Viele der Katalysatoren, die zur Polymerisation von a-Olefinen eingesetzt werden, basieren auf immobilisierten Chromoxiden (siehe z. B. Kirk-Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, S. 402). Diese ergeben i. a. Ethylenhomo-und Copolymere mit hohen Molekulargewichten, sind jedoch relativ un- empfindlich gegenüber Wasserstoff und erlauben somit keine einfa- che Kontrolle des Molekulargewichts. Demgegenüber läßt sich durch Verwendung von Bis (cyclopentadienyl)- (US 3,709,853), Bis (indenyl)- oder Bis (fluorenyl) chrom (US 4,015,059), das auf einen anorganischen, oxidischen Träger aufzogen ist, das Moleku- largewicht von Polyethylen durch Zugabe von Wasserstoff einfach steuern.

Wie bei den Ziegler-Natta-Systemen ist man auch bei den Chromver- bindungen seit kurzem auf der Suche nach Katalysatorsystemen mit einem einheitlich definierten, aktiven Zentrum, sogenannten Sin- gle-Site-Katalysatoren. Durch gezielte Variation des Ligandgerü- stes sollen Aktivität, Copolymerisationsverhalten des Katalysa- tors und die Eigenschaften der so erhaltenen Polymere einfach verändert werden können.

Die Darstellung von Bis (tert. butylimido) bis (trimethylsiloxy) chrom durch Umsetzung von Dioxochromdichlorid mit Tert. butyl (tri- methylsilyl) amin wurde von W. Nugent et al. in Inorg. Chem. 1980, 19,777-779 beschrieben. Diaryl-Derivate dieser Verbindung Bis (tert. butylimido) di (aryl) chrom wurden von G. Wilkinson et al. in J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1988,53-60 dargestellt. Die ent- sprechenden Dialkyl-Komplexe wurden erstmals von C. Schaverien et al. beschrieben (Organomet. 9 (1990), 774-782). Sie konnten auch eine Monoimidochromverbindung Tert. butylimido (oxo) chromdichlorid durch Umsetzung von Tert. butylimido-bis (trimethylsilano- lato) oxochrom mit Phosphorpentachlorid isolieren (W. Nugent, In- org. Chem. 1983,22,965-969).

EP-A-641804 beschreibt die Verwendung von Bis (alkylimido)- und Bis (arylimido) chrom (VI) Komplexen zur Polymerisation von Olefinen. In EP-A-816384 werden diese Bis (imido) chrom (VI) Kom- plexe auf Polyaminostyrol getragert zur Polymerisation von Ethylen und Copolymerisation von Ethylen mit höheren a-Olefinen verwendet. Die Darstellung der Bis (arylimido) chromdichloride ist hierbei ein dreistufiger Syntheseweg, da die Umsetzung von Dio- xochromdichlorid mit N-Trimethylsilylanilinen nicht zu Bis (aryli- mido) chromdichlorid führt.

G. Wilkinson et al. konnten Tert. butylimidochrom (V) trichlorid und dessen Donor-koordinierte Derivate darstellen (J. Chem. Soc.

Dalt. Trans. 1991,2051-2061).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, neue Katalysatorsysteme zu finden, die sich einfach modifizieren las- sen und zur Polymerisation von a-Olefinen geeignet sind.

Weiterhin bestand die Aufgabe darin, einen verbesserten Synthese- weg zur Darstellung von Bis (imido) chrom (VI) verbindungen zu fin- den.

Demgemäß wurden Katalysatorsysteme gefunden, enthaltend (A) mindestens eine Imidochromverbindung, erhältlich durch ein Verfahren, welches folgende Verfahrensschritte beinhaltet : (a) Kontaktieren einer Dioxochromverbindung mit einer N-Sul- finylverbindung R1-N=S=O oder R2-N=S=O, worin die Varia- blen folgende Bedeutung haben : R1 Cl-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkyl- aryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, wobei der organische Rest R1 auch inerte Substituenten tragen kann, SiR33, R2 R3C=NR4, R3C=0, R3C=o (oR4), R3C=S, (R3) 2P=O, (OR3) 2P=O, S02R3, R3R4C=N, NR3R4 oder BR3R4, R3, R4 unabhängig voneinander Cl-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 und R4 auch inerte Substituenten tragen können,

(b) Kontaktieren des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit Chlor, wenn eine Sulfinylverbindung R1-N=S=O eingesetzt wurde und für den Fall, da3 eine N-Sulfinylverbindung R2-N=S=O eingesetzt wurde, mit Chlor oder Sulfurylchlorid oder mit keinem weiteren Reagens, (B) mindestens eine Aktivatorverbindung und (C) gegebenenfalls einen oder mehrere weitere für die Polymeri- sation von Olefinen übliche Katalysatoren.

Weiterhin wurden Imidochromverbindungen der allgemeinen For- mel II, gefunden, worin die Variablen folgende Bedeutung haben : R2 R3C=NR4, R3C=0, R3C=0 (OR4), R3C=S, (R3) 2P=0, (OR3) 2P=O, SO2R3, R3R4C=N, NR3R4 oder BR3R4, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (0) R5, ß-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R3-R6 unabhängig voneinander Cl-C2o-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 bis R6 auch inerte Substituenten tragen können, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X.

Auch wurden Imidochromverbindungen der allgemeinen Formel III gefunden, worin die Variablen folgende Bedeutung haben :

R2 R3C=NR4, R3C=O, R3C=0 (OR4), R3C=S, (R3) (OR3) 2P=0, SO2R3,oderBR3R4,NR3R4 X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, ß-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R3-R6 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 bis R6 auch inerte Substituenten tragen können, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X L neutraler Donor, n 0 bis 3.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Imido- chromverbindung der allgemeinen Formel IV gefunden, worin die Variablen folgende Bedeutung haben : R1 Cl-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl- rest, wobei der organische Rest RI auch inerte Substituenten tragen kann, SiR33, Z C1-C20-Alkyl,C2-C20-Alkenyl,voneinander C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, p-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R3,R5, R6 unabhängig voneinander C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3, R5 und R6 auch inerte Substituenten tra- gen können, p 1 für dianionische Z, 2 für monoanionische Z, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxochromverbindung mit einer N-Sulfinylverbindung R1-NSO umsetzt.

Weiterhin wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Imidochrom- verbindung der allgemeinen Formel I gefunden worin die Variablen folgende Bedeutung haben : X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, p-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R1 Cl-C2o-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C2o-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl- rest, wobei der organische organische Rest R1 auch inerte Substituenten tragen kann, SiR33, R3, R5, R6 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3, R5 und R6 auch inerte Substituenten tra- gen können, L neutraler Donor, n 0 bis 3, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X dadurch gekennzeichnet, daB man eine Imidochromverbindung der allgemeinen Formel V worin die Variablen folgende Bedeutung haben : R1 C1-C20-Alkyl, Alkylarylmit1C6-C20-Aryl, bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl- rest, wobei der organische Rest R1 auch inerte Substituenten tragen kann, SiR33, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, ß-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen,

R3, R5, R6 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, mit1bis10C-AtomenimAlkylrestC6-C20-Aryl,Alkylaryl und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3, R5 und R6 auch inerte Substituenten tra- gen können, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X, mit Chlor umsetzt.

Auch wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Imidochromverbin- dung der allgemeinen Formel III gefunden, R2 R3C=NR4, R3C=O, R3C=O (OR4), R3C=S, (R3) 2P=oE (OR3) 2P=O, S02R3, R3R4C=N, NR3R4 oder BR3R4, X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, ß-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R3-R6 unabhängig voneinander Cl-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 bis R6 auch inerte Substituenten tragen können, L neutraler Donor, n 0 bis 3, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxochromverbindung mit einer N-Sulfinylverbindung R2-N=S=O in Gegenwart von Chlor oder Sulfurylchlorid umsetzt.

Auch wurde ein Verfahren zur Herstellung einer Imidochromverbin- dung der allgemeinen Formel VI gefunden

worin die Variablen folgende Bedeutung haben : R2 R3C=NR4, R3C=O, R3C=0 (OR4), R3C=S, (R3) 2P=0, (OR3) 2P=0, S02R3, R3R4C=N, NR3R4 oder BR3R4, Z unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C2O-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, SO3R5, OC (O) R5, p-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R3-R6 unabhängig voneinander Cl-C20-Alkyl, C2-C2o-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 bis R6 auch inerte Substituenten tragen können, p 1 für dianionische Z, 2 für monoanionische Z, dadurch gekennzeichnet, daB man eine Dioxochromverbindung mit einer N-Sulfinylverbindung R2-NSO umsetzt.

Des weiteren wurde ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C und bei Drücken von 1 bis 4000 bar gefunden, dadurch gekennzeichnet, daB man die Polymerisation in Anwesenheit eines erfindungsgemäßen Katalysatorsystems durchführt.

Das Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe kann verschieden- ste Dioxochromverbindungen als Ausgangsstoffe einsetzen. Wichtig ist das Vorhandensein der beiden Oxogruppen. Weitere Liganden in der Chromausgangsverbindung können unter anderem die für X und Z angeführten, mono-und dianionischen Liganden sein. Monoanioni- sche Liganden sind z. B. Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor, Brom und Jod, Amide, z. B. Dimethylamid, Diethylamid und Pyrrollidin, Alkoholat, z. B. Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Butanolat, Phenolat und Biphenolat, Carboxylat, z. B. Acetat und Trifluor- acetat, ß-Diketonat, z. B. Acetylacetonat, Dibenzoylmethanat, 1,1,1-Trifluoropentandionat und 1,1,1,5,5,5,-Hexafluoropentandio- na ; t, Sulfonat, z. B. Toluolsulfonat und Trifluormethansulfonat,

Cl-C2o-Alkyl, insbesondere Cl-C2o-Alkylsilyle, wie z. B. Methylen- trimethylsilyl, Bistrimethylsilylmethyl, C6-C2o-Aryl, wie z. B.

Mesityl oder schwach, bzw. nicht koordinierende Anionen. Dianio- nische Liganden sind z. B. Sulfat und chelatisierende Dicarboxy- late, wie z. B. Oxalat, Fumarat, Malonat oder Succinat und Dialkoholate wie z. B. Glykolat. Es können ein oder mehrere mono-, bzw. dianionische Liganden an die Dioxochromverbindung gebunden sein sein (siehe auch Compr. Coord. Chem. Vol. 3, G. Wilkinson, Pergamon Press 1987, First Edition, Kap. 35.6.1.3. S. 935 u. Kap.

2. S. 938-941). Zusätzlich können an die Chrom- Edukte auch ein oder mehrere neutrale Donoren L koordiniert sein.

Die Donormoleküle besitzen in der Regel ein Heteroatom der 15. oder 16. Gruppe des Periodensystems. Bevorzugt sind Amine, z. B.

Trimethylamin, Dimethylamin, N, N-Dimethylanilin oder Pyridin, Ether, z. B. Tetrahydrofuran, Diethylether, Dibutylether, Dimeth- oxyethan oder Dimethyldiethylenglykol, Thioether, z. B. Dimethyl- sulfid, Ester, wie z. B. Essigsäuremethylester, Essigsäureethyl- ester oder Ameisensäureethylester, Ketone, z. B. Aceton, Benzo- phenon oder Acrolein, Schiffsche Basen, a-Diimine, Phosphine, wie z. B. Trimethylphosphin, Triethylphosphin oder Triphenylphosphin, Phosphite, wie z. B. Trimethylphosphit oder Triethylphosphit, Phosphinoxide, Phosphorsäureester oder-amide, wie z. B. Hexa- methylphosphorsäuretriamid oder N-Oxide. Die eingesetzten Chrom- verbindungen können in den verschiedensten Oxidationsstufen vor- liegen, bevorzugt von +4 bis +6 und ganz besonders bevorzugt in der Oxidationsstufe +6. Bevorzugte Dioxochromverbindungen sind Dioxochromdihalogenide und ganz besonders bevorzugt ist Dioxoch- romdichlorid.

Die eingesetzten N-Sulfinylverbindungen sind für R1-N=S=O z. B.

N-Sulfinylamine und für R2-N=S=O z. B. N-Sulfinylcarbamidine, N-Sulfinylcarbamide, N-Sulfinylcarbamate, N-Sulfinylcarboxyla- mide, N-Sulfinylthiocarboxylamide, N-Sulfinylphosphonamide oder N-Sulfinylsulfonamide. Die N-Sulfinylverbindungen werden meist problemlos und in der Regel mit hoher Ausbeute aus NH2-Gruppen enthaltenden Verbindungen und Sulfinylierungsmitteln wie Thionyl- chlorid, Schwefeldioxid oder mit Hilfe anderer N-Sulfinylverbin- dungen dargestellt (Z. Chem. 22, (1982), 237-245).

Die Reste R3 und R4 sind Cl-C20-Alkyl, wobei das Alkyl linear oder verzweigt sein kann, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Pro- pyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Hep- tyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl oder n-Dodecyl, 5-bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine C6-Clo-Arylgruppe als Substituent tragen kann, wie z. B. Cyclopropan, Cyclobutan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Cyclononan oder nEyclododekan, C2-C20-Alkenyl, wobei das Alkenyl linear, cyclisch

oder verzweigt sein kann und die Doppelbindung intern oder end- ständlg seln kanni wie z B Vinyl, l-Allyl, 2-Allyl, 3-Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclo- octenyl oder Cyclooktadienyl, C6-C20-Aryl, wobei der Arylrest durch weitere Alkylgruppen substituiert sein kann, wie z. B.

Phenyl, Naphthyl, Biphenyl, Anthranyl, o-, m-, p-Methylphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, oder 2,6-Dimethylphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trimethylphenyl, oder Aryl- alkyl, wobei das Arylalkyl durch weitere Alkylgruppen substi- tuiert sein kann, wie z. B. Benzyl, o-, m-, p-Methylbenzyl, 1- oder 2-Ethylphenyl, wobei gegebenenfalls auch zwei R3 bis R4 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein können und/oder auch inerte Substituenten wie Halogene, wie z. B. Fluor, Chlor oder Brom tragen. Bevorzugt Reste R3 und R4 sind Wasserstoff (falls dieser an ein Kohlenstoffatom gebunden ist), Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n- Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, orto oder para substituierte Alkyl oder Chloro, bzw. Bromosubsti- tuierte Phenyle, ortho, ortho oder ortho, para Dialkyl-oder Dichloro, bzw. Dibromosubstituierte Phenyle, Trialkyl-oder Trichlorosubstituierte Phenyle, Fluor substituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Besonders bevorzugte Reste R3 und R4 sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Bu- tyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethyl- phenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2,6-Dichlor- phenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dibromophenyl, 2,4-Dibromophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl und Pentafluoro- phenyl.

Der Rest RI kann einerseits ein C-organischer Rest, wie oben für R3 und R4 beschrieben oder ein Si-organischer Rest sein. Bei den Si-organische Substituenten SiR33 können gegebenenfalls auch zwei R3 zu einem 5-oder 6-gliedrigen Ring verbunden sein und die drei Reste R3 sind unabhängig voneinander auswählbar, wie z. B. Tri- methylsilyl, Triethylsilyl, Butyldimethylsilyl, Tributylsilyl, Triallylsilyl, Triphenylsilyl oder Dimethylphenylsilyl. Als Si- organische Substituenten kommen besonders Trialkylsilyl-Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest in Betracht, insbesondere Tri- methylsilyl-Gruppen. Bevorzugter Rest R1 ist Methyl, Ethyl, n-Pro- pyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-He- xyl, n-Heptyl, n-Octyl, Vinyl, Allyl, Benzyl, Phenyl, orto oder para substituierte Alkyl oder Chloro, bzw. Bromosubstituierte Phenyle, ortho, ortho oder ortho, para Dialkyl-oder Dichloro, bzw. Dibromosubstituierte Phenyle, Trialkyl-oder Trichlorosub- stituierte Phenyle, Fluor substituierte Phenyle, Naphthyl, Biphenyl und Anthranyl. Besonders bevorzugter Rest R1 ist Benzyl,

Phenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Methylphenyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, 2, 6-Dichlorphenyl, 2,4-Dichlorphenyl, 2,6-Dibromophenyl, 2,4-Dibromophenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,4,6-Trichlorphenyl, Pentafluorophenyl, Naphthyl und Anthranyl.

R2 kann eine Imino-, Isocyanid-, Formyl-, Oxo-, Thioxo, Alkoxy- carbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl-, Phosphinoyl-, Dialkoxy-, bzw.-aryloxyphosphoryl, Sulfonyl-, Dialkyl, bzw.-arylamino- oder Dialkyl-, bzw.-arylboryl-Gruppe sein. Bevorzugte Gruppen sind Sulfonyl und Oxo, insbesondere Arylsulfonyle, wie z. B.

Toluolsulfonyl, Benzolsulfonyl, p-Trifluormethylbenzolsulfonyl oder 2,6-Diisopropylbenzolsulfonyl und Aryloxo, wie z. B. Benzoyl, 2-Methylbenzoyl, 2,6-Dimethylbenzoyl, 2,6-Diisopropylbenzoyl und 2,4,6-Trimethylbenzoyl.

Imidochromverbindungen sind im folgenden sowohl Mono-als auch Bisimidochromverbindungen.

Die Reaktion zur Darstellung der Imidochromverbindung (A) wird in der Regel unter Inertgasatmosphäre, mit z. B. Stickstoff oder Ar- gon als Inertgas durchgeführt. Reaktionsschritt a) kann bei Tem- peraturen zwischen 0 bis 150°C, bevorzugt zwischen 10 und 100°C durchgeführt werden. Als Lösungsmittel finden vor allem aprotische Solventien Verwendung, wie Ether, z. B. Tetrahydro- furan, Diethylether, Dibutylether, 1,2-Dimethoxyethan oder Diethylenglykoldimethylether, Alkane, z. B. Pentan, n-Hexan, iso- Hexan, n-Heptan, n-Oktan, Cyclohexan oder Dekalin, Aromaten, z. B.

Benzol, Toluol oder Xylol oder chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Dichlor- ethan. Auch Lösungsmittelgemische können verwendet werden. Bevor- zugt werden Alkane und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet und ganz besonders bevorzugt n-Oktan und/oder Tetra- chlorkohlenstoff.

Das Reaktionsprodukt aus Schritt a) kann dabei entweder mit oder ohne Zwischenreinigung oder Isolierung dem zweiten Reaktions- schritt unterworfen werden. Die beiden Reaktionsschritte können auch gleichzeitig in einer Stufe durchgeführt werden. Bevorzugt wird der Imidochromkomplex mit R1 aus Reaktionsschritt a) vor Schritt b) isoliert. Fur Imidochromkomplexe mit R2 ist Schritt b) optional. Der R2-Imidochromkomplex kann also auch direkt, ohne mit Chlor oder Sulfurylchlorid kontaktiert zu werden mit dem Aktivator vermischt und in der Polymerisation eingesetzt werden.

Die Reaktionsprodukte aus a) mit R2 können aber auch mit Chlor oder Sulfurylchlorid kontaktiert werden und dann erst mit der Ak-

tivatorverbindung vermischt werden. Bevorzugt wird für R2 Schritt a) und b) gleichzeitig, als Eintopf-Reaktion ausgeführt.

Das Verhältnis der Dioxochromverbindung zu N-Sulfinylverbindung liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 10, Bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 3 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2.5.

Das Verhältnis der Dioxochromverbindung zu N-Sulfinylverbindung liegt zwischen 1 : 1 und 1 : 10, Bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 3 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2.5.

Reaktionsschritt b) kann in Analogie zu der Vorschrift von G.

Wilkinson et al. J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1991,2051-2061 durchgeführt werden, unter Verwendung des Reaktionsproduktes nach a) an Stelle von Bis (tert. butylimido) chromdichlorid. Für R2 ist als Chlorübertragungsreagenz zusätzlich auch Sulfurylchlorid ver- wendbar. Das Sulfurylchlorid kann im Überschuß zur gebildeten Verbindung aus Schritt a) eingesetzt werden. Das Verhältnis Sulfurylchlorid zu eingesetzter Dioxochromverbindung kann zwi- schen 1 : 1 und 100 : 1 liegen, bevorzugt liegt es zwischen 1 : 1 und 10 : 1 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 3 : 1. Die Reaktion wird bevorzugt in Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Die Reakti- onstemperatur kann dabei zwischen 0°C und 100°C betragen, bevor- zugt liegt sie zwischen 10°C und 60°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 20°C und 60°C.

Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme, in welchen Imidoch- romverbindungen der allgemeinen Formel I verwendet werden, worin die Variablen folgende Bedeutung haben : X unabhängig voneinander Fluor, Chlor, Brom, Jod, NR5R6, NP (R5) 3, OR5, OSi (R5) 3, S03R5, OC (O) R5, ß-Diketonat, Sulfat, Dicarboxylate, Dialkoholate, BF4-, PF6-, oder sperrige schwach oder nicht koordinierende Anionen, R1 Cl-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, Ce-Cso-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Aryl- rest, wobei der organische Rest R1 auch inerte Substituenten tragen kann, SiR33, R3, R5, R6 unabhängig voneinander C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C6-C20-Aryl, Alkylaryl mit 1 bis 10 C-Atomen im Alkylrest und 6-20 C-Atomen im Arylrest, Wasserstoff, falls dieser

an ein Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei die organi- schen Reste R3 R5 und R6 auch inerte Substituenten tragen können, L neutraler Donor, n 0 bis 3, m 1 für dianionische X, 2 für monoanionische X.

R1 und dessen bevorzugte Ausführungsformen wurden schon weiter oben beschrieben. Die Beschreibung der Reste R3, R5 und R6 ist gleich wie für R3 und R4 weiter oben näher ausgeführt.

Die Substituenten X ergeben sich durch die Auswahl der entspre- chenden Chromausgangsverbindungen, die zur Synthese der Chrom- komplexe verwendet werden. Als Substituenten X kommen ins- besondere die Halogene wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod und darun- ter insbesondere Chlor in Betracht. Als weitere Liganden X sollen nur exemplarisch und keineswegs abschließend Trifluoracetat, BF4-, PF6-sowie schwach bzw. nicht koordinierende Anionen (siehe z. B.

S. Strauss in Chem. Rev. 1993,93,927-942) wie B (C6Fs) 4- genannt werden.

Auch Amide, Alkoholate, Sulfonate, Carboxylate und p-Diketonate sind besonders geeignet. Durch Variation der Reste R5 und R6 kön- nen z. B. physikalische Eigenschaften wie Löslichkeit fein einge- stellt werden. Bevorzugt werden Cl-Clo-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n- Octyl, sowie Vinyl, Allyl, Benzyl und Phenyl als Reste R5 und R6 verwendet. Manche dieser substituierten Liganden X werden ganz besonders bevorzugt verwendet, da sie aus billigen und einfach zugänglichen Ausgangsstoffen erhältlich sind. So ist eine beson- ders bevorzugte Ausführungsform, wenn X für Dimethylamid, Methanolat, Ethanolat, Isopropanolat, Phenolat, Naphtholat, Tri- flat, p-Toluolsulfonat, Acetat oder Acetylacetonat steht. Auch die dianionische Liganden, wie sie weiter oben näher beschrieben sind, können eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist X Chlor und m gleich 2. Die Benennung der Liganden X als Anionen beinhaltet keine Festlegung welcher Art die Bindung zum aber- gangsmetall M ist. Ist X z. B. ein nicht oder schwach koordinie- rendes Anion, so ist die Wechselwirkung zwischen dem Metall M und dem Liganden X eher elektrostatischer Natur. Im Falle z. B. für X gleich Alkyl ist die Bindung dagegen kovalent. Die verschiedenen Arten von Bindungen sind dem Fachmann bekannt.

Auch der Donor L wurde weiter oben schon beschrieben, wobei n der Anzahl an neutralen Donormolekülen entspricht.

Die Imidochromverbindung I kann monomer oder dimer, aber auch po- lymer sein. Ist sie dimer oder polymer, so können ein oder meh- rere Liganden am Chrom-dies können X, L oder auch die Imido- Gruppe sein-zwei Chromzentren verbrücken.

Bevorzugte Imidochromkomplexe der Formel I bzw. III sind : Methylimidochromtrichlorid, Ethylimidochromtrichlorid, n-Propyli- midochromtrichlorid, iso-Propylimidochromtrichlorid, n-Butylimi- dochromtrichlorid, iso-Butylimidochromtrichlorid, tert.-Butylimi- dochromtrichlorid, n-Pentylimidochromtrichlorid, n-Hexylimidoch- romtrichlorid, n-Heptylimidochromtrichlorid, n-Octylimidochrom- trichlorid, Allylimidochromtrichlorid, Benzylimidochromtrichlo- rid, Phenylimidochromtrichlorid, Naphthylimidochromtrichlorid, Biphenylimidochromtrichlorid, Anthranylimidochromtrichlorid, 2-Chlorphenylimidochromtrichlorid, 2-Methylphenylimidochromtrich- lorid, 2,6-Dimethylphenylimidochromtrichlorid, 2,4-Dimethylpheny- limidochromtrichlorid, 2,6-Diisopropylphenylimidochromtrichlorid, 2,6-Dichlorphenylimidochromtrichlorid, 2,4-Dichlorphenylimidoch- romtrichlorid, 2,6-Dibromophenylimidochromtrichlorid, 2,4-Dibro- mophenylimidochromtrichlorid, 2,4,6-Trimethylphenylimidochrom- trichlorid, 2,4,6-Trichlorphenylimidochromtrichlorid, Pentafluo- rophenylimidochromtrichlorid, Trifluormethylsulfonylimidochrom- trichlorid, Toluolsulfonylimidochromtrichlorid, Phenylsulfonyli- midochromtrichlorid, p-Trifluormethylphenylsulfonylimidochrom- trichlorid oder 2,6-Diisopropylphenylsulfonylimidochromtrichlo- rid. Formylimidochromtrichlorid, Acylimidochromtrichlorid, Ben- zoylimidochromtrichlorid, Naphthoylimidochromtrichlorid, Anthra- noylimidochromtrichlorid, 2-Chlorbenzoylimidochromtrichlorid, 2-Methylbenzoylimidochromtrichlorid, 2,6-Dimethylbenzoylimidoch- romtrichlorid, 2,4-Dimethylbenzoylimidochromtrichlorid, 2,6-Dii- sopropylbenzoylimidochromtrichlorid, 2,6-Dichlorbenzoylimidoch- romtrichlorid, 2,4-Dichlorbenzoylimidochromtrichlorid, 2,6-Di- bromobenzoylimidochromtrichlorid, 2,4-Dibromobenzoylimidochrom- trichlorid, 2,4,6-Trimethylbenzoylimidochromtrichlorid, 2,4,6-Trichlorbenzoylimidochromtrichlorid oder Pentafluorobenzoy- limidochromtrichlorid.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme enthalten des weiteren einen Aktivator, die Komponente (B), die mit dem Chromkomplex in Kontakt gebracht wird. Als Aktivatorverbindungen kommen beispielsweise solche vom Alumoxantyp (oder Aluminoxan) in Be- tracht, insbesondere Methylalumoxan MAO. Alumoxane werden z. B. durch kontrollierte Addition von Wasser oder wasserhaltigen Sub- stanzen zu Alkylaluminiumverbindungen, insbesondere Trimethyl- aluminium, hergestellt (z. B. US 4,404,344) Als Co-Katalysator ge- eignete Alumoxan-Zubereitungen sind kommerziell erhältlich. Es

wird angenommen, da3 es sich hierbei um eine Mischung von cycli- schen und linearen Verbindungen handelt. Die cyclischen Alumoxane können durch die Formel (R7AlO) s und die linearen Aluminoxane durch die Formel R7 (RA10) gAlR2 zusammengefaßt werden, wobei s den Oligomerisationsgrad angibt und eine Zahl von ungefähr 1 bis 50 ist. Vorteilhafte Alumoxane enthalten im wesentlichen Alumo- xan-Oligomere mit einem Oligomerisationsgrad von etwa 2 bis 30 und R7 ist bevorzugt ein Cl-C6-Alkyl und besonders bevorzugt Methyl, Ethyl, Butyl oder Isobutyl.

Neben den Alumoxanen können als Aktivatorkomponenten auch solche eingesetzt werden, wie sie in der sogenannten kationischen Akti- vierung der Metallocen-Komplexe Verwendung finden. Derartige Ak- tivatorkomponenten sind z. B. aus EP-B-0468537 und aus EP-B-0427697 bekannt. Insbesondere können als solche Aktivator- verbindungen (B) Borane, Boroxine oder Borate, wie z. B. Trial- kylboran, Triarylboran, Trimethylboroxin, Dimethylaniliniumte- traarylborat, Trityltetraarylborat, Dimethylaniliniumborataben- zole oder Tritylboratabenzole (siehe WO-A-97/36937) eingesetzt werden. Besonders bevorzugt werden Borane oder Borate eingesetzt, welche mindestens zwei perfluorierte Arylreste tragen.

Auch Aktivatorverbindungen mit stärker oxidierenden Eigenschaften sind einsetzbar, wie z. B. Silberborate, insbesondere Silbertetra- kispentafluorophenylborat oder Ferroceniumborate, insbesondere Ferroceniumtetrakispentafluorophenylborat oder Ferroceniumtetra- phenylborat.

Weiterhin können als Aktivatorkomponente Verbindungen wie Alumi- niumalkyle, insbesondere Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tributylaluminium, Dimethylaluminiumchlo- rid, Dimethylaluminiumfluorid, Methylaluminiumdichlorid, Methyla- luminiumsesquichlorid, Diethylaluminiumchlorid oder Aluminiumtri- fluorid eingesetzt werden. Auch die Hydrolyseprodukte von Aluminiumalkylen mit Alkoholen können eingesetzt werden (siehe z. B. WO-A-95/10546).

Als Aktivatorverbindungen können des weiteren auch Alkylver- bindungen von Lithium, Magnesium oder Zink verwendet werden wie z. B. Methylmagnesiumchlorid, Methylmagnesiumbromid, Ethylmagnesi- umchlorid, Ethylmagnesiumbromid, Butylmagnesiumchlorid, Phenyl- magnesiumchlorid, Dimethylmagnesium, Diethylmagnesium, Dibutyl- magnesium, Methyllithium, Ethyllithium, Methylzinkchlorid, Dime- thylzink oder Diethylzink.

Besonders bevorzugt sind Katalysatorsysteme in denen die Aktiva- torverbindung (B) aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist : Aluminoxan, Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisobutyl- aluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Me- thylaluminiumdichlorid, Ethylaluminiumchlorid, Methylaluminium- sesquichlorid, Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylborat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluorophenyl- boran.

Manchmal ist es wünschenswert, eine Kombination von verschiedenen Aktivatoren zu verwenden. Dies ist z. B. bei den Metallocenen be- kannt, bei denen Borane, Boroxine (WO-A-93/16116) und Borate oft in Kombination mit einem Aluminiumalkyl eingesetzt werden. Gene- rell ist auch eine Kombination von verschiedenen Aktivatorkompo- nenten mit den erfindungsgemäßen Chromkomplexen möglich.

Die Menge der zu verwendenden Aktivatorverbindungen hängt von der Art des Aktivators ab. Generell kann das Molverhältnis Chromkom- plex (A) zu Aktivatorverbindung (B) von 1 : 0.1 bis 1 : 10000 betra- gen, bevorzugt werden 1 : 1 bis 1 : 2000. Das Molverhältnis von Chromkomplex (A) zu Dimethylaniliniumtetrakispentafluorophenylbo- rat, Trityltetrakispentafluorophenylborat oder Trispentafluoro- phenylboran liegt bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 20, und besonders bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 10, zu Methylaluminoxan bevorzugt zwischen 1 : 1 und 1 : 2000 und besonders bevorzugt zwischen 1 : 10 und 1 : 1000. Da viele der Aktivatoren, wie z. B. Aluminiumalkyle gleichzeitig zur Entfernung von Katalysatorgiften verwendet wer- den (sogenannte scavenger), ist die eingesetzte Menge auch von der Reinheit der übrigen Einsatzstoffe abhängig. Der Fachmann kann jedoch durch einfaches Probieren die optimale Menge bestim- men.

Die Mischung mit der Aktivatorverbindung kann in den verschieden- sten aprotischen Lösungsmitteln erfolgen, bevorzugt werden Alkane wie Pentan, Hexan, Heptan oder Oktan oder Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, besonders bevorzugt sind Pentan, Hexan, Heptan und Toluol. Auch Lösungsmittelgemische insbesondere von Alkanen mit Aromaten sind günstig, um sich den Löslichkeiten des Katalysatorsystems anpassen zu können.

Die Mischung mit der Aktivatorverbindung erfolgt bei Temperaturen zwischen-50°C und 150°C, bevorzugt zwischen 10°C und 50°C und ganz besonders bevorzugt zwischen 15°C und 30°C.

Zur Polymerisation können einer oder mehrere der erfindungs- gemaBen Katalysatorsysteme gleichzeitig verwendet werden. Dadurch 'können z. B. bimodale Produkte erhalten werden. Ein breiteres Pro-

duktspektrum kann auch durch Verwendung der erfindungsgemäßen Kombinationmiteinemanderenpolyme-Imidochromverbindungenin risationsaktiven Katalysator (C) erreicht werden. Dabei wird min- destens eines der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme in Gegen- wart von mindestens einem für die Polymerisation von Olefinen üblichen Katalysator (C) verwendet. Als Katalysatoren (C) werden hierbei bevorzugt klassische Ziegler Natta Katalysatoren auf der Basis von Titan, klassische Phillips Katalysatoren auf der Basis von Chromoxiden, Metallocene, die sogenannten constrained geome- try Komplexe (siehe z. B. EP-A-416815 oder EP-A-420436), Nickel und Palladium Bisimin-Systeme (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/03559), Eisen und Cobalt Pyridinbisimin-Verbindungen (zu deren Darstellung siehe WO-A-98/27124) oder Chrompyrrol- Verbindungen (siehe z. B. EP-A-608447) verwendet. So können durch derartige Kombinationen z. B. bimodale Produkte hergestellt oder in situ Comonomer erzeugt werden. Hierbei sind je nach Katalysa- torenauswahl ein oder mehrere Aktivatoren vorteilhaft. Die Poly- merisationskatalysatoren (C) können ebenfalls geträgert sein und gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge mit dem erfindungsgemäßen Katalysatorsystem oder seinen Komponenten kon- taktiert werden. Auch eine Voraktivierung des Katalysators (C) mit einer Aktivatorverbindung (B) ist möglich.

Die Beschreibung und die bevorzugten Ausführungsformen von R1 bis R6, als auch für X in den Imidochromverbindungen II und III, als auch in den Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe I, III, IV und VI, ersteres unter Verwendung der Imidochromverbindung V, sind gleich wie weiter oben ausgeführt. Auch die Reaktions- bedingungen sind größtenteils schon weiter oben beschrieben.

Z und dessen bevorzugte Ausführungsformen sind gleich wie für X weiter oben beschrieben und zusätzlich auch Alkyle oder Aryle, besonders bevorzugt Methylentrimethylsilyl, Benzyl oder Mesityl.

Die Verfahren zur Herstellung der Chromkomplexe III und V werden prinzipiell unter den gleichen Bedingungen durchgeführt und die Reaktionsparameter deswegen im folgenden gemeinsam beschrieben.

Essentieller Reaktionsschritt ist das Kontaktieren der N-Sulfi- nylverbindung mit der entsprechenden Dioxochromverbindung. Die Dioxochromverbindungen wurden ebenfalls schon weiter oben be- schrieben. Bevorzugte Dioxochromverbindung ist hier auch Dioxoch- romdichlorid. Auch die N-Sulfinylverbindungen sind schon weiter oben beschrieben. Die bevorzugten Ausführungsformen ergeben sich aus den bevorzugten Ausführungsformen der Reste R1, bzw. R2 der Imido-Gruppe des entstehenden Chromkomplexes (siehe oben). Der Reaktionsschritt ist bereits für den Reaktionsschritt a) näher

beschrieben. Danach kann ein üblicher Reinigungschritt z.B. durch Filtrationerfolgen.Umkristallisationoder Das erfindungsgemäße Verfahren zur Polymerisation von Olefinen läßt sich mit allen technisch bekannten Polymerisationsverfahren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 300°C und unter Drücken von 1 bis 4000 bar kombinieren. Die vorteilhaften Druck-und Temperaturbereiche zur Durchführung des Verfahrens hängen demge- mäß stark von der Polymerisationsmethode ab. So lassen sich die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsysteme in allen bekannten Polymerisationsverfahren, also beispielsweise in Hochdruck-Poly- merisationsverfahren in Rohrreaktoren oder Autoklaven, in Suspensions-Polymerisationsverfahren, in Lösungs-Polymerisations- verfahren oder bei der Gasphasenpolymerisation einsetzen. Bei den Hochdruck-Polymerisationsverfahren, die üblicherweise bei Drücken zwischen 1000 und 4000 bar, insbesondere zwischen 2000 und 3500 bar, durchgeführt werden, werden in der Regel auch hohe Po- lymerisationstemperaturen eingestellt. Vorteilhafte Temperatur- bereiche für diese Hochdruck-Polymerisationsverfahren liegen zwi- schen 200 und 300°C, insbesondere zwischen 220 und 270OC. Bei Nie- derdruck-Polymerisationsverfahren wird in der Regel eine Temperatur eingestellt, die mindestens einige Grad unter der Er- weichungstemperatur des Polymerisates liegt. Die Polymerisations- temperatur kann zwischen 0°C und 180°C liegen. Insbesondere werden in diesen Polymerisationsverfahren Temperaturen zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise zwischen 70 und 120°C, eingestellt. Von den genannten Polymerisationsverfahren ist erfindungsgemäß die Gas- phasenpolymerisation, insbesondere in Gasphasenwirbelschicht-Re- aktoren, sowie die Suspensionspolymerisation, insbesondere in Schleifen-und Rührkesselreaktoren, als auch die Lösungspoly- merisation besonders bevorzugt. Die Gasphasenpolymerisation kann auch in der sogenannten condense, supercondensed oder superkri- tischen Fahrweise durchgeführt werden. Die verschiedenen oder auch gleichen Polymerisationsverfahren können auch wahlweise mit- einander in Serie geschaltet sein und so eine Polymerisationskas- kade bilden. Weiterhin kann zur Regelung der Polymereigenschaften auch ein Zusatz, wie z. B. Wasserstoff in den Polymerisationsver- fahren verwendet werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich verschiedene olefinisch ungesättigte Verbindungen polymerisieren, wobei dies auch die Copolymerisation umfaßt. Im Gegensatz zu einigen bekann- ten Eisen-und Cobaltkomplexen zeigen die erfindungsgemäß einge- setzten Übergangsmetallkomplexe eine gute Polymerisationsaktivi- tät auch mit höheren a-Olefinen, so daB ihre Eignung zur Copoly- merisation besonders hervorzuheben ist. Als Olefine kommen dabei sseben Ethylen und a-Olefinen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen auch

interne Olefine und ni-chtkonjugierte und konjugierte Diene wie Butadien, 1,5-Hexadien oder 1,6-Heptadien, cyclische Olefine wie Cyclobuten, Cyclopenten oder Norbornen und polare Monomere wie Acrylsäureester, Acrolein, Acrylnitril, Vinylether, Allylether und Vinylacetat in Betracht. Auch vinylaromatische Verbindungen wie Styrol lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren poly- merisieren. Bevorzugt wird mindestens ein Olefin ausgewählt aus der Gruppe Ethen, Propen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, Cyclopenten und Norbornen polymerisiert. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch ge- kennzeichnet, daB man als Monomere Gemische von Ethylen mit C3- bis C8-a-Olefinen einsetzt.

Der Chromkomplex kann dabei entweder vor oder nach Kontaktierung mit den zu polymerisierenden Olefinen mit der oder den Aktivator- verbindungen in Kontakt gebracht werden. Auch eine Voraktivierung mit ein oder mehreren Aktivatorverbindungen vor der Durchmischung mit dem Olefin und weitere Zugabe der gleichen oder anderer Akti- vatorverbindungen nach Kontaktierung dieses Gemisches mit dem Olefin ist möglich. Eine Voraktivierung erfolgt in der Regel bei Temperaturen zwischen 10-100°C, bevorzugt zwischen 20-80°C.

Auch kann mehr als eines der erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme gleichzeitig mit dem zu polymerisierenden Olefin in Kontakt ge- bracht werden. Dies hat den Vorteil, daß so ein weiter Bereich an Polymeren erzeugt werden kann. Auf diese Weise können z. B. bimodale Produkte hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Katalysatorsysteme können optional auch auf einem organischen oder anorganischen Träger immobilisiert und in geträgerter Form in der Polymerisation verwendet werden. Dies ist eine gängige Methode, um Reaktorablagerungen zu vermeiden und die Polymermorphologie zu steuern. Als Trägermaterialien werden bevorzugt Kieselgel, Magnesiumchlorid, Aluminiumoxid, mesoporöse Materialien, Alumosilikate und organische Polymere wie Poly- ethylen, Polypropylen oder Polystyrol und insbesondere Kieselgel oder Magnesiumchlorid verwendet.

Eines oder mehrere der erfindungsgemäBen Katalysatorsysteme kön- nen auf einem Träger immobilisiert sein. Die Komponenten des Katalysatorsystems können mit dem Träger in verschiedenen Reihen- folgen oder gleichzeitig in Kontakt gebracht werden. Dies wird in der Regel in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, das nach der Immobilisierung abfiltriert oder verdampft werden kann. Auch die Verwendung des noch feuchten, geträgerten Katalysators ist möglich. So kann zuerst die Mischung des Trägers mit dem oder den Aktivatorverbindungen oder auch zuerst das Kontaktieren des Trä-

gers mit dem Polymerisationskatalysator erfolgen. Auch eine Vor- KatalysatorsmiteinerodermehrerenAktivator-aktivierungdes verbindungen vor der Durchmischung mit dem Träger ist möglich.

Die Menge an Chromkomplex (A) in mmol pro Gramm Trägermaterial kann stark variieren z. B. zwischen 0.001 bis 1 mmol/g. Die bevor- zugte Menge an Chromkomplex (A) pro Gramm Trägermaterial liegt zwischen 0.001 und 0.5 mmol/g, und besonders bevorzugt zwischen 0.005 und 0.1 mmol/g. In einer möglichen Ausführungsform kann der Chromkomplex (A) auch in Anwesenheit des Trägermaterials herge- stellt werden. Eine weitere Art der Immobilisierung ist auch die Vorpolymerisation des Katalysatorsystems mit oder ohne vorherige Trägerung.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren lassen sich Polymerisate von Olefinen darstellen. Der Begriff Polymerisation, wie er zur Be- schreibung der Erfindung hier verwendet wird, umfaßt sowohl Polymerisation als auch Oligomerisation, d. h. Oligomere und Polymere mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 56 bis 4000000 können durch diese Verfahren erzeugt werden.

Auf Grund ihrer guten mechanischen Eigenschaften eignen sich die mit dem erfindungsgemäBen Katalysatorsystem hergestellten Polyme- risate vor allem für die Herstellung von Folien, Fasern und Form- körpern.

Die erfindungsgemäBen Katalysatoren zeigen moderate Produktivitäten.

Die Vergleichsbeispiele zu den in EP-A-641 804 beschriebenen Bi- simidochromverbindungen zeigen, daB die erfindungsgemäBe Monoim- doverbindung (C6F5N) CrCl3 höhere Aktivitäten ergab. Bei der Nor- bornenpolymerisation ergaben die Monoimidoverbindungen im Ver- gleich zu den Bisimidoverbindungen keine Metatheseprodukte.

Das neue Verfahren zur Darstellung von Bisimidochromverbindungen ist eine Ein-Topf-Synthese. Damit können bis zu zwei Synthese- Stufen bei der Darstellung von Bis (arylimido) chromkomplexen ein- gespart werden.

N-Sulfinylamine wurden von S. Chenini und M. Pizzotti (Inorg.

Chim. Acta 42, (1980), 65) zur Synthese von Molybdänimidoverbin- dungen verwendet. Es wurde vermutet, daB das freiwerdenede SO2 bei Verwendung der reduktionslabilen Chrom (VI) dioxoverbindungen die Chromspezies reduzieren würde. Überraschenderweise wird dies je- doch nicht beobachtet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung : Alle Arbeiten wurden, falls nicht anders vermerkt, unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt. Toluol wurde über eine Molekularsiebsäule oder Kalium/Benzophenon getrocknet und ab- destilliert. Triethylaluminium (2 M in Heptan) und MAO (Methyl- aluminoxan 30% in Toluol) wurden von den Firmen Witco GmbH und Albemarle bezogen.

Analytik Elementaranalysen wurden an einem Heraeus CHN-Rapid bestimmt.

IR-Spektren wurden mit einem Nicolet 510M als Nujolverreibung zwischen KBr-Platten aufgenommen.

Der n Wert wurde mit einem automatischen Ubbelohde Viskometer (Lauda PVS 1) mit Dekalin als Lösungsmittel bei 130°C bestimmt (IS01628 bei 130°C, 0,001 g/ml Decalin).

EI-Massenspektren wurden mit einem Varian MAT CH7 aufgenommen.

Schmelzpunkte wurden an einem Schmelzpunktsbestimmungsgeraet b-540 der Firma Buechi bestimmt.

NMR-Spektren wurden mit einem Bruker ARX 200, bzw. Bruker AMX 300 aufgenommen.

Abkürzungen in den folgenden Tabellen : Kat. Bsp. Katalysator entsprechend Beispiel Ausbeute Ausbeute Polymer gP Gramm Polymer Tg Glastemperatur Tm Schmelztemperatur h Staudingerindex (Viskosität) tBu tert. Butyl Ts para-Toluolsulfon Bz Benzoyl Tf Trifluoromethansulfon Beispiel 1 Darstellung von Bis ( (2,6-diisopropylphenyl) imido) chromdichlorid Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 (455 mg, 2.94 mmol Cr02Cl2) wurde mit 30 ml Octan verdünnt und langsam mit i45 g (6.47 mmol) (2,6-Diispropylphenyl) sulfinylamin versetz<..

Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 12 Stunden am Rückfluß zeitweiseeinInertgasstromdurchdieReaktionslö-erhitzt,wobei sung geleitet wurde, um das entstehende SO2 zu vertreiben. Der ausgefallene braunvioletter Feststoff wurde abfiltriert, mit kal- tem Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute : 1.22 g (88 %) Bis (diisopropylphenylimido) chromdichlorid.

1H-NMR (C6D6,200 MHz) : 8 = 1.08 (d, 24H, 3JHH = 6.8 Hz, CH (CH3) 2), 3.86 (sept, 4H, 3Je = 6.7 Hz, CH (CH3) 2), 6.72 (s, 6H, Ph-H) ppm.

13C-NMR (C6D6,50 MHz) : 8 = 23.5 (CH (CH3) 2), 30.0 (CH (CH3) 2), 123.7 (Ph-C (meta)), 132.3 (Ph-C(para)), 148.9 (Ph-C(ortho))ppm.

IR (Nujol) :-= 2855 s, 1642 w, 1582 m, 1296 m, 1262 m, 1221 w, 1142 w, 1080 m (br), 1022 m (br), 912 w, 799 m, 754 w, 721 w, 563 m cm-1.

EI-MS : m/z = 175 (DipN+, 57 %), 160 (Dip-H, 71 %), 119 (C9Hl2+, 25 %), 36 (C1,100 %).

Dip = 2,6-Diisopropylphenyl Ph = Phenyl Beispiel 2 Darstellung von Bis (tert. butylimido) chromdichlorid Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 (566 mg, 3.67 mmol CrO2Cl2) wurde mit 20 ml Octan verdünnt und mit 963 mg (8.08 mmol) Tert. butylsulfinylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 12 Stunden am Rückfluß erhitzt, wobei zeit- weise ein Inertgasstrom durch die Reaktionslösung geleitet wurde um das entstehende SO2 zu vertreiben. Der ausgefallene violette Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Ausbeute : 770 mg (79 %) Bis (ter. butyl- imido) chromdichlorid.

1H-NMR (CDC13,200 MHz) : 8 = 1.60 (s, 18H, C (CH3) 3) ppm.

13C-NMR (CDC13,50 MHz) : 8 = 30.2 (C (CH3) 3) ppm.

Beispiel 3 Darstellung von Bis ( (2,4,6-trimethylphenyl) imido) chromdichlorid Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 (605 mg, 3.92 mmol CrO2Cl2) wurde mit 20 ml Octan verdünnt und langsam mit 1.66 g (8,63 mmol) Mesitylsulfinylamin versetzt. Das Reaktionsge- misch wurde anschließend 12 Stunden am RückfluB erhitzt, wobei zeitweise ein Inertgasstrom durch die Reaktionslösung geleitet wurde, um das entstehende SO2 zu vertreiben. Der ausgefallene rot- braune Feststoff wurde abfiltriert, mit kaltem Pentan gewaschen

und im Hochvakuum getrocknet. Bis ( (2,4,6-trimethyl- in91%Ausbeuteisoliert.phenyl)imido)chromdichloridwurde 1H-NMR (C6D6,200 MHz) : 8 = 1.84 (s, 6H, Mes-CH3 (para)), 2.25 (s, 12H, Mes-CE3 (ortho)), 6.23 (s, 4H, Mes-H (meta)) ppm- Beispiel 4 Darstellung von Bis (pentafluorophenylimido) chromdichlorid Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 (3.30 g ; 21.4 mmol CrO2Cl2) wurde mit 80 ml Tetrachlormethan verdünnt und bei Raumtemperatur mit 10.79 g (47.08 mmol) Pentafluorphenylsul- finylamin versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 4 Stunden gerührt bis keine Gasentwicklung mehr zu beobachten war.

Beim Abkühlen wurde ein leichter Inertgasstrom durch die Reakti- onslösung geleitet, um das bei der Reaktion entstandene SO2 zu vertreiben. Der ausgefallene dunkelrote Feststoff wurde ab- filtriert, mit kaltem Pentan gewaschen und im Hochvakuum getrock- net. Ausbeute : 95% Bis (pentafluorophenylimido) chromdichlorid.

19F-NMR (CDC13,188 MHz) : # =-144.2 (d, 4F, 3JFF = 15.3 Hz, Arf- F (ortho))/-148. 3 (t, 2F, 3JFF = 20, 4 Hz, Arf-F (para)),-155. 9 (t, 4F, 3JFF = 20.3 Hz, Arf-F (m (meta)) ppm.

IR (Nujol) :-= 1632 s, 1507 s, 1263 m, 1150 m, 1121 m, 1063 s, 997 s, 864 w, 802 w, 721 w, 642 m, 561 m, 440 w cm-1.

Arf = Pentafluorphenyl Beispiel 5 Umsetzung von Dioxochromdichlorid mit N- (Toluolsulfonyl) sulfiny- lamid Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 wurde bei Raum- temperatur mit 2.2 Aquivalenten des Sulfinylamids in Tetrachlor- methan gelöst, versetzt. AnschlieBend wurde das Reaktionsgemisch so lange am Rückfluß erhitzt bis keine Gasentwicklung mehr zu be- obachten war. Der entstandene braune Feststoff wurde abfiltriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute 90 %.

Für die Verbindung wurde im EPR-Spektrum nur ein scharfes Signal beobachtet.

Mittelwerte für die Elementaranalyse : C-25.31 H-2.37 N-3.28 C1 - 22. 89 S-12.15 Cr-13.16

Beispiel 6 Umsetzung von Dioxochromdichlorid mit N- (Toluolsulfonyl) sulfinyl- amid in Gegenwart von Chlor Eine 0.84 molare Lösung von Chromylchlorid in CC14 wurde bei Raum- temperatur mit 2.2 Äquivalenten N- (Toluolsufonyl) sulfinylamid in Tetrachlormethan gelöst, versetzt. Durch die Reaktionslösung wurde 10 Minuten ein Chlorgasstrom geleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch so lange am Rückfluß erhitzt, bis keine Ga- sentwicklung mehr beobachtet werden konnte. Auch während der Re- aktion wurde ein schwacher Chlorgasstrom durch die Reaktionslö- sung geleitet. Der entstandene gelbbraune Feststoff wurde ab- filtriert, mit Pentan gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug ca. 90%.

Alternativ kann auch in die obige Lösung anstatt Chlorgas 5ml Sulfurylchlorid zugegeben werden. Nach 24 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wurde analog aufgearbeitet.

Im 1H-NMR-Spektrum sind sehr breite, schwache Signale zu erkennen, die auf eine paramagnetische Verbindung hinweisen.

Beispiele 7 bis 9 Umsetzung der Bis (imido) chromdichloride mit Chlor (analog zu G.

Wilkinson et al., J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1991,2051-2061) Diese Versuche wurden für Komplexe mit folgenden Resten am Imido- liganden durchgeführt : tert. Butyl (7), 2,6-Diisopropylphenyl (8) und Pentafluorophenyl (9) 5 g der Bis (imido) chromdichloride wurden in 50 ml Methylenchlorid gelöst. Bei Raumtemperatur wurde für 10 Minuten ein Chlorgasstrom durch die Reaktionslösung geleitet. Anschließend wurde eine Stunde bei Raumtemperatur, danach wurden die flüchtigen Bestand- teile im Vakuum entfernt.

Diese Reaktionen verliefen nahezu quantitativ.

Elementaranalysen : (8) ber. : C 43.20, H 5.14, N 4.20 gef. : C 41.60, H 5.24, N 5.46 (9) ber. : C 21.23, N 4.13 gef. : C 21.27, N 4.25

Beispiel 10 Ethenpolymerisation Es wurden 0.20 mmol der Chromverbindung aus Beispiel 5 in 61 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde in einen 250 ml Glasautoklaven überführt, dort zunächst auf 0°C temperiert und anschließend 30 min mit 3 bar Ethen gesättigt. Dann wurde die Reaktion durch Zu- gabe von 670 mg MAO (Cr : Al=1 : 50), gelöst in 40 ml Toluol, gestar- tet. Dabei fielen schon nach wenigen Minuten erste Polymer- partikel aus der Reaktionslösung aus. Nach einer Reaktionszeit von 3 Stunden wurde die Reaktion durch Eintropfen der Polymerisa- tionssmischung in ein Methanol/Salzsäure-Gemisch abgebrochen. Der dabei erhaltene Polymerniederschlag wurde abfiltriert, mit Metha- nol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrocknet. 2.3 g Poly- ethylen mit einem Schmelzpunkt von 136°C und n = 19 wurden erhal- ten.

Beispiel 11 Norbornen Ethen Copolymerisation Zunächst wurden 0.200 mmol der Chromverbindung aus Beispiel 5 in 50 ml Toluol suspendiert. Diese Lösung wurde in einen 250 ml Glasautoklaven überführt. Zu dieser Lösung wurden nun 40 ml einer Norbornen-Toluol-Lösung (318.60 mmol Norbornen) gegeben. Die da- bei erhaltene Reaktionsmischung wurde zunächst auf 0°C temperiert und anschließend 30 Minuten mit 3 bar Ethen gesättigt. Dann wurde die Reaktion durch Zugabe von 1.34 g MAO (Cr : Al=1 : 50), gelöst in 20 ml Toluol, gestartet. Nach einer Reaktionszeit von 1.5 Stunden wurde die Reaktion durch Eintropfen der Polymerisationsmischung in ein Methanol/Salzsäure-Gemisch abgebrochen. Der dabei erhaltene Polymerniederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Es konnten 28g Poly- mer mit Tg 128°C erhalten werden.

Beispiel 12 Hexenpolymerisation Zunachst wurden 0.106 mmol der Chromverbindung aus Beispiel 5 in 10 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden nun 2.64 ml 1-Hexen (21.24 mmol) gegeben. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 25°C temperiert und die Polymerisation durch Zugabe von 300 mg MAO (Cr : Al=1 : 50), gelöst in 3 ml Toluol, gestartet. Nach einer Reak- tionszeit von 3 Tagen wurde die Polymerisation durch Eintropfen der Polymerisationsmischung in ein Methanol/Salzsäure-Gemisch ab- gebrochen. Dabei ergab sich ein olim, klebriger Niederschlag, der nicht filtriert werden konnte. Daher wurde das Methanol wieder und der erhaltene Rückstand in 50 ml Cyclohexan

aufgenommen. Diese Lösung wurde nun mit 10 ml Wasser unterschich- tet, um das erhaltene Polymer chromfrei zu waschen. Anschließend wurde die wäßrige Phase abgetrennt. Von der organischen Phase wurde das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der erhaltene Polymerrückstand wurde im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute betrug 3% Polyhexen.

Beispiele 13 bis 16 Norbornenpolymerisation A) Aktivierung des Katalysators mit einer kommerziellen MAO-To- luol-Lösung : Zunächst wurden 0.106 mmol der Chromverbindung aus Beispiel 5 mit 2 g Norbornen in 10 ml Toluol vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde auf 25°C temperiert und die Reaktion durch Zugabe von 3 ml 1.53 M Methylaluminoxanlösung (in Toluol) gestartet. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde die Reaktion durch Eintropfen der Polymerisationsmi- schung in ein Methanol/Salzsäure-Gemisch abgebrochen. Der da- bei erhaltene Polymerniederschlag wurde abfiltriert, mit Me- thanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

B) Aktivierung des Katalysators mit festem MAO, das wieder in Toluol aufgenommen wurde.

Zunächst wurden 0.106 mmol der Chromverbindung aus Beispiel 5 mit 2 g Norbornen, gelöst in 10 ml Toluol vermischt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde nun auf 25°C temperiert und die Reaktion durch Zugabe von 300 mg MAO, gelöst in 3 ml Toluol, gestartet. Nach einer Reaktionszeit von einer Stunde wurde die Reaktion durch Eintropfen der Reaktionsmischung in ein Methanol/Salzsäure-Gemisch abgebrochen. Der dabei erhaltene Polymerniederschlag wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Die Ergebnisse der Polymerisationen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Vergleichsbeispiele 17 und 18 Norbornenpolymerisation Die Versuche wurden wie zuvor für die Norbornenpolymerisation B) beschrieben durchgeführt. In Beispiel 17 wurde die Chromver- bindung aus Beispiel 4, in Beispiel 18 die Chromverbindung aus Beispiel 2 verwendet.

Die Ergebnisse der Polymerisationen sind Tabelle 1 zu entnehmen.

Tabelle 1 : Ergebnisse der Norbornenpolymerisation

Bsp. Metathesea) Ausbeute 13 (A) nein 82 % 14 (B) nein 95 % 15 (A) nein 5 % 16 (B) nein 53 % 17 (B) %89 18 (B) j a 5 % a) Metathese, bezieht sich auf Produkt erhalten durch Ring Öff- nende Metathese Polymerisation (ROMP) (ermittelt durch NMR- Messungen und Tg-Werte).

Beispiele 19 bis 24 Ethenpolymerisation Es wurden 0.05 mmol der in Tabelle 2 angegebenen Chromverbindung in 20 ml Toluol gelöst. Die Lösung wurde in einen 250 ml Glas- autoklaven überführt, dort zunächst auf 60°C temperiert und an- schlieBend 30 min mit 3 bar Ethen gesättigt. Dann wurde die Reak- tion durch Zugabe von 12.5 mmol MAO (Cr : Al=1 : 250), gelöst in 20 ml Toluol, gestartet. Dabei fielen schon nach wenigen Minuten er- ste Polymerpartikel aus der Reaktionslösung aus. Nach einer Reak- tionszeit von 30 Minuten bei 60°C unter konstantem Ethylendruck von 3 bar wurde die Reaktion durch Eintropfen der Polymerisati- onssmischung in 400 ml Methanol/konz. Salzsäure-Gemisch (10 : 1) abgebrochen. Der dabei erhaltene Polymerniederschlag wurde ab- filtriert, mit Methanol gewaschen und bei 100°C im Vakuum getrock- net.

Beispiel 24 ist zum Vergleich aufgeführt.

Tabelle 2 : Ergebnisse der Ethylenpolymerisation Bsp. KatalysatorMengeAusbeuteAktivität [gPE/ [mg] [mg] mmol-bar-h] 19 [Cr (NtBu) Cl3] 11.5 287 3.8 20 [Cr (NC6F5) Cl3] 17 1001 13. 4 21 [Cr (NTs) Cl3] 16.4 383 5.1 22 [Cr (NBz) Cl3] 13.8 224 3 23 [Cr (NTf) Cl3] 15.3 285 3.8 24 [Cr (NC6F5) 2Cl2] 24. 3 428 5.7

Beispiele 25 bis 27 Ethenpolymerisation In einem 11-Autoklaven wurden bei 70°C 400 ml Toluol vorgelegt, dann wurde die in Tabelle 3 angegebene Menge Katalysator in 2.5 ml einer 30% igen MAO-Lösung (12 mmol) suspendiert und nach 10 Mi- nuten in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde durch Aufpressen von 40 bar Ethylen gestartet. Nach einer Stunde Poly- merisationszeit bei 40 bar Ethylen und 70°C wurde die Reaktion durch Entspannen abgebrochen und das Polymer wie zuvor beschrie- ben aufgearbeitet.

Tabelle 3 : Ergebnisse der Ethylenpolymerisation Bsp. Kat. Menge Hexen Ausbeute Aktivität (Bsp.) [mmol] [ml] [g] [gP/mmol-barh] [dl/g] 25 5 0. 056-12 5. 4 6. 3 26 5 0. 056 40 7 3. 1 5.69 27 8 0. 06-3 1. 2 15. 1 Beispiel 28 Ethenpolymerisation Die Polymerisation wurde wie für Bsp. 25 bis 27 beschrieben durchgeführt. Der Chromkomplex aus Beispiel 9 wurde verwendet.

Als Cokatalysator wurden 2 ml Triethylaluminium (4 mmol) einge- setzt.

Es konnten 14.5 g Polyethylen mit einem #-Wert von 7.8 dl/g er- halten werden. Die Aktivität betrug 3 gP/mmolbar-h.