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Patent Searching and Data


Title:
HYPOALLERGENIC NATURAL RUBBER LATEX, PROTECTED WITH POLYPHENOLS AND FREE OF AMMONIA, METHOD FOR PRODUCING SAME AND USE THEREOF
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2018/205003
Kind Code:
A1
Abstract:
The present invention consists of the use of polyphenols, such as plant tannins, for protecting latex from natural rubber from the rubber tree Hevea brasiliensis L. against biological degradation, dispensing with the use of ammonia. The protection provides stability during storage and handling and blocks the allergenic proteins that exist in latex, decreasing or eliminating the incidence of allergies to products derived from the protected latex. The existing alternatives for reducing or eliminating said allergenic proteins complicate and/or encumber latex processing and do not completely solve the problem of allergenicity. With the use of polyphenols for treating latex, the present invention provides the production of a natural rubber latex raw material which allows the production of hypoallergenic products for medical use, such as surgical gloves, probes and contraceptives.

Inventors:
PASTORE JUNIOR, Floriano (Colina, Bloco I Apartamento 404, -109 Brasília, 70904-109, BR)
GIORDANO PATERNO, Leonardo (SQS 103 Bloco E, Apartamento 215, -050 Brasília, 70342-050, BR)
RODRIGUES PERES JÚNIOR, João Bosco (Av. dos Engenheiros, 40 Vila Planalto, -300 Brasília, 70804-300, BR)
ORNELAS KRAMER, Júlia (SQN 304, Bloco C Apartamento 207, -030 Brasília, 70736-030, BR)
PIMENTEL, Luiz Carlos (Jardim Botânico III, Quadra 12 Conjunto, Casa 04 -697 Brasília, 71681-697, BR)
GOMES, Natalia Stefânia (Av. Parque Águas Claras, Quadra 301 Conjunto 8, Lote 5/7,,Residencial Itacar, Apartamento 504 -900 Brasília, 71080-900, BR)
Application Number:
BR2018/050153
Publication Date:
November 15, 2018
Filing Date:
May 10, 2018
Export Citation:
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Assignee:
FUNDAÇÃO UNIVERSIDADE DE BRASÍLIA (Centro de Apoio ao Desenvolvimento Tecnológico -, Universidade de Brasilia Campus Universitário Darcy,Ribeir, Edifício CDT -970 Brasília, 70904-970, BR)
International Classes:
C08L7/02; A41D19/00; B32B5/02; C08J11/00; C08K3/00; C08K5/22; C08L1/02; C08L89/04; C08L91/00; C08L93/00; C08L101/00; C09C1/00; C09F1/00
Foreign References:
US6054525A2000-04-25
RO122283B12009-03-30
JP2012025877A2012-02-09
CN106317960A2017-01-11
RO95881B11988-10-31
JPH07146686A1995-06-06
CN102584462A2012-07-18
GB987216A1965-03-24
GB874452A1961-08-10
GB675715A1952-07-16
Other References:
VENSA J TOMAZIC-JEZIC ET AL.: "Protein and allergem assays for natural rubber latex products", J. ALLERGY CLIN IMMUNOL., August 2002 (2002-08-01), pages S40 - S46, XP055547436
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Claims:
REIVINDICAÇÕES

1. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, caracterizado por ser hipoalergênico, fluido, protegido contra degradação biológica, coagulação espontânea e isento de amónia.

2. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela inativação das proteínas alergênicas He h5 e Hev hl3.

3. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2 , caracterizado pela interação de suas proteínas alergênicas Hev h5 e Hev hl3 com polifenóis, preferencialmente o tanino.

4. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por ser associado a um surfactante tensoativo iônico e da interação com polifenóis, preferencialmente o tanino, em pH entre 7 e 9.

5. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado por o surfactante tensoativo ser aniônico, como o lauril sulfato de sódio (ou dodecil sulfato de sódio) , ou outro, ou um surfactante não aniônico, como nonil fenol etoxilado em uma de suas formas, ou outro, ou ainda outro surfactante catiônico ou anfotérico .

6. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por ser associado a um bactericida como borato de sódio ou tetraborato de sódio decahidratado (bórax) em uma de suas formas de apresentação, ou seus derivados e similares.

7. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por ser associado a um alcalinizante ou basificante, tais como o hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de amónia, ou amónia, ou outro qualquer de efeito similar.

8. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7 , caracterizado por ser de origem vegetal, preferencialmente da seringueira de espécie Hevea brasiliensis . 9. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por consistir na adição direta ao látex in natura dos compostos: a. Bórax; b. Hidróxido de potássio; c. Polifenol; d. Surfactante.

10. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o bórax ser preferencialmente 20 mL em solução aquosa a 5%, perfazendo 1% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura.

11. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o hidróxido de potássio ser preferencialmente 1,2 a 1,5 mL de solução 2 mol/L.

12. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado por o polifenol ser preferencialmente 2 mL de tanino em solução a 25%, perfazendo 0,5% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura.

13. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações de 9 a 12, caracterizado por o surfactante ser preferencialmente um tensoativo iônico, compreendendo 4 mL de lauril éter sulfato de sódio (LESS) como solução comercial a 23%, perfazendo cerca de 1% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura.

14. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 13, caracterizado por o polifenol, preferencialmente o tanino, ser utilizado como preservante.

15. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 14, caracterizado por ocorrer em pH entre 7 e 9, preferencialmente 9.

16. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 15, caracterizado por ser na complexação do látex in natura com polifenóis, preferencialmente o tanino.

17. USO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, conforme definição em uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado por ser na fabricação de produtos de média ou delgada espessura, como luvas cirúrgicas ou de procedimento, campos cirúrgicos, drenos, cateteres, sondas, preservativos masculinos e femininos, tubos de látex, balões, entre outros produtos.

REIVINDICAÇÕES MODIFICADAS

Recebidas pela Secretaria Internacional no dia 12 de setembro de 2018

(12.09.2018)

1. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, caracterizado por ser hipoalergênico, fluido, protegido contra degradação biológica, contra coagulação espontânea e isento de amónia.

2. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela inativação de proteínas alergênicas .

3. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2 , caracterizado pela interação de suas proteínas alergênicas com taninos vegetais ou sintéticos .

4. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado por ser associado a um surfactante tensoativo iônico e por sua interação com taninos vegetais ou sintéticos, em pH entre 7 e 9.

5. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 4 , caracterizado por o surfactante tensoativo ser aniônico, como o lauril sulfato de sódio (ou dodecil sulfato de sódio) , ou outro, ou um surfactante não iônico, como nonil fenol etoxilado em uma de suas formas, ou outro, ou ainda outro surfactante catiônico ou anfotérico .

6. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado por ser associado a um bactericida como borato de sódio ou tetraborato de sódio decahidratado (bórax) em uma de suas formas de apresentação, ou seus derivados e similares.

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19)

7. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado por ser associado a alcalinizantes ou basificantes , tais como o hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, ou outro alcalinizante ou basificante de efeito similar.

8. LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado por ser de origem vegetal da espécie Hevea brasiliensis .

9. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, conforme definido em uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado por consistir na adição direta ao látex in natura dos compostos: a. Bórax; b. Hidróxido de potássio; c. Polifenol; d. Surfactante.

10. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por o bórax ser 20 mL em solução aquosa a 5%, perfazendo 1% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura.

11. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado por o hidróxido de potássio ser entre 1,2 a 1,5 mL de solução 2 mol/L . 12. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações de 9 a 11, caracterizado por o polifenol ser 2 mL de tanino em solução a 25%, perfazendo 0,5% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura .

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19)

13. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL de acordo com uma das reivindicações de 9 a 12, caracterizado por o surfactante ser um tensoativo iônico, compreendendo 4 mL de lauril éter sulfato de sódio (LESS) como solução comercial a 23%, perfazendo cerca de 1% (m/v) em relação a 100 mL de látex in natura.

14. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 13, caracterizado por o polifenol ser utilizado como preservante.

15. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 14, caracterizado por ocorrer em pH entre 7 e 9.

16. PROCESSO DE OBTENÇÃO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, de acordo com uma das reivindicações de 9 a 15, caracterizado por ser na complexação do látex in natura com polifenóis.

17. USO DE LÁTEX DE BORRACHA NATURAL, conforme definição em uma das reivindicações de 1 a 16, caracterizado por ser na fabricação de produtos de média ou delgada espessura, como luvas cirúrgicas ou de procedimento, campos cirúrgicos, drenos, cateteres, sondas, preservativos masculinos e femininos, tubos de látex, balões, entre outros produtos.

FOLHA MODIFICADA (ARTIGO 19)

Description:
LÁTEX DE BORRACHA NATURAL HIPOALERGÊNICO , PROTEGIDO COM POLIFENÓIS E ISENTO DE AMÓNIA, SEU PROCESSO DE OBTENÇÃO E USO

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção situa-se nos campos da saúde humana e da cadeia tecnológica do látex de borracha natural (LBN) da seringueira Hevea brasiliensis L. e refere-se ao uso de polifenóis para preservar o LBN contra a degradação biológica e a coagulação, proporcionando-lhe estabilidade para estoque e manuseio, sem a necessidade do uso de amónia, bem como para reduzir ou eliminar a ação das proteínas alergênicas presentes no LBN, permitindo o seu emprego industrial na produção de muitos artigos hipoalergênicos ou não alergênicos para uso em geral, e, em especial, na área de saúde.

ESTADO DA TÉCNICA

Os primeiros registros sobre o látex e as características elásticas do material resultante da secagem do liquido exsudado da casca de árvores por nativos, foram feitos por Colombo em sua segunda viagem ao Novo Mundo em 1495 (MORAWETZ, H., RUBBER CHEM TECHNOL, 73(3) : 405-426, 2000) . Nos séculos seguintes foram feitos outros registros, ainda como curiosidade, por viajantes na Amazónia, berço genético da seringueira, depois descrita botanicamente e batizada por Hevea brasiliensis. Esta espécie, dentre as milhares que produzem látex, é a única que produz um elastômero de propriedades especiais e em quantidade de borracha, de cerca de 30% do liquido colhido, que permite a sua exploração económica (VAN BEILEN, J. B., POIRIER Y., TRENDS BIOTECHNOL, 25(11) : 522- 529, 2007) . A partir da metade do século 18, inicia-se a exploração da borracha, inicialmente para impermeabilização de tecido para fazer capas de chuva, depois para proteção de sapatos e, então, para outros inúmeros usos da borracha.

Na metade do século 19, a descoberta da vulcanização por Charles Goodyear, processo que tornava o elastômero um material estável, no frio ou no calor, iniciou-se uma grande corrida pelo novo produto de propriedades elásticas especiais, que encontrou utilização em uma infinidade de empregos. O dominio de seu uso como pneu, por volta de 1870 viria a provocar uma nova e mais intensa corrida ao material (MORAWETZ, H., RUBBER CHEM TECHNOL, 73(3) : 405-426, 2000; HURLEY, P. E., J MACROMOL SCI A, 15(7) : 1279-1287, 1981) . Entretanto, a produção já tinha dificuldade de atender a procura, pois a borracha era produzida a partir do estoque nativo da floresta, cada vez mais longe na floresta amazônica. A domesticação ocorreu no Sudeste Asiático, a partir de 70.000 sementes levadas do Pará por Henry Wickham, por interesse do Governo Britânico. O dominio da técnica de plantio permitiu a produção de borracha em seringais de cultivo que não pararam mais de se expandir para dar conta da crescente demanda.

Até as últimas décadas do século 19, produtos tais como luvas e preservativos contraceptivos não existiam, o que proporcionava diversas dificuldades na época, como por exemplo, a proteção insatisfatória dos profissionais de saúde em cirurgias, em que se usava luvas de pano esterilizadas até os anos 1890. Naturalmente, tais artefatos têm elevada taxa de risco de infecção pela porosidade do material, entre outros fatores de risco (RESENDE, J. M. , À sombra do plátano: crónicas de história da medicina . São Paulo: Editora Unifesp. 408p. 2009) . Nas primeiras décadas do século 20, o látex centrifugado tornou-se disponível em larga escala para a produção de artefatos, permitindo o rápido desenvolvimento de muitos materiais de uso geral e de uso em saúde, em particular. Seguiu-se um longo periodo de várias décadas de intenso desenvolvimento de materiais feitos a partir do látex de borracha natural concentrado, de uso especialmente na área da saúde.

Na Segunda Guerra Mundial, a borracha sintética SBR (Borracha de Estireno-Butadieno) foi desenvolvida e logo começou a ser utilizada substituindo a borracha natural (HURLEY, P. E., J MACROMOL SCI A, 15(7) : 1279- 1287, 1981) . Mesmo assim, o material de origem vegetal não foi substituído por completo, sendo sua utilização fundamental em pneus radiais, por exemplo, pelas propriedades especiais que o elastômero natural possui (MOOIBROEK, H., CORNISH, K., APPL MICROBIOL BIOT, 53(4) : 355-365, 2000) .

Além do elastômero, o LBN contém vários componentes orgânicos como proteínas, lipídios, fosfolipidios , carboidratos e carotenoides , normalmente passíveis de degradação microbiana (JACOB, J. L., et al . CLIN REV ALLERG IMMU, 11: 325, 1993) . Isso faz com que o látex seja muito vulnerável à deterioração, o que gera ainda mais instabilidade no sistema coloidal que constitui o material natural, que acaba por colapsar espontaneamente .

Forma-se, então, um coágulo sólido não utilizável na produção industrial de itens feitos a partir do látex, cuja tecnologia de produção exige que o material esteja em sua forma liquida, como é o caso da produção de milhares de artefatos, como preservativos contraceptivos de borracha (camisinhas), luvas cirúrgicas e de procedimento, sondas, tubos de látex, balões de festas, etc.

Em decorrência dessa composição orgânica, faz-se necessário proteger biologicamente o LBN desde a sua produção no campo, passando pela usina de beneficiamento, até chegar à indústria. O látex de borracha natural, processado na forma liquida, em contraposição à borracha sólida, utilizada em pneus e tantos outros produtos, começou a ser utilizado quando se descobriu a forma de preservar o coloide natural, normalmente muito vulnerável à degradação biológica.

A melhor solução de proteção desenvolvida consiste no uso do hidróxido de amónia, referido aqui simplesmente como amónia, que constitui o preservante universal para LBN, desde as primeiras décadas de produção do látex centrifugado e suas tecnologias industriais decorrentes, na primeira metade do século 20.

Segundo BLACKLEY, D. C. (1997), a amónia desempenha duas reconhecidas funções no látex: a primeira, por agregar cargas eletrônicas negativas às proteínas adjacentes às partículas de borracha, que, por força das cargas negativas, passam a se repelir mutuamente, fazendo com que o coloide fique mais estável e não sofra coagulação. Como segunda função, mas não menos importante, a amónia, nas concentrações em que é adicionada ao látex (entre 0,5 a 0,8% m/m) atua como bactericida muito eficaz, especialmente nas concentrações mais elevadas (BLACKLEY, D. C, Polymer Latices - Science and technology Volume 1: Fundamental principies. Netherlands : Springer, 1997) . Desta forma, a amónia é o produto por excelência utilizado, há mais de oitenta anos, na manutenção do líquido estável para ser transportado, concentrado por centrifugação e estabilizado para uso nas indústrias. A borracha nesta forma líquida, como látex industrial concentrado a 60%, de borracha, mostrou ser matéria-prima muito versátil e a inventividade humana desenvolveu milhares de usos diferentes em artefatos de espessuras delgadas ou de média espessura, empregando várias técnicas de coagulação do látex concentrado a 60% de borracha. A partir daí, uma grande quantidade destes artefatos foi desenvolvida para uso na área de saúde, sendo os mais notórios, as luvas cirúrgicas e de exame, os drenos, os cateteres, os contraceptivos masculinos e femininos e os campos cirúrgicos, dentre muitos outros. Se na utilização de borracha sólida, o uso da borracha sintética foi largamente viabilizado, no campo tecnológico do látex, esta substituição foi mais lenta e, mesmo hoje, produtos como as camisinhas, dentre outros, só podem ser fabricados com látex natural. Entretanto, esta história de inegável sucesso, de quase um século, encontra-se em ponto crucial e o uso de artefatos de látex na saúde está em cheque pela questão dos alergênicos presentes em sua composição. De fato, os primeiros registros de alergia ao látex surgiram nas décadas de 1980 e 90 (KELLET, P. B., J EMERG NURS, 23(l) :27-36, 1997), e os relatos científicos e técnicos das alergias têm crescido alarmantemente e as estatísticas para os EUA registram que a alergia ao látex atinge 6% da população em geral e 15% dos profissionais de saúde, normalmente mais expostos ao contato com materiais de látex (AMR & BOLLINGER, 2004) . Com preocupação acentuada sobre as alergias ao látex, o hospital John Hopkins, em Baltimore (EUA) , onde se iniciou o uso de luvas finas de borracha em 1890, que logo evoluíram para as luvas de látex centrifugado, suspendeu o uso das luvas de LBN, por dermatite de contato causada por resposta alérgica ao látex apresentadas por seus profissionais de saúde (JOHN HOPKINS MEDICINE, 2017) .

Assim, não obstante sua eficácia e o seu baixo custo, a substituição da amónia como preservante do LBN tem sido tema de pesquisa recorrente, pelo menos nas últimas seis décadas (MCGAVACK, J., RUBBER CHEM TECHNOL, 32(5) : 1660-1674, 1959; TARACHIWIN, L., et al., RUBBER CHEM TECHNOL, 76(5) : 1177-1184, 2003; SANTIPANUSOPON, S., RIYAJAN, S., PHYSICS PROCEDIA, 2(1) : 127-134, 2009), pela sua alta volatilidade e por ser um gás muito irritante, gerando problemas de saúde e desconforto laboral. Por estas razões, vem se pesquisando soluções que substituam a amónia, ou que permitam diminuir sua concentração, nos sistemas conhecidos como "baixo-amônia" , em concentrações de 0,2 a 0,4% m/m. No entanto, a função bactericida da amónia só é assegurada na sua alta dosagem, o que implica adicionar outro reagente que possa cumprir esta sua função bactericida (BLACKLEY, D. C, Polymer Latices - Science and technology Volume 1: Fundamental principies. Netherlands: Springer, 1997; JEWTRAGOON, P., Bottom Fraction Memhrane: Involvements in Natural Rubber Látex Allergy. Tese de Doutorado. Prince of Songkla University, 2004) . Outra desvantagem do uso da amónia é sua alta volatilidade, o que faz com que o látex, no manuseio normal de trabalho, vá perdendo a sua proteção, obrigando a uma permanente vigilia do látex e a reposição do preservante conforme necessário, em condições subjetivas, o que pode levar a perda de produção.

Os trabalhos de investigação cientifica e tecnológica para encontrar um bactericida ideal para coadjuvar a amónia na função de proteger o LBN têm sido desafiantes. O reagente quimico que melhor desempenhou esta tarefa foi o pentaclorofenato de sódio, CIsCeONa (MURPHY, E. A., IND ENG CHEM RES, 5344(4) : 756-762, 1952) que é altamente reativo e eficaz na preservação do látex, mas, no entanto, é cancerígeno, conhecido popularmente como "pó da china" (MENON, J. A., BR MED J, 1: 1156-1158, 1958), e proibido em muitos paises, incluindo o Brasil (Ministério da Saúde, Portaria n. 11, de 08 de janeiro de 1998) . Outros bactericidas já foram investigados e encontraram uso comercial, entre eles o bórax, conhecido também como tetraborato de sódio ou borato de sódio, (Na 2 B 4 07 -10H 2 O) (COOK, A. S., J RUBBER RES, 16(2) : 65-86, 1960) . As manifestações alérgicas decorrentes do uso de artigos de látex de borracha natural são resultantes da presença de proteínas alergênicas presentes naturalmente no látex e são bastante pesquisadas com muitas publicações e revisões na literatura especializada (TURJANMAA, K., REUNALA, T., CONTACT DERMATITIS, 20: 360-364, 1989; BUBAK, M. E., REED, C. E. MAYO CLIN PROC, 67(11) : 1075-1079, 1992; SPINA, A. M., LEVINE, H. J., OR SURG OR MED OR PA, 87(1) : 5-11, 1999; RANTA, P. M. , OWNBY, D. R. , CLIN INFECT DIS, 38 (2) : 252-256, 2004), consolidando-se como objeto de saúde pública. Portanto, a eliminação ou atenuação dessas proteínas constitui tema de pesquisa bastante difundido (KAWAHARA, S., et al . POLYM ADVAN TECHNOL, 15: 181-184, 2004; KLINKLAI, W., J APPL POLYM SCI, 93: 555- 559, 2004; GEORGE, K. M. , J APPL POLYM SCI, 114: 3319- 3324, 2009), desde que surgiram as primeiras manifestações do problema.

Durante a biossíntese do látex, no contexto da complexa composição biológica do citoplasma das células lactíferas da seringueira, as proteínas desempenham funções fundamentais na biossíntese do elastômero e na proteção da árvore, dentre outras. Após a colheita do LBN, estas proteínas cessam sua função biológica original, mas continuam ativas e continuam reagindo como proteínas, incluindo as reações que desencadeiam os processos alérgicos.

O látex in natura (LIN) , após ser produzido no campo, pode ficar estocado no produtor, na usina de beneficiamento e na indústria de transformação. Na usina, ele é centrifugado para dobrar a concentração de borracha no látex. Ainda que essa operação elimine muitos componentes naturais do látex e impurezas da produção, várias proteínas permanecem no látex e continuam ativas, no sentido alergênico, mesmo após passar pelo processo produtivo industrial de artefatos como luvas cirúrgicas, preservativos, sondas hospitalares, dentre outros, desencadeando os processos alérgicos nos pacientes ou nos profissionais que os manuseiam.

Várias formas de processamento do látex vêm sendo testadas, isoladamente ou combinadas, visando reduzir ou eliminar os efeitos alergênicos das proteínas do látex. As principais são:

1) Tratamentos com enzimas proteoliticas que hidrolisam ou segmentam as proteínas em pedaços menores e, ao mudar a forma química e/ou a conformação estrutural das proteínas, as enzimas as inativam para suas reações especificas como os processos alérgicos;

2) Tratamentos químicos com surfactantes ou detergentes que lavam as proteínas do sistema e com reagentes alcalinos para saponificar as proteínas e extinguir ou atenuar o seu efeito adverso;

3) Processos físicos como a centrifugação, realizada por duas vezes, para retirar as proteínas por arraste no soro aquoso.

Entretanto, os vários métodos de tratamento podem apresentar uma ou mais das seguintes desvantagens: maior custo; maior trabalho de processamento; remoção não integral das proteínas; rebaixamento na qualidade de propriedades finais da borracha ocasionado pela retirada das proteínas adjacentes às partículas de borracha; introdução de novas proteínas, na forma de enzimas, ou de peptídeos gerados no processo enzimático, que podem desencadear novos processos alérgicos.

É reconhecido também que a adição de amónia como preservante microbiano do LBN resulta na formação de géis no coloide (SANTIPANUSOPON, S., RIYAJAN, S., PHYSICS PROCEDIA, 2(1) : 127-134, 2009), os quais são entendidos como agregação de partículas do elastômero sem a sua efetiva fusão entre si, ou coagulação. Aparentemente, a formação dos géis está associada a reações cruzadas entre proteínas e fosfolipídios , adsorvidos à superfície de diferentes partículas que, então, formariam aglomerados de partículas sem coagulação (TARACHIWIN, L., et al . , RUBBER CHEM TECHNOL, 76(5) : 1177-1184, 2003) . Ainda mais, estas reações tendem a ser influenciadas pelo alto pH do meio, proporcionado pela elevada concentração de amónia, em torno de 0,8 % m/m. Os géis, pelo incremento no tamanho das partículas, acarretam progressivo aumento da viscosidade do látex durante a estocagem, o que tende a interferir na utilização industrial, em pelo menos duas situações: o espessamento do látex pelo aumento da viscosidade obriga a mudanças na formulação no sentido de diminuir a viscosidade, o que pode, por sua vez, interferir na deposição do filme nos processos de imersão {dipping) , a mais utilizada técnica de produção industrial de artefatos a partir do látex, notoriamente, luvas, camisinhas e balões. A segunda possibilidade de interferência dos géis no processo produtivo decorre da própria formação do gel como junção de duas ou mais partículas, sem a fusão das moléculas do elastômero, o que implica na formação de microfilmes aquosos no interior do gel. Estas microrregiões de água em meio ao elastômero poderão dificultar a formação de filmes coerentes no critico processo produtivo de imersão, onde o depósito de borracha deve ter a espessura mais uniforme possivel para evitar possíveis pontos fracos no filme, o que poderá levar à ruptura do artefato.

Considerando que as proteínas estão no centro de problemas de processamento e uso do LBN, sendo sua causa principal, e que os polifenóis como o tanino, complexam com proteínas do colágeno da pele animal anulando suas reações, como ocorre na manufatura do couro (SIEBERT, K. J., et al. J AGR FOOD CHEM, 44(l) :80-85, 1996; MADHANB, B., et al. INT J BIOL MACROMOL, 37(1-2) : 47-53, 2005), os polifenóis também podem ser utilizados para cumprir o mesmo papel no látex, complexando as suas proteínas, consequentemente evitando sua degradação biológica e diminuindo ou anulando sua ação alergênica. Ademais, possibilita trabalhar com pHs mais baixos, o que resulta em menor formação de géis. Uma grande quantidade de polifenóis naturais encontrados em plantas e produtos extraídos ou derivados delas (NACZK, M. , SHAHIDI, F . , J PHARMACEUT BIOMED, 41(5) : 1523-1542, 2006) estão incluídos na categoria dos taninos vegetais, que são de dois tipos: hidrolisáveis e condensados. Os taninos do segundo tipo, constituídos por moléculas representadas na Fórmula i. (COVINGTON, A. D., CHEM SOC REV, 26: 111-126, 1997), são estáveis em meio aquoso e encontram um grande número de aplicações industriais, tais como curtimento da pele para produzir couro, (Compilation of air pollutant emission factors volume I: Stationary point and area sources, EPA, 2016), lubrificação de brocas na perfuração de poços de petróleo IBRAHIM, M. N . M., et al . JURNAL TEKNOLOGI, 38: 25-32, 2003), floculantes (BEL RAN-HEREDIA, J., DESALINATION, 249: 353-358, 2009), sedimentadores de partículas no tratamento de água (BAILEY, S. E. et al . WATER RES, 33(11) : 2469-2479, 1999) e adesivos para a indústria madeireira .

As moléculas de tanino contêm elevado número de hidroxilas fenólicas, que lhes atribui alta facilidade de interação molecular com outras moléculas através de ligações de hidrogénio (SIEBERT, K. J., et al . J AGR FOOD CHEM, 44(1) : 80-85, 1996) . Economicamente, a mais importante dessas reações constitui a base do tratamento das peles animais na produção de couro no curtimento do tipo vegetal (Compilation of air pollutant emission factors volume I: Stationary point and area sources, EPA, 2016) . Nesse tratamento, o tanino tem que alcançar as fibrilas do colágeno da pele e bloqueá-las para que não mais estejam disponíveis para os ataques bacterianos, conforme modelo proposto por COVINGTON (COVINGTON, A. D., CHEM SOC REV, 26: 111-126, 1997) apresentado na Fórmula ii . Como neste processo ocorre a reação entre um substrato sólido, a pele animal, reagindo com um liquido, o tanino vegetal em solução, há necessidade de um longo tempo de reação, de cerca de três dias, em um reator de madeira ou aço inoxidável, num processo que depende do pH, temperatura, concentração da solução e tempo no reator (REICH, G., From collagen to leather - the theoretical background. Germany: BASF, 2007) .

Ao passar pelo curtimento com o tanino vegetal, as proteínas do colágeno da pele, não somente deixam de estar aptas para o ataque microbiológico, como perdem a capacidade de reagir como proteínas, pois estão ligadas ao tanino por fortes ligações de hidrogénio (SRIVASTAVA, N., MEERA, B., IJERT, 3(7) : 479-481, 2014) . Adquirem uma "capa" tanino-proteica que as impede de atuar como proteínas típicas, de uma forma irreversível e muito estável, o que se atesta pela estabilidade de couros, já curtidos, em comparação com as peles não curtidas.

Dessa forma, as proteínas originais se encontram complexadas com o tanino e já não são passíveis de deterioração bacteriana. Se já não estão mais aptas a reagir em reações inespecificas como substrato de ataque das bactérias, estas proteínas complexadas com tanino também já não poderão participar de sensibilizações alérgicas, onde as proteínas desempenham reações muito específicas (POLEY, G . , SLATER, J., J ALLERGY CLIN IMMUNOL, 105(6-1) : 1054-1062, 2000) . Por suas características químicas, o tanino reage com todas as proteínas do látex, sem distinção, gerando produtos estáveis e inativos, tanto para o ataque bacteriano, quanto para atuarem como antígenos e nesta condição permaneçam, mesmo que ainda estejam presentes no látex, após a centrifugação ou, ainda, que permaneçam após a fabricação em um produto feito de látex, como luvas, por exemplo .

Ainda, as proteínas complexadas pelas moléculas de tanino estão também, à similaridade do couro, não disponíveis para a própria degradação bacteriana em si. Como as proteínas compõem grande parte do material digerível por bactérias, em concentração maior do que os outros componentes orgânicos não borracha (JACOB, J. L., et al. CLIN REV ALLERG IMMU, 11: 325, 1993), a preservação do látex estará em grande parte assegurada pelo próprio tratamento com tanino, prescindindo, assim, da adição de hidróxido de amónio.

O látex in natura, ao ser extraído da árvore de seringueira, permanece normalmente algumas horas em estado líquido e é nesta condição que se devem acrescentar os produtos preservantes para sua conservação, nos vasilhames de colheita no campo, logo ao ser recolhido das tigelas.

O látex de borracha natural produzido hoje tem como agente universal de proteção a amónia, sob a forma de hidróxido de amónio, em concentrações que variam de 0,5 a 0,8 % (m/m) (BLACKLEY, D. C, Polymer Latices - Science and technology Volume 1: Fundamental principies. Netherlands : Springer, 1997), que tem como desvantagem o forte cheiro desta substância, em qualquer estágio em que é adicionada ao látex, seja na colheita do látex ainda no campo, seja na usina de centrifugação, seja na indústria de transformação. O vapor de amónia liberado em sua manipulação provoca desconforto laboral e apresenta potencial de risco, pois sua inalação intensa súbita pode levar a desmaios, e a exposição prolongada a seu vapor pode provocar problemas de saúde das vias respiratórias . Nas concentrações referidas, o hidróxido de amónio tem dupla função: alcalinizar o meio para proteção do coloide e servir de bactericida, evitando a degradação biológica do látex. As propostas alternativas a este tratamento incluem o uso de amónia, em baixa ou média concentração, associada a um bactericida do tipo bórax, ou, então, totalmente sem amónia, com uso de biocidas de alta toxicidade, como o pentacloro fenato de sódio, também conhecido como "pó-da-china" , de uso proibido no Brasil e em muitos paises. O uso de tanino e coadjuvantes para o tratamento do látex não apresenta qualquer desvantagem dessa natureza.

O problema de alergias ao LBN é relatado como de saúde pública, especialmente entre os profissionais de saúde. Essas alergias são reações da pele a proteínas existentes no LBN. Há algumas formas de reduzir a concentração dessas proteínas, tais como tratamento com ureia, com ou sem surfactante como coadjuvante, dupla centrifugação e uso de enzimas proteolíticas . Entretanto, estes tratamentos ou encarecem o processamento do látex, ou não eliminam totalmente as proteínas .

Outra característica destes processos que eliminam ou reduzem as proteínas é que podem diminuir as propriedades de resistência mecânica da borracha resultante. Por outro lado, o tratamento do látex com tanino e agentes coadjuvantes, que constitui a característica principal da presente tecnologia, não encarece o processamento do LBN, pois o seu custo não é elevado e pode muito bem ser absorvido pelo preço do LBN melhorado. Além disso, não há etapa adicional no processamento do látex, que poderia encarecer ou dificultar o processo. Finalmente, a borracha derivada deste LBN tratado com o tanino mantém as proteínas, que, neste caso, estarão bloqueadas com o tanino, o que não irá interferir negativamente na resistência dos artefatos derivados .

A pesquisa de anterioridade revelou o pouco uso de tanino adicionado ao látex de borracha natural com o fim de melhorar suas qualidades ou ampliar o seu escopo de uso. Assim, em comparação com algumas tecnologias existentes que possam se aproximar ao escopo da presente invenção, o pedido de patente chinês CN106279467, publicado em 04 de janeiro de 2017, é o único que também faz uso similar de tanino em LBN, neste caso, para imobilização de proteínas. Utiliza extrato de tanino vegetal, em solução de 10 a 30%, adicionado ao látex já centrifugado e também tratado de modo convencional com alta concentração de amónia para proteção do látex. Segundo a descrição, os resultados são satisfatórios quanto à redução de proteínas livres determinadas em luvas produzidas com o látex tratado com tanino, o que, indiretamente, conduziria à redução de alergênicos dos artefatos de borracha, ainda que não tenham sido feitos testes específicos de alergenicidade ou de quantificação de proteínas alergênicas . A referida tecnologia tem por base tecnológica a mesma reação química de complexação entre tanino e proteína do látex que é também o embasamento cientifico do presente invento. No entanto, esta é a única proximidade entre ambas. O tanino no pedido de patente chinês é aplicado ao látex centrifugado, enquanto no presente caso o tanino é adicionado ao látex in natura, logo após ser colhido da seringueira. Ainda mais, e esta é a principal diferença entre ambos, é que no presente desenvolvimento, faz-se uso pleno das reações entre tanino e as proteínas do látex, ainda no campo e com pH na faixa de 7 a 9. Como o tanino de fato complexa as proteínas do látex, este fica protegido contra bactérias, sem o uso de amónia. Portanto, o tanino reage com as proteínas e inativa as mesmas, seja para serem o substrato de ataques bacterianos, seja para atuarem como alergênicos. Ainda, a eficácia em diminuir as proteínas livres, conforme apontado pelos inventores da tecnologia chinesa, não pode ser atribuída somente ao tanino. É sabido que a presença de amónia em altas concentrações pode também quebrar as proteínas em pedaços menores que são arrastados juntamente com o soro aquoso durante a centrifugação (TARACHIWIN, L., et al., RUBBER CHEM TECHNOL, 76(5) : 1177-1184, 2003) .

Além disso, também é referido na literatura cientifica que o tanino demonstra menor eficácia de aproximação com as proteínas quando o meio está altamente alcalino (MARTIN, M. M., et al., J CHEM ECOL, 11(4) :485- 494, 1985), como é o caso do látex alto amónia utilizado no pedido de patente chinês . Portanto, o efeito desses dois fatores, a menor aproximação do tanino das proteínas com amónia e a quebra das proteínas pela amónia, fazem crer que parte do efeito conseguido na tecnologia não se deve à reação com tanino. Na medida em que o tratamento com tanino não tem amónia e o pH do meio é menor, a eficácia da ação do tanino sobre a proteína é maior (MARTIN, M. M., et al . , J CHEM ECOL, 11 ( 4 ) : 485- 494 , 1985), portanto com maior inativação das proteínas .

Adicionalmente, por não ter amónia, o tratamento de tanino do presente invento não proporciona a ocorrência de géis no látex, normalmente associados à presença da amónia em alta concentração, os quais alteram negativamente as propriedades do látex durante a estocagem, como o aumento da viscosidade (TARACHIWIN, L., et al., RUBBER CHEM TECHNOL, 76(5) : 1177-1184, 2003), entre outros .

Ainda referindo-se à incorporação de tanino ao LBN, o pedido de patente japonês JP2012207088 refere-se à preparação de mistura master batch, utilizada na fabricação de pneumáticos, que é uma incorporação de negro de fumo, compostos de vulcanização e outros componentes ao LBN, ainda líquido, para proporcionar uma mistura bem próxima desses ingredientes com a borracha. A introdução de tanino, conforme pleiteado na tecnologia japonesa, facilitaria a mistura da carga (negro de fumo) na preparação do máster batch pelas características dispersantes do tanino, permitindo, ainda, menor consumo de ácido sulfúrico na coagulação do master batch. Portanto, ainda que se refira ao uso de tanino em LBN, esta patente em nada é similar ao invento aqui apresentado.

Outros documentos de patente podem ser aqui registrados para realce do problema dos alergênicos e da necessidade de tratamentos seja do látex, seja das luvas. No primeiro caso, encontra-se a patente estadunidense US8324312, que baseia a necessidade de tratar o LBN e reivindica o uso de hidróxido de alumínio no látex que, conforme bastante conhecido, tem a capacidade de aglomerar muitas moléculas, incluindo as proteínas, que, nesta condição, aglomeradas, têm maior facilidade de remoção do látex durante a centrifugação. Entretanto, a redução de proteínas do LBN pode levar à alteração das propriedades físico-mecânicas dos artefatos produzidos com este látex. Ademais, a possibilidade de resíduos do composto de alumínio pode comprometer, em parte, tal utilização. Outro pedido de patente estadunidense US5741885, reivindica a redução de alergenicidade de luvas de LBN, pelo tratamento de uma face da luva com compostos de detecção {screening) de alergias que resultaria que, pelo menos se teria reduzida a alergenicidade das luvas em uma face, ou mesmo, em parte de uma face da luva, conforme o tratamento. Esta invenção pode resultar em processo financeiramente dispendioso, pelos reagentes (de screening) que utiliza e não tão seguro, por resolver o problema parcialmente, pois a face não tratada da luva, pode conter alergênicos e acabar ficando em contato com mucosas de pacientes .

Por outro lado, o pedido brasileiro PI0113709-3 trata de remover proteínas presentes em artefatos de LBN por três processos de lavagem sucessivos, um com água quente, outro com hidróxido alcalino e um final com um ou mais surfactantes . Esta tecnologia pode ser uma solução adequada na medida em que pode não alterar as propriedades mecânicas da borracha, pois o tratamento é posterior à fabricação dos artefatos e as proteínas já estarão imobilizadas na matriz de borracha. No entanto, estas mesmas proteínas, ao não serem removidas, poderão resultar reações alérgicas.

Desta forma, em comparação com algumas tecnologias existentes que possam se aproximar ao escopo da presente invenção, conclui-se que o presente invento contribui decisivamente para o avanço das técnicas produtivas na cadeia produtiva do látex de borracha natural ao viabilizar a produção de látex protegido sem o uso de amónia, e, por decorrência, isento de géis, para a fabricação de artefatos hipoalergênicos ou não alergênicos .

DESCRIÇÃO SUCINTA DAS FIGURAS

A invenção poderá ser mais bem compreendida com base nas Figuras 1 e 2, cuja descrição segue abaixo: A Figura 1 apresenta os resultados da medida de pH de: LA (baixo amónia), LAB (baixo amónia e bórax), HA (alto amónia) , TBL (tanino, bórax e LESS) e TBR (tanino, bórax e renex) .

A Figura 2 apresenta o potencial zeta (mV) das amostras em função do tempo.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

A presente invenção tem aplicação tecnológica na cadeia produtiva do látex de borracha natural (LBN) , obtido da seringueira, Hevea brasiliensis, ou outra fonte qualquer. É produzido um LBN como matéria-prima estável e protegido contra degradação biológica, fluido, isento de amónia, para uso nas indústrias de transformação para produção de inúmeros produtos de uso geral, dentre eles, luvas cirúrgicas e de procedimento, camisinhas, sondas, cateteres, campos cirúrgicos dentre outros; em outra consequência, este LBN e os produtos dele derivados são de baixa ou nula alergenicidade .

A solução tecnológica deste pedido de patente consiste na aplicação de tanino vegetal em látex de borracha natural em substituição à amónia. Sem o emprego de amónia, hoje o preservante universalmente utilizado, obtém-se um LBN protegido contra degradação biológica e contra coagulação espontânea, de baixa ou nula alergenicidade. Além disso, o tanino inibe a formação de gel, evitando a produção de um látex mais viscoso que pode dar problemas em filmes como luvas e camisinhas, fenómeno que ocorre no látex atualmente. A alteração confere, também, maior estabilidade de armazenamento, evitando perdas e dificuldades de processamento industrial.

Assim, o presente desenvolvimento alcança dois objetivos principais: 1) produzir látex de borracha natural protegido contra degradação biológica e da coagulação espontânea ou fisica; e 2) preparar LBN isento de alergias ou com alergenicidade reduzida e que estas características sejam repassadas aos produtos e artefatos produzidos a partir deste látex. Os produtos químicos a incorporar ao LBN de que trata o presente pedido são:

Polifenol, manufaturado industrialmente ou produzido de qualquer outra forma, sendo preferencialmente tanino em pó ou como extrato vegetal liquido na forma in natura, ou processado, ou purificado, como o tanino degomado, ou o ácido tânico, ou ainda os tanantes sintéticos;

- Polifenol, como principal agente, em uma das suas formas, sendo preferencialmente o tanino, podendo ser utilizado de forma isolada, com aplicação limitada, ou em associação com produtos químicos, na condição de agentes secundários ou adjuvantes;

Um bactericida, que pode ser o bórax (Na2B4<D7 · 1 OH2O) , também conhecido como borato de sódio ou tetraborato de sódio decahidratado em uma de suas formas de apresentação, ou seus derivados, ou outro bactericida qualquer;

- Um surfactante, que pode ser aniônico, como o lauril sulfato de sódio (ou dodecil sulfato de sódio) , ou outro qualquer, ou um surfactante não aniônico, como nonil fenol etoxilado em uma de suas formas, ou outro qualquer, ou ainda outro surfactante qualquer, como catiônico ou anfotérico;

- Um alcalinizante ou basificante, tais como o hidróxido de potássio, hidróxido de sódio, hidróxido de amónia, ou amónia, ou outro qualquer.

O látex de borracha natural hipoalergênico desenvolvido na presente invenção compreende a seguinte formulação básica:

I o . Látex de campo in natura (LIN) ;

2 o . Bórax;

3 o . Hidróxido de potássio;

4 o . Polif enol , e

5 o . Surfactante.

A ordem de adição dos compostos, na forma de soluções aquosas de concentrações variadas, é preferencialmente a que está supracitada, mas também pode variar conforme conveniência. Entretanto, não se deve misturar os quatro compostos de uma só vez e depois adicionar esta mistura ao látex, pois resulta na produção de um látex menos preservado biologicamente.

A adição de compostos diretamente ao látex deve ser feita um por vez para que a mistura fique mais homogénea e as propriedades do látex se mantenham conservadas. Trata-se de uma formulação robusta, ou seja, que pode sofrer variações de uso em campo, onde normalmente falta formação técnica e os volumes adicionados podem variar em faixas de mais ou menos 10% em torno dos valores da melhor execução da invenção, sem que haja consequências graves ao látex. Pode ocorrer também em qualquer etapa da cadeia produtiva do LBN, seja no campo, na usina de centrifugação ou outra forma de processamento, ou seja, ainda, nas indústrias de transformação do LBN em artefatos e produtos derivados.

As particularidades do presente desenvolvimento foram avaliadas nos seguintes parâmetros no decorrer do tempo de ensaio: teste de cheiro, pH, ácidos graxos voláteis (AGV) , potencial zeta, tamanho da partícula e viscosidade Brookfield .

A liberação de ácidos graxos voláteis, muito característicos do processo de putrefação, pode ser monitorada como uma função do tempo para avaliar, mesmo que subjetivamente, se tal material está mais ou menos protegido contra o ataque bacteriano e assim determinar a sua degradação biológica. Na tabela I, são apresentados os tratamentos com tanino em comparação com os controles, protegidos com amónia, onde Coag indica amostra coagulada que não permite a execução do teste; Am indica amostra com forte cheiro de amónia que impede a realização do teste do cheiro (As notas variavam de 1, muito putrefato, a 10, muito agradável); LA: Tratamento baixo amónia; LAB: Tratamento baixo amónia com bórax; HA: Tratamento alto amónia; TBL: Tratamento tanino com bórax e tensoativo iônico; TBR: Tratamento tanino com bórax e tensoativo não-iônico.

Tabela I

Amostra/Tempo (horas)

Trata¬

Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 mento

6h 30h 54h 78h 150h 222h 318h 408h

Coag

LA 10 6 Coag . Coag . Coag . Coag . Coag .

Coag

LAB Am. Am. Am. Am. Am. Am. Am. Amostra/Tempo (horas)

Trata¬

Dl D2 D3 D4 D5 D6 D7 D8 mento

6h 30h 54h 78h 150h 222h 318h 408h

Coag

HA Am. Am. Am. Am. Am. Am. Am.

TBL 10 10 10 9 8 7 7 5

TBR 10 10 10 9 9 8 5 8

A Tabela I mostra que todas as amostras com amónia coagularam entre o 2 o (48h) e 17° dia (408 h) . As duas amostras com tanino estavam com cheiro muito agradável até o 17° dia de teste e assim permaneceram por mais de 6 dias .

A medida da concentração dos ácidos graxos voláteis (AGV) como função do tempo constitui uma medida objetiva da degradação bacteriana do material. A Tabela II mostra os resultados de análises de ácidos graxos voláteis do LBN com os diferentes tratamentos, e os resultados são fornecidos em números de AGV, segundo a American Society for Testing Materials (ASTM) D7610. Coa indica amostra coagulada e não há análise de AGV.

Tabela II

Como o número de AGV é uma medida direta do grau de degradação microbiológica de um material, sua leitura pode ser interpretada como uma corroboração dos resultados do teste de cheiro e uma confirmação da proteção microbiológica proporcionada pelo tanino. A amostra com alto amónia (HA) ainda se mantinha liquida (não coagulado) após 54 horas por ter sido mantida em geladeira. Mesmo assim, é notória a diferença de 0,38 (tratamento com tanino) para 0,93 (tratamento com amónia) após passadas 1268 horas, ou 53 dias.

Na Figura 1 é apresentado um gráfico que mostra a variação do pH em função do tempo das cinco amostras estudadas para embasamento experimental da presente invenção. É possivel observar indicações sobre a preservação anti-microbiana proporcionada pelo tanino ao LBN:

- O látex preservado com baixa amónia (LA) tem vida muito curta e antes de 24 horas já estava coagulado, não obstante o alto pH de partida, próximo de 9,5, evidenciando a elevada instabilidade do látex de partida, por questões de sazonalidade e temperatura no dia da coleta e instalação do ensaio;

- Os látex preservados no sistema baixo amónia com bórax (LAB) e com alto amónia (HA) , apresentam comportamentos similares, iniciando com pH de 8,7 e 9,7, respectivamente, e decrescendo o pH constantemente até coagularem com cerca de 320 horas e pHs na faixa de 6,7 e 7,7. Observa-se que este látex, muito instável, deve estar coagulado em pHs próximos desta faixa.

No entanto, os dois látex preservados com tanino, TBL e TBR, têm comportamento similar, iniciando com pH mais elevado, entre 8 e 8,5, decrescem inicialmente, até o ponto de 6,5, mas não coagulam, e iniciam um crescimento continuo terminando em 6,8 e 7,4, respectivamente, quando se encerram as análises. Entretanto, as duas amostras não coagulam e apresentam bom estado visual e cheiro, corroborando que há efetiva proteção usando-se o tanino e os seus coadjuvantes. Estas amostras e outras preservadas com tanino neste mesmo plano experimental, mas não relatadas aqui, continuam por mais de seis meses, sem coagular e em bom estado.

O tanino, polifenol de origem vegetal, protege as proteínas da degradação bacteriana, o que explica o aumento continuo e inequívoco de pH após chegar a um minimo próximo de 6,5. No entanto, todos os outros componentes passíveis de digestão microbiana, incluindo lipídios, fosfolipidios , carboidratos e carotenoides , estão sem proteção, a não ser pela presença do bórax, reconhecidamente um bactericida brando. A digestão de todos esses elementos que também geram ácidos graxos voláteis, estaria resultando no decréscimo continuado do pH até, provavelmente, a sua consumação integral. A partir dai, há acréscimo de pH por acomodação de cargas iónicas no coloide.

Assim, a proteção oferecida pelos polifenóis, como o tanino, ao coloide, não é de natureza iônica, ou seja, o que impede a coagulação das partículas não é a mútua repulsão de cargas iónicas, mas sim, o impedimento estéreo proporcionado pelos complexos de proteínas e taninos que se situam adsorvidos nas partículas de borracha.

Em um sistema coloidal, duas fases imisciveis entre si por diferença de polaridade coexistem, uma minoritária, no interior de micelas em geral esféricas, que ficam flutuando na outra fase. No caso do LBN, as partículas contêm a fase elastomérica , apolar, e a outra fase é constituída por um soro aquoso polar, que contém os elementos normalmente encontrados em um citoplasma celular vegetal. No caso do látex da seringueira, há outras partículas como os lutóides, que desempenham o papel de vacúolos celulares (JACOB, J. L., et al . CLIN REV ALLERG IMMU, 11: 325, 1993), que são envoltos em densa camada de enzimas onde se desenvolvem processos de síntese de compostos fundamentais para a biossíntese do elastomero (D'AUZAC, J., et al. PHYSIOL VÉG, 20(2) : 311-331, 1982) e, ainda, as partículas de Frey-Wisling, de função ainda não totalmente conhecida (CHOW, K. S., et al. J EXP BOT, 63 (5) : 1863-1871, 2012) .

As partículas de borracha têm em sua superfície moléculas de fosfolipídios e proteínas, as quais se situam acima de seu ponto isoelétrico e, portanto, estão carregadas com cargas negativas. A proteção técnica tradicional do LBN é acentuar as cargas negativas das proteínas por adição de amónia em altos porcentuais que podem atingir 0,8% (m/v) . Nestes níveis, as partículas estão com elevada carga negativa, que impedem a fusão das partículas entre si, o que resultaria na coagulação do látex .

O potencial zeta é uma medida da estabilidade de um coloide cujas partículas estão protegidas por cargas iónicas. Se estas forem negativas, o potencial zeta se situa abaixo de zero, como acontece com o LBN, conforme pode ser visto na Figura 2, mostra a evolução do potencial zeta no decorrer da análise das cinco amostras LA, LAB, HA, TBL e TBR. Observa-se que quando as amostras com proteção de amónia (baixo amónia (LA) , baixo amónia com bórax (LAB) ou alto amónia (HA) diminuem a sua proteção iônica e ficam com potencial zeta entre -29 mV e -25 mV, o sistema já está próximo a coagular, o que pode ser atestado pelo colapso visual das amostras. As amostras com proteção à base de tanino, apresentaram potencial zeta de menor proteção iônica (com menor valor absoluto) do que as amostras protegidas com amónia e já deveriam estar coaguladas se a proteção do coloide fosse principalmente iônica. Entretanto, esta coagulação não ocorreu nem mesmo passados vários meses, o que evidencia que outra forma de proteção coloidal está atuando proporcionado pela presença do tanino e os coadjuvantes da formulação. A utilização de tanino vegetal e outros polifenóis para proteção microbiológica do látex, como descrito na presente tecnologia, tem como um de seus diferenciais de inovação a ausência de amónia e, consequentemente, a possibilidade de se trabalhar com pHs mais baixos, o que resulta em menor formação de géis. Já foi possivel observar o espessamento e a maior viscosidade do látex com amónia, enquanto as amostras com tratamento de tanino estavam bastante fluidas, mesmo após vários meses de estocagem. Outro diferencial fundamental da atual tecnologia é a diminuição ou anulação dos efeitos alergênicos do LBN, que são ocasionados pela presença de treze proteínas, conforme já amplamente comprovado na literatura especializada (SUBROTO, T., et al., PHYTOCHEMISTRY, 43(1) : 29-37, 1996; ARI F, S. A. M. et al. J BIOL CHEM, 279(23) : 23933-23941, 2004; SHI, M . , et al . J BIOCHEM, 159(2) : 209-216, 2016) . Portanto, os efeitos alergênicos do látex podem ser monitorados indiretamente pela presença das proteínas, em geral, e em particular de proteínas já associadas aos processos alérgicos. Duas das treze proteínas, são as Hev b5 e Hev bl3, que já possuem protocolos de ensaio imunológico e cujas concentrações possuem um limite máximo aceito em determinados produtos .

As quantificações de proteínas Hev b5 e Hev bl3 do atual desenvolvimento foram realizadas pelo Centro de Pesquisas Tun Abdul Razak, com sigla em inglês TARRC, sediado em Hertfordshire, próximo a Londres, na Inglaterra. Esta instituição é especializada em pesquisas e avaliação de qualidade de artefatos de borracha em geral, bem como de determinação de parâmetros normatizados e aceitos em transações comerciais internacionais. É vinculada ao Malasian Rubber Board, do Governo da Malásia, e sua existência no Reino Unido é estratégica para a realização de pesquisas e para assegurar maior confiabilidade às exportações de borracha e de seus artefatos para a Europa, no âmbito de comércio vital para aquele pais, que se manteve por várias décadas como o principal fornecedor mundial desta commodity.

Tabela III

Sem Uma Duas centrifugar centrifugação centrifugações

Amostra Hev

Hev b5 Hev b5 Hev bl3 Hev b5 Hev bl3 bl3

( g/g) ( g/g) ( g/g) ( g/g) ( g/g)

( g/g)

HA 0, 165 800 0, 079 100 0,066 50

TBL <0, 02 <0, 02

TBR <0, 02 1600 0, 073 120 0, 078 17 A Tabela I II mostra a quantificação das proteínas Hev b5 and Hev bl3, por TARRC, onde HA : tratamento alto amónia; TBL : tratamento com tanino, bórax e LESS e TBR : tratamento com tanino, bórax e renex. É possível observar que os dois principais tratamentos analisados foram os sistemas com alto amónia (HA) e o melhor de uma série de tratamentos, com tanino, bórax e renex (TBR), conforme conclusões tiradas a partir das variáveis comentadas anteriormente como pH, ácidos graxos voláteis, teste de cheiro e potencial zeta. Seguem as principais conclusões que se podem tirar desta tabela.

Para a proteína Hev b5 há a supressão por parte nos dois tratamentos com tanino, uma vez que as concentrações ficam abaixo do limite de detecção, em três determinações de um total de cinco. Para a proteína Hev bl3, o tratamento com tanino requer que seja submetido à centrifugação, pois esta proteína se encontra no interior das partículas lutóides (ARI F, S. A. M., et al. J RUBBER RES, 9(1) : 40-49, 2006) que, à similaridade dos vacúolos em células biológicas em geral, são especializadas na transformação enzimática de moléculas para a biossíntese celular. Assim, o tanino não tem acesso imediato às proteínas Hev bl3 que se encontram nos lutóides, porém quando estas partículas são desfeitas durante a centrifugação, parte delas é eliminada com o soro aquoso do látex e parte permanece no látex, misturada ao creme com as partículas de borracha. A estas moléculas de Hev bl3, o tanino tem acesso e as complexa mudando o quadro de comparação entre os dois tratamentos: com alto amónia, a concentração (em μg/g) desta proteína alergênica passa somente por força das duas etapas de centrifugação, de 800 para 100 para 50 μg/g, enquanto o tratamento com tanino passa de 1600 (quando as proteínas não estão acessíveis) para 120 e para 17 μg/g, atingindo uma concentração inferior da proteína alergênica.

Desta forma, o tanino reage e complexa com as proteínas do látex, preservando biologicamente o material, sem o uso de amónia, e incluindo em suas reações de complexação, as proteínas alergênicas, sendo que para Hev b5, a concentração a fica abaixo do limite de detecção (0,02) do método de análise.

MELHOR EXECUÇÃO DA INVENÇÃO

A melhor e mais equilibrada execução da tecnologia aqui descrita, denominada aqui de formulação básica, consiste na adição dos componentes na ordem apresentada a seguir, proporcionando agitação da mistura o suficiente para o melhor contato possível entre os reagentes:

I o . Látex in natura (LIN), com aproximadamente 30% m/m de conteúdo de borracha, o mais cedo possível após coleta, 100 mL.

2 o . Bórax, em solução aquosa a 5% m/m, adicionar 20 mL, perfazendo 1% (m/v) em relação ao LIN.

3 o . Hidróxido de potássio, solução 2 mols/L, colocar de 1,2 a 1,5 mL, para atingir pH entre 8 e 9.

4 o . Tanino comercial como extrato em pó da casca da acácia negra, em solução a 25%, preparada com um dia de antecedência, adicionar 2 mL, finalizando a 0,5%

(m/v) em relação ao LIN.

5 o . Lauril éter sulfato de sódio (LESS) como solução comercial a 23% = 4 mL, perfazendo cerca de 1% (m/v) em relação ao LIN. EXEMPLOS

No desenvolvimento da presente inovação tecnológica na cadeia produtiva do látex de borracha natural (LBN) , foram realizados vários conjuntos de experimentos, cada um contendo variáveis que envolviam os componentes da formulação, a concentração dos reagentes, o pH do meio e a forma de adição dos ingredientes. Seguem seis exemplos mais ilustrativos e representativos da invenção com os respectivos e necessários comentários de esclarecimento. É importante destacar que a presente invenção não se limita aos exemplos citados, podendo ser utilizada em todas as aplicações descritas ou em quaisquer outras variações equivalentes .

EXEMPLO 1: FORMULAÇÃO BÁSICA SUBSTITUINDO O EXTRATO EM PÓ DE TANINO PELO SEU EXTRATO DEGOMADO .

Esta solução foi proposta com a perspectiva de melhoria em ralação ao uso do tanino tradicional, porque este tem gomas e açucares na ordem de 25%, que poderiam influir negativamente na aplicação do tanino no LBN. No entanto, este uso do tanino degomado não apresentou melhora substancial em relação à formulação básica, fazendo com que seja descartada esta solução que poderia acarretar custo adicional desnecessário à invenção pleiteada. A explicação pode ser que as gomas e açucares inseridos no látex com o tanino normal, provavelmente não interferem na reação de tanino com as proteínas do látex e, acabam por sair no processo de centrifugação juntamente com outras impurezas. EXEMPLO 2: FORMULAÇÃO BÁSICA SUBSTITUINDO O SURFACTANTE IÔNICO (LESS) POR UM NÃO IÔNICO (Renex) .

Este exemplo de tratamento proporcionou resultados muito positivos e no que concerne à proteção do látex e a retirada dos alergênicos, talvez até melhores e mais estáveis do que a formulação básica. No entanto, uma experimentação posterior, em que a amostra foi misturada intensamente por oito horas de agitação mecânica, apontou que o látex, apesar de ter um bom resultado com teste de cheiro e pH, apresentou uma visivel cremagem do látex, fenómeno caracterizado pela progressiva separação de fases quando o sistema é deixado em repouso, formando-se um creme superior, contendo o elastômero, e um inferior, o soro aquoso. Este é um processo muito pouco utilizado para concentrar o látex in natura de cerca de 30 % de borracha para 60 %, em comparação com o processo de centrifugação, que abrange a grande maioria do LBN concentrado internacionalmente. Esta cremagem será melhor estudada em para verificar a possibilidade de uso no processo de tratamento do látex com tanino. Entretanto, a melhor forma de execução da presente invenção é a aplicação da fórmula básica, ainda que não se exclua o uso imediato da fórmula apresentada neste exemplo, sem, no entanto, proceder o tratamento a longo processo de agitação.

EXEMPLO 3: FORMULAÇÃO BÁSICA SUBSTITUINDO O EXTRATO EM PÓ DE TANINO DA CASCA DA ACÁCIA NEGRA PELO EXTRATOS EM PÓ DOS FRUTO DE MIRABOLANO E DE TARA.

O tanino de acácia negra é do tipo de polifenol condensado, enquanto os extratos tânicos obtidos dos frutos de mirabolano e tara são do tipo hidrolisável . Os testes preliminares de ambos também apontaram resultados positivos quanto aos testes de cheiro, pH e viscosidade Brookfield, comparando-se ao tanino da casca da acácia negra. No entanto, a cor da amostra de ambos se mostrou mais clara que a cor levemente amarronzada do tanino da casca da acácia negra, o que abre mais perspectivas de aplicação para a presente invenção. EXEMPLO 4 : FORMULAÇÃO BÁSICA, INVERTENDO A ORDEM DE ENTRADA DOS INGREDIENTES : a) entra o surfactante antes do tanino; b) entram todos juntos.

A alteração da ordem de adição dos reagentes, mostrou-se importante para elucidar se há diferença de resultados com tais mudanças. O que se concluiu é que a alteração, colocando-se o surfactante antes do que o tanino, resultou em tratamentos praticamente iguais entre si, o que permite mais liberdade de tratamento em campo. No entanto, a sugestão é de que se mantenha a ordem de adição: bórax, KOH, tanino e surfactante. Por outro lado, a mistura de todos os ingredientes previamente à sua adição ao látex de campo resultou, de forma inequívoca, em um tratamento de pior proteção do látex. Portanto, recomenda-se que este procedimento não seja utilizado.