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Title:
HYPERBRANCHED UREA-MELAMINE POLYMERS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/080787
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention relates to a method for producing highly-branched urea-melamine polymers, wherein urea or a urea derivative, melamine, and at least one amine are condensed, wherein said at least one amine comprises a diamine or polyamine having two primary amino groups. In addition, the invention relates to the highly-branched urea-melamine polymers which can be obtained by the method according to the invention and the use thereof as adhesion promoters, thixotropy additives, rheology additives, solubilizers, as surfactants, or as components for the production of lacquers, coatings, adhesives, sealing compounds, casting elastomers, or foams.

Inventors:
PERETOLCHIN MAXIM (DE)
RUEBA EVA (CH)
SCHOENFELDER DANIEL (BE)
BRUCHMANN BERND (DE)
SCHERR GUENTER (DE)
Application Number:
PCT/EP2008/068098
Publication Date:
July 02, 2009
Filing Date:
December 19, 2008
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
PERETOLCHIN MAXIM (DE)
RUEBA EVA (CH)
SCHOENFELDER DANIEL (BE)
BRUCHMANN BERND (DE)
SCHERR GUENTER (DE)
International Classes:
C08G71/02; C08G73/06; C08G83/00
Domestic Patent References:
WO2005075541A12005-08-18
WO2008148766A12008-12-11
WO2009027186A22009-03-05
Foreign References:
EP0240867A11987-10-14
DE19528882A11997-02-06
Other References:
HOELTER D ET AL: "Degree of branching in hyperbranched polymers", ACTA POLYMERICA, VCH, WEINHEIM, DE, vol. 48, no. 1-2, 1 January 1997 (1997-01-01), pages 30 - 35, XP002462867, ISSN: 0323-7648
Attorney, Agent or Firm:
REITSTÖTTER, KINZEBACH & PARTNER (Ludwigshafen, DE)
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Claims:

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, umfassend die Umsetzung von (i) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat;

(ii) Melamin; (iii) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin

(Ni.1 ) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen,

(111.2) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und

(111.3) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Amins mit einer primären

Aminogruppe umfasst; und

(iv) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.

2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (ii) 50:1 bis 1 :50 beträgt und das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (iii) 10:1 bis 1 :50 beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Harnstoffderivate der Komponente (i) ausgewählt sind unter

- substituierten Harnstoffen der Formel R 1 R 2 N-C(=O)-NR 3 R 4 , worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 1 , R 2 , R 3 und R 4 nicht für Wasserstoff steht; oder R 1 und R 2 und/oder R 3 und R 4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 1 und R 3 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 1 und R 2 und/oder R 3 und R 4 Je- weils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;;

- Thioharnstoff; - substituierten Thioharnstoffen der Formel R 5 R 6 N-C(=S)-NR 7 R 8 , worin R 5 , R 6 ,

R 7 und R 8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, C1-C12- Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 5 , R 6 , R 7

und R 8 nicht für Wasserstoff steht; oder R 5 und R 6 und/oder R 7 und R 8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 5 und R 7 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch ei- ne Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 5 und R 6 und/oder R 7 und R 8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;; - Guanidin;

- substituierten Guanidinen der Fomel R 9 R 10 N-C(=NR 11 )-NR 12 R 13 , worin R 9 , R 10 , R 11 , R 12 und R 13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 9 , R 10 , R 11 , R 12 und R 13 nicht für Wasserstoff steht; oder R 9 und R 10 und/oder R 12 und R 13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 9 und R 12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 9 und R 10 und/oder R 12 und R 13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann;; und

- Kohlensäureestern der Formel R 14 -O-CO-O-R 15 , worin R 14 und R 15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder

R 14 und R 15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R 2 und R 4 für Wasserstoff stehen und R 1 und R 3 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R 1 , R 2 , R 3 und R 4 gleich sind und für lineares CrC 4 -AIkVl stehen; oder R 1 und R 2 sowie

R 3 und R 4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 2 und R 4 für Wasserstoff stehen und R 1 und R 3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe er- setzt sein kann; oder R 1 und R 2 sowie R 3 und R 4 jeweils gemeinsam mit dem

Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R 6 und R 8 für Wasserstoff stehen und R 5 und R 7 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R 5 , R 6 , R 7 und R 8 gleich sind und für lineares CrC 4 -AIkVl stehen; oder R 5 und R 6 sowie

R 7 und R 8 jeweils gemeinsam für C 2 -Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 6 und R 8 für Wasserstoff stehen und R 5 und R 7 gemeinsam für C 2 -Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe er- setzt sein kann; oder R 5 und R 6 sowie R 7 und R 8 jeweils gemeinsam mit dem

Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann.

6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R 10 , R 11 und R 13 für Wasserstoff stehen und R 9 und R 12 gleich sind und für Ci-Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-alkyl stehen; oder R 9 , R 10 , R 12 und R 14 gleich sind und für lineares Ci-C 4 -Alkyl stehen und R 11 für Wasserstoff oder Methyl steht; oder R 9 und R 10 sowie R 12 und R 13 jeweils gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann, und R 11 für Wasserstoff oder Methyl steht; oder R 10 , R 11 und R 13 für Wasserstoff stehen und R 9 und R 12 gemeinsam für C2-C5-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 9 und R 10 sowie R 12 und R 13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, und R 11 für Wasserstoff oder Methyl steht.

7. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R 14 und R 15 gleich sind und für Ci-C4-Alkyl stehen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Di- oder PoIy- amin der Komponente (Ni.1) ausgewählt ist unter Aminen der Formel

NH 2 -A-NH 2 worin

A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine SuI- fongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter CrC 4 -AIkVl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin

X für O oder NR a steht, worin R a für H, Ci-C 4 -Alkyl, C 2 -C 4 -Hydroxyalkyl oder Ci-C 4 -Alkoxy steht;

B für C 2 -C 6 -Alkylen steht; und

a für eine Zahl von 1 bis 100 steht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aliphatischen Reste A ausgewählt sind unter linearem und verzweigtem C2-C2o-Alkylen.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen kann.

1 1. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt sind unter C5-C8-Cycloalkylen-C2-C4-alkylen, Cs-Cs- Cycloalkylen-C2-C4-alkylen-C5-C8-cycloalkylen und C2-C4-Alkylen-Cs-C8- cycloalkylen-C2-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 C1-C4- Alkylreste tragen können.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen, Naphthlyen, Biphenylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 C1-C4- Alkylreste tragen können.

13. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt sind unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen- phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei als Komponente (Ni.1 ) ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen eingesetzt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das Diamin mit zwei primären Aminogruppen ausgewählt ist unter C2-C2o-Alkylendiaminen.

16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, umfassend die Umsetzung mit

(iv) wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguan- amin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.

17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Melamin- Kondensate ausgewählt sind unter Melam, Meiern und Melon.

18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung in Gegenwart eines sauren Katalysators durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei der saure Katalysator unter Brönsted-Säuren und Lewis-Säuren ausgewählt ist.

20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur von 40 bis 300 0 C durchgeführt wird.

21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Umsetzung so lange durchgeführt wird, bis die Viskosität der Reaktionsprodukts 250 bis 100.000 mPas (bei 100 0 C) beträgt.

22. Hochverzweigte Harnstoff-Melamin-Polymere, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.

23. Polymere nach Anspruch 22, wobei die Polymere im Wesentlichen nicht vernetzt sind.

24. Polymere nach einem der Ansprüche 22 oder 23, mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht M n von 500 bis 200.000.

25. Verwendung von Polymeren gemäß einem der Ansprüche 22 bis 24 als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren, zur Oberflächenmodifikation oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.

Description:

Hyperverzweigte Harnstoff-Melamin-Polymere

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, bei dem man Harnstoff oder ein Harnstoffderivat, MeI- amin und wenigstens ein Amin kondensiert, wobei das wenigstens eine Amin ein Dia- min oder Polyamin mit zwei primären Aminogruppen umfasst. Außerdem betrifft die Erfindung die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymere und deren Verwendung als Haftvermittler, Thixotropiead- ditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren, als Oberflächenmodifikatoren oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.

Polydisperse, hochverzweigte Polymere, die auch als hyperverzweigte Polymere bezeichnet werden, haben sich in den letzten Jahren verstärkt als preisgünstige Alternativen zu monodispersen Dendrimeren etabliert. Generell geht ihre Herstellung von dioder trifunktionellen Monomeren aus, die in einer Eintopf-Polykondensationsreaktion zu hochmolekularen und hochverzweigten Polymeren umgesetzt werden. Hochver- zweigte Polymere stellen in gewisser Weise den übergang zwischen linearen, unverzweigten Polymeren und vollständig verzweigten Dendrimeren dar. Für Anwendungen, die sich eine hohe Anzahl an funktionellen Gruppen zu Nutze machen wollen, stellen solche hochverzweigte Polymere eine attraktive Alternative zu den aufwendig aufzubauenden und damit kostspieligen Dendrimeren dar. Die hohe Funktionalität hochver- zweigter Polymere eröffnet zahlreiche, sehr breit gefächerte Anwendungsmöglichkeiten. So können diese Polymere als Haftvermittler, Thixotropiemittel, als Bausteine zur Herstellung von Lacken, überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen, weiterhin als Katalysatoren für die Polyurethansynthese, als Startersubstanzen für Alkoxylierungen mit Alkylenoxiden zur Herstellung von Polyolen, als Trägersubstanzen, beispielsweise für Katalysatoren oder auch für medizinische Zwecke, z. B. zum Medikamententransport im Organismus oder zur Komplexierung diverser Stoffe, wie Kontrastmittel, als Löslichkeitsvermittler, Oberflächenmodifikationsmittel etc. eingesetzt werden.

WO 2005/044897 beschreibt hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstoffe, die durch die Umsetzung eines oder mehrerer Carbonate mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen erhältlich sind.

WO 2005/075541 beschreibt ebenfalls hochfunktionelle, hochverzweigte Polyharnstof- fe, die dadurch erhältlich sind, dass man ein oder mehrere Harnstoffe mit einem oder mehreren Aminen mit mindestens zwei primären und/oder sekundären Aminogruppen umsetzt.

Nachteilig bei diesen Verfahren des Standes der Technik ist, dass für die Verzweigung polyfunktionelle Amine benötigt werden, die nicht ohne weiteres synthetisch zugänglich und dadurch teuer sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, hochfunktionelle, hochverzweigte Polymere bereitzustellen, die aus einfach zugänglichen und kostengünstigen Ausgangsmaterialien hergestellt werden können.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochverzweigten Harnstoff-Melamin-Polymeren, umfassend die Umsetzung von (i) Harnstoff und/oder wenigstens einem Harnstoffderivat; (ii) Melamin; und

(iii) wenigstens einem Amin, wobei das wenigstens eine Amin (iii.1 ) 20 bis 100 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ),

(iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Diamins oder Polyamins mit zwei primären Aminogruppen,

(111.2) 0 bis 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Polyamins mit wenigstens drei primären Aminogruppen, das von Melamin verschieden ist; und

(111.3) 0 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1), (iii.2) und (iii.3), wenigstens eines Amins mit einer primären Aminogruppe umfasst; und

(iv) gegebenenfalls wenigstens einem Melamin-Derivat, das ausgewählt ist unter Benzoguanamin, substituierten Melaminen und Melamin-Kondensaten.

Werden keine anderen Angaben gemacht, so gelten im Rahmen der vorliegenden Erfindung folgende allgemeine Definitionen:

Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl und tert-Butyl.

Lineares Ci-C4-Alkyl steht für einen linearen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Dies sind Methyl, Ethyl, n-Propyl und n-Butyl.

Ci-Ci2-Alkyl steht für einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele hierfür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Neopentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, 2-Propylheptyl, 4-Methyl-2-propyl hexyl, Undecyl, Dodecyl und deren Konstitutionsisomere.

Aryl steht für einen carbocyclischen aromatischen Rest mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl. Vorzugsweise steht Aryl für Phenyl oder Naphthyl und insbesondere für Phenyl.

Aryl-Ci-C4-alkyl steht für Ci-C4-Alkyl, das wie oben definiert ist, wobei ein Wasserstoffatom durch eine Arylgruppe ersetzt ist. Beispiele sind Benzyl, Phenethyl und dergleichen.

Ci-C4-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 1 , 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH 2 -, -CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )-, -C(CHs) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH(CH 3 )-, -C(CHs) 2 CH 2 -, -CH 2 C(CHs) 2 - und -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.

Lineares oder verzweigtes C 2 -Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )-, -CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 -, -CH 2 CH(CH 3 )-, -C(CHs) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH(CHs)-, -C(CHs) 2 CH 2 -, -CH 2 C(CHs) 2 - und -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -.

Lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH(CH 3 )CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH(CHs)-, -C(CHs) 2 CH 2 -, -CH 2 C(CHs) 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -CH 2 C(CHs) 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, -(CH 2 ) 7 -, -(CH 2 )β- und Stellungsisomere davon.

Lineares oder verzweigtes C 2 -Cio-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C 2 -Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen und Decylen.

Lineares oder verzweigtes C 2 -C 2 o-Alkylen ist ein linearer oder verzweigter zweiwertiger Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind neben den zuvor bei C 2 -Cs- Alkylen genannten Resten die höheren Homologen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Tridecylen, Tetradecylen, Pentadecylen, Hexadecylen, Heptadecylen, Octadecylen, Nonadecylen und Eicosylen.

Alkenylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer ein- oder mehrfach, z.B. ein- oder zweifach, olefinisch ungesättigter zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen. Wenn der Rest mehr als eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung enthält, sind diese vorzugsweise nicht vicinal, d.h. nicht allenisch.

Alkinylen ist ein linearer oder verzweigter aliphatischer zweiwertiger Rest mit beispielsweise 2 bis 20 oder 2 bis 10 oder 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, der eine oder mehrere, z.B. 1 oder 2 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindungen enthält,.

Cö-Cs-Cycloalkylen steht für eine zweiwertige monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 5 bis 8 Kohlenstoffringgliedern. Beispiele sind Cyclopentan-1 ,2- diyl, Cyclopentan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,2-diyl, Cyclohexan-1 ,3-diyl, Cyclohexan-1 ,4- diyl, Cycloheptan-1 ,2-diyl, Cycloheptan-1 ,3-diyl, Cycloheptan-1 ,4-diyl, Cyclooctan-1 ,2- diyl, Cyclooctan-1 ,3-diyl, Cyclooctan-1 ,4-diyl und Cyclooctan-1 ,5-diyl.

über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter nichtaromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein weiteres Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielsweise für Pyrrolin-1- yl, Pyrazolin-1-yl, lmidazolin-1-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisoxazol- 2-yl, 2,3-Dihydrothiazol-3-yl, 2,3- und 2,5-Dihydroisothiazol-2-yl, [1 ,2,3]-1 H-Triazolin-1- yl, [1 ,2,4]-1 H-Triazolin-1 -yl, [1 ,3,4]-1 H-Triazolin-1-yl, [1 ,2,3]-2H-Triazolin-2-yl, 1 ,2- Dihydropyridin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyridin-1-yl, 1 ,2- Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,6-Dihydropyridazin-1-yl, 1 ,2,3,4- Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyridazin-1-yl, 1 ,2-Dihydropyrimidin-1-yl, 1 ,4-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,6-Dihydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,4,5,6-Tetrahydropyrimidin-1 -yl, 1 ,2-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,4-Dihydropyrazin-1 -yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydropyrazin-1-yl,1 ,4-Oxazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-oxazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1-4-oxazin-4-yl1 ,4-Thiazin-4-yl, 2,3-Dihydro-1-4-thiazin-4-yl, 2,3,5,6- Tetrahydro-1-4-thiazin-4-yl, 1 ,2-Dihydro-1 ,3,5-triazin-1-yl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1 ,3,5- triazin-1-yl und dergleichen.

über N gebundener 5- oder 6-gliedriger ungesättigter aromatischer Heterocyclus, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom als Ringglied enthalten kann, steht beispielswei- se für Pyrrol-1-yl, Pyrazol-1-yl, lmidazol-1-yl und Triazol-1-yl.

Unter einer primären Aminogruppe versteht man einen Rest -NH2.

Die nachfolgend gemachten Ausführungen zu bevorzugten Ausgestaltungen des erfin- dungsgemäßen Verfahrens, insbesondere zu den erfindungsgemäß eingesetzten Monomeren und weiteren Reaktionskomponenten und zu den mit dem Verfahren erhältlichen Polymeren sowie zu deren Verwendung gelten sowohl allein für sich genommen als auch insbesondere in jeder denkbaren Kombination miteinander.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann als Komponente (i) Harnstoff- und/oder ein Harnstoffderivat eingesetzt werden.

Vorzugsweise sind die Harnstoffderivate ausgewählt unter

substituierten Harnstoffen der Formel R 1 R 2 N-C(=O)-NR 3 R 4 , worin R 1 , R 2 , R 3 und R 4 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 1 , R 2 , R 3 und R 4 nicht für

Wasserstoff steht; oder R 1 und R 2 und/oder R 3 und R 4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 1 und R 3 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe

(d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 1 und R 2 und/oder R 3 und R 4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R 1 und R 2 bzw. R 3 und R 4 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoff- atome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);

Thioharnstoff;

- substituierten Thioharnstoffen der Formel R 5 R 6 N-C(=S)-NR 7 R 8 , worin R 5 , R 6 , R 7 und R 8 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 5 , R 6 , R 7 und R 8 nicht für Wasserstoff steht; oder R 5 und R 6 und/oder R 7 und R 8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 5 und R 7 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe CH2 in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 5 und R 6 und/oder R 7 und R 8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R 5 und R 6 bzw. R 7 und R 8 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann);

Guanidin;

- substituierten Guanidinen der Fomel R 9 R 10 N-C(=NR 11 )-NR 12 R 13 , worin R 9 , R 10 ,

R 11 , R 12 und R 13 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Wasserstoff, d- Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl, wobei wenigstens einer der Reste R 9 , R 10 , R 11 , R 12 und R 13 nicht für Wasserstoff steht; oder R 9 und R 10 und/oder R 12 und R 13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen ste- hen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 9 und R 12 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen, wobei eine Methylengruppe (d.h. eine Gruppe Chb in der Alkylenkette) gegebenenfalls durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann; oder R 9 und R 10 und/oder R 12 und R 13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring bilden, der zusätzlich ein weiteres Stickstoffatom, Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann (d.h. R 9 und R 10 bzw. R 12 und R 13 stehen gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebun- den sind, für einen über N gebundenen 5- oder 6-gliedrigen ungesättigten aromatischen oder nichtaromatischen Ring, der ein oder zwei weitere Stickstoffatome oder ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom als Ringglied enthalten kann); und

- Kohlensäureestern der Formel R 14 -O-CO-O-R 15 , worin R 14 und R 15 unabhängig voneinander ausgewählt sind unter Ci-Ci2-Alkyl, Aryl und Aryl-Ci-C4-alkyl oder R 14 und R 15 gemeinsam für C2-Cs-Alkylen stehen.

Natürlich können auch Gemische verschiedener Harnstoffderivate eingesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Harnstoffen R 2 und R 4 für Wasserstoff und R 1 und R 3 sind gleich oder verschieden und stehen für C1-C12- Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C 4 -Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylharnstoff, N, N'- Diethylharnstoff, N,N'-Dipropylharnstoff, N,N'-Diisopropylharnstoff, N,N'-Di-n- butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N'-Di-sec-butylharnstoff, N,N'-Di-tert- butylharnstoff, N,N'-Dipentylharnstoff, N,N'-Dihexylharnstoff, N,N'-Diheptylharnstoff, N,N'-Dioctylharnstoff, N,N'-Didecylharnstoff, N,N'-Didodecylharnstoff, N, N'- Diphenylharnstoff, N,N'-Dinaphthylharnstoff, N,N'-Ditolylharnstoff, N, N'- Dibenzylharnstoff, N-Methyl-N'-phenylharnstoff und N-Ethyl-N'-phenylharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R 1 , R 2 , R 3 und R 4 gleich und stehen für lineares Ci-C 4 -AIkVl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 1 und R 2 sowie R 3 und R 4 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R 1 und R 2 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R 3 und R 4 bilden ge- meinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanon, Bis(pentamethylen)harnstoff und Carbonylbis- caprolactam.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 2 und R 4 für Wasserstoff und R 1 und R 3 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenharnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenharnstoff.

Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R 1 und R 2 sowie R 3 und R 4 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Carbonyldipyrazol und Carbonyldiimidazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Thioharnstoffen R 6 und R 8 für Wasserstoff und R 5 und R 7 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C4-Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylthioharnstoff, N,N'-Diethylthioharnstoff, N,N'-Dipropylthioharnstoff, N,N'-Diisopropylthioharnstoff, N,N'-Di-n-butylthioharnstoff, N,N'-Diisobutylthioharnstoff, N,N'-Di-sec-butylthioharnstoff, N,N'-Di-tert-butylthioharnstoff, N,N'-Dipenthlthioharnstoff, N,N'-Dihexylthioharnstoff, N,N'-Diheptylthioharnstoff, N,N'-Dioctylthioharnstoff, N,N'-Didecylthioharnstoff, N, N'- Didodecylthioharnstoff, N,N'-Diphenylthioharnstoff, N,N'-Dinaphthylthioharnstoff, N, N'- Ditolylthioharnstoff, N,N'-Dibenzylthioharnstoff, N-Methyl-N'-phenylthioharnstoff und N- Ethyl-N'-phenylthioharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R 5 , R 6 , R 7 und R 8 gleich und stehen für lineares Ci-C 4 -AIkVl. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylthioharnstoff und N,N,N',N'-Tetraethylthioharnstoff.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 5 und R 6 sowie R 7 und R 8 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R 5 und R 6 bilden

gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (CH2) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R 7 und R 8 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Di- (tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-methanthion, Bis(pentamethylen)thioharnstoff und Thiocar- bonylbiscaprolactam.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 6 und R 8 für Wasserstoff und R 5 und R 7 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Thiocarbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylenthio- harnstoff sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenthioharnstoff.

Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R 5 und R 6 sowie R 7 und R 8 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben defi- nierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus. Beispiele hierfür sind Thiocarbonyldipyrazol und Thiocarbonyldiimidazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen in den substituierten Guanidinen R 10 , R 11 und R 13 für Wasserstoff und R 9 und R 12 sind gleich oder verschieden und stehen für d- Ci2-Alkyl, Aryl oder Aryl-Ci-C 4 -Alkyl. Beispiele hierfür sind N,N'-Dimethylguanidin, N, N'- Diethylguanidin, N,N'-Dipropylguanidin, N,N'-Diisopropylguanidin, N,N'-Di-n- butylguanidin, N,N'-Diisobutylguanidin, N,N'-Di-sec-butylguanidin, N,N'-Di-tert- butylguanidin, N,N'-Dipentylguanidin, N,N'-Dihexylguanidin, N,N'-Diheptylguanidin, N,N'-Dioctylguanidin, N,N'-Didecylguanidin, N,N'-Didodecylguanidin, N, N'- Diphenylguanidin, N,N'-Dinaphthylguanidin, N,N'-Ditolylguanidin, N, N'-

Dibenzylguanidin, N-Methyl-N'-phenylguanidin und N-Ethyl-N'-phenylguanidin.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform sind R 9 , R 10 , R 12 und R 13 gleich und stehen für lineares CrC 4 -AIkVl und R 11 steht für Wasserstoff oder Methyl und insbe- sondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind N,N,N',N'-Tetramethylguanidin und N,N,N',N'-Tetraethylguanidin.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 9 und R 10 sowie R 12 und R 13 jeweils gemeinsam für C2-Cs-Alkylen, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alkylen- kette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann; das heißt R 9 und R 10 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R 12 und R 13 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe (Chb) in der Alky- lenkette durch eine Carbonylgruppe (CO) ersetzt sein kann, und R 11 steht für Wasser- stoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind Di-

(tetrahydro-1 H-pyrrol-1-yl)-imin, Bis(pentamethylen)guanidin und Iminobiscaprolactam.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 10 , R 11 und R 13 für Wasserstoff und R 9 und R 12 bilden gemeinsam eine C2-Cs-Alkylengruppe, wobei eine Methylengruppe durch eine Carbonylgruppe ersetzt sein kann. Beispiele hierfür sind Ethylen- guanidin sowie 1 ,2- oder 1 ,3-Propylenguanidin.

Eine alternativ bevorzugte Ausführungsform bilden R 9 und R 10 sowie R 12 und R 13 jeweils gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen wie oben definierten ungesättigten aromatischen oder nicht aromatischen Heterocyclus und R 11 steht für Wasserstoff oder Methyl und insbesondere für Wasserstoff. Beispiele hierfür sind Iminodipyrazol und Iminodiimidazol.

In einer bevorzugten Ausführungsform stehen R 14 und R 15 für Ci-C 4 -AIkVl. Besonders bevorzugt sind beide Reste gleich. Beispiele hierfür sind Dimethylcarbonat, Diethylcar- bonat, Dipropylcarbonat, Diisopropylcarbonat, Di-n-butylcarbonat, Di-sec- butylcarbonat, Diisobutylcarbonat und Di-tert-butylcarbonat. Bevorzugt sind hier unter Dimethylcarbonat und Diethylcarbonat.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform stehen R 14 und R 15 gemeinsam für C2- Cδ-Alkylen und vorzugsweise für C2-C3-Alkylen. Beispiele für solche Carbonate sind Ethylencarbonat sowie 1 ,2- und 1 ,3-Propylencarbonat.

Unter den oben genannten Harnstoffderivaten sind die substituierten Harnstoffe, Thio- harnstoff, die substituierten Thioharnstoffe und die Kohlensäureester bevorzugt. Stärker bevorzugt sind die substituierten Harnstoffe, Thioharnstoff und die Kohlensäurees- ter. Bevorzugt sind hierunter Thioharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, N 1 N 1 -

Diethylharnstoff, N,N'-Di-n-butylharnstoff, N,N'-Diisobutylharnstoff, N,N,N',N'- tetramethylharnstoff, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat und 1 ,2- Propylencarbonat.

Bevorzugt verwendet man als Komponente (i) jedoch Harnstoff selbst, gegebenenfalls in Kombination mit einem der vorgenannten Harnstoffderivate, und insbesondere nur Harnstoff.

Das wenigstens eine Amin (iii) ist vorzugsweise ausschließlich aus den Komponenten (Ni.1), (iii.2) und (iii.3) aufgebaut; das heißt die Anteile dieser drei Komponenten addieren sich zu 100 Mol-% Komponente(iii).

Die Komponente (iii.1 ) wird vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 100 Mol-%, besonders bevorzugt von 50 bis 100 Mol-% und insbesondere von 75 bis 100 Mol-%-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (iii.1 ), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.

Die Komponente (iii.2) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 40 Mol-%, besonders bevorzugt 0 bis 30 Mol-% und insbesondere von 0 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.

Die Komponente (iii.3) wird in einer Menge von vorzugsweise 0 bis 70 Mol-%, besonders bevorzugt von 0 bis 50 Mol-% und insbesondere von 0 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1), (iii.2) und (iii.3), eingesetzt.

Wenn Komponente (iii.2) eingesetzt wird, so beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 40 Mol-%, z.B. 5 bis 40 Mol-% oder 10 bis 40 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 30 Mol-%, z.B. 5 bis 30 Mol-% oder 10 bis 30 Mol-%, und insbesondere 1 bis 15 Mol-%, z.B. 2 bis 15 Mol-% oder 5 bis 15 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3).

Wenn Komponente (iii.3) eingesetzt wird, beträgt ihre Einsatzmenge vorzugsweise 1 bis 80 Mol-%, z.B. 5 bis 80 Mol-% oder 10 bis 80 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 70 Mol-%, z.B. 5 bis 70 Mol-% oder 10 bis 70 Mol-%, stärker bevorzugt 1 bis 50 Mol-%, z.B. 5 bis 50 Mol-% oder 10 bis 50 Mol-%, und insbesondere 1 bis 25 Mol-%, z.B. 5 bis 25 Mol-% oder 10 bis 25 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (Ni.1 ), (iii.2) und (iii.3).

Komponten (Ni.1 ) enthält exakt zwei primäre Aminogruppen (-NH2).

Wenn es sich bei der Komponente (Ni.1 ) um ein Polyamin handelt, so enthält dieses zwei primäre Aminogruppen (-NH2) und außerdem eine oder mehrere sekundäre (-NHR; R ungleich H) und/oder tertiäre (-NRR'; R und R' ungleich H) Aminogruppen, z.B. 1 bis 20 oder 1 bis 10 oder 1 bis 4 sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen.

Handelt es sich bei der Komponente (Ni.1 ) um ein Diamin, so enthält dieses außer den zwei primären Aminogruppen keine weiteren Aminofunktionen.

Das Di- oder Polyamin der Komponente (Ni.1) ist vorzugsweise ausgewählt unter Aminen der Formel

N H 2 -A-N H 2

worin

A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen

sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C4-Alkyl; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin

X für O oder NR a steht, worin R a für H, Ci -C 4 -Al kyl, C2-C 4 -Hydroxyalkyl oder CrC 4 -AIkOXy und bevorzugt für H, Ci-C 4 -Alkyl oder Ci-C 4 -Alkoxy steht;

B für C 2 -C 6 -Alkylen steht; und

a für eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht.

Geeignet sind auch Gemische dieser Amine.

Zweiwertige aliphatische Reste sind solche, die keine cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile enthalten. Beispiele sind Alkylen-, Alkenylen- und Alkinylen-Reste.

Zweiwertige alicyclische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei ali- cyclische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine aromatischen oder heterocyclischen Bestandteile. Die alicyclischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen am alicyclischen Rest befinden.

Zweiwertige aliphatisch-alicyclische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen alicyclischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen entweder beide an dem/den alicyc- lischen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem alicyclische Rest befinden kann.

Zweiwertige aromatische Reste können einen oder mehrere, z.B. einen oder zwei aromatische Reste enthalten; sie enthalten jedoch keine alicyclischen oder heterocycli- sehen Bestandteile. Die aromatischen Reste können durch aliphatische Reste substituiert sein, wobei sich aber beide Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen an dem/den aromatischen Rest(en) befinden.

Zweiwertige araliphatische Reste enthalten sowohl wenigstens einen zweiwertigen aliphatischen als auch wenigstens einen zweiwertigen aromatischen Rest, wobei sich die zwei Bindungsstellen für die Nhb-Gruppen entweder beide an dem/den aromati-

sehen Rest(en) oder beide an dem/den aliphatischen Rest(en) oder eine an einem aliphatischen und die andere an einem aromatischen Rest befinden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der zweiwertige aliphatische Rest A lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen, besonders bevorzugt lineares oder verzweigtes C2- Cio-Alkylen und insbesondere lineares oder verzweigtes C 4 -Cs-Al kylen.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradeca- methylendiamin, Pentadecamethylendiamin, Hexadecamethylendiamin, Heptadeca- methylendiamin, Octadecamethylendiamin, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethy- lendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5-pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C2-C10- Alkylen steht, wie in 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3- propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Hepta- methylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4- Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Besonders bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-C8-Alkylen steht, wie in 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4- Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders be- vorzugt aufgeführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4-Diamino-4- methylpentan. Noch spezieller setzt man Amine ein, in denen A für lineares C 4 -Cs- Alkylen steht, wie 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen alicyclischen Reste A ausgewählt unter Cs-Cs-Cycloalkylen, das 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C 4 -Alkylreste tragen kann.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Cyclo- pentylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclopentan oder 1 ,3-Diaminocyclopentan, Cyclohexy- lendiamin, wie 1 ,2-Diaminocyclohexan, 1 ,3-Diaminocyclohexan oder 1 ,4- Diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,4-diaminocyclohexan, 1 -Methyl-2,6- diaminocyclohexan, Cycloheptylendiamin, wie 1 ,2-Diaminocycloheptan, 1 ,3-

Diaminocycloheptan oder 1 ,4-Diaminocycloheptan, und Cyclooctylendiamin, wie 1 ,2- Diaminocyclooctan, 1 ,3-Diaminocyclooctan, 1 ,4-Diaminocyclooctan oder 1 ,5- Diaminocyclooctan. Die Aminogruppen können eis- oder trans-ständig zueinander stehen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aliphatisch-alicyclischen Reste A ausgewählt unter C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, C5-C8-Cycloalkylen-Ci-C4- alkylen-Cö-Cs-cycloalkylen und Ci-C4-Alkylen-C5-C8-cycloalkylen-Ci-C4-alkylen, wobei die Cycloalkylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, Bis(aminomethyl)cyclohexan, wie 1 ,1- Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,2-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1 ,3-Bis(aminomethyl)- cyclohexan oder 1 ,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 2-Aminopropylcyclohexylamin, 3(4)- Aminomethyl-1-methylcyclohexylamin und dergleichen. Die am alicyclischen Rest gebunden Gruppen können jede beliebige relative Position (cis/trans) zueinander einnehmen.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen aromatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen, Biphenylen, Naphthylen, Phenylen-sulfon-phenylen und Phenylen-carbonyl-phenylen, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Pheny- lendiamin, wie o-, m- und p-Phenylendiamin, Toluylendiamin, wie o-, m- und p-

Toluylendiamin, Xylylendiamin, Naphthylendiamin, wie 1 ,2-, 1 ,3-, 1 ,4-, 1 ,5-, 1 ,8-, 2,3-, 2,6- und 2,7-Naphthylen, Diaminodiphenylsulfon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminodiphenylsulfon, und Diaminobenzophenon, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'- Diaminobenzophenon.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die zweiwertigen araliphatischen Reste A ausgewählt unter Phenylen-Ci-C4-alkylen und Phenylen-Ci-C4-alkylen-phenylen, wobei die Phenylenreste 1 , 2, 3 oder 4 Ci-C4-Alkylreste tragen können.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diami- nodiphenylmethan, wie 2,2'-, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylmethan, und dergleichen.

In einer bevorzugten Ausführungsform steht X für O. a steht dabei vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 100, besonders bevorzugt von 2 bis 80, stärker bevorzugt von 2 bis 20, noch stärker bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 2 bis 6.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, beispielsweise Jeff-Amine, wie 4,9-Dioxadodecan- 1 ,12-diamin und 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, oder auch regelmäßigere Amin- terminierte Polyoxyalkylenpolyole, wie Amin-terminierte Polyethylenglykole, Amin- terminierte Polypropylenglykole oder Amin-terminierte Polybutylenglykole. Die drei zu- letzt genannten Amine (Amin-terminierte Polyalkylenglykole) weisen vorzugsweise ein Molekulargewicht von 200 bis 3000 g/mol auf.

In einer alternativ bevorzugten Ausführungsform steht X für NR a . R a steht dabei vorzugsweise für H oder Ci-C 4 -AIkVl, besonders bevorzugt für H oder Methyl und insbe- sondere für H. B steht dabei insbesondere für C2-C3-Alkylen, wie 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-

Propylen und 1 ,3-Propylen, und insbesondere für 1 ,2-Ethylen. a steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 10, besonders bevorzugt von 1 bis 6 und insbesondere von 1 bis 4.

Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung hat, sind Diethy- lentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Hexaethy- lenheptamin, Heptaethylenoctamin, Octaethylennonamin, höhere Polyimine, Bis(3- aminopropyl)amin, Bis(3-aminopropyl)methylamin und dergleichen.

Bevorzugt setzt man als Komponente (Ni.1 ) wenigstens ein Diamin mit zwei primären Aminogruppen ein. Dementsprechend enthält das wenigstens eine Amin (Ni.1 ) neben den zwei primären Aminofunktionen keine weiteren (primären, sekundären und/oder tertiären) Aminogruppen.

Bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch- alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, wobei die vorgenannten Reste auch durch eine Carbonylgruppe oder durch eine Sulfongruppe unterbrochen sein können und/oder durch 1 , 2, 3 oder 4 Reste substituiert sein können, die ausgewählt sind unter Ci-C 4 -AIkVl, und wobei die vorgenannten Reste selbstverständlich keine Aminogruppen enthalten; oder für einen zweiwertigen Rest der Formel steht; worin X für O steht; B für C 2 -C 6 -Alkylen steht; und a für eine Zahl von 1 bis 100, bevorzugt 1 bis 80 und insbesondere 1 bis 20 steht.

Auf die vorher gemachten Ausführungen zu geeigneten und bevorzugten aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Resten und zu zweiwertigen Resten der Formel -fB-X} a -B-, worin X für O steht, sowie auf die dazugehörenden bevorzugten und geeigneten Amine wird hiermit Bezug genommen.

Besonders bevorzugte Diamine mit zwei primären Aminogruppen sind solche der Formel NH2-A-NH2, worin A für einen zweiwertigen aliphatischen Rest und vorzugsweise für lineares oder verzweigtes C2-C2o-Alkylen steht. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-C2o-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3-Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethy- lendiamin, Tridecamethylendiamin, Tetradecamethylendiamin, Pentadecamethylendi- amin, Hexadecamethylendiamin, Heptadecamethylendiamin, Octadecamethylendia- min, Nonadecamethylendiamin, Eicosamethylendiamin, 2-Butyl-2-ethyl-1 ,5- pentamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6-hexamethylendiamin, 1 ,5- Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Besonders bevorzugt steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C2-Cio-Alkylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C2-Cio-Alkylen) hat, sind 1 ,2-Ethylendiamin, 1 ,2- und 1 ,3- Propylendiamin, 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5- Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, Nonamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- oder 2,4,4-Trimethyl-1 ,6- hexamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen.

Insbesondere steht A in den Diaminen mit zwei primären Aminogruppen für lineares oder verzweigtes C 4 -Cs-Al kylen. Beispiele für geeignete Amine, in denen der Rest A diese Bedeutung (C4-C8-Alkylen) hat, sind 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin, 1 ,4-

Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, 1 ,4-Diamino-4-methylpentan und dergleichen. In einer speziellen Ausführungsform setzt man Amine ein, in denen A für lineares oder verzweigtes C4-Cs-Alkylen steht, wobei im verzweigten Alkylen von einem Kohlenstoffatom aus höchstens eine Verzweigung ausgeht. Beispiele für solche Amine sind 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin, Octamethylendiamin und 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, d.h. die oben als besonders bevorzugt auf geführten Amine bis auf 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiamin und 1 ,4- Diamino-4-methylpentan. Stärker bevorzugt sind hierunter Amine, in denen A für linea- res C4-Cs-Alkylen steht, wie in 1 ,4-Butylendiamin, 1 ,5-Pentylendiamin, Hexamethylendiamin, Heptamethylendiamin und Octamethylendiamin.

Speziell handelt es sich bei dem Diamin mit zwei primären Aminogruppen um Hexa- methylendiamin.

In das erfindungsgemäße Verfahren kann außerdem optional ein Polyamin mit wenigs- tens drei primären Aminogruppen eingesetzt werden (Komponente iii.2), das von MeI- amin verschieden ist.

Diese Komponente (iii.2) enthält drei oder mehr primäre Aminogruppen und kann außerdem auch eine oder mehrere sekundäre und/oder tertiäre Aminogruppen enthalten.

Beispiele für solche Amine sind 3-(2-Aminoethyl)-aminopropylamin, N,N-Bis-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N-Bis-(3-aminopropyl)-butandiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3- aminopropyl)-ethylendiamin, N,N,N'N'-Tetra-(3-aminopropyl)-butylendiamin, Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin, Tris(aminohexyl)amin, Trisaminohexan, 4-Aminomethyl-1 ,8-octamethylendiamin, Tris-aminononan oder tri- oder höherfunktio- nelle Amin-terminierte Polyoxyalkylenpolyole (z.B. Jeffamine, beispielsweise Polyethe- ramin T403 oder Polyetheramin T5000) mit einem Molekulargewicht von vorzugsweise 300 bis 10.000.

Bevorzugt sind hierunter Tris(aminoethyl)amin, Tris(aminopropyl)amin und Jeffamine, wie Polyetheramin T403 oder Polyetheramin T5000.

Der Einsatz dieser Komponente (iii.2) in das erfindungsgemäße Verfahren ist vor allem dann sinnvoll, wenn ein höherer Verzweigungsgrad der Polymere eingestellt werden soll als mit dem Di- oder Polyamin (Ni.1 ) allein möglich ist, denn Polyamine mit wenigstens drei primären Aminogruppen eröffnen neben dem zwingend eingesetzten Melamin (ii) weitere Verzweigungsmöglichkeiten. Die im Polyamin (Ni.1 ) enthaltenen sekundären und/oder tertiären Aminogruppen sind weniger reaktiv als die primären Aminogruppen und sind unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens wenn überhaupt, dann meist nur in geringem Umfang in der Lage, eine Kondensation einzugehen und damit eine Verzweigungsstelle zu bilden. Auf jeden Fall sind sie in wesentlich geringerem Umfang als Komponente (iii.2) in der Lage, Verzweigungsstellen zu bilden.

Wenn umgekehrt der Verzweigungsgrad geringer sein soll, bietet es sich an, in das erfindungsgemäße Verfahren wenigstens ein Amin mit einer primären Aminogruppe einzusetzen (Komponenten iii.3).

Bei dieser Komponente handelt es sich um ein Amin mit einer einzigen primären Ami- nofunktion und gegebenenfalls einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminogruppen.

Beispiele für primäre Amine ohne weitere sekundäre/tertiäre Aminofunktionen (primäre Monoamine) sind Verbindungen der Formel R-NH2, worin R für einen aliphatischen, alicyclischen, aliphatisch-alicyclischen, aromatischen oder araliphatischen Rest steht, der selbstverständlich keine Aminogruppen enthält.

Beispiele hierfür sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, sec-Butylamin, Isobutylamin, tert-Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Ethanolamin, Propanolamin, Isopropanolamin, Pentanolamin, (2-Methoxyethyl)-amin, (2- Ethoxyethyl)-amin, (3-Methoxypropyl)-amin, (3-Ethoxypropyl)-amin, [3-(2-Ethylhexyl)- propyl]-amin, 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Cyclohexylamin, Aminomethylcyclohexan, Anilin, Benzylamin und dergleichen.

Beispiele für primäre Amine mit einer oder mehreren sekundären und/oder tertiären Aminofunktionen (Polyamine mit einer (einzigen) primären Aminogruppe) sind N- Methylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Dimethylethylen-1 ,2-diamin, N-Ethylethylen-1 ,2-diamin, N,N-Diethylethylen-1 ,2-diamin, N-Methylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Dimethylpropylen- 1 ,3-diamin, N-Ethylpropylen-1 ,3-diamin, N,N-Diethylpropylen-1 ,3-diamin, N- Methylbutylen-1 ,4-diamin, N,N-Dimethylbutylen-1 ,4-diamin, N-Methylpentylen-1 ,5- diamin, N,N-Dimethylpentylen-1 ,5-diamin, N-Methylhexylen-1 ,6-diamin, N, N- Dimethylhexylen-1 ,6-diamin, N-Methyl-diethylentriamin, N,N-Dimethyl-diethylentriamin, N-Methyl-triethylentetramin, N,N-Dimethyl-triethylentetramin, N-Methyl- tetraethylenpentamin, N,N-Dimethyl-tetraethylenpentamin, (3-(Methylamino)-propyl)-(3- aminopropyl)-amin, (3-(Dimethylamino)-propyl)-(3-aminopropyl)-amin, (2-Aminoethyl)- ethanolamin, N-(2-Hydroxyethyl)-1 ,3-propandiamin, N-Methyl-diaminocyclohexan, N, N- Dimethyl-diaminocyclohexan, N-Methylphenylendiamin und dergleichen.

Bevorzugt verwendet man als Komponente (iii.3) primäre Monoamine, d.h. Amine mit einer einzigen primären Aminogruppe und ohne weitere sekundäre oder tertiäre Aminofunktionen.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird in das erfindungsgemäße Verfahren als weiteres Edukt wenigstens ein Melamin-Derivat eingesetzt (Komponente iv).

Vorzugsweise ist das Melamin-Derivat ausgewählt unter Benzoguanamin, substituier- ten Melaminen und Melamin-Kondensaten.

Die Melamin-Kondensate sind vorzugsweise ausgewählt unter Melam, Meiern, Melon und höheren Kondensaten. Melam (Summenformel Cβ-HgNu) ist ein dimeres Kondensationsprodukt aus 2,4-Diamino-6-chlor-s-triazin mit Melamin. Meiern (Summenformel CβHβMio) ist das mit drei Aminogruppen substituierte Tri-s-triazin (1 ,3,4,6,7,9,9b- Heptaazaphenalen). Melon (Summenformel C6H3N9) ist ebenfalls ein Heptazin.

Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (N) beträgt vorzugsweise 50:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 10:1 bis 1 :10, stärker bevorzugt 8:1 bis 1 :8, noch stärker bevorzugt 4:1 bis 1 :8, insbesondere 2:1 bis 1 :5 und speziell 1 :1 bis 1 :5.

Das Molverhältnis von Komponente (i) zu Komponente (iii) beträgt vorzugsweise 10:1 bis 1 :50, besonders bevorzugt 2:1 bis 1 :50, stärker bevorzugt 2:1 bis 1 :25, noch stärker bevorzugt 1 :1 bis 1 :20, insbesondere 1 :2,5 bis 1 :15 und speziell 1 :5 bis 1 :15.

Besonders bevorzugt werden die Komponten (i), (ii) und (iii) in solchen Molverhältnis- sen eingesetzt, das Folgendes gilt: Das Verhältnis von

Menge Komponente (i) [Mol] Menge Komponente (ii) [Mol]

+ Menge Komponente (iii) [Mol]

liegt vorzugsweise im Bereich von 0,05:1 bis 0,75:1 , besonders bevorzugt von 0,075:1 bis 0,5:1 und insbesondere von 0,1 :1 bis 0,4:1.

Dabei liegt das Molverhältnis der Komponenten (i) und (ii) vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen.

Wenn Komponente (iv) in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, so ersetzt es vorzugsweise einen Teil der Komponente (i). Vorzugsweise wird es in solchen Mengen eingesetzt, dass es 1 bis 75 Mol-%, besonders bevorzugt 1 bis 50 Mol-% und insbesondere 1 bis 25 Mol-% der Komponente (i) ersetzt.

Die Umsetzung der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Als saure Katalysatoren sind sowohl Brönsted-Säuren als auch Lewis-Säuren geeignet.

Geeignete Brönsted-Säuren sind sowohl anorganische Säuren, wie beispielsweise Mineralsäuren, z. B. Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Amidosulfonsäure, aber auch Ammoniumsalze, wie Ammoniumfluorid, Ammoniumchlorid, Ammoniumbromid oder Ammoni- umsulfat, als auch organische Säuren, wie Methansulfonsäure, Essigsäure, Trifluores- sigsäure und p-Toluolsulfonsäure.

Geeignete Brönstedsäuren sind auch die Ammoniumsalze von organischen Aminen, wie Ethylamin, Diethylamin, Propylamin, Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Anilin, Benzylamin oder Melamin, und auch die Ammoniumsalze von Harnstoff.

Geeignete Lewis-Säuren sind alle Metall- oder Halbmetall-Halogenide, in denen das Metall oder Halbmetall einer Elektronenpaarlücke besitzt. Beispiele hierfür sind BF3, BCb, BBr3, AIF3, AICI3, AIBr3, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylaluminiumchlorid, TiF 4 , TiCI 4 , TiBr 4 , VCI 5 , FeF 3 , FeCI 3 , FeBr 3 , ZnF 2 , ZnCI 2 , ZnBr 2 , Cu(I)F, Cu(I)CI, Cu(I)Br,

Cu(II)F 2 , Cu(II)CI 2 , Cu(II)Br 2 , Sb(III)F 3 , Sb(V)F 5 , Sb(III)CI 3 , Sb(V)CI 5 , Nb(V)CI 5 , Sn(II)F 2 , Sn(II)CI 2 , Sn(II)Br 2 , Sn(IV)F 4 , Sn(IV)CI 4 und Sn(IV)Br 4

Bevorzugt verwendet man jedoch Brönsted-Säuren. Hierunter bevorzugt sind die anor- ganischen Säuren und insbesondere die Ammoniumsalze, wie Ammoniumchlorid oder Ammoniumbromid. Speziell verwendet man Ammoniumchlorid.

Die Umsetzung der Komponenten erfolgt vorzugsweise bei erhöhter Temperatur. Vorzugsweise beträgt die Reaktionstemperatur 40 bis 300 0 C, besonders bevorzugt 100 bis 250 0 C und insbesondere 150 bis 230°C.

Die Reaktion kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck durchgeführt werden, z. B. bei einem Druck von 1 bis 20 bar oder 1 bis 15 bar oder 10 bis 15 bar. Dabei wird der Druck häufig ausschließlich durch den im Verlauf der Reaktion bei der Kondensation der Komponenten (i), (ii), (iii) und optional (iv) frei werdenden Ammoniak aufgebaut; das heißt der Druck nimmt mit fortschreitender Reaktion zu und kann dann auf den gewünschten Wert eingestellt werden.

Wenn die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt werden soll, kann der Druck je- doch auch über ein Inertgas, z.B. durch Einleiten von Stickstoff, Argon oder Kohlendioxid, vorzugsweise von Stickstoff, aufgebaut werden. Dies bietet sich insbesondere dann an, wenn die Reaktion von Beginn an, d.h. bevor überhaupt ein nennenswerter Druck durch den gebildeten Ammoniak entstehen kann, unter erhöhtem Druck durchgeführt werden soll.

Der Reaktionsdruck wird insbesondere durch die Art der eingesetzten Amine (Komponente iii) vorgegeben. So kann die Reaktion bei Normaldruck durchgeführt werden, wenn das wenigstens eine eingesetzte Amin einen Siedepunkt hat, der oberhalb der Reaktionstemperatur liegt. Liegt der Siedepunkt hingegen unterhalb der Reaktionstem- peratur, so ist es natürlich vorteilhaft, die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchzuführen. Aber auch bei Aminen mit einem Siedepunkt oberhalb der Reaktionstemperatur kann es unter Umständen vorteilhaft sein, die Reaktion unter überdruck durchzuführen, beispielsweise, um eine höhere Reaktionsgeschwindigkeit zu erreichen. Die Druckeinstellung kann so erfolgen, dass man den für die Einstellung des erwünschten Drucks nicht benötigten Ammoniak aus der Reaktionszone ausschleust, beispielsweise durch Hindurchleiten durch ein überdruckventil, welches auf den entsprechenden Wert eingestellt ist. Bei Verwendung eines Inertgases zum Druckaufbau erfolgt die Einstel-

lung des gewünschten Drucks über übliche Steuereinrichtungen, z.B. über Druckventile.

Die Umsetzung kann gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel durchge- führt werden. Geeignete Lösungsmittel sind inert, das heißt sie reagieren unter den gegebenen Reaktionsbedingungen nicht mit den Edukten, Zwischenprodukten oder Produkten und werden selbst auch nicht unter den gegebenen Reaktionsbedingungen, beispielsweise durch thermische Zersetzung, abgebaut. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Me- thylenchlorid, Chloroform, Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Chlortoluol und o- Dichlorbenzol, offenkettige und cyclische Ether, wie Diethylether, Dipropylether, tert- Butylmethylether, tert-Butylethylether, Tetrahydrofuran und 1 ,4-Dioxan, polar- aprotische Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Di- methylsulfoxid und Acetonitril, und polar-protische Lösungsmittel, z.B. Polyole bzw. Polyetherpolyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Polyethylenglykol. Bevorzugte Lösungsmittel sind die oben genannten Polyole bzw. Polyetherpolyole.

Vorzugsweise wird die Reaktion jedoch in Substanz, das heißt ohne zusätzliches Lö- sungsmittel, durchgeführt. In diesem Fall dient vorzugsweise das Amin (Komponente iii) als Lösungsmittel, insbesondere, wenn es im überschuss eingesetzt wird.

Die Umsetzung kann so durchgeführt werden, dass alle Komponenten gemischt und durch Erwärmen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zur Reaktion gebracht wer- den. Alternativ kann auch ein Teil der Komponenten zuerst zugegeben und die restlichen Bestandteile nach und nach zugeführt werden, wobei die Reihenfolge der Zugabe von untergeordneter Bedeutung ist. Da jedoch Melamin in der Regel die am schwersten lösliche Komponente darstellt, hat es sich in der Praxis bewährt, die übrigen Komponenten, das heißt Komponente (i), Komponente (iii), gegebenenfalls Komponente (iv), gegebenenfalls den sauren Katalysator und gegebenenfalls das Lösungsmittel, undeventuell auch einen Teil des Melamins vorzulegen, auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu bringen und das restliche Melamin nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.

Ebenso hat es sich bewährt, Komponente (i), insbesondere wenn es sich um Harnstoff handelt, nicht vollständig vorzulegen, sondern nach und nach kontinuierlich oder portionsweise zuzuführen.

Vorteilhafterweise erfolgt die Zugabe der einzelnen Reaktanden in einer solchen Wei- se, dass ihre vollständige Auflösung gewährleistet ist, damit ihre Umsetzung in der Kondensationsreaktion möglichst vollständig ist.

Die Durchführung der Reaktion erfolgt in der Regel in für solche Kondensationsreaktionen übliche Reaktionsgefäße, beispielsweise in heizbaren Rührreaktoren, Druckrührgefäßen oder Rührautoklaven.

Das Reaktionsgemisch wird in der Regel solange reagieren gelassen, bis eine gewünschte maximale Viskosität erreicht ist. Die Viskosität kann durch Probeentnahme und Bestimmung mittels üblicher Verfahren, beispielsweise mit einem Viskosimeter, bestimmt werden; häufig zeigt es sich aber schon optisch im Reaktionsverlauf, wenn die Viskosität stark zunimmt, beispielsweise durch ein Aufschäumen des Reaktions- gemischs.

Vorzugsweise wird die Reaktion dann abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch eine Viskosität von maximal 100.000 mPas, z.B. von 250 bis 100.000 mPas oder von 500 bis 100.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 100.000 mPas (bei 100 0 C), beson- ders bevorzugt von maximal 50.000 mPas, z.B. von 250 bis 50.000 mPas oder von 500 bis 50.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 50.000 mPas (bei 100 0 C), und insbesondere von maximal 10.000 mPas, z.B. von 250 bis 10.000 mPas oder von 500 bis 10.000 mPas oder von vorzugsweise 750 bis 10.000 mPas (bei 100°C), hat.

Wenn die Viskosität des Reaktionsgemisches nicht weiter steigen soll, wird die Reaktion abgebrochen.

Die Reaktion wird vorzugsweise durch Temperaturerniedrigung abgebrochen, bevorzugt durch eine Temperaturerniedrigung auf < 100°, z. B. 20 bis < 100°, bevorzugt auf < 50 0 C, z. B. auf 20 bis < 50 0 C.

Je nach Anwendungszweck des erhaltenen Polykondensationsprodukts kann es erforderlich oder wünschenswert sein, dass erhaltene Reaktionsgemisch aufzuarbeiten und zu reinigen. Die Aufarbeitung/Reinigung kann mittels üblicher Verfahren erfolgen, bei- spielsweise durch Desaktivieren oder Entfernen des Katalysators und/oder durch Entfernen von Lösungsmittel und nicht umgesetzten Edukten.

Zum Entfernen des sauren Katalysators kann das erhaltene Reaktionsprodukt beispielsweise mit einer Base, z.B. mit Natronlauge oder Kalilauge, behandelt werden. Die dabei ausfallenden Salze werden vorteilhafterweise anschließend entfernt, beispielsweise durch Filtration. Wenn die Viskosität des Produktes sehr hoch ist, beispielsweise mehr als 5000 mPas (bei 25 °C) beträgt, kann diese Aufarbeitung bei erhöhter Temperatur erfolgen, beispielsweise bei wenigstens 50 0 C oder bei wenigstens 75 0 C oder bei wenigstens 100 0 C. Alternativ oder zusätzlich kann die Filtration unter verringertem Druck erfolgen.

Für zahlreiche Anwendungen ist jedoch der Reinheitsgrad der erhaltenen Polykonden- sate ausreichend, so dass keine weitere Aufarbeitung oder Aufreinigung erfolgen muss und das Produkt seinem weiteren Einsatzzweck direkt zugeführt werden kann.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte sind hochverzweigt und im Wesentlichen nicht vernetzt.

Unter hochverzweigten Polymeren versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung Makromoleküle, die sowohl strukturell als auch molekular uneinheitlich sind. Je nach Reaktionsführung können Sie einerseits ausgehend von einem Zentralmolekül analog zu Dendrimeren, jedoch mit uneinheitlicher Kettenlänge der äste, aufgebaut sein. Andererseits können Sie auch von linearen Molekülen ausgehen und mit verzweigten funktionellen Seitengruppen aufgebaut sein. "Hochverzweigt" bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung außerdem, dass der Verzweigungsgrad (Degree of Branching, DB) 10 bis 99,9 %, bevorzugt 20 bis 99 % und insbesondere von 20 bis 95 % beträgt. Unter dem Verzweigungsgrad versteht man die mittlere Anzahl dendritischer Verknüpfungen plus mittlerer Anzahl der Endgruppen pro Molekül, geteilt durch die Summe aus mittlerer Anzahl der dendritischen Verknüpfungen, der mittleren Anzahl der linearen Verknüpfungen und der mittleren Anzahl der Endgruppen, multipliziert mit 100. Unter "dendritisch" wird in diesem Zusammenhang verstanden, dass der Verzweigungsgrad an dieser Stelle im Molekül 99,9 bis 100 % beträgt. Zur Definition des Verzweigungsgrades wird auch auf H. Frey et al., Acta. Polym. 1997, 48, 30, verwiesen.

"Im Wesentlichen nicht vernetzt" oder "unvernetzt" bedeutet im Sinne der vorliegenden Erfindung, dass ein Vernetzungsgrad von weniger als 15 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 10 Gew.-% vorhanden ist, wobei der Vernetzungsgrad über den unlöslichen Anteil des Polymers bestimmt wird.

Der unlösliche Anteil des Polymeren wird beispielsweise durch 4-stündige Extraktion mit dem gleichen Lösungsmittel, wie es für die Gelpermeationschromatographie (GPC) verwendet wird, das heißt vorzugsweise Dimethylacetamid oder Hexafluorisopropanol, je nachdem, in welchem der Lösungsmittel das Polymer besser löslich ist, in einer Soxhlet-Apparatur und, nach Trocknung des Rückstands bis zur Gewichtskonstanz, Wägung des verbliebenen Rückstandes, bestimmt.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Polymere weisen ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n von vorzugsweise 500 bis 200.000, besonders bevorzugt von 500 bis 100.000 und insbesondere von 500 bis 50.000 g/mol auf. Das ge- wichtsmittlere Molekulargewicht M w beträgt vorzugsweise höchstens 750.000, besonders bevorzugt höchstens 500.000, stärker bevorzugt höchstens 100.000 und insbesondere höchstens 75.000. Die Polydispersität (PD = Quotient aus M w und M n ) beträgt

vorzugsweise wenigstens 1 ,1 , besonders bevorzugt wenigstens 1 ,5 und insbesondere wenigstens 2.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemachten Angaben zu Molekulargewich- ten (M n , M w ) und der Polydispersität beziehen sich auf werte, die sich mit Gelpermea- tionschromatographie (GPC) in Hexafluorisopropanol als Lösungsmittel mit PMMA- Kalibrierung ergeben.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind hochverzweigte Harnstoff-Melamin- Polymere, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich sind. Auf die vorstehenden Ausführungen zu den mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Polymeren wird hiermit Bezug genommen.

Schließlich betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere als Haftvermittler, Thixotropieadditive, Rheologieadditive, Solubilisatoren (Lösungsvermittler), zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material oder als Bausteine zur Herstellung von Lacken, überzügen, Klebstoffen, Dichtmassen, Gießelastomeren oder Schaumstoffen.

Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polymeren versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei mischbare Phasen voneinander trennen (Gasflüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichte-Wirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, Benetzbarkeit oder Benet- zungsfähigkeit, Gleiteigenschaft, Reibkraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruck- barkeit oder Gaspermeabilität etc. der Anwendungsmedien.

In einer Ausführungsform der Erfindung dient die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Obeflächenmodifkation von organischen Materialien. Beispiele für organische Materialien sind Kunststoffe, speziell in Form von Kunststoff-Folien, Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte usw.. Alternativ dient die Verwendung der erfindungsgemäßen Polymere zur Oberflächenmodifikation von anorganischen Materialien. Beispiele für geeignete anorganische Materialien sind anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.

Die Erfindung wird nun anhand der folgenden, nicht limitierenden Beispiele näher er- läutert.

Beispiele

Beispiel 1

929,6 g (8 mol) Hexamethylendiamin, 50,4 g (0,4 mol) Melamin und 5,35 g (0,1 mol) Ammoniumchlorid wurden langsam unter Stickstoff auf 200 0 C erwärmt. Nach vollständiger Lösung des Melamins wurde auf 100° C abgekühlt, 50,4 g (0,4 mol) Melamin wurden zugegeben und das Gemisch wurde erneut auf 200° C erwärmt. Diese Vorgehensweise wurde wiederholt, bis insgesamt fünf Portionen Melamin ä 50,4 g (Gesamtmenge Melamin 252 g, 2 mol) zugegeben worden waren. Das Reaktionsgemisch wur- de 58 Stunden unter Stickstoff bei 200 0 C gehalten. Dann wurde es auf 50 0 C abgekühlt und 60 g (1 mol) Harnstoff wurden in 3 Portionen zu 20 g zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch auf 120 0 C erwärmt und solange auf dieser Temperatur gehalten, bis sich der Harnstoff aufgelöst und die Ammoniakentwicklung abgenommen hatte. Das Reaktionsgemisch wurde so lange bei 120 0 C unter Stickstoff gehalten, bis es eine Viskosität von 6000 mPas bei 75°C aufwies. Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses, praktisch unbewegliches öl mit folgenden Eigenschaften: M n : 2400; M w : 8800; PD: 3,7; Aminzahl: 461 mg KOH/g

Beispiel 2

283,5 g (2,25 mol) Melamin wurde in 5 Portionen a 56,7 g (0,2 mol) aufgeteilt. 45 g (0,75 mol) Harnstoff wurden in drei gleiche Portionen zu 15 g (0,25 mol) aufgeteilt.

976,1 g (8,4 mol) Hexamethylendiamin, 56,7 g (0,2 mol) Melamin, 9 g (0,15 mol) Harn- stoff und 8,03 g (0,15 mol) Ammoniumchlorid wurden langsam unter Stickstoff auf 200 0 C erwärmt. Nach vollständiger Auflösung wurde auf 60 0 C abgekühlt, jeweils die nächste Portion Melamin und Harnstoff zugegeben und wieder erwärmt. Dann wurde das Reaktionsgemisch 40,5 Stunden unter Stickstoff bei 200 0 C gehalten, bis die Viskosität 18000 mPas bei 75°C betrug. Man erhielt ein gelbliches, hochviskoses, praktisch unbewegliches öl mit folgenden Eigenschaften:

M n : 5900; M w : 15400; PD: 2,6; Aminzahl: 474 mg KOH/g