述 2,4',6-三氟 -二苯酮与所述对苯二酚在无水碳酸钾和 N-曱基吡 咯烷酮存在的条件下进行反应。

例如， 所述羟基封端超支化聚芳醚酮与所述 4-硝基邻苯二腈在无水碳酸 钾和 N, N-二曱基曱酰胺存在的条件下进行反应。

本公开的再一个方面还涉及上述的超支化聚芳 醚酮在制备液晶取向膜中 的应用。

本公开的又一个目的是提供一种薄膜晶体管液 晶显示器（TFT-LCD ) 的 基板。

本公开所提供的 TFT-LCD 的基板， 包括液晶取向膜， 该液晶取向膜包 括上述的超支化聚芳醚酮。

超支化聚合物（hyper-branched )可以简单的描述为具有高度支化结构的 聚合物， 它既与支化聚合物不同， 也与树形分子有别。正是这样独特的结构， 使其具有不同于线形聚合物的分子运动， 表现出许多线形聚合物所不具有的 特殊性能。 本公开的超支化聚芳醚酮， 由于在超支化结构中引入叛基六元环 结构， 而引入更多与液晶分子产生相互作用的基团， 可以更好的提供液晶分 子与液晶取向膜之间的作用力。 本公开的超支化聚芳醚酮溶解性能良好， 成 膜性好。

同时， 羟基封端的超支化聚芳醚酮还可以进一步功能 化引入腈基等与液 晶分子相似的结构， 增强对液晶分子的作用力。 附图说明

为了更清楚地说明本公开实施例的技术方案， 下面将对实施例的附图作 简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图 仅仅涉及本公开的一些实施例， 而非对本公开的限制。

图 1表示实施例 1的羟基封端超支化聚芳醚酮和实施例 3的腈基封端的 超支化聚芳醚酮的红外表征图谱。

图 2表示实施例 2的羟基封端超支化聚芳醚酮的红外表征图谱� �

图 3表示实施例 1的羟基封端超支化聚芳醚酮和实施例 3的腈基封端的 超支化聚芳醚酮的核磁表征图谱。

图 4表示实施例 2的羟基封端超支化聚芳醚酮的核磁表征图谱� � 具体实施方式

为使本公开实施例的目的、 技术方案和优点更加清楚， 下面将结合本公 开实施例的附图，对本公开实施例的技术方案 进行清楚、 完整地描述。显然， 所描述的实施例是本公开的一部分实施例， 而不是全部的实施例。 基于所描 述的本公开的实施例， 本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提 下所获 得的所有其他实施例， 都属于本公开保护的范围。

实施例 1. 羟基封端超支化聚芳醚酮的合成：

将 2.3619g ΒΒ ₂ '型单体 2,4',6-三氟-二苯酮 （O.Olmol ), 2.3123g对苯二 酚（ 0.021mol ), 3.312g无水碳酸钾（ 0.024mol ), 25ml N-曱基吡咯烷酮（ MP ), 10ml曱苯放入装有搅拌装置的 100ml三口瓶中， 通氮气、搅拌。 成盐温度控 制在 140°C 2-2.5小时， 逐步升温到 170°C反应 6-8小时， 降温后将反应混合 物倒入酸性去离子水中， 在氮气保护下用热水洗涤至中性， 干燥， 再在氮气 保护下用乙醇洗涤 3次， 热过滤， 干燥， 得到末端基为羟基封端的超支化聚 芳醚酮 （OH-HPEEK )。

羟基封端的超支化聚芳醚酮的数均分子量 27500 45000 , 分子量分布 1.45-1.84, 其红外表征结果如图 1所示， 核磁表征结果如图 3所示， 其结构 式为：

实施例 2. 羟基封端超支化聚芳醚酮的合成：

将 2.3619g ΒΒ ₂ '型单体 2,4',6-三氟-二苯酮 （O.Olmol ), 2.4775g对苯二 酚（ 0.0225mol ), 3.312g 无水碳酸钾（ 0.024mol ), 25ml N-曱基吡咯烷酮 ( MP ), 10ml曱苯放入装有搅拌装置的 100ml三口瓶中， 通氮气、 搅拌。 成盐温度控制在 150°C 2-2.5小时， 逐步升温到 220°C反应 6-8小时， 降温后 将反应混合物倒入酸性去离子水中，在氮气保 护下用热水洗涤至中性，干燥, 再在氮气保护下用乙醇洗涤 3次， 热过滤， 干燥， 得到末端基为羟基封端的 超超支化聚芳醚酮 （OH-HPEEK )。

羟基封端的超支化聚芳醚酮的数均分子量 27500 45000 , 分子量分布 1.45-1.84, 其红外表征结果如图 2所示， 核磁表征结果如图 4所示， 其结构 式如下：

实施例 3. 腈基封端的超支化聚芳醚酮

OH-HPEEK + CN-HPEEK

将 l.Og实施例 1的羟基封端的超支化聚芳醚酮， 0.69g 4-硝基邻苯二腈 ( 0.004mol ), 1.10g无水碳酸钾（ 0.008mol ), 20ml N, N-二曱基曱酰胺（DMF ) 放入装有搅拌装置的 100ml三口瓶中， 通氮气， 室温搅拌 24小时以上。 将 反应混合物倒入去离子水中， 先用水洗至中性， 干燥， 再在氮气保护下用乙 醇洗涤 3次， 干燥， 得到腈基封端的超支化聚芳醚酮 （CN-HPEEK )。

腈基封端的超支化聚芳醚酮的数均分子量 27500 45000 , 分子量分布 1.45-1.84, 其红外表征结果如图 1所示， 核磁表征结果如图 3所示， 其结构 式如下：

性能分析：

( 1 )溶解性测试 在常温下在下述 10ml常规溶剂中加入 lg聚合物， 观察其溶解程度。 在常温下即可完全溶解表示 ++。

上述结果说明本公开的超支化聚芳醚酮溶解性 能良好。

( 2 )成膜

准备实施例 3 所得的腈基封端的超支化聚芳醚酮 lg, 将其溶解于 10ml 的 N-曱基吡咯烷酮 (NMP) ( AR, 天津天泰精细化学品有限公司） 中， 搅拌直 至其完全溶解， 得到超支化聚芳醚酮分散液， 通过旋涂法 (MTI Spin coating, 型号 VTC-100, 旋涂参数： 1000r/分钟）将预聚物分散液涂布在清洁玻璃基 板 ( lOcmX IOcm )上， 在真空烘箱内通过阶段升温， 具体的热处理过程如下： 在氮气条件下， 275°C 4h、 300 °C lh 325 °C lh 、 350°C lh 、 375°C 4h。 去 除溶剂并成膜， 其厚度为 44μπι。 通过原子力显微镜 AFM观察到膜的厚度均 匀。

( 3 ) 预倾角测试

制作液晶模拟器件： 由实施例 3腈基封端的超支化聚芳醚酮形成的液晶 取向膜的玻璃基板上， 各裁出 3cmx3cm的两块， 用摩擦机（ M-2000型摩擦 机， 河北宣化试验机厂）对取向膜进行同向平行摩 擦， 之后以使取向膜相对 的方式、 用封框胶（S-WB21 型， 积水化学株式会社） 沿玻璃基板的三边将 两块玻璃板粘接成盒， 对封框胶先使用 UV (紫外光） 固化 60秒钟， 然后在 120°C下热固化 1小时以上，保证封框胶将两玻璃基板完全粘� �，最后注入液 晶 （MAT-09-1284型， 默克液晶公司） 0.03mg, 并再次用少量封框胶封口并 重复上述固化封框胶的步骤， 制成一个完整可用于测试的液晶模拟器件。

釆用 PAT20型预倾角测试仪（长春联诚仪器有限公司� ��（测量误差为 ±0. 1° ), 分别对所得液晶模拟器件进行预倾角测试， 其预倾角分别为 0.9°、 1.1°、 1.5。、 1.2。， 与传统 STN型聚酰亚胺取向膜 2~5。的预倾角相比有很大改善。 综上所述， 本公开的超支化聚芳醚酮溶解性能良好， 成膜性好， 与液晶 分子的作用力增强， 适于制作液晶取向膜。

本公开还涉及上述的超支化聚芳醚酮在制备液 晶取向膜中的应用。 本公开还提供 TFT-LCD 的基板， 其包括液晶取向膜， 该液晶取向膜包 括上述的超支化聚芳醚酮。 所述 TFT-LCD 的基板可以是液晶显示器的阵列 基板， 或者是彩膜基板。

以上所述仅是本公开的示范性实施方式， 而非用于限制本公开的保护范 围， 本公开的保护范围由所附的权利要求确定。