Die vorliegende Erfindung betrifft Salze aus mindestens einem Imidazol der allgemeinen Formel

R ³ -C— I

R ⁴ - C C- R ²

\ /

N

R ¹

in der R ¹ ,R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen, und mindestens einer aliphatischen oder aromatischen Mono- oder Dicarbonsäure. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung dieser Salze, ihre Verwendung als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden und Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden, die diese Salze enthalten.

Epoxidharze sind aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Oligomere, die Oxirangruppen enthalten und mit Härtern zu Duroplasten vernetzt werden. Die meisten Epoxidharze sind Glycidylether des Bisphenols A aus der Reaktion von Bisphenol A mit Epichlorhydrin. Es gibt auch Epoxidharze, die auf epoxidierten Phenol-Formaldehyd- oder Kresol-Formaldehyd-Harzen, Hydantoin, Hexahydrophthalsäure und dergleichen basieren. Die Harze können kalt mit polyfunktionellen Aminen oder in der Wärme mit multifunktionellen Carbonsäuren bzw. Carbonsäureanhydriden gehärtet werden. Diese Wärmhärtung läuft unter Bildung von Ester- und Etherstrukturen ab. Weiterhin besteht die Möglichkeit, Epoxidharze durch anionische Polymerisation zu härten. Epoxidharze werden für die verschiedensten Verwendungszwecke eingesetzt, z. B. als Klebstoffe, Anstrichmittel, für Bauelemente, Großbehälter usw. Wenn sie als technische Konstruktionswerkstoffe eingesetzt werden, werden sie in der Regel mit Glasfasern oder Kohlefasern verstärkt.

Als Epoxide eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2-Epoxidgruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4- Hydroxyphenyl)-2,2-propan), Bisphenol F (Bis-(4-Hydroxyphenyl)-methan), (Bis-(4-Hydroxyphenyl)- 1 ,1-isobutan), 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1 ,5-Hydroxy-naphthalin.

Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,2-Propylenglycol, 1 ,4-Butylenglycol, Triethylenglycol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.

Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure.

Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.

Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch die Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin (DGEBA oder DGEBF) ableiten. Dabei werden in der Regel Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenol A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen.

Bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen sind schnelle Taktzeiten für die serienmäßige, effiziente Fertigung der faserverstärkten Epoxidharzbauteile notwendig. Diese wurden jedoch bisher nur durch die Prepreg-Technik bei relativ hohen Temperaturen von 140 ⁰ C bis 160 ⁰ C realisiert. Durch die Nutzung der sogenannten Nassharztechniken wird ein Produktionsschritt, nämlich das Prepeging, eingespart. Man benötigt jedoch homogene Harzsysteme und eine schnelle Härtung ist schwierig. Um eine gute Benetzung der Fasern bzw. Gewebe zu erreichen, wird die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung auf 60 ⁰ C bis 80 °C erniedrigt. Bei dieser Temperatur soll noch keine Vernetzung eintreten. Andererseits ist es wünschenswert durch eine geringe Temperatursteigerung auf 80 ⁰ C bis 120 ⁰ C eine schnelle Härtung zu erzielen. Auch bei der Verklebung von Metallteilen mit Epoxidharzen ist es wünschenswert, einerseits die Viskosität der Harze durch Temperaturerhöhung herabzusetzen und andererseits eine schnelle Härtung durch eine geringe Temperatursteigerung zu erreichen.

Es ist bekannt, daß die Vernetzung von Epoxidharzen durch anionische Polymerisation bei erhöhter Temperatur durch Imidazol-Salze beschleunigt werden kann. Diese Imidazol-Salze werden in der Literatur teilweise als Härter und teilweise als Katalysatoren bezeichnet.

In dem US-Patent US-A-3 635 894 werden Imidazol-Salze anorganischer Säuren als Katalysatoren für die Härtung von Epoxidharzen beschrieben. Es handelt sich hierbei um Chloride, Bromide, lodide, Sulfate und Phosphate.

In dem US-Patent US-A-3 642 698 werden ebenfalls Imidazolphosphate für den genannten Verwendungszweck beschrieben.

Das US-Patent US-A-4 331 582 beschreibt Imidazol-Salze aromatischer Sulfonsäuren als Härtungs- katalysatoren für Epoxidharze.

Schließlich werden in dem US-Patent US-A-3 356 645 auch Imidazol-Salze organischer Säuren als Härter bzw. Katalysatoren für die Aushärtung von Epoxidharzen beschrieben. Als organische Säuren werden Monocarbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und Milchsäure genannt.

In den genannten Patentschriften werden zur Herstellung der Imidazol-Salze das Imidazol, das gegebenenfalls substituiert sein kann, mit der Säure im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt, oder es wird die Säure im Überschuß gegenüber dem Imidazol eingesetzt.

Die bekannten Härter bzw. Katalysatoren erlauben eine Lagerung der mit ihnen gemischten Epoxidharze bei niedriger Temperatur, und bei Erhöhung der Temperatur tritt die Härtung der Harze durch Vernetzung ein. Diese bekannten Systeme sind jedoch in einer Hinsicht nicht zufriedenstellend: Der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur, bei der die mit dem Katalysator versehenen Harze ohne Vernetzung gelagert werden können, und der Temperatur, bei der eine effektive Vernetzung eintritt, ist relativ groß.

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, diese Temperaturdifferenz zu reduzieren und Katalysatoren bzw. Härter für Epoxidharze anzugeben, bei denen einerseits bis etwa 80 ⁰ C keine Härtung eintritt und andererseits bereits bei einer geringen Temperaturerhöhung auf ca. 100 ⁰ C eine effektive und schnelle Härtung stattfindet.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß diese Aufgabe gelöst werden kann, durch Imidazol-Salze von organischen Säuren, die mit einem Imidazolüberschuß hergestellt werden. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Salze der eingangs genannten Art, die dadurch gekennzeichnet sind, daß das Molverhältnis Carbonsäure: Imidazol bezogen auf die Funktionalität der Säure 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 beträgt. Diese basenreichen Salze wirken als latente Beschleuniger für Epoxidharze, und sie sind sehr gut für die schnelle Verarbeitung von Epoxidharzen geeignet. Die Salze sind bei Raumtemperatur flüssig und können leicht mit Epoxidharzen gemischt werden. Diese Mischung kann vor der Verwendung hergestellt werden und sie kann problemlos auf Temperaturen von bis zu ca. 80 ⁰ C erwärmt werden, um beispielsweise bei der Herstellung von faserverstärkten Formteilen eine vollständige Benetzung der Fasern zu erreichen. Überraschenderweise werden durch die organischen Säurerestionen auch die Materialeigenschaften der Werkstoffe wie die Glasübergangstemperatur, die Wasseraufnahme und die Elastizität positiv beeinflußt. Durch eine geringe Temperaturerhöhung auf ca. 100 ⁰ C tritt eine schnelle Vernetzung ein, d. h. die Härtung ist im Vergleich zu den 1 :1 -Salzen um einen Faktor >2 beschleunigt.

Geeignete Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, und alkyl- oder arylsubstituierte Imidazole. Beispiele für alkylsubstituierte Imidazole sind 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4- methylimidazol, 2,4-Dimethylimidazol, Butylimidazol, 4-Butyl-5-ethylimidazol, 2-Dodecyl-5- methylimidazol, 2,4,5-Trimethylimidazol, 2-Undecenylimidazol, 1-Vinyl-2-methylimidazol, 2-n- Heptadecylimidazol, 2-Undecylimidazol, 2-Heptadecylimidazol, 1-Propyl-2-methylimidazol, 1- Cyanoethyl-2-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl^-ethyW-methylimidazol, 1 -Cyanoethyl-2-undecylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-phenylimidazol, 1-Guanaminoethyl-2-methylimidazol.

Geeignete arylsubstituierte Imidazole sind Phenylimidazol, 2,5-Diphenylimidazol, 2- Phenylethylimidazol, 2-Benzylimidazol, 2-Methyl-4,5-diphenylimidazol, 2,3,5-Triphenylimidazol, 2- Styrylimidazol, 1-(Dodecyl benzyl)-2-methylimidazol, 2-(2-Hydroxy-4-t-butylphenyl)-4,5- diphenylimidazol), 2-(3-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 2-p-Dimethylarπinophenyl)-4,5- diphenylimidazol, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazol, 1-Benzyl-2-methylimidazol, 2-p- Methoxystyrylimidazol.

Bevorzugte Imidazole sind unsubstituiertes Imidazol, alkylsubstituiertes Imidazole mit Substituenten, die 1 bis 6 C-Atome haben, und arylsubstituierte Imidazole mit Substituenten, die 6 bis 8 C-Atomen haben.

Die Carbonsäuren können ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus substituierten oder unsubstituierten, gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäuren mit 3 bis 22 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, gesättigten Dicarbonsäuren mit 2 bis 36 C-Atomen, substituierten oder unsubstituierten, ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 C-Atomen und substituierten oder unsubstituierten aromatischen Mono- oder Dicarbonsäuren.

Insbesondere sind als erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren zu nennen: ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen und ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder Crotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure; gesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mit 1 bis 5 C-Atomen und gesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 2 bis 5 C-Atomen, beispielsweise Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Pivalinsäure, Oxalsäure, Malonsäure oder Bernsteinsäure; gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Monocarbonsäuren mt 6 bis 22 C-Atomen, die auch cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen können, beispielsweise Hexansäure, Heptansäure, Cyclohexancarbonsäure, 2-Ethylhexansäure, Caprinsäure (C ₁₀ ), Myristinsäure (Ci ₄ ), Palmitinsäure (C ₁₆ ), Stearinsäure (C ₁₈ ), Ölsäure, Behensäure (C ₂₂ ); gesättigte oder ungesättigte substituierte oder unsubstituierte Dicarbonsäuren mit 6 bis 36 C-Atomen, die insbesondere cycloaliphatische Strukturelemente aufweisen, beispielsweise Adipinsäure, Pimelinsäure (C ₇ ), Azelainsäure (C ₉ ), Sebacinsäure (C ₁₀ ), Dimerfettsäuren mit 36 C-Atomen; substituierte oder unsubstituierte aromatische

Mono- und Dicarbonsäuren, beispielsweise Benzoesäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Naphthalincarbonsäuren.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Imidazol-Salze, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens ein Imidazol der allgemeinen Formel

R ³ -C— N

R ⁴ - C C- R ²

\ /

N

in der R ¹ , R ² , R ³ und R ⁴ gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 20, bevorzugt 1 bis 10, weiter bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen stehen und mindestens eine aliphatische oder aromatische Mono- oder Dicarbonsäure in einem Molverhältnis Carbonsäure : Imidazol von 1 :1 ,1 bis 1 :6, vorzugsweise 1 :2 bis 1 :4 bezogen auf die Funktionalität der Säure bei einer Temperatur zwischen 20 ⁰ C und 120 ⁰ C miteinander umgesetzt werden.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Imidazol-Salze als Katalysatoren bei der Härtung von Polyepoxiden sowie Epoxidharze auf der Basis von Polyepoxiden mit mindestens zwei Epoxidgruppen pro Molekül, die die erfindungsgemäßen Imidazol-Salze enthalten. Der Anteil der Imidazol-Salze beträgt vorteilhaft 0,01 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 10 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Epoxidharz und Salz.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Herstellung der Imidazol-Salze

Die Imidazol-Salze wurden durch Umsetzung der in der folgenden Tabelle angegebenen Ausgangsstoffe in dem genannten Molverhältnis hergestellt. Hierzu wurden die Imidazolkomponenten fein pulverisiert und unter kräftigem Rühren mit der Säurekomponente gemischt. Das Rühren wurde bei Raumtemperatur 6 bis 12 Stunden fortgesetzt, bis eine homogene Phase entstand.

Bei Erhöhung der Temperatur auf 100 ⁰ C lief die Reaktion innerhalb von 30 bis 60 Minuten ab.

Die Produkte wurden als klare, blaßgelbe bis goldgelbe Flüssigkeiten erhalten, die teilweise einen ölartigen Charakter aufwiesen.

Zum Vergleich wurden in zwei Versuchen 2-Ethylhexansäure und 1 ,2-Dimethylimidazol bzw. Imidazol im Molverhältnis 1 :1 umgesetzt.

Verwendung der Imidazol-Salze

Die Imidazol-Salze wurden in einem Anteil von 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung in eine Epoxidharz-Formulierung eingebracht.

Epoxidharz-Formulierung

Anteil Beschreibung Hersteller

57 % DER 331 P flüssiges Epoxidharz Dow Chemical Company

10 % Epon 164 festes Epoxy-Novolakharz Resolution

15 % PD 3604 Elastomer-modifiziertes Struktol

Epoxy-präpolymer (40 % NBR*)

15 % Plastorit Glimmer-Quarz-Chlorit Luzenac

3 % Cab-O-Sil TS 720 Pvroαene Kieselsäure Cabot

* NBR = Nitril-Butadien-Kautschuk

Messung der Zugscherfestigkeit Mit einem derart hergestellten Klebstoff wurden gesäuberte und entfettete ZE-Stahlbleche der Dimension 100 x 25 mm (Verklebungsfläche 25 x 10 mm) verklebt und 10 Minuten bei 80 ⁰ C bzw. 100 ⁰ C gehärtet. Die verklebten Bleche wurden anschließend hinsichtlich der Zugscherfestigkeit der Verklebung untersucht (ermittelt nach DIN 53283 „Bestimmung der Klebfestigkeit von einschnittig überlappten Verklebungen" bei einer Geschwindigkeit von 100 mm/min).

Bei 80 °C war der Wert der Zugscherfestigkeit bei allen Proben 0 MPa d. h. bei dieser Temperatur trat keine Härtung ein.

Bei 100 ⁰ C betrug die Zugscherfestigkeit der erfindungsgemäßen Proben 1 ,4 bis 8,3 MPa. Die Vergleichsproben zeigten Werte der Zugscherfestigkeit von 0,1 bzw. 0,4 MPa. Die Ergebnisse zeigen, daß durch die erfindungsgemäßen basenreichen Imidazol-Salze eine erhebliche Beschleunigung der Härtung bereits bei 100 ⁰ C eintritt.

Zusammensetzung des Imidazol-Salzes MolverZugscherfestigkeit hältnis [MPa] nach 10 min Härtung bei

8O ⁰ C 100 ⁰ C

2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3

2-Ethylhexansäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 1,4

2-Ethylhexansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:1 0 3,9

2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:3 0 8,3

Salicylsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,6

Dodecansäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 3,2

Benzoesäure Imidazol N-Methylimidazol 1:1:2 0 2,5

Benzoesäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1:2 0 3

Bernsteinsäure Imidazol N-Methylimidazol 1:2:4 0 1,7

Bernsteinsäure Imidazol 1 ,2-Dimethylimidazol 1:2:4 0 5,3

Vergleich: 2-Ethylhexansäure 1 ,2-Dimethylimidazol 1:1 0 0,1

Vergleich 2-Ethylhexansäure Imidazol 1:1 0 0,4