| 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されており、それぞれの凸凹の表面が撥水撥油防汚性薄膜で被われていることを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 大きな凸凹が500~10ミクロンの大きさであり、小さな凸凹が10ミクロン未満から10ナノメート以上の大きさであることを特徴とする請求の範囲第1項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 大きな凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且つ小さな凸凹の凸部間隔が凹部深さより小さなことを特徴とする請求の範囲第1項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 撥水撥油防汚性薄膜が両凸凹表面に共有結合していることを特徴とする請求の範囲第1項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 撥水撥油防汚性薄膜が-CF 3 基を含むことを特徴とする請求の範囲第4項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴とする請求の範囲第1項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 表面の臨界表面エネルギーが2mN/m以下であるあることを特徴とする請求の範囲第1項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子。 |
| 少なくとも表面をブラスト加工あるいはディンプル加工する工程と、化学エッチングあるいは電解エッチングする工程と、撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程を含むことを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子の製造方法。 |
| 撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程において、フッ化炭素基とアルコキシシリルキを含むアルコキシシラン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液、あるいはフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液か、フッ化炭素基とイソシアネート基を含むイソシアネート系化合物と非水系の有機溶媒を混合して作成した反応液を用いて撥水撥油防汚性被膜を形成する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第8項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子の製造方法。 |
| 撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程において、接触後、余分な反応液を洗浄除去する工程を含むことを特徴とする請求の範囲第8項記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子の製造方法。 |
| シラノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化物、アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも1つを混合して用いることを特徴とする請求の範囲第9項に記載の着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子の製造方法。 |
本発明は、表面が、シリコーンオイルを じくほどの極低表面エネルギーな着氷着雪 止アンテナ及び電線、碍子に関するもので る。また、着氷着雪防止アンテナ及び電線 碍子の製造方法に関するものである。
一般に、表面に10ミクロン程度の凸凹が り、さらにその凸凹表面が脂肪酸の被膜で われた表面は、蓮の葉で見られるように水 撥水角度が140度程度の超撥水であることが られている。本発明は、この原理を模倣し 改良したものである。
現在、豪雪地帯でも、ライフラインとし のアンテナや電線、碍子は、生活を維持し いく上で必須の設備であるが、厳冬期には 着氷着雪によるアンテナや碍子の破壊、電 の破断事故が絶えないのが現状である。そ で、一部のアンテナ等には、フッ素塗料を 布して着氷着雪を防止しているが、フッ素 脂の表面エネルギーは、せいぜい15mN/m程度 あり、着氷着雪効果として満足できるもの はなかった。
本発明は、前記現状に鑑み、表面エネルギ
が2mN/m以下の表面を実現し、厳冬期の着氷
雪防止効果が極めて高いアンテナ及び電線
碍子を提供することより、着氷着雪による
ンテナや碍子の破壊や電線の破断事故を防
することを目的とする。
なお、このような物性値を実現できれば、
量計を含む各種気象観測機器の着氷着雪防
、液体窒素タンクや液体酸素タンクの取り
しの部の着氷防止、あるいはスペースシャ
ルの外部燃料タンクの着氷防止等にも適用
能となり、着氷が原因で起こる事項の防止
は効果絶大である。
前記課題を解決するための手段として提 される第1の発明は、表面が大きな凸凹と小 さな凸凹に複合加工されており、それぞれの 凸凹の表面が撥水撥油防汚性薄膜で被われて いることを特徴とする着氷着雪防止アンテナ 及び電線、碍子である。
第2の発明は、第1の発明において、大き 凸凹が500~10ミクロンの大きさであり、小さ 凸凹が10ミクロン未満から10ナノメート以上 大きさであることを特徴とする着氷着雪防 アンテナ及び電線、碍子である。
第3の発明は、第1の発明において、大き 凸凹の凸部面積が凹部面積より小さく、且 小さな凸凹の凸部間隔が凹部深さより小さ ことを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及 電線、碍子である。
第4の発明は、第1~3の発明において、撥水 撥油防汚性薄膜が両凸凹表面に共有結合して いることを特徴とする着氷着雪防止アンテナ 及び電線、碍子である。
第5の発明は、第4の発明において、撥水撥 防汚性薄膜が-CF 3 基を含むことを特徴とする着氷着雪防止アン テナ及び電線、碍子である。
第6の発明は、第1~5の発明において、撥水 撥油防汚性薄膜が単分子膜であることを特徴 とする着氷着雪防止アンテナ及び電線、碍子 である。
第7の発明は、第1~6の発明において、表面 の臨界表面エネルギーが2mN/m以下であるある とを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及び 線、碍子である。
第8の発明は、少なくとも表面をブラスト 加工あるいはディンプル加工する工程と、化 学エッチングあるいは電解エッチングする工 程と、撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程を 含むことを特徴とする着氷着雪防止アンテナ 及び電線、碍子の製造方法である。
第9の発明は、第8の発明の撥水撥油防汚 薄膜を形成する工程において、フッ化炭素 とアルコキシシリルキを含むアルコキシシ ン系化合物とシラノール縮合触媒と非水系 有機溶媒を混合して作成した反応液、ある はフッ化炭素基とトリクロロシリル基を含 クロロシラン系化合物と非水系の有機溶媒 混合して作成した反応液か、フッ化炭素基 イソシアネート基を含むイソシアネート系 合物と非水系の有機溶媒を混合して作成し 反応液を用いて撥水撥油防汚性被膜を形成 る工程を含むことを特徴とする着氷着雪防 アンテナ及び電線、碍子の製造方法である
第10の発明は、第8および9の発明の撥水撥 油防汚性薄膜を形成する工程において、接触 後、余分な反応液を洗浄除去する工程を含む ことを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及び 電線、碍子の製造方法である。
第11の発明は、第9~10の発明において、シ ノール縮合触媒に助触媒としてケチミン化 物、又は有機酸、金属酸化物、アルジミン 合物、エナミン化合物、オキサゾリジン化 物、アミノアルキルアルコキシシラン化合 から選ばれる少なくとも1つを混合して用い ることを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及 び電線、碍子の製造方法である。
さらに詳しくは、本発明は、少なくとも 面をブラスト加工あるいはディンプル加工 る工程と、化学エッチングあるいは電解エ チングする工程と、撥水撥油防汚性薄膜を 成する工程により、 表面が大きな凸凹と さな凸凹に複合加工されており、それぞれ 表面が撥水撥油防汚性薄膜で被われている とを特徴とする着氷着雪防止アンテナ及び 線、碍子を提供するものである。
ここで、好ましくは、大きな凸凹が500~10ミ
ロンの大きさであり、小さな凸凹が10ミク
ン未満から10ナノメート以上の大きさである
と、臨界表面エネルギーを2mN/m以下にできて
合がよい。
また、大きな凸凹の凸部面積が凹部面積よ
小さく、且つ小さな凸凹の凸部間隔が凹部
さより小さいと、臨界表面エネルギーを2mN/
m以下にできて都合がよい。
また、撥水撥油防汚性薄膜が両凸凹表面に
有結合していると、撥水撥油防汚性能の耐
性を向上する上で都合がよい。
さらに、撥水撥油防汚性薄膜が-CF 3
基を含むと臨界表面エネルギーを2mN/m以下に
きて都合がよい。
また、撥水撥油防汚性薄膜が単分子膜であ
と、臨界表面エネルギーを2mN/m以下にでき
都合がよい。
また、このとき、撥水撥油防汚性薄膜を 成する工程において、フッ化炭素基とアル キシシリルキを含むアルコキシシラン系化 物とシラノール縮合触媒と非水系の有機溶 を混合して作成した反応液、あるいはフッ 炭素基とトリクロロシリル基を含むクロロ ラン系化合物と非水系の有機溶媒を混合し 作成した反応液か、フッ化炭素基とイソシ ネート基を含むイソシアネート系化合物と 水系の有機溶媒を混合して作成した反応液 用いて撥水撥油防汚性被膜を形成する工程 含むと、着氷着雪防止アンテナ及び電線、 子の製造時間を短縮できて都合がよい。
また、撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程
おいて、接触後、余分な反応液を洗浄除去
る工程を含むと、下地凸凹を全く損なうこ
がないので好都合である。
さらに、シラノール縮合触媒に助触媒として
ケチミン化合物、又は有機酸、金属酸化物、
アルジミン化合物、エナミン化合物、オキサ
ゾリジン化合物、アミノアルキルアルコキシ
シラン化合物から選ばれる少なくとも1つを
合して用いると、着氷着雪防止アンテナ及
電線、碍子の製造時間を短縮できて都合が
い。
厳冬期の着氷着雪防止効果が極めて高い ンテナ及び電線、碍子を提供することより 着氷着雪によるアンテナの破壊や電線、碍 の破断事故を防止きる効果がある。
本発明は、少なくとも表面をブラスト加 あるいはディンプル加工する工程と、化学 ッチングあるいは電解エッチングする工程 、撥水撥油防汚性薄膜を形成する工程によ 、表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合加 されており、それぞれの表面が撥水撥油防 性薄膜で被われていることを特徴とする着 着雪防止アンテナ及び電線、碍子を提供す ものである。
したがって、本発明には、水滴接触角で1 50度以上、表面エネルギーが20mN/m程度のシリ ーンオイルの液滴でも接触角が120度程度の 面を実現できる作用がある。
以下、本願発明の詳細を実施例を用いて 明するが、本願発明は、これら実施例によ て何ら制限されるものではない。アンテナ 電線、碍子以外にも、例えば雨量計を含む 種気象観測機器の着氷着雪防止、液体窒素 ンクや液体酸素タンクの取り出しの部の着 防止、あるいはスペースシャトルの外部燃 タンクの着氷防止等にも適用可能である。
なお、本発明に関する着氷着雪防止アン ナ及び電線には、電解エッチング可能な金 (例えばアルミニウムやその合金、銅やその 合金、鉄やその合金など)ならどのようなも でも利用可能であるが、代表例として、以 、アルミニウム合金製のパラボなアンテナ 取り上げて説明する。一方、碍子のような ラミック製品の場合は、表面をブラスト処 し手凸凹にした後、同様の撥水処理を行え よい。
あらかじめ、一端にフッ化炭素基(-CF 3 )を含み他端にアルコキシシリル基を含む薬 、例えば、CF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 Si(OCH 3 ) 3 で示す薬剤を99重量%、シラノール縮合触媒と して、例えば、ジブチル錫ジアセチルアセト ナートを1重量%となるようそれぞれ秤量し、 リコーン溶媒、例えば、ヘキサメチルジシ キサン溶媒に1重量%程度の濃度(好ましい化 吸着剤の濃度は、0.5~3%程度)に溶かして反応 液を作成した。
一方、厚みが2mm程度のパラボなアンテナの
面部に用いるアルミニウム板1を準備して、
良く洗浄した後、30#の金剛砂を用い表面を全
面ブラスト加工を行い、100~200ミクロン粗さ
大きな凸凹2を形成した。(図1)
さらに、リン酸エッチング液で表面をエッ
ングして2~0.5ミクロン粗さの小さな凸凹3を
成した。(図2)
その後、前記加工を施した、表面が大きな 凹と小さな凸凹に複合加工されたアルミニ ム板1’を前記反応液に浸漬し、空気中(相 湿度45%)で撹拌しながら1時間程度反応させた 。このとき、前記アルミニウム板1’の表面 は水酸基4が多数含まれているの(図3(A))で、 記化学吸着剤の-Si(OCH 3 )基と前記水酸基2がシラノール縮合触媒の存 下で脱アルコール(この場合は、脱CH 3 OH)反応し、アルミニウム板1’の表面全面に り下記式(化1)で示されるフッ化炭素基を含 化学吸着単分子膜 5 が表面と化学結合した状態で約1ナノメート 程度の膜厚で形成される(図3(B))。
そこで、クロロホルム等の塩素系溶媒で余
な未反応の吸着液を洗浄除去すると、表面
大きな凸凹と小さな凸凹に複合加工されて
り、それぞれの表面が撥水撥油防汚性単分
膜5で被われている撥水撥油性に優れたアル
ミニウム板1”を製造できた(図4)。
なお、ここで、性能はやや劣り、単分子膜
得られなかったが、余分な未反応の吸着液
洗浄除去する工程を省き、そのまま液中か
取り出したままで蒸発させても、実用レベ
では問題がない撥水撥油性に優れたアルミ
ウム板を製造できた。
なお、ここで、粗面化条件を変えてみて、
様の実験を繰り返すことにより、大きな凸
が500~10ミクロンの大きさであり、小さな凸
が10ミクロン未満から10ナノメート以上の大
きさであると、臨界表面エネルギーを2mN/m以
にできることが判明した。
また、このときの表面粗さを調べてみると
大きな凸凹の凸部面積が凹部面積より小さ
、且つ小さな凸凹の凸部間隔が凹部深さよ
小さなことが判明した。
[規則26に基づく差替え 01.07.2008]
さらにまた、化学エッチングの代わりに電
エッチングを行うと、さらに性能を向上で
、1mN/m以下を容易に実現できた。
特に、表面粗さが表1の場合、見かけ上の臨
界表面エネルギーは、1以下となり、表面エ
ルギーが19.7mN/mのシリコーンオイルでも、液
滴接触角を117.6度に制御できた。この条件で
、基板表面のSEM観察写真を図5に示す。また
、シリコーンオイル(表面エネルギーは19.7mN/m
)液滴の撥油状態の断面写真を図6に示す。
なお、上記実施例1では、撥油性の単分子膜
形成用の薬剤として、フッ化炭素系化学吸着
剤であるCF 3
(CF 2
) 7
(CH 2
) 2
Si(OCH 3
) 3
を用いたが、上記のもの以外に
も、下記(1)~(12)に示した物質が利用できた。
(1) CF 3
CH 2
O(CH 2
) 15
Si(OCH 3
) 3
(2) CF 3
(CH 2
) 3
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 15
Si(OCH 3
) 3
(3) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(OCH 3
) 3
(4) CF 3
(CF 2
) 7
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(OCH 3
) 3
(5) CF 3
COO(CH 2
) 15
Si(OCH 3
) 3
(6) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(OCH 3
) 3
(7) CF 3
CH 2
O(CH 2
) 15
Si(OC 2
H 5
) 3
(8) CF 3
(CH 2
) 3
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 15
Si(OC 2
H 5
) 3
(9) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(OC 2
H 5
) 3
(10) CF 3
(CF 2
) 7
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(OC 2
H 5
) 3
(11) CF 3
COO(CH 2
) 15
Si(OC 2
H 5
) 3
(12) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(OC 2
H 5
) 3
なお、ここで、基材が金の場合には、末端 チオール系あるいはトリアジンチオール系 薬剤、例えばCF 3 (CF 2 ) 7 (CH 2 ) 2 SHを使用できた。この場合は、SH基が金と結 して同様の撥水撥油膜を製造できた。
また、実施例1および2に置いて、シラノ ル縮合触媒には、カルボン酸金属塩、カル ン酸エステル金属塩、カルボン酸金属塩ポ マー、カルボン酸金属塩キレート、チタン エステル及びチタン酸エステルキレート類 利用可能である。さらに具体的には、酢酸 1錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫 オクテート、ジブチル錫ジアセテート、ジ クチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオ テート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオ タン酸第1錫、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コ バルト、2-エチルヘキセン酸鉄、ジオクチル ビスオクチリチオグリコール酸エステル塩 ジオクチル錫マレイン酸エステル塩、ジブ ル錫マレイン酸塩ポリマー、ジメチル錫メ カプトプロピオン酸塩ポリマー、ジブチル ビスアセチルアセテート、ジオクチル錫ビ アセチルラウレート、テトラブチルチタネ ト、テトラノニルチタネート及びビス(アセ チルアセトニル)ジープロピルチタネートを いることが可能であった。
なお、実施例1に於いて、シラノール縮合 触媒を用いない場合には、下記(41)~(52)に示し た物質が利用できた。
(41) CF 3
CH 2
O(CH 2
) 15
SiCl 3
(42) CF 3
(CH 2
) 3
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 15
SiCl 3
(43) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
SiCl 3
(44) CF 3
(CF 2
) 7
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
SiCl 3
(45) CF 3
COO(CH 2
) 15
SiCl 3
(46) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(NCO) 3
(47) CF 3
CH 2
O(CH 2
) 15
Si(NCO) 3
(48) CF 3
(CH 2
) 3
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 15
Si(NCO) 3
(49) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(NCO) 3
(50) CF 3
(CF 2
) 7
(CH 2
) 2
Si(CH 3
) 2
(CH 2
) 9
Si(NCO) 3
(51) CF 3
COO(CH 2
) 15
Si(NCO) 3
(52) CF 3
(CF 2
) 5
(CH 2
) 2
Si(NCO) 3
また、膜形成用反応液の溶媒としては、 学吸着剤がアルコキシシラン系、クロロシ ン系何れの場合も、水を含まない有機塩素 溶媒、炭化水素系溶媒、あるいはフッ化炭 系溶媒やシリコーン系溶媒、あるいはそれ 混合物を用いることが可能であった。なお 洗浄を行わず、溶媒を蒸発させて粒子濃度 上げようとする場合には、溶媒の沸点は50~2 50℃程度がよかった。
具体的に使用可能な溶媒は、クロロシラ 系の場合は、非水系の石油ナフサ、ソルベ トナフサ、石油エーテル、石油ベンジン、 ソパラフィン、ノルマルパラフィン、デカ ン、工業ガソリン、ノナン、デカン、灯油 ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン アルキル変性シリコーン、ポリエーテルシ コーン、ジメチルホルムアミド等を挙げる とができる。
さらに、吸着剤がアルコキシシラン系の 合で且つ溶媒を蒸発させて有機被膜を形成 る場合には、前記溶媒に加え、メタノール エタノール、プロパノール等のアルコール 溶媒、あるいはそれら混合物が使用できた
また、フッ化炭素系溶媒には、フロン系 媒や、フロリナート(3M社製品)、アフルード (旭ガラス社製品)等がある。なお、これらは1 種単独で用いても良いし、良く混ざるものな ら2種以上を組み合わせてもよい。さらに、 ロロホルム等有機塩素系の溶媒を添加して 良い。
一方、上述のシラノール縮合触媒の代わり 、ケチミン化合物又は有機酸、TiO 2 等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミ ン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノア ルキルアルコキシシラン化合物を用いた場合 、同じ濃度でも処理時間を半分~2/3程度まで 縮できた。
さらに、シラノール縮合触媒とケチミン化 物、又は有機酸、TiO 2 等の金属酸化物、アルジミン化合物、エナミ ン化合物、オキサゾリジン化合物、アミノア ルキルアルコキシシラン化合物を混合(1:9~9:1 囲で使用可能だが、通常1:1前後が好ましい )して用いると、処理時間をさらに数倍早く でき、製膜時間を数分の一まで短縮できた。
例えば、シラノール触媒であるジブチル オキサイドをケチミン化合物であるジャパ エポキシレジン社のH3に置き換え、その他 条件は同一にしてみたが、反応時間を1時間 度にまで短縮できた他は、ほぼ同様の結果 得られた。
さらに、シラノール触媒を、ケチミン化 物であるジャパンエポキシレジン社のH3と シラノール触媒であるジブチル錫ビスアセ ルアセトネートの混合物(混合比は1:1)に置き 換え、その他の条件は同一にしてみたが、反 応時間を20分程度に短縮できた他は、ほぼ同 の結果が得られた。
したがって、以上の結果から、ケチミン 合物や有機酸、アルジミン化合物、エナミ 化合物、オキサゾリジン化合物、アミノア キルアルコキシシラン化合物がシラノール 合触媒より活性が高いことが明らかとなっ 。
さらにまた、ケチミン化合物や有機酸、 ルジミン化合物、エナミン化合物、オキサ リジン化合物、アミノアルキルアルコキシ ラン化合物の内の1つとシラノール縮合触媒 を混合して用いると、さらに活性が高くなる ことが確認された。
なお、ここで、利用できるケチミン化合 は特に限定されるものではないが、例えば 2,5,8-トリアザ-1,8-ノナジエン、3,11-ジメチル -4,7,10-トリアザ-3,10-トリデカジエン、2,10-ジ チル-3,6,9-トリアザ-2,9-ウンデカジエン、2,4,1 2,14-テトラメチル-5,8,11-トリアザ-4,11-ペンタ カジエン、2,4,15,17-テトラメチル-5,8,11,14-テ ラアザ-4,14-オクタデカジエン、2,4,20,22-テト メチル-5,12,19-トリアザ-4,19-トリエイコサジ ン等がある。
また、利用できる有機酸としても特に限 されるものではないが、例えば、ギ酸、あ いは酢酸、プロピオン酸、ラク酸、マロン 等があり、ほぼ同様の効果があった。
1 アルミニウム板
1’ 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合
工されアルミニウム板
1” 表面が大きな凸凹と小さな凸凹に複合
工され、さらに撥水撥油防汚性単分子膜
が形成されたアルミニウム板
2 大きな凸凹
3 小さな凸凹
4 水酸基
5
撥水撥油防汚性単分子膜
Next Patent: WO/2008/143067