Iminooxyphenylessigsäurederivate, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft 2-Iminooxyphenylessigsäurede- rivate der allgemeinen Formel I

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:

R ¹ C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ (Ia) , C (CONHCH ₃ )=NOCH ₃ (lb) , C(CONH ₂ >=NOCH ₃ (lc) , C(C0 ₂ CH ₃ )=CHOCH ₃ (Id) oder C (C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ de);

R ² Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl oder Cι-C ₄ -Alkoxy;

m 0, 1 oder 2, wobei die Reste R ² verschieden sein können, wenn m für 2 steht;

R ³ Wasserstoff, Cyano, Hydroxy, Halogen,

Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cι~C ₆ -Alkoxy-Cj.-C ₆ -alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-C _ß -Halogenalkoxy, Ci-C _ß -Alkylthio, Cyclopro¬ pyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl,

Aryloxy-Cι-C ₆ -alkyl, Benzyl oder Benzyloxy, wobei die aroma¬ tischen Ringe in diesen Resten einen bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-C _ß -Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Ce-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, oder C(CH ₃ )=N-Y-R ^a , wobei

R ^a Cι-C ₆ -Alkyl und

Y Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Ci-C _ß -Alkylgruppe trägt;

R ⁴ Wasserstoff, Cyano,

ggf. subst. Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Cycloalkyl, Heterocy- clyl, Aryl und Hetaryl;

ggf. subst. Alkoxy, Alkenyloxy, Alkinyloxy, Cycloalkoxy, He¬ terocyclyloxy, Aryloxy und Hetaryloxy;

ggf. subst. Arylthio und Hetarylthio;

-Q _P -C(R ⁵ )=N-Y ¹ -R ⁶ oder -Q-0-N=CR ⁷ R ⁸ , wobei

Q eine direkte Bindung, CH ₂ , CH(CH ₃ ), CH(CH ₂ CH ₃ ) oder 1, 1-Cyclopropyl bedeutet;

p 0 oder 1 bedeutet;

Y ¹ Sauerstoff oder Stickstoff, wobei das Stickstoffatom ein Wasserstoffatom oder eine Cι-C ₄ -Alkylgruppe trägt;

R ⁵ eine der für R ³ genannten Gruppen, oder

ggf. subst. Cycloalkoxy, Heterocyclyloxy, Aryloxy, Hetaryloxy, Arylthio und Hetarylthio;

R ⁶ ggf. subst. Cι-Cιo-Alkyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, C ₂ -Cιo-Alke- nyl, C ₂ -Cιo-Alkinyl, Cι-Cιo-Alkylcarbonyl, C ₂ -Cιo-Alkenyl- carbonyl, C ₂ -Cιo-Alkinylcarbonyl oder Ci-Cin-Alkylsulfo- nyl;

ggf. subst. Aryl, Hetaryl, Arylcarbonyl, Hetarylcarbonyl, Aryl¬ sulfonyl oder Hetarylsulfonyl;

R ⁷ ,R ⁸ Methyl, Ethyl, Phenyl und Benzyl, wobei die aromati- sehen Ringe einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Nitro, Halogen, Ci-Cβ-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Cι~C ₆ -Alkoxy und Ci-Cβ-Halogenalkoxy;

R ³ und R ⁴ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Koh¬ lenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefela¬ tome und/oder NH- und/oder N(Cι-C ₄ -Alkyl)-Gruppen enthalten kann, und dessen Kohlenstoffatome einen der folgenden Sub¬ stituenten tragen können: Halogen, Ci-Cε-Alkyl oder C ₁ -C ₄ -AI- koxyimino; wobei

R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlenstof¬ fatom gebunden sind;

sowie deren Salze.

Außerdem betrifft die Erfindung Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstellung der Verbindungen I sowie sie enthaltende Mittel und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen.

Aus der Literatur sind Phenylessigsäurederivate zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen bekannt (EP-A 370 629. EP-A 463 488, EP-A 460 575, WO-A 95/21,154, WO-A 95/21,153, WO-A 95/18,789).

Demgegenüber lagen der vorliegenden Erfindung Verbindungen als Aufgabe zugrunde, welche stärker die mitochondriale Atmung hem¬ men und damit eine verbesserte Wirkung gegen tierische Schädlin¬ gen und Schadpilze entfalten.

Demgemäß wurden die eingangs definierten Verbindungen I gefun¬ den. Außerdem wurden Verfahren und Zwischenprodukte zur Herstel¬ lung dieser Verbindungen sowie zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen und Schadpilzen geeignete Mittel gefunden.

Die Verbindungen I können auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, wobei im allgemeinen unerheblich ist, ob zunächst die Gruppe -0-N=CR ³ R ⁴ (im folgenden auch als "Seitenkette" bezeich¬ net) oder der Rest R ¹ (im folgenden auch als "Pharmakophor" be- zeichnet) aufgebaut wird, bzw. an welcher Vorstufe des "Pharma- kophors" die "Seitenkette" mit dem Gerüst gekoppelt wird.

1. Bei der Herstellung der Verbindungen I, in denen R ¹ für C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ (Ia) , C(C0 ₂ CH ₃ )=CHOCH ₃ (Id) oder C(C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ (le) bedeutet, geht man beispielsweise so vor, daß man einen Benzoesäureester der Formel II in Gegen¬ wart einer Base mit einem Oxim der Formel III in das ent¬ sprechende Derivat der Formel IV überführt, IV zur entspre¬ chenden Carbonsäure IVa verseift und IVa anschließend zu- nächst zum Chlorid Va und danach zum Cyanid Vb umsetzt, Vb im Wege der Pinner Reaktion in den entsprechenden α-Ketoe- ster VI überführt und VI anschließend entweder a) mit O-Methylhydroxylamin oder dessen Salz (Vlla) in die entsprechende Verbindung Ia [R = C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ ] , oder b) mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel Vllb in die entsprechende Verbindung Id [R = C (C0 ₂ CH ₃ )=CH0CH ₃ ] , oder b) mit einem Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reagens der Formel VIIc in die entsprechende Verbindung le [R = C(C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ ] , überführt.

(ti) (IV)

W

(IVa) (Va)

^Λ

W ^{^}

L in der Formel II steht für eine für die nucleophile aroma¬ tische Substitution übliche Abgangsgruppe wie Halogen (z . B: Fluor, Chlor, Brom) , Nitro oder Sulf onat.

R in der Formel II steht für eine Cι-C ₄ -Alkylgruppe, insbe¬ sondere Methyl .

Z- in der Formel Vlla steht für das Anion einer anorgani' sehen Säure, insbesondere ein Halogenidanion.

P* in den Formeln Vllb und Vllc steht für einen für die Wit¬ tig- oder Wittig-Horner-Reaktion geeigneten Phosphonat oder einen Phosphonium-halogenid Rest.

IA. Die Umsetzung des Benzoesäure-esters (II) mit dem Oxim (III) erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von -20°C bis 170°C, vorzugsweise 0°C bis 100°C in einem inerten organischen Lö¬ sungsmittel in Gegenwart einer Base [J.Heterocycl.Chem. 4,, 441 (1967); J.Org.Chem. ü, 180 (1984); Synthesis 1975. 782; J.Heterocycl.Chem. 2_6_, 1293 (1989)].

OD (IV)

Geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, halogenierte Kohlenwasser¬ stoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethy- lether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Ace¬ tonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylke- ton, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, sowie Dime¬ thylsulfoxid und Dimethylformamid, Dimethylacetamid, 1,3-Di- methylimidazolidin-2-on, 1,3-Dimethyltetrahydro-2 (IH) -pyri- midinon und Hexamethylphosphorsäuretriamid, besonders bevor¬ zugt Tetrahydrofuran, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, Dimethylformamid und 1,3-Dirnethyltetrahydro-2 (IH) -pyrimidi- non. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Al- kalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid,

Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calzi- umcarbonat, ferner Silbercarbonat, Alkalimetallhydrogencar- bonate wie Natriumhydrogencarbonat, metallorganische Verbin- düngen, insbesondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium,

Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalime- tallalkoholate wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Ka- liummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethyla- min und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine

wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicy- clische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden Natri- umhydrid, Kaliumcarbonat, Kaliummethanolat, Kaliumethanolat, Kalium-tert.-butanolat und Natriummethylat. Die Basen werden im allgemeinen äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Es kann im Hinblick auf die Vollständigkeit der Umsetzung vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart katalytischer Mengen eines Kronenethers wie 18-Krone-6 oder 15-Krone-5 oder eines sonstigen üblichen Phasentransferkatalysators durchzuführen. Als Phasentransferkatalysatoren kommen Airimo- niumhalogenide und -tetrafluoroborate wie Benzyltriethylam- moniumchlorid, Benzyltributylammoniumchlorid, Tetrabutylam- moniumchlorid, Hexadecyl-trimethylammoniumbromid und Tetra- butylammoniumtetrafluoroborat, sowie Phosphoniumhalogenide wie Tetrabutylphosphoniumchlorid und Tetraphenylphosphonium- bromid.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit¬ einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, III in einem Überschuß bezogen auf II einzusetzen.

Es kann im Hinblick auf die Geschwindigkeit der Umsetzung und deren Vollständigkeit vorteilhaft sein, zunächst die

Verbindungen III mit Base zu behandeln und das resultierende Salz mit der Verbindung II umzusetzen.

Die für die Herstellung der Verbindungen I benötigten Aus- gangsstoffe II sind in der Literatur bekannt. Die Ausgangs- Stoffe III sind aus der eingangs zitierten Literatur bekannt oder können nach den dort beschriebenen Methoden erhalten werden (vgl. WO-A 95/21,153) .

IB. Die Umsetzung des Esters IV zur entsprechenden Säure IVa er¬ folgt in an sich bekannter Weise durch saure oder alkalische Verseifung bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise von 0°C bis 50°C, in einem inerten organischen Lösungsmittel oder wäßrig/organischen Lösungsmitteln in Gegenwart einer Base oder einer Säure [basische Verseifung vgl.: J.Org.Chem. 30. 3676 (1965); saure Verseifung vgl.: Chem.Ind. (London) 1964. 193] .

Die so erhaltene Carbonsäure IVa wird anschließend in an sich bekannter Weise mittels üblicher Chlorierungsmittel bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 0°C bis 100°C, ggf. in Gegenwart eines inerten organiscgen Lösungsmittels [Houben-Weyl, Ergänzungsband 5, S. 59ff, 225ff und 664ff] . ^y — ⁹ ^ ^{y O}

Als Chlorierungsmittel sind alle hierfür üblichen Reagentien geeignet, insbesondere S0C1 ₂ , (C0C1) ₂ , P0C1 ₃ , A1C1 ₃ und PC1 ₅ .

Die Chlorierungsmittel werden im allgemeinen im Überschuß oder ggf. als Lösungsmittel verwendet.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol sowie ha¬ logenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloro- form und Chlorbenzol. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in mindestens äquimolaren Mengen miteinander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vor- teilhaft sein, das Chlorierungsmittel in einem Überschuß be¬ zogen auf IVa einzusetzen.

IC. Die Umsetzung des Benzoesäurechlorids Va in das entspre¬ chende Cyanid Vb erfolgt in an sich bekannter Weise [DE Anm. Nr. 19 603 990.8; Bull.Chem.Soc.Jpn. jj_0_. 1085 (1987); Syn¬ thesis 1£8_3_, 636; J.Org.Chem. 4J., 2280 (1978); Tetrahe¬ dron.Lett. 1.974. 2275] bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 10°C bis 100°C mit einem anorganischen Cyanid in einem inerten organischen Lösungsmittel ggf. in Gegenwart eines Katalysators.

(Va) (Vb)

Als anoganische Cyanide eignen sich Cyanide von Metallen der ersten Hauptgruppe oder der Nebengruppen des Periodensy¬ stems, beisielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Kupfer und

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Silber, insbesondere Kupfer, sowie organische Cyanide wie Trimethylsilylcyanid.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime¬ thylformamid, besonders bevorzugt Toluol, Methylenchlorid und Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Bei der Umsetzung mit den genannten Cyanid-Verbindungen mit Ausnahme von CuCN empfiehlt sich die Verwendung eines Kata- lysators. Als Katalysatoren finden übliche Phasentransferka¬ talysatoren, insbesondere Ammoniumsalze wie Tetrabutylammo- niumbromid, Verwendung.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit- einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, das Cyanid in einem Überschuß bezogen auf Va einzu¬ setzen.

ID. Die Umsetzung des Cyanids Vb zum α-Ketoester VI erfolgt in an sich bekannter Weise im Sinne einer Pinner-Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 30°C bis 100°C in einem Alkohol (R-OH) in Gegenwart einer Säure und eines Katalysators [Tetrahedron Lett. 21, 3539 (1980); J.Org.Chem. 42, 2342 (1982)] .

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Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säu¬ ren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff- säure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie

Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn- IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie or-

ganische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.

Die Säuren werden im allgemeinen mindestens äquimolar, be- vorzugt jedoch im Überschuß verwendet.

IE. Die Umsetzung des α-Ketoesters VI mit O-Methylhydroxylamin bzw. dessen Salz (Vlla) zur Verbindung Ia erfolgt in an sich bekannter Weise bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, Vorzugs- weise 20°C bis 70°C in einem inerten organischen Lösungsmit¬ tel, ggf. in Gegenwart einer Base [US-A 5,221,762].

X

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime- thylformamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid oder Al¬ kohole. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Al- kalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydro¬ xid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na¬ triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Ka- liumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiu- mamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencar- bonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenylli¬ thium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natri-

ummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, sub- stituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami- nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders be¬ vorzugt werden tertiäre Amine.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen ein- gesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit¬ einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, Vlla in einem Überschuß bezogen auf VI einzusetzen.

IF. Die Umsetzung des α-Ketoesters VI mit zur Verbindung Id er¬ folgt in an sich bekannter Weise im Sinne einer Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C in einem inerten organischen Lö¬ sungsmittel in Gegenwart einer Base und eines Katalysators [Tetrahedron 44./ 3727 (1988)].

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime- thylformamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid. Es kön¬ nen auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet wer¬ den.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Al- kalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydro¬ xid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na-

triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Ka¬ liumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiu- mamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencar- bonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenylli¬ thium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natri¬ ummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, sub- stituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami- nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders be¬ vorzugt werden Alkoholate.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen ein- gesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden. Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit¬ einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, VIlb in einem Überschuß bezogen auf VI einzusetzen.

Die Umsetzung des α-Ketoesters VI mit zur Verbindung le er¬ folgt in an sich bekannter Weise im Sinne einer Wittig- bzw. Wittig-Horner-Reaktion bei Temperaturen von 0°C bis 100°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C in einem inerten organischen Lö- sungsmittel in Gegenwart einer Base und eines Katalysators [Austr.J.Chem. 3_4, 2363 (1981); Can.J.Chem. AI, 2143 (1971)] .

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton,

Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime¬ thylformamid, besonders bevorzugt Dimethylformamid. Es kön- nen auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet wer¬ den.

Als Basen kommen allgemein anorganische Verbindungen wie Al¬ kalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide wie Lithiumhydro- xid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und Calziumhydroxid,

Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Na¬ triumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Ka¬ liumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetallamide wie Lithiu- mamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkalimetall- und Erdal- kalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Natriumhydrogencar- bonat, metallorganische Verbindungen, insbesondere Alkalime- tallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenylli- thium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagnesiumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoholate wie Natri¬ ummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethanolat, Kalium- tert. -Butanolat und Dimethoxymagnesium, außerdem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, sub¬ stituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylami- nopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders be¬ vorzugt werden Alkoholate.

Die Basen werden im allgemeinen in katalytischen Mengen ein¬ gesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äguimolaren Mengen mit- einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, VIIc in einem Überschuß bezogen auf VI einzusetzen.

2. Besonders bevorzugt erhält man die Verbindungen Vb auch da¬ durch, daß man ein Cyanid der Formel Vc wie unter Punkt IA. beschrieben mit einem Oxim der Formel III umsetzt.

(III) (Vc) (Vb)

3. Die Verbindungen der Formel VI erhält man vorteilhaft auch dadurch, daß man einen α-Ketoester der Formel Via in die Verbindung Vlb überführt und Vlb in situ mit einem Keton bzw. Aldehyd IX zu VI umsetzt.

Die Gruppen R' und R" in der Formel Via stehen unabhängig voneinander für Ci-C _ß -Alkyl oder Aryl.

Die Freisetzung des Hydroxylamins Vlb aus dem Oxim Via und die weitere Umsetzung der so erhaltenen Reaktionsmischung mit dem Keton IX erfolgt in an sich bekannter Weise bei Tem- peraturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 0°C bis 50°C in ei¬ nem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart einer Säure bzw. eines Katalysators.

Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime¬ thylformamid, besonders bevorzugt Alkohole. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Als Säuren und saure Katalysatoren finden anorganische Säu¬ ren wie Fluorwasserstoffsäure, Salzsäure, Bromwasserstoff¬ saure, Schwefelsäure und Perchlorsäure, Lewis-Säuren wie Bortrifluorid, Aluminiumtrichlorid, Eisen-III-chlorid, Zinn- IV-chlorid, Titan-IV-chlorid und Zink-II-chlorid, sowie or-

ganische Säuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Zitronensäure und Trifluoressigsäure Verwendung.

Die Säuren werden im allgemeinen in katalytischen Mengen eingesetzt, sie können aber auch äquimolar, im Überschuß oder gegebenenfalls als Lösungsmittel verwendet werden.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit¬ einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, IX in einem Überschuß bezogen auf VIlb einzusetzen.

4. Verbindungen I, in denen R ¹ für C(CONHCH ₃ )=N0CH ₃ (lb) oder C(CONH ₂ )=NOCH ₃ (lc) steht, erhält man beispielsweise da¬ durch, daß man eine Verbindung der Formel Ia in an sich be- kannter Weise mit Methylamin oder dessen Salz (XIII) oder mit Ammoniak oder einem Ammoniumsalz umsetzt, z.B.

Z" in der Formel XIII εrteht für das Anion einer anorgani¬ schen Säure, insbesondere für ein Halogenidanion wie Chlor und Brom.

Diese Umsetzung erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0°C bis 150°C, vorzugsweise 0°C bis 70°C in einem inerten or¬ ganischen Lösungsmittel, ggf. in Gegenwart einer Base. Geeignete Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Cyclohexan und Petrolether, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, o-, m- und p-Xylol, haloge¬ nierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform und Chlorbenzol, Ether wie Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether, Dioxan, Anisol und Tetrahydrofuran, Nitrile wie Acetonitril und Propionitril, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon und tert.-Butylmethylketon, Alkohole wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol und tert.-Butanol sowie Dimethylsulfoxid und Dime- thylformamid, besonders bevorzugt Tetrahydrofuran. Es können auch Gemische der genannten Lösungsmittel verwendet werden.

Für den Fall, daß als Ausgangsstoffe die Ammoniumsalze ein¬ gesetzt werden, wird die Umsetzung vorteilhaft in Gegenwart einer Base durchgeführt. Als Basen kommen allgemein anorga¬ nische Verbindungen wie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhy¬ droxide wie Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid

und Calziumhydroxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetalloxide wie Lithiumoxid, Natriumoxid, Calziumoxid und Magnesiumoxid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydride wie Lithiumhydrid, Natriumhydrid, Kaliumhydrid und Calziumhydrid, Alkalimetal- lamide wie Lithiumamid, Natriumamid und Kaliumamid, Alkali¬ metall- und Erdalkalimetallcarbonate wie Lithiumcarbonat und Calziumcarbonat sowie Alkalimetallhydrogencarbonate wie Na- triumhydrogencarbonat, metallorganische Verbindungen, insbe¬ sondere Alkalimetallalkyle wie Methyllithium, Butyllithium und Phenyllithium, Alkylmagnesiumhalogenide wie Methylmagne¬ siumchlorid sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallalkoho- late wie Natriummethanolat, Natriumethanolat, Kaliumethano- lat, Kalium- tert.-Butanolat und Dimethoxymagnesium, außer¬ dem organische Basen, z.B. tertiäre Amine wie Trimethylamin, Triethylamin, Tri-isopropylethylamin und N-Methylpiperidin, Pyridin, substituierte Pyridine wie Collidin, Lutidin und 4-Dimethylaminopyridin sowie bicyclische Amine in Betracht. Besonders bevorzugt werden tertiäre Amine bzw. Kaliumcarbo¬ nat.

Die Basen werden mindestens äquimolar, im Überschuß oder ge¬ gebenenfalls als Lösungsmittel verwendet.

Die Edukte werden im allgemeinen in äquimolaren Mengen mit- einander umgesetzt. Es kann für die Ausbeute vorteilhaft sein, XIII bzw. Ammoniak in einem Überschuß bezogen auf Ia einzusetzen.

5. Nach einem besonders bevorzugten Verfahren erhält man die Verbindungen lb vorteilhaft dadurch, daß man ein a-Ketoamid der Formel VIc zunächst gemäß den unter IA. beschriebenen Bedingungen mit einem Oxim der Formel III in das entspre¬ chende Amid der Formel Vld überführt und VId anschließend gemäß den unter 4. beschriebenen Bedingungen mit O-Methylhy- droxylamin oder dessen Salz (Vlla) umsetzt.

Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen I auch dadurch, daß man einen α-Ketoester Vle mit N-Hydroxyph- thalimid (XI) in das entsprechende geschützte Oxim der For¬ mel Vif überführt. Die α-Ketoester-Funktion des Oxims Vif kann anschließend in an sich bekannter Weise gemäß den vor¬ stehend beschriebenen Verfahren in die verschiedenen Gruppen R ¹ überführt werden (vgl. Formeln Xlla und Xllb) . Die Phtha- limidschutzgruppe wird anschließend in an sich bekannter Weise mit Hydrazin in Ethanol [Synthesis 2j>, 682 (1979)] oder mit Bromwasserstoff in Essigsäure [J.Org.Chem. 2£, 1604 (1963)] abgespalten und das erhaltenen O-substituierte Hy- droxylamin (vgl. Formeln XHIa und Xlllb) wird in situ mit dem Keton der Formel IX zu I umgesetzt.

Die Reaktionsabfolge ist im folgenden Reaktionsschema skiz ¬ ziert .

^x

^V

Die einzelnen Umsetzungen erfolgen im allgemeinen und beson¬ deren unter den eingangs beschriebenen Verfahrensbedingun¬ gen.

7. Nach einem weiteren besonders bevorzugten Verfahren erhät man die Verbindungen I auch dadurch, daß man den α-Ketoester Vle zunächst durch Umsetzung mit dem Oxim III in den ent¬ sprechenden α-Ketoester VI überführt. Die α-Ketoester-Funk- tion des Oxims VI kann anschließend in an sich bekannter Weise gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahren in die verschiedenen Gruppen R ¹ überführt werden.

χ

x

Die einzelnen Umsetzungen erfolgen im allgemeinen und beson¬ deren unter den eingangs beschriebenen Verfahrensbedingun¬ gen.

Die für die vorstehenden Umsetzungen als Ausgangsstoff benötig¬ ten Verbindungen Vle erhält man beispielsweise gemäß dem folgen¬ den Reaktionsschema: x → x X

Die entsprechende Reaktionssequenz liefert den α-Ketoester der Formel VI bzw. das entsprechende α-Ketoamid, wenn man die Gruppe L gemäß den eingangs beschriebenen Bedingungen durch Umsetzung mit dem Oxim III (auf der Stufe der Verbindungen XlVa, XlVb, XVb oder Vle) durch die Gruppe -ON=CR ³ R ⁴ substituiert.

Das Verfahren wird entsprechend den in Coil . Czech. Chem. Com- jnun. 22., 97/119 (1964) beschriebenen Methoden durchgeführt.

Nach einem weiteren Verfahren erhält man die Verbindungen I auch ausgehend von Phenylketonen der Formel XVI gemäß den in EP-A 178 826, EP-A 256 667 und EP-A 468 775 beschriebenen Methoden gemäß dem folgenden Reaktionsschema: x

(XVia) ^V

Die Gruppe L kann bei dieser Umsetzungssequenz in der vorstehend beschriebenen Weise auf den Stufen der Verbindungen XVIa, XVIb und XVII durch den Rest -ON=CR ³ R ⁴ ersetzt werden.

Die Reaktionsgemische werden in üblicher Weise aufgearbeitet, z.B. durch Mischen mit Wasser, Trennung der Phasen und gegebe¬ nenfalls chromatographische Reinigung der Rohprodukte. Die Zwi¬ schen- und Endprodukte fallen z.T. in Form farbloser oder schwach bräunlicher, zäher Öle an, die unter vermindertem Druck und bei mäßig erhöhter Temperatur von flüchtigen Anteilen be¬ freit oder gereinigt werden. Sofern die Zwischen- und Endpro¬ dukte als Feststoffe erhalten werden, kann die Reinigung auch durch Umkristallisieren oder Digerieren erfolgen.

Die Salze der Verbindungen I können in an sich bekannter Weise erhalten werden, indem man eine Verbindung I in Wasser oder ei¬ nem inerten organischen Lösungsmittel bei Temperaturen von -80°C bis 120°C, vorzugsweise 0°C bis 60°C, mit einer zur Salzbildung geeigneten Säure versetzt.

Als Säuren eignen sich beispielsweise Mineralsäuren wie Schwe¬ felsäure und Phosphorsäure oder Lewis-Säuren wie Zinkchlorid.

Im allgemeinen ist die Art des Salzes im Hinblick auf die Ver- wendung der Verbindungen I gegen tierische Schädlinge und Schad¬ pilze unkritisch. Im Sinne der Erfidnung sind solche Salze be¬ vorzugt, die die von tierischen Schädlingen oder Schadpilzen freizuhaltenden Pflanzen, Flächen, Materialien, Saatgüter und Räume nicht beeinträchtigen.

Die Verbindungen I können hinsichtlich ihrer C=N- bzw. C=C-Dop- pelbindungen als E- und Z-Isomere auftreten, wobei bezüglich der Doppelbindung des Restes R ¹ grundsätzlich die E-Isomere biolo¬ gisch aktiver und damit bevorzugt sind.

Bezüglich der Doppelbindung der 0-N=CR ³ R ⁴ -Gruppierung und weite¬ rer, in den Resten R ³ und R ⁴ auftretenden Doppelbindungen können ebenfalls E- und Z-Isomere auftreten. Im allgemeinen werden Ver¬ bindungen I bevorzugt, in denen diese Doppelbindungen in der E- Konfiguration vorliegen.

Üblicherweise werden diese Doppelbindungen bei der Synthese vor- wiedend in der E-Konfiguration gebildet. Die Isomerengemische können entweder in üblicher Weise in die einzelnen Isomeren ge- trennt werden, z.B. durch fraktionierte Kristallisation oder

Chromatographie, oder sie können unter der Einwirkung von Proto¬ nensäuren oder Lewis-Säuren oder von Licht in andere Isomere

überführt werden. Sofern bei der Synthese Isomerengemische asn- fallen, ist eine Trennung im allgemeinen nicht erforderlich, da sich die Isomeren teilweise bei der erfindungsgemäßen Anwendung, durch den Einfluß von Licht, Formulierungsmedium oder auch in vivo, ineinander umwandeln können.

Bei den in den vorstehenden Formeln angegebenen Definitionen der Symbole wurden Sammelbegriffe verwendet, die allgemein repräsen¬ tativ für die folgenden Substituenten stehen:

Halogen: Fluor, Chlor, Brom und Jod;

Alkyl: gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasser¬ stoffreste mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Cι-C ₆ -Alkyl wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1-Methyl-propyl, 2-Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 2, 2-Di-methylpro¬ pyl, 1-Ethylpropyl, Hexyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 1,2-Dimethyl- propyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1, 1-Dimethylbutyl, 1,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1,1,2-Trimethyl- propyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethyl-l-methylpropyl und l-Ethyl-2-methylpropyl;

Halogenalkyl: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt), wo¬ bei in diesen Gruppen teilweise oder vollständig die Wasser¬ stoffatome durch Halogenatome wie vorstehend genannt ersetzt sein können, z.B. Cι-C ₂ -Halogenalkyl wie Chlormethyl, Brom¬ methyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Fluormethyl, Difluor¬ methyl, Trifluormethyl, Chlorfluormethyl, Dichlorfluormethyl, Chlordifluormethyl, 1-Chlorethyl, 1-Bromethyl, 1-Fluorethyl, 2-Fluorethyl, 2,2-Difluorethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Chlor- 2-fluorethyl, 2-Chlor-2,2-difluorethyl, 2,2-Dichlor-2-fluor¬ ethyl, 2,2,2-Trichlorethyl und Pentafluorethyl;

Alkylcarbonyl: eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoff- atomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;

Alkylsulfonyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , wel¬ che über eine Sulfonylgruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden ist;

AlkylsulfoXyl: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Sulfoxylgruppe (-S0 ₃ -) an das Gerüst gebunden ist;

Alkoxy: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 oder 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;

Halogenalkoxy: geradkettige oder verzweigte Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4, 6 oder 10 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst ge¬ bunden sind;

Alkoxycarbonyl: eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;

Alkoxyimino: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Oxyiminogruppe (-ON=) an das Gerüst gebunden sind;

Alkylthio: geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkylamino: eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Aminogruppe (-NH-) an das Gerüst gebunden ist;

Dialkylamino: zwei voneinander unabhängige geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über ein Stickstoffatom an das Gerüst gebunden sind;

Alkylaminocarbonyl: eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlen¬ stoffatomen (wie vorstehend genannt), welche über eine Carbonyl¬ gruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;

Dialkylaminocarbonyl: eine Dialkylaminogruppe mit zwei voneinan- der unabhängigen Ci-Cβ-Alkylgruppen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst gebunden ist;

Alkylaminothiocarbonyl: eine Alkylaminogruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen (wie vorstehend genannt) , welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden ist;

Dialkylaminothiocarbonyl: eine Dialkylaminogruppe mit zwei von¬ einander unabhängigen Ci-C _ß -Alkylgruppen (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über eine Thiocarbonylgruppe (-CS-) an das Gerüst gebunden ist;

Alkenyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwas¬ serstoffreste mit 2 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkenyl wie Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl, 1-Methylethenyl, 1-Butenyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, 1-Methyl-l-propenyl, 2-Methyl-l-propenyl, l-Methyl-2-propenyl, 2-Methyl-2-propenyl, 1-Pentenyl, 2-Penten- yl, 3-Pentenyl, 4-Pentenyl, 1-Methyl-l-butenyl, 2-Methyl-l-bu- tenyl, 3-Methyl-l-butenyl, l-Methyl-2-butenyl, 2-Methyl-2-buten¬ yl, 3-Methyl-2-butenyl, 1-Methy1-3-butenyl, 2-Methyl-3-butenyl, 3-Methyl-3-butenyl, 1, 1-Dimethyl-2-propenyl, 1,2-Dimethyl-1-pro- penyl, 1,2-Dimethyl-2-propenyl, 1-Ethyl-lpropenyl, l-Ethyl-2- propenyl, 1-Hexenyl, 2-Hexenyl, 3-Hexenyl, 4-Hexenyl, 5-Hexenyl, 1-Methyl-l-pentenyl, 2-Methyl-l-pentenyl, 3-Methyl-l-pentenyl, 4-Methyl-l-pentenyl, l-Methyl-2-pentenyl, 2-Methyl-2-pentenyl, 3-Methyl-2-pentenyl, 4-Methyl-2-pentenyl, l-Methyl-3-pentenyl, 2-Methyl-3pentenyl, 3-Methyl-3-pentenyl, 4-Methyl-3-pentenyl, l-Methyl-4-pentenyl, 2-Methyl-4-pentenyl, 3-Methyl-4-pentenyl, 4-Methyl-4-pentenyl, 1,l-Dimethyl-2-butenyl, 1,1-Dimethyl-3-bu¬ tenyl, 1,2-Dimethyl-l-butenyl, l,2-Dimethyl-2-butenyl, 1,2-Dime- thyl-3-butenyl, 1,3-Dimethyl-l-butenyl, 1,3-Dimethyl-2-butenyl, 1,3-Dimethyl-3-butenyl, 2,2-Dimethyl-3-butenyl, 2,3-Dimethyl-l- butenyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, 2,3-Dimethyl-3-butenyl, 3,3-Di- methyl-1-butenyl, 3,3-Dimethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-l-butenyl, l-Ethyl-2-butenyl, 1-Ethyl-3-butenyl, 2-Ethyl-l-butenyl, 2-Eth- yl-2-butenyl, 2-Ethyl-3-butenyl, 1,1,2-Trimethyl-2-propenyl, l-Ethyl-l-methyl-2-propenyl, l-Ethyl-2-methyl-lpropenyl und l-Ethyl-2-methyl-2-propenyl;

Alkenyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen- wasserstoffreste mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benach¬ barten, Position (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sau¬ erstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkenylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh¬ lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Doppelbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst ge¬ bunden sind;

Alkinyl: geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 4, 6, 8 oder 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifach-

bindung in einer beliebigen Position, z.B. C ₂ -C ₆ -Alkinyl wie Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl, 1-Butinyl, 2-Butinyl, 3-Buti- nyl, l-Methyl-2-propinyl, 1-Pentinyl, 2-Pentinyl, 3-Pentinyl, 4-Pentinyl, l-Methyl-2-butinyl, l-Methyl-3-butinyl, 2-Methyl-3- butinyl, 3-Methyl-l-butinyl, 1,l-Dimethyl-2-propinyl. l-Ethyl-2- propinyl, 1-Hexinyl, 2-Hexinyl, 3-Hexinyl, 4-Hexinyl, 5-Hexinyl, l-Methyl-2-pentinyl, l-Methyl-3-pentinyl, l-Methyl-4-pentinyl, 2-Methyl-3-pentinyl, 2-Methyl-4-pentinyl, 3-Methyl-l-pentinyl, 3-Methyl-4-pentinyl, 4-Methyl-l-pentinyl, 4-Methyl-2-pentinyl, l,l-Dimethyl-2-butinyl, 1,l-Dimethyl-3-butinyl, l,2-Dimethyl-3- butinyl, 2,2-Dimethyl-3-butinyl, 3,3-Dimethyl-l-butinyl, 1-Eth- yl-2-butinyl, l-Ethyl-3-butinyl, 2-Ethyl-3-butinyl und 1-Ethyl- l-methyl-2-propinyl;

Alkinyloxy: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlen¬ wasserstoffreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Drei- fachbindung in einer beliebigen, nicht zum Heteroatom benachbar¬ ten, Position (wie vorstehend genannt) , welche über ein Sauer¬ stoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden sind;

Alkinylcarbonyl: ungesättigte, geradkettige oder verzweigte Koh¬ lenwasserstoffreste mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Dreifachbindung in einer beliebigen Position (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über eine Carbonylgruppe (-CO-) an das Gerüst ge- bunden sind;

Cycloalkyl: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern, z.B. C ₃ -C ₈ ~Cyclo- alkyl wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl und Cyclooctyl;

Cycloalkoxy: monocyclische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern (wie vorstehend ge¬ nannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst ge- bunden sind;

Cycloalkenyl: monocyclische, einfach ungesättigte Kohlenwasser¬ stoffgruppen mit 3 bis 6 oder 10 Kohlenstoffringgliedern und ei¬ ner Doppelbindung in einer beliebigen Position des Ringes, z.B. C ₅ -Cβ-Cycloalkyl wie Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und Cyclooctenyl;

Heterocyclyl: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen enthaltend neben Kohlenstoffringgliedern ein bis drei Stickstoffatome und/oder ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein oder zwei Sauerstoff- und/oder Schwefelatome, z.B. 2-Tetrahydrofuranyl, 3-Tetrahydro- furanyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydrothienyl, 2-Pyrrolidi-

nyl, 3-Pyrrolidinyl, 3-Isoxazolidinyl, 4-Isoxazolidinyl, 5-Iso- xazolidinyl, 3-Isothiazolidinyl, 4-Isothiazolidinyl, 5-Isothia- zolidinyl, 3-Pyrazolidinyl, 4-Pyrazolidinyl, 5-Pyrazolidinyl, 2-0xazolidinyl, 4-Oxazolidinyl, 5-0xazolidinyl, 2-Thiazolidinyl, 4-Thiazolidinyl, 5-Thiazolidinyl, 2-Imidazolidinyl, 4-Imidazoli- dinyl, l,2,4-Oxadiazolidin-3-yl, l,2,4-Oxadiazolidin-5-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-3-yl, l,2,4-Thiadiazolidin-5-yl, 1,2,4-Tri- azolidin-3-yl, 1,3,4-Oxadiazolidin-2-yl, 1,3,4-Thiadiazoli- din-2-yl, 1,3,4-Triazolidin-2-yl, 2,3-Dihydrofur-2-yl, 2,3-Dihy- drofur-3-yl, 2,4-Dihydrofur-2-yl, 2,4-Dihydrofur-3-yl, 2,3-Dihy- drothien-2-yl, 2,3-Dihydrothien-3-yl, 2,4-Dihydrothien-2-yl, 2,4-Dihydrothien-3-yl, 2,3-Pyrrolin-2-yl, 2,3-Pyrrolin-3-yl, 2,4-Pyrrolin-2-yl, 2,4-Pyrrolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-3-yl, 3,4-Isoxa2olin-3-yl, 4,5-Isoxazolin-3-yl, 2,3-Isoxazolin-4-yl, 3,4-Isoxazolin-4-yl, 4,5-Isoxazolin-4-yl, 2,3-lsoxazolin-5-yl, 3,4-Isoxazolin-5-yl, 4,5-Isoxazolin-5-yl, 2, 3-Isothiazolin-3-yl, 3,4-Isothiazolin-3-yl, 4,5-Isothiazolin-3-yl, 2, 3-Isothiazo- lin-4-yl, 3,4-Isothiazolin-4-yl, 4,5-Isothiazolin-4-yl, 2,3-Iso- thiazolin-5-yl, 3,4-Isothiazolin-5-yl, 4,5-Isothiazolin-5-yl, 2,3-Dihydropyrazol-l-yl, 2,3-Dihydropyrazol-2-yl, 2, 3-Dihydropy- razol-3-yl, 2,3-Dihydropyrazol-4-yl, 2,3-Dihydropyrazol-5-yl, 3,4-Dihydropyrazol-l-yl, 3,4-Dihydropyrazol-3-yl, 3,4-Dihydropy- razol-4-yl, 3,4-Dihydropyrazol-5-yl, 4,5-Dihydropyrazol-l-yl, 4,5-Dihydropyrazol-3-yl, 4,5-Dihydropyrazol-4-yl, 4, 5-Dihydropy- razol-5-yl, 2,3-Dihydrooxazol-2-yl, 2,3-Dihydrooxazol-3-yl,

2,3-Dihydrooxazol-4-yl, 2,3-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxa- zol-2-yl, 3,4-Dihydrooxazol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 3,4-Dihydrooxazol-5-yl, 3,4-Dihydrooxazol-2-yl, 3,4-Dihydrooxa- zol-3-yl, 3,4-Dihydrooxazol-4-yl, 2-Piperidinyl, 3-Piperidinyl, 4-Piperidinyl, 1,3-Dioxan-5-yl, 2-Tetrahydropyranyl, 4-Tetrahy- dropyranyl, 2-Tetrahydrothienyl, 3-Tetrahydropyridazinyl, 4-Te- trahydropyridazinyl, 2-Tetrahydropyrimidinyl, 4-Tetrahydropyri- midinyl, 5-Tetrahydropyrimidinyl, 2-Tetrahydropyrazinyl, l,3,5-Tetrahydro-triazin-2-yl und 1,2,4-Tetrahydrotriazin-3-yl;

Heterocyclyloxy: 5- oder 6-gliedrige Heterocyclen (wie vorste¬ hend genannt) , welche über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Ge¬ rüst gebunden sind;

Aryl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem enthal¬ tend 6 bis 14 Kohlenstoffringglieder, z.B. Phenyl, Naphthyl und Anthracenyl;

Aryloxy: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden ist;

Arylthio: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;

Arylcarbonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Carbonylgruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;

Arylsulfonyl: ein ein- bis dreikerniges aromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfonylgruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden ist;

Hetaryl: ein ein- oder zweikerniges, 5-, 6-, 9- oder 10-gliedri- ges aromatisches Ringsystem, welches neben Kohlenstoffring- gliedern Heteroatome aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthält: z.B.

- 5-qliedrjges Heteroarvl, enthaltend ej,n feig vier Stickstoff- atome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlen- Stoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Furyl, 3-Furyl, 2-Thien- yl, 3-Thienyl, 2-Pyrrolyl, 3-Pyrrolyl, 3-Isoxazolyl, 4-Isoxa- zolyl, 5-Isoxazolyl, 3-Isothiazolyl, 4-Isothiazolyl, 5-Isothi- azolyl, 3-Pyrazolyl, 4-Pyrazolyl, 5-Pyrazolyl, 2-Oxazolyl,

4-Oxazolyl, 5-Oxazolyl, 2-Thiazolyl, 4-Thiazolyl, 5-Thiazolyl, 2-Imidazolyl, 4-Imidazolyl, 1,2,4-Oxadiazol-3-yl, 1,2,4-Oxadi- azol-5-yl, 1,2,4-Thiadiazol-3-yl, 1,2,4-Thiadiazol-5-yl, l,2,4-Triazol-3-yl, 1,3,4-Oxadiazol-2-yl, 1,3,4-Thiadiazol- 2-yl und l,3,4-Triazol-2-yl;

- benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome oder ein Stickstoffatom und ein Sauer¬ stoff- oder Schwefelatom; 5-Ring Heteroarylgruppen, welche ne¬ ben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome oder ein bis drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder Sauerstoffatom als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benach¬ barte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein be¬ nachbartes Kohlenstoffringglied durch eine Buta-1,3-dien-l,4- diylgruppe verbrückt sein können; - über Stickstoff gebundenes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis vier Stickstoffatome. oder über Stickstoff gebundenes benzokondensiertes 5-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei Stickstoffatome: 5-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis vier Stickstoffatome bzw. ein bis drei Stickstoffatome als Ringglieder enthalten können, und in welchen zwei benachbarte Kohlenstoffringglieder oder ein Stickstoff- und ein benachbartes Kohlenstoffringglied durch

eine Buta-1,3-dien-l,4-diylgruppe verbrückt sein können, wobei diese Ringe über eines der Stickstoffringglieder an das Gerüst gebunden sind; - 6-σliedriσes Heteroarvl. enthaltend ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoffatome: 6-Ring Heteroarylgruppen, welche neben Kohlenstoffatomen ein bis drei bzw. ein bis vier Stickstoff- atome als Ringglieder enthalten können, z.B. 2-Pyridinyl, 3-Pyridinyl, 4-Pyridinyl, 3-Pyridazinyl, 4-Pyridazinyl, 2-Py- rimidinyl, 4-Pyrimidinyl, 5-Pyrimidinyl, 2-Pyrazinyl, 1,3,5- Triazin-2-yl und l,2,4-Triazin-3-yl;

Hetaryloxy: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt) , welches über ein Sauerstoffatom (-0-) an das Gerüst gebunden ist;

Hetarylthio: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ring- system (wie vorstehend genannt) , welches über ein Schwefelatom (-S-) an das Gerüst gebunden ist;

Hetarylcarbonyl: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt), welches über eine Carbonyl¬ gruppe (-C0-) an das Gerüst gebunden ist;

Hetarylsulfonyl: ein ein- oder zweikerniges heteroaromatisches Ringsystem (wie vorstehend genannt) , welches über eine Sulfonyl- gruppe (-S0 ₂ -) an das Gerüst gebunden ist.

Der Zusatz "ggf . subst . " in Bezug auf Alkyl-, Alkenyl- und Alkinylgruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen par- tiell oder vollständig halogeniert sein können [d. h . die Wasser¬ stoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend ge¬ nannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom) ersetzt sein] und/ oder einen bis drei (vorzugsweise einen) der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Formyl, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkoxy, Halogenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkyl¬ amino, Dialkylamino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkyl- carbonyloxy, Alkylaminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkyl- carbonylamino, Alkoxycarbonylami.no, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkylcarbonyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in die¬ sen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Cycloalkylthio, Cycloalkylamino, Cy- cloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl, Heterocyclyloxy, Hetero¬ cyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl-N-alkylamino,

wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugs¬ weise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal¬ koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-al- kylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylamino und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste vorzugs¬ weise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phenyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ringglieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

Der Zusatz "ggf . subst" in Bezug auf die cyclischen (gesättig¬ ten, ungesä ttigten oder aromatischen) Gruppen soll zum Ausdruck bringen, daß diese Gruppen partiell oder vollständig halogeniert sein können [d.h. die Wasserstoffatome dieser Gruppen können teilweise oder vollständig durch gleiche oder verschiedene Halogenatome wie vorstehend genannt (vorzugsweise Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere Fluor oder Chlor) ersetzt sein] und/oder einen bis vier (insbesondere einen bis drei) der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Amino, Carboxyl, Aminocarbonyl, Alkyl, Haloalkyl, Alkenyl, Haloalkenyl, Alkenyloxy, Haloalkenyloxy, Alkinyl, Haloalkinyl, Alkinyloxy, Haloalkinyloxy, Alkoxy, Ha- logenalkoxy, Alkylthio, Halogenalkylthio, Alkylamino, Dialkyl¬ amino, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy, Alkyl- aminocarbonyl, Dialkylaminocarbonyl, Alkylcarbonylamino, Alk- oxycarbonylamino, Alkylcarbonyl-N-alkylamino und Alkylcarbo- nyl-N-alkylamino, wobei die Alkylgruppen in diesen Resten vor- zugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatome enthalten und die genannten Alkenyl- oder Alkin¬ ylgruppen in diesen Resten 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, ins¬ besondere 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten; und/oder einen bis drei (insbesondere einen) der folgenden Re- ste:

- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Cycloalkyl , Cycloalkoxy, Cycloalkyl thio, Cycloalkylamino, Cy- cloalkyl-N-alkylamino, Heterocyclyl , Heterocyclyloxy, Hetero ¬ cyclylthio, Heterocyclylamino oder Heterocyclyl -N-alkylamino, wobei die cyclischen Systeme 3 bis 12 Ringglieder, vorzugs ¬ weise 2 bis 8 Ringglieder, insbesondere 3 bis 6 Ringglieder

enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten;

- unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylamino, Aryl-N-alkylamino, Arylal¬ koxy, Arylalkylthio, Arylalkylamino, Arylalkyl-N-alkylamino, Hetaryl, Hetaryloxy, Hetarylthio, Hetarylamino, Hetaryl-N-al- kylamino, Hetarylalkoxy, Hetarylalkylthio, Hetarylalkylami.no und Hetarylalkyl-N-alkylamino, wobei die Arylreste Vorzugs- weise 6 bis 10 Ringglieder, insbesondere 6 Ringglieder (Phe¬ nyl) enthalten, die Hetarylreste insbesondere 5 oder 6 Ring- glieder enthalten und die Alkylgruppen in diesen Resten vor¬ zugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Koh¬ lenstoffatome enthalten und/oder einen oder zwei (insbesondere einen) der folgenden Re¬ ste trage kann:

- Formyl,

- CR ^v =N0R ^vi [wobei R ^v Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl und Aryl und R ^vi Alkyl, Alkenyl, Halogenalkenyl, Alkinyl und Arylalkyl be- deutet (wobei die genannten Alkylgruppen vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome, ent¬ halten, die genannten Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und Alkinylgruppen vorzugsweise 3 bis 8, insbesondere 3 bis 6, Kohlenstoffatome enthalten) und Aryl insbesondere Phenyl be- deutet, welches unsubstituiert ist oder durch übliche Gruppen substituiert sein kann] oder

- NR ^vii -CO-D-R ^viii [wobei R ^vii für Wasserstoff, Hydroxy, Cι-C ₆ -Al- kyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, C ₂ -C ₆ -Alkeny- loxy, C ₂ -C ₆ -Alkinyloxy, Ci-Cβ-Alkoxy-Ci-Cg-alkyl, Ci-Cg-Alkoxy- Ci-Cε-alkoxy und Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl steht, R ^viii für Wasser¬ stoff, Ci-Ce-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -C ₆ -Alkinyl, C ₃ -C ₆ -Cycloal- kyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkenyl, Aryl, Aryl-Cι-C ₆ -alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-Cε-alkyl steht und D eine direkte Bindung, Sauer¬ stoff oder Stickstoff bedeutet, wobei der Stickstoff eine der bei R ^vi genannten Gruppen tragen kann] , und/oder bei denen zwei benachbarte C-Atome der cyclischen Sy¬ steme eine C ₃ -Cs-Alkylen-, C ₃ -C ₅ -Alkenylen-, Oxy-C ₂ -C ₄ -alkylen-, Oxy-Cι-C ₃ -alkylenoxy, Oxy-C ₂ -C ₄ -alkenylen-, Oxy-C ₂ -C ₄ -alkenyle- noxy- oder Butadiendiylgruppe tragen können, wobei diese Brücken ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei, insbesondere einen oder zwei der fol¬ genden Reste tragen können:

- Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogen- alkoxy und Cj _. -C ₄ -Alkylthio.

Unter üblichen Gruppen sind insbesondere die folgenden Sub¬ stituenten zu verstehen: Cyano, Nitro, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl,

Cι-C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, C ₁ -C ₄ -AI- kylamino, Di-Cι-C ₄ -Alkylamino und Cι-C ₄ -Alkylthio.

Im Hinblick auf ihre biologische Wirkungen werden Verbindungen der Formel I bevorzugt, in denen R ⁴ die folgende Bedeutung hat:

Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkenyloxy oder Alkinyloxy, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino¬ carbonyl, Aminothiocarbonyl,

- Ci-C _ß -Alkylsulfonyl, Ci-Cε-Alkylsulfoxyl, Ci-Cβ"Alkylcarbo¬ nyl, C ₃ -C _δ -Cycloalkyl, C _3. -C ₆ -Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Ci-Cβ-Alkoxycarbonyl, Ci-Cε-Alkylthio, Ci-Cβ-Alkylamino,

Di-Ci-C _ß -alkylamino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cβ-al- kylaminocarbonyl, Ci-C _ß -Alkylaminothiocarbonyl, Di- Ci-Cε-alkylaminothiocarbonyl, C ₂ - Cζ-Alkenyloxy,

- Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substituiert sein können;

Cycloalkyl, Cycloalkoxy, Heterocyclyl oder Heterocyclyloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder voll- ständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tragen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino¬ carbonyl, Aminothiocarbonyl,

- Ci-Ce-Alkyl, Ci-Cβ-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-Cβ-Alkylsulfoxyl, Ci-Cβ-Alkylcarbonyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl, Ci-C _ß -Alkoxy, C ₁ -C ₆ -Halogenalkoxy, Cχ-Cς-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-C _ß -Alkylamino, Di-Ci-Cβ-alkylamino, Ci- Cξ -Alkylaminocarbonyl, Di-Ci- Cς -alkylaminocarbonyl, Ci-Cε-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cβ-alkylaminothiocarbo- nyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -Cβ-Alkenyloxy,

- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl und Hetaryloxy, wobei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substi¬ tuiert sein können;

Aryl, Hetaryl, Aryloxy oder Hetaryloxy, wobei die cyclischen Gruppen ihrerseits partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Reste tra¬ gen können:

- Cyano, Nitro, Hydroxy, Mercapto, Amino, Carboxyl, Amino- carbonyl, Aminothiocarbonyl,

- Cχ-C ₆ -Alkyl, Ci-C _ß -Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkylsulfonyl, Ci-C _ß -Alkylsulfoxyl, Cχ-C ₆ -Alkylcarbonyl, C ₃ -C ₆ -Cycloalkyl,

Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cχ-Cg-Alkoxycarbonyl, Ci-Cβ-Alkylthio, Ci-Cg-Alkylamino, Di-Ci-Cg-alkylamino, Ci-Cg-Alkylaminocarbonyl, Di-Ci-Cg-alkylaminocarbonyl, Ci-Cg-Alkylaminothiocarbonyl, Di-Ci-Cg-alkylaminothiocarbo- nyl, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkenyloxy,

- Benzyl, Benzyloxy, Aryl, Aryloxy, Hetaryl, Hetaryloxy, wo¬ bei die aromatischen Ringe durch übliche Gruppen substi¬ tuiert sein können,

- C(=NOR ⁱ )-A _n -R ^Ü oder NRÜi-CO-D-Ri ^v ;

A Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff, wobei der Stickstoff Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl trägt;

n 0 oder 1;

R ¹ Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C ₃ -Cg-Alkenyl oder C ₃ -Cg-Al- kinyl;

R ^ü Wasserstoff oder Ci-Cg-Alkyl;

D eine direkte Bindung, Sauerstoff oder NR ^b (R ^b = Was¬ serstoff, Ci-Cg-Alkyl, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkinyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl- Ci-Cg-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-Cg-alkyl) ;

Riii Wasserstoff, Hydroxy, Cχ-Cg-Alkyl, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkinyl, Ci-Cg-Alkoxy, C ₂ -Cg-Alkenyloxy, C ₂ -Cg-Alkinyloxy, Cι-Cg-Alkoxy-Cι-Cg-alkyl, Ci-Cg-Al- koxy-Ci-Cg-alkoxy und Ci-Cg-Alkoxycarbonyl;

R ^iv Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkinyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkenyl, Aryl, Aryl- Ci-Cg-alkyl, Hetaryl und Hetaryl-Ci-Cg-alkyl.

Besonders werden Phenylderivate der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R ³ Wasserstoff, Cyano,

Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl-Cι-C ₄ -alkyl,

Aryl, Aryl-Cι~C ₄ -alkyl und Aryloxy-Cι-C ₄ -alkyl, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig haloge- niert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl,

Ci-Cg-Halogenalkyl , Cι~Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,

R ⁴ ggf . subst . Aryl , Hetaryl , Aryloxy, Hetaryloxy, Arylthio und Hetarylthio;

-Q _p -C (R ⁵ ) =N-Y ¹ -R ⁶ oder -Q-0-N=CR ⁷ R ⁸ ,

R ³ und R ⁴ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie ge- bunden sind, ein vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenstoffatomen ein oder zwei Sauerstoff- und/ oder Schwefelatome und/oder NH- und/oder N(Cι~C ₄ -Al- kyl)-Gruppen enthalten kann, und dessen Kohlenstoffatome einen der folgenden Substituenten tragen können: Halo- gen, Ci-Cg-Alkyl oder C ₁ -C ₄ -Alkoxyiroi.no; wobei

R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlen¬ stoffatom gebunden sind.

Außerdem werden Phenylderivate der Formel I bevorzugt, in der die Substituenten die folgende Bedeutung haben:

R ³ Wasserstoff, Cyano, Halogen,

Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Ha- logenalkoxy, Ci-Cg-Alkylthio, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Cy- cloalkyl-Cι-C ₄ -alkyl,

Aryl, Aryl-Cι-C ₄ -alkyl, Aryloxy-Cι-C ₄ -alkyl und Aryl- Cι-C ₄ -alkoxy, wobei die aromatischen Ringe partiell oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι~Cg-Ha- logenalkoxy, und C (=NORi) -A-j-R ¹¹ ;

R ⁴ ggf. subst. Aryl und Hetaryl;

-Q _p -C(R ⁵ )=N-Yl-R ⁶ oder -Q-0-N=CR ⁷ R ⁸ ,

R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlen¬ stoffatom gebunden sind.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen

- m für 0 steht, - R ¹ für die Gruppen (Ia) , (lb) , (lc) und (Id) steht,

- R ¹ für die Gruppe (lb) steht,

- R ¹ für die Gruppe (Id) steht,

- R ³ für Cι~C ₄ -Alkyl (insbesondere Methyl) steht,

- R ⁴ für ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl steht,

- R ⁴ für ggf. subst. C ₂ -Cg-Alkenyl steht,

- R ⁴ für ggf. subst. Aryl (insbesondere 3-substituiertes Phenyl) steht,

- R ³ für Methyl und R ⁴ für ggf. subst. Ci-Cg-Alkyl steht,

- R ³ für Methyl und R ⁴ für ggf. subst. Aryl (insbesondere 3-sub- stituiertes Phenyl) steht,

- R ⁴ für C(R ⁵ )=N-Y ¹ -R ⁶ steht, wobei Y ¹ insbesondere Sauerstoff bedeutet und R ⁵ insbesondere Methyl, Ethyl, Allyl oder Propar- gyl bedeutet.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen

R ³ für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halo- genalkoxy, Cyclopropyl oder C(CH ₃ )=NO-Cι-Cg-Alkyl steht, und

R ⁴ Aryl, Hetaryl oder Benzyl bedeutet, wobei die aromatischen Ringe in diesen Resten teilweise oder vollständig haloge¬ niert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Re¬ ste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Haloge- nalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy und G (=NOR ⁱ )-A _n -R ^i:L , oder

R ⁴ für CR ⁵ =N-Y ¹ -R ⁶ steht.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen R ³ für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Cι~Cg-Halo- genalkoxy, Cyclopropyl oder C(CH ₃ )=NO-Cι~Cg-Alkyl steht, und

R ⁴ Ci-Cg-Alkyl, C ₂ -Cg-Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkenyl oder Cyclopropyl steht, wobei diese Reste teilweise oder vollständig haloge¬ niert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Grup- pen tragen können: Aryl und Hetaryl, wobei die aromatischen Gruppen iherseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Halogen, Cι~Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenal¬ kyl, Ci-Cg-Alkoxy und Ci-Cg-Halogenalkoxy.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen R ³ für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Cyclopropyl oder

C(CH ₃ )=NO-Cι-C ₆ -Alkyl steht, und R ⁴ Ci-Cg-Alkoxy bedeutet, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Aryl und Hetaryl, wobei die aromatischen Gruppen iherseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cβ-Alkoxy und Ci-Cg-Halogenalkoxy.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen

R ³ für Ci-Cg-Alkyl,. Ci-Cg-Halogenalkyl, Cι-C ₆ -Alkoxy, Ci-Cg-Halo¬ genalkoxy, Cyclopropyl oder C(CH ₃ )=NO-Cι-Cg-Alkyl steht, und

R ⁴ für Ci-Cg-Alkyl, C ₂ -C ₆ -Alkenyl, C ₂ -Cg-Alkenyl oder Cyclopro¬ pyl steht, wobei diese Reste teilweise oder vollständig ha¬ logeniert sein können und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen können: Aryl und Hetaryl, wobei die aromati- sehen Gruppen iherseits einen bis drei der folgenden Substi¬ tuenten tragen können: Cyano, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Ha¬ logenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy und Ci-Cg-Halogenalkoxy, oder R ⁴ Aryl, Hetaryl oder Benzyl bedeutet, wobei die aromatischen Ringe in diesen Resten teilweise oder vollständig haloge- niert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Re¬ ste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Haloge¬ nalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy und C (=N0R ⁱ ) -An-R ¹¹ , oder R ⁴ für CR ⁵ =N-Y ¹ -R ⁶ steht.

Bevorzugt sind weiterhin Verbindungen der Formel I, in denen R ³ für Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkoxy, Cyclopropyl oder

C(CH ₃ )=NO-Cι-C ₆ -Alkyl steht, und R ⁴ für Ci-Cg-Alkyloxy steht, wobei dieser Rest teilweise oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Aryl und Hetaryl, wobei die aromatischen Gruppen iherseits einen bis drei der folgenden Substituenten tragen können: Cyano, Halogen, Ci-Cg-Alkyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy und Ci-Cg-Halogenalkoxy, oder

R ⁴ Aryloxy, Hetaryloxy oder N-Aryl-N-methylamino bedeutet, wo¬ bei die aromatischen Ringe in diesen Resten teilweise oder vollständig halogeniert sein können und/oder einen bis drei der folgenden Reste tragen können: Cyano, Nitro, Ci-Cg-Al- kyl, Ci-Cg-Halogenalkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy und C(=NOR ⁱ )-A _n -Ri ⁱ , oder R ⁴ für CR ⁵ =N-Y ¹ -R ⁶ steht.

Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische Schädlinge und Schadpilze Verbindungen der Formel I.l bevorzugt.

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:

R ¹ C(C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ , C(C0 ₂ CH ₃ )=CH0CH ₃ , C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ Oder C (C0NHCH ₃ )=NOCH ₃ ;

R ² Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -AI- koxy, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

m 0 oder 1;

R ³ Wasserstoff, Hydroxy, Cyano,

Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₂ -Halogenalkyl, Cι~C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₂ -Haloge- nalkoxy, C ₃ -Cg-Cycloalkyl, C ₃ -Cg-Cycloalkyl-Cι-C ₄ -alkyl, oder Benzyl, welches durch übliche Gruppen substituiert sein kann;

R ⁴ Wasserstoff, C ₃ -Cg-Cycloalkyl,

Ci-Cg-Alkyl oder Ci-Cg-Alkoxy, welches partiell oder voll¬ ständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei (insbe¬ sondere eine) der folgenden Gruppen tragen kann: Cyano, C ₁ -C ₄ -Alkoxy, C ₃ -C ₆ ~Cycloalkyl, unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Pyrazolyl oder Isoxazolyl;

unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrazinyl, Thienyl, Pyrazolyl oder Isoxazolyl;

unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenoxy, Naphthyloxy, Pyridinyloxy, Pyrazinyloxy, Thieny- loxy, Pyrazolyloxy oder Isoxazolyloxy; oder

R ³ und R ⁴ gemeinsam mit dem Kohlenstoffatom, an das sie gebunden sind, ein gesättigter oder partiell ungesättigter, vier- bis achtgliedriger Ring, welcher neben Kohlenwasserstoff-Ring- gliedern ein Heteroatom aus der Gruppe Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff enthalten kann und welcher partiell haloge- niert sein kann und/oder eine bis drei der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C ₄ -Alkyl, C ₁ -C ₄ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₄ -Halogenalkoxy, Oxo (=0) und Cι-C ₄ -Alkoxyimino (=N-A1- koxy) wobei

R ³ und R ⁴ nicht gleichzeitig über Heteroatome an das Kohlen¬ stoffatom gebunden sind;

Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische Schädlinge und Schadpilze außerdem Verbindungen der Formel 1.3 bevorzugt.

θ in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:

R ¹ C(C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ , C(C0 ₂ CH ₃ )=CHOCH ₃ , C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ oder C(CONHCH ₃ )=NOCH ₃ ;

R ² Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι~C ₂ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -AI- koxy, Cι~C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

m 0 oder 1;

R ³ Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

R ⁵ Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

Y ¹ 0, NH oder N(CH ₃ ) ;

R ⁶ Wasserstoff,

Ci-Cg-Alkyl, welches eine der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C ₄ -Alkoxy, unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes C ₃ -Cg-Cycloalkyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Phenyl;

C ₃ -Cg-Alkenyl, C ₃ -Cg-Halogenalkenyl, C ₃ -Cg-Alkinyl, C ₃ -Cg-Ha- logenalkinyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Grup¬ pen substituiertes C ₃ -Cg-Cycloalkyl.

Insbesondere sind im Hinblick auf die Verwendung gegen tierische Schädlinge und Schadpilze desweiteren Verbindungen der Formel 1.5 bevorzugt,

in der die Substituenten und der Index die folgende Bedeutung haben:

R ¹ C(C0 ₂ CH ₃ )=CHCH ₃ , C (C0 ₂ CH ₃ )=CH0CH ₃ , C(C0 ₂ CH ₃ )=NOCH ₃ oder C(CONHCH ₃ )=NOCH ₃ ;

R ² Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, C ₁ -C ₄ -AI- koxy, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

m 0 oder 1;

R ³ Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι-C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

R ^X Wasserstoff, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl, Cι-C ₄ -Alkoxy, Cι~C ₂ -Halogenalkoxy und C ₃ -Cg-Cycloalkyl;

RV Wasserstoff,

Ci-Cg-Alkyl, welches partiell oder vollständig halogeniert sein kann und/oder eine bis drei (insbesondere eine) der folgenden Gruppen tragen kann: Cι-C ₄ -Alkoxy, unsubstituier- tes oder durch übliche Gruppen substituiertes C ₃ -Cg-Cycloal- kyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substi¬ tuiertes Phenyl;

Ci-Cg-Alkoxy, Ci-Cg-Halogenalkoxy,

unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes C ₃ -Cg-Cycloalkyl; unsubstituiertes oder durch übliche Grup¬ pen substituiertes Phenyl, unsubstituiertes oder durch übli¬ che Gruppen substituiertes Pyridyl oder unsubstituiertes oder durch übliche Gruppen substituiertes Pyrimidyl;

R ² Wasserstoff, Cyano, Halogen, Cι-C ₄ -Alkyl, Cι-C ₂ -Halogenalkyl und C ₃ -Cg-Cycloalkyl, oder

RV und R ^x gemeinsam mit der Doppelbindung, an die sie gebunden sind, C ₄ -Cg-Cycloalkenyl.

Insbesondere sind im Hinblick auf ihre Verwendung die in den folgenden Tabellen zusammengestellten Verbindungen I bevorzugt. Die in den Tabellen für einen Substituenten genannten Gruppen stellen außerdem für sich betrachtet, unabhängig von der Kombi¬ nation, in der sie genannt sind, eine besonders bevorzugte Aus¬ gestaltung des betreffenden Substituenten dar.

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.l, in denen R ² für Was-

serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.l, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 3

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.l, in denen R ² _ro für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.l, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 5

Verbindungen der allgemeinen Formel le.l, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 6

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.2, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 7

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.2, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 8

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.2, in denen R ² _ra für Was- serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine

Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 9

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.2, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle 10

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.2, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ und R ⁴ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle A entspricht

Tabelle A:

Tabelle 11

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 12

Verbindungen der allgemeinen Formel la.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 13

Verbindungen der allgemeinen Formel la.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle B entspricht

Tabelle 14

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.3, in denen R ² _ra für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 15

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.3, in denen R ² _m für Was- serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 16 Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.3, in denen R ² π, für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle B entspricht

Tabelle 17

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 18

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 19

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.3, in denen R ² _ra für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle B entspricht

Tabelle 20

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 21

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.3, in denen R ² _n für Was- serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 22 Verbindungen der allgemeinen Formel Id.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle B entspricht

Tabelle 23

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.3; in denen R ² _re für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 24

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 25

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.3, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle B entspricht

Tabelle 26

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 27

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen R ² rn für Was- serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 28 Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle B entspricht

Tabelle 29

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 30

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 31

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R5 und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle B entspricht

Tabelle 32

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 33

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen R ² _m für Was- serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 34 Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.4, in denen R ² ^ für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle B entspricht

Tabelle 35

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 36

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 37

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta- belle B entspricht

Tabelle 38

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y Sauerstoff bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 39

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.4, in denen R ² _m für Was- serstoff steht, Y NH bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle B entspricht

Tabelle 40 Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.4, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht, Y N(CH ₃ ) bedeutet und die Kombination der Reste R ³ , R ⁴ , R ⁵ und R ⁶ für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Ta¬ belle B entspricht

Tabelle B:

Tabelle 41

Verbindungen der allgemeinen Formel la.5, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , RY und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht Λ

Tabelle 42

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.5; in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , RV und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht K X

Tabelle 43

Verbindungen der allgemeinen Formel lc.5, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , R ^y und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht

X

Tabelle 44

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.5, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , RV und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht

Tabelle 45

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.5, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , Ry und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht

Tabelle 46

Verbindungen der allgemeinen Formel Ia.6, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , R^ und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht

Tabelle 47

Verbindungen der allgemeinen Formel Ib.6, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , RV und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht X

Tabelle 48

Verbindungen der allgemeinen Formel Ic.6, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , R ^y und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht X

Tabelle 49

Verbindungen der allgemeinen Formel Id.6, in denen R ² _ra für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , Ry und R ² für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht X

Tabelle 50

Verbindungen der allgemeinen Formel Ie.6, in denen R ² _m für Was¬ serstoff steht und die Kombination der Reste R ³ , R ^x , Ry und R ^z für eine Verbindung jeweils einer Zeile der Tabelle C entspricht

M X

Tabelle C:

Es ist bekannt, daß Inhibitoren der motochondrialen Atmung von Pilzen als Fungizide eingesetzt werden können, z.B. Antimycin (vgl. "Inhibitors of Mitochondrial Function", Hrsg.: Rieske et al.; Pergamon Press, Oxford 1981, S. 110). Der praktischen An¬ wendung von Antimycin stehen jedoch verschiedene Nachteile im Wege, beispielsweise die schwierige und aufwendige Herstellung

und die mangelnde Stabilität unter den Bedingungen der Anwen¬ dung, z.B. im Pflanzenschutz.

Die mitochondriale Atmung ist für den Stoffwechsel essentiell. In den Mitochondrien wird mit Hilfe der Atmung Energie in Form von Adenosintriphosphat (ATP) gespeichert. Die Hemmung der mito- chondrialen Atmung führt letztlich zur Hemmung der ATP-Bildung.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen I hemmen beispielsweise die mitochondriale Atmung von Schadpilzen. Bei den mit den erfin¬ dungsgemäßen Verbindugen I behandelten Pilzen kommen der ATP- Stoffwechsel bzw. energieabhängige Stoffwechselprozesse zum Stillstand, wodurch das Wachstum der Pilze zum erliegen kommt und die Pilze absterben.

In entsprechender Weise wird die mitochondriale Atmung von tie¬ rischen Schädlingen gehemmt.

Die Verbindungen I eignen sich daher zur Bekämpfung von tieri- sehen Schädlingen, insbesondere aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden, und von Schadpilzen.

Die Verbindungen I zeichnen sich durch eine hervorragende Wirk¬ samkeit gegen ein breites Spektrum von pflanzenpathogenen Pil- zen, insbesondere aus der Klasse der Ascomyceten, Deuteromyce- ten, Phycomyceten und Basidiomyceten, aus. Sie sind zum Teil sy¬ stemisch wirksam und können im Pflanzenschutz als Blatt- und Bodenfungizide eingesetzt werden.

Besondere Bedeutung haben sie für die Bekämpfung einer Vielzahl von Pilzen an verschiedenen Kulturpflanzen wie Weizen, Roggen, Gerste, Hafer, Reis, Mais, Gras, Bananen, Baumwolle, Soja, Kaf¬ fee, Zuckerrohr, Wein, Obst- und Zierpflanzen und Gemüsepflanzen wie Gurken, Bohnen, Tomaten, Kartoffeln und Kürbisgewächsen, so- wie an den Samen dieser Pflanzen.

Speziell eignen sie sich zur Bekämpfung folgender Pflanzenkrank¬ heiten: Erysiphe graminis (echter Mehltau) in Getreide, Erysiphe cichoracearum und Sphaerotheca fuliginea an Kürbisgewächsen, Podosphaera leueotricha an Äpfeln, Uncinula necator an Reben, Puccinia-Arten an Getreide, Rhizoctonia-Arten an Baumwolle, Reis und Rasen, Ustilago-Arten an Getreide und Zuckerrohr, Venturia inaequalis (Schorf) an Äpfeln, Helminthosporium-Arten an Getrei¬ de, Septoria nodorum an Weizen, Botrytis cinerea (Grauschimmel) an Erdbeeren, Gemüse, Zierpflanzen und Reben, Cercospora arachi- dicola an Erdnüssen, Pseudocercosporella herpotrichoides an Wei¬ zen, Gerste, Pyricularia oryzae an Reis, Phytophthora infestans

an Kartoffeln und Tomaten, Fusarium- und Verticillium-Arten an verschiedenen Pflanzen, Plasmopara viticola an Reben, Pseudocer- cosporella-Arten in Hopfen und Gurken, Alternaria-Arten an Ge¬ müse und Obst, sowie Mycosphaerella-Arten in Bananen.

Die Verbindungen I eignen sich außerdem zur Bekämpfung von Schadpilzen im Materialschutz (z.B. Holz, Papier, Dispersionen für den Ansprich, Fasern bzw. Gewebe) und im Vorratsschutz.

Die Verbindungen I werden angewendet, indem man die Pilze oder die vor Pilzbefall zu schützenden Pflanzen, Saatgüter, Materia¬ lien oder den Erdboden mit einer fungizid wirksamen Menge der Wirkstoffe behandelt. Die Anwendung erfolgt vor oder nach der Infektion der Materialien, Pflanzen oder Samen durch die Pilze.

Sie können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Stäube, Pulver, Pasten und Granulate. Die Anwendungsform richtet sich nach dem jeweiligen Verwendungszweck; sie soll in jedem Fall eine feine und gleich- mäßige Verteilung der erfindungsgemaßen Verbindung gewährlei¬ sten. Die Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Verstrecken des Wirkstoffs mit Lösungsmitteln und/ oder Trägerstoffen, gewünschtenfalls unter Verwendung von Emul¬ giermitteln und Dispergiermitteln, wobei im Falle von Wasser als Verdünnungsmittel auch andere organische Lösungsmittel als

Hilfslösungsmittel verwendet werden können. Als Hilfsstoffe kom¬ men dafür im wesentlichen in Betracht: Lösungsmittel wie Aroma¬ ten (z.B. Xylol), chlorierte Aromaten (z.B. Chlorbenzole), Pa¬ raffine (z.B. Erdölfraktionen) , Alkohole (z.B. Methanol, Buta- nol), Ketone (z.B. Cyclohexanon), Amine (z.B.Ethanolamin, Dime¬ thylformamid) und Wasser; Trägerstoffe wie natürliche Gesteins- mehle (z.B. Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide) und synthetische Gesteinsmehle (z.B. hochdisperse Kieselsäure, Silikate); Emul¬ giermittel wie nichtionogene und anionische Emulgatoren (z.B. Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, Alkylsulfonate und Arylsulfo- nate) und Dispergiermittel wie Lignin-Sulfitablaugen und Methyl¬ cellulose.

Die fungiziden Mittel enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 Gew.-% Wirkstoff.

Die Aufwandmengen liegen bei der Anwendung im Pflanzenschutz je nach Art des gewünschten Effektes zwischen 0,01 und 2,0 kg Wirk¬ stoff pro ha.

Bei der Saatgutbehandlung werden im allgemeinen Wirkstoffmengen von 0,001 bis 0,1 g, vorzugsweise 0,01 bis 0,05 g je Kilogramm Saatgut benötigt.

Bei der Anwendung im Material- bzw. Vorratsschutz richtet sich die Aufwandmenge an Wirkstoff nach der Art des Einsatzgebietes und des gewünschten Effekts. Übliche Aufwandmengen sind im Materialschutz beispielsweise 0,001 g bis 2 kg, vorzugsweise 0,005 g bis 1 kg Wirkstoff pro Qubikmeter behandelten Materials.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in der Anwendungsform als Fungizide auch zusammen mit anderen Wirkstoffen vorliegen, der z.B. mit Herbiziden, Insektiziden, Wachstumsregulatoren, Fungi¬ ziden oder auch mit Düngemitteln.

Beim Vermischen mit Fungiziden erhält man dabei in vielen Fällen eine Vergrößerung des fungiziden WirkungsSpektrums.

Die folgende Liste von Fungiziden, mit denen die erfindungsgemä- ßen Verbindungen gemeinsam angewendet werden können, soll die Kombinationsmöglichkeiten erläutern, nicht aber einschränken:

Schwefel, Dithiocarbamate und deren Derivate, wie Ferridimethyl- dithiocarbamat, Zinkdimethyldithiocarbamat, Zinkethylenbisdi- thiocarbamat, Manganethylenbisdithiocarbamat, Mangan-Zink-ethy- lendiamin-bis-dithiocarbamat, Tetramethylthiuramdisulfide, Ammo¬ niak-Komplex von Zink-(N,N-ethylen-bis-dithiocarbamat) , Ammoni¬ ak-Komplex von Zink- (N,N'-propylen-bis-dithiocarbamat) , Zink- (N,N'-propylenbis-dithiocarbamat) , N,N'-Polypropylen-bis- (thio- carbamoyl)disulfid;

Nitroderivate, wie Dinitro- (1-methylheptyl)-phenylcrotonat, 2- sec-Butyl-4,6-dinitrophenyl-3,3-dimethylacrylat, 2-sec-Butyl- 4,6-dinitrophenyl-isopropylcarbonat, 5-Nitro-isophthalsäure-di- isopropylester;

heterocyclische Substanzen, wie 2-Heptadecyl-2-imidazolin-ace- tat, 2,4-Dichlor-6- (o-chloranilino)-s-triazin, 0,0-Diethyl- phthalimidophosphonothioat, 5-Amino-l- [bis- (dimethylamino)-phos- phinyl]-3-phenyl-l,2,4- triazol, 2,3-Dicyano-l,4-dithioanthra- chinon, 2-Thio-l,3-dithiolo[4,5-b] chinoxalin, 1- (Butylcarbamo¬ yl)-2-benzimidazol-carbaminsäuremethylester, 2-Methoxycarbonyla- mino-benzimidazol, 2- (Furyl-(2))-benzimidazol, 2-(Thiazolyl- (4) ) -benzimidazol, N-(1, 1,2,2-Tetrachlorethylthio)-tetrahydro- phthalimid, N-Trichlormethylthio-tetrahydrophthalimid, N-Tri- chlormethylthio-phthalimid,

N-Dichlorfluormethylthio-N' ,N'-dimethyl-N-phenyl-schwefelsäure- diamid, 5-Ethoxy-3-trichlormethyl-l,2,3-thiadiazol, 2-Rhodanme- thylthiobenzthiazol, 1,4-Dichlor-2,5-dimethoxybenzol, 4-(2- Chlorphenylhydrazono)-3-methyl-5-isoxazolon, Pyridin-2-thio- 1-oxid, 8-Hydroxychinolin bzw. dessen Kupfersalz, 2,3-Dihydro- 5-carboxanilido-6-methyl-l,4-oxathiin, 2,3-Dihydro-5-carboxani- lido-6-methyl-l,4-oxathiin-4,4-dioxid, 2-Methyl-5,6-dihydro-4H- pyran-3-carbonsäure-anilid, 2-Methyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäureanilid, 2,4,5-Trimethyl-furan- 3-carbonsäureanilid, 2,5-Dimethyl-furan-3-carbonsäurecyclohexyl- amid, N-Cyclohexyl-N-methoxy-2,5-dimethyl-furan-3-carbonsäure- amid, 2-Methyl-benzoesäure-anilid, 2-Iod-benzoesäure-anilid, N- Formyl-N-morpholin-2,2,2-trichlorethylacetal, Piperazin-1,4-di- ylbis-(1-(2,2,2-trichlor-ethyl)-formamid, 1- (3,4-Dichloranili- no)-l-formylamino-2,2,2-trichlorethan, 2,6-Dimethyl-N-tridecyl- morpholin bzw. dessen Salze, 2,6-Dimethyl-N-cyclododecyl-morpho¬ lin bzw. dessen Salze, N- [3-(p-tert.-Butylphenyl)-2-methylpro- pyl] -cis-2, 6-dimethyl-morpholin, N- [3- (p-tert.-Butylphenyl)-2- methylpropyl] -piperidin, 1- [2- (2,4-Dichlorphenyl)-4-ethyl-l, 3- dioxolan-2-yl-ethyl] -1H-1,2,4-triazol, 1-[2- (2,4-Dichlorphenyl)- 4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yl-ethyl]-1H-1,2,4-triazol, N- (n-Pro¬ pyl)-N- (2,4,6-trichlorphenoxyethyl)-N'-imidazol-yl-harnstoff, 1- (4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(lH-l,2,4-triazol-l-yl)-2-bu - tanon, 1-(4-Chlorphenoxy)-3,3-dimethyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l- yl) -2-butanol, (2RS,3RS)-1-[3- (2-Chlorphenyl)-2-(4-fluorphenyl)- oxiran-2-ylmethyl] -1H-1,2,4-triazol, α- (2-Chlorphenyl)-α- (4- chlorphenyl)-5-pyrimidin-methanol, 5-Butyl-2-dimethylamino-4-hy- droxy-6-methyl-pyrimidin, Bis-(p-chlorphenyl)-3-pyridinmethanol, 1,2-Bis- (3-ethoxycarbonyl-2-thioureido)-benzol, 1,2-Bis-(3-meth- oxycarbonyl-2-thioureido)-benzol,

Strobilurine wie Methyl-E-methoxyimino-[α-(o-tolyloxy)-o-to- lyl]acetat, Methyl-E-2- {2- [6- (2-cyanophenoxy)-pyrimidin-4-yl- oxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat, Methyl-E-methoxyimino-[α- (2-phen- oxyphenyl) ] -acetamid, Methyl-E-methoxyimino-[α-(2,5-dimethyl- phenoxy)-o-tolyl]-acetamid,

Anilinopyrimidine wie N-(4,6-Dimethylpyrimidin-2-yl)-anilin, N-[4-Methyl-6-(1-propinyl)-pyrimidin-2-yl]-anilin, N-[4-Me- thyl-6-cyclopropyl-pyrimidin-2-yl]-anilin,

Phenylpyrrole wie 4- (2,2-Difluor-1,3-benzodioxol-4-yl)-pyr- rol-3-carbonitril,

Zimtsäureamide wie 3- (4-Chlorphenyl)-3-(3,4-dimethoxyphe- nyl) -acrylsäuremorpholid,

sowie verschiedene Fungizide, wie Dodecylguanidinacetat, 3- [3- (3,5-Dimethyl-2-oxycyclohexyl)-2-hydroxyethyl]-glutarimid, Hexa- chlorbenzol, DL-Methyl-N- (2,6-dimethyl-phenyl)-N-furoyl (2)-ala- ninat, DL-N- (2, 6-Dimethyl-phenyl)-N-(2'-methoxyacetyl)-alanin- methyl- ester, N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-chloracetyl-D,L-2-amino- butyrolacton, DL-N- (2,6-Dimethylphenyl)-N-(phenylacetyl) -alanin- methylester, 5-Methyl-5-vinyl-3- (3,5-dichlorphenyl)-2,4-dioxo- 1,3-oxazolidin, 3-[3,5-Dichlorphenyl {-5-methyl-5-methoxymethyl]- 1,3-oxazolidin- 2,4-dion, 3-(3,5-Dichlorphenyl)-1-isopropylcar- bamoylhydantoin, N- (3,5-Dichlorphenyl)-l,2-dimethylcyclopropan- 1,2-dicarbonsäureimid, 2-Cyano- [N-(ethylaminocarbonyl)-2-meth- oximino] -acetamid, 1- [2-(2,4-Dichlorphenyl)-pentyl]-1H-1,2,4- triazol, 2,4-Difluor-α- (1H-1,2,4-triazolyl-l-methyl)-benzhydry- lalkohol, N- (3-Chlor-2,6-dinitro-4-trifluormethyl-phenyl)-5-tri- fluormethyl-3-chlor-2-aminopyridin, 1-( (bis- (4-Fluorphenyl)-me- thylsilyl)-methyl)-1H-1,2,4-triazol.

Die Verbindungen der Formel I sind außerdem geeignet, Schädlinge aus der Klasse der Insekten, Spinnentiere und Nematoden wirksam zu bekämpfen. Sie können im Pflanzenschutz sowie auf dem Hygi¬ ene-, Vorratsschutz- und Veterinärsektor als Schädlingsbekämp¬ fungsmittel eingesetzt werden.

Zu den schädlichen Insekten gehören aus der Ordnung der Schmet- terlinge (Lepidoptera) beispielsweise Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia muri- nana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumi- ferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia po- monella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea gran- diosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetria bouliana, Feltia subterranea, Galleria mel- lonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria cunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blan- cardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dis- par, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis ci¬ trella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylo- stella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia frustrana, Scrobipal- pula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparganothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura.

Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zei- raphera canadensis.

Aus der Ordnung der Käfer (Coleoptera) beispielsweise Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus sol- stitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus po- morum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga un- data, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Bycti- scus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorr- hynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicor- nis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna va- rivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylo- bius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typogra- phus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius californicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus com¬ munis, Meligethes aeneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhyn- chus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sito- philus granaria.

Aus der Ordnung der Zweiflügler (Diptera) beispielsweise Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipen¬ nis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivo- rax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia an- thropophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasi- neura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis eques- tris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domes- tica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscineila frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarc- tata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Thripse (Thysanoptera) beispielsweise Fran- kliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tri- tici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Hautflügler (Hymenoptera) beispielsweise Athalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Ho¬ plocampa minuta, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Aus der Ordnung der Wanzen (Heteroptera) beispielsweise Acro- sternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis notatus, Dys- dercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integri- ceps, Euschistus iropictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma guadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Aus der Ordnung der Pflanzensauger (Homoptera) beispielsweise Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui,

Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannia- nae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudo- solani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphor- biae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzodes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum mai- dis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schi- zoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Aus der Ordnung der Termiten (Isoptera) beispielsweise Caloter- mes flavicoUis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Aus der Ordnung der Geradflügler (Orthoptera) beispielsweise

Acheta domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forfi- cula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexi- canus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Nomadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asy- namorus.

Aus der Klasse der Arachnoidea beispielsweise Spinnentiere (Aca- rina) wie Amblyomma americanum, Amblyomma variegatum, Argas per- sicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus mi¬ croplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiosa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalomma truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus mou- bata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gal¬ linae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Pso- roptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, ^' Rhipicephalus ever-

tsi, Sarcoptes scabiei, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetrany¬ chus urticae.

Aus der Klasse der Nematoden beispielsweise Wurzelgallennemato- den, z.B. Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita, Meloidogyne javanica, Zysten bildende Nematoden, z.B. Globodera rostochien- sis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schach- tii, Heterodera trifolii, Stock- und Blattälchen, z.B. Belono- lairaus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dip- saci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Rado¬ pholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pra- tylenchus goodeyi.

Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus bereiteten Anwendungsformen, z.B. in Form von direkt versprühbaren Lösungen, Pulvern, Suspensionen oder Dis- persionen, Emulsionen, Öldispersionen, Pasten, Stäubemitteln, Streumitteln, Granulaten durch Versprühen, Vernebeln, Verstäu¬ ben, Verstreuen oder Gießen angewendet werden. Die Anwendungs- formen richten sich ganz nach den Verwendungszwecken; sie soll¬ ten in jedem Fall möglichst die feinste Verteilung der erfin- dungsgemäßen Wirkstoffe gewährleisten.

Die Wirkstoffkonzentrationen in den anwendungsfertigen Zu¬ bereitungen können in größeren Bereichen variiert werden.

Im allgemeinen liegen sie zwischen 0,0001 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,01 und 1%.

Die Wirkstoffe können auch mit gutem Erfolg im Ultra-Low-Volume- Verfahren (ULV) verwendet werden, wobei es möglich ist, Formu- lierungen mit mehr als 95 Gew.-% Wirkstoff oder sogar den Wirk¬ stoff ohne Zusätze auszubringen.

Die Aufwandmenge an Wirkstoff zur Bekämpfung von Schädlingen be¬ trägt unter Freilandbedingungen 0,1 bis 2,0, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 kg/ha.

Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen, Emulsionen, Pasten oder öldispersionen kommen Mineralölfraktionen von mitt¬ lerem bis hohem Siedepunkt, wie Kerosin oder Dieselöl, ferner Kohlenteeröle sowie Öle pflanzlichen oder tierischen Ursprungs, aliphatische, cyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, Paraffin, Tetrahydronaphthalin, alkylier-

te Naphthaline oder deren Derivate, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Cyclo¬ hexanon, Chlorbenzol, Isophoron, stark polare Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, 5 Wasser, in Betracht.

Wäßrige Anwendungsformen können aus Emulsionskonzentraten, Pas¬ ten oder netzbaren Pulvern (Spritzpulver, Öldispersionen) durch Zusatz von Wasser bereitet werden. Zur Herstellung von Emulsio-

10 nen, Pasten oder Öldispersionen können die Substanzen als solche oder in einem Öl oder Lösungsmittel gelöst, mittels Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermitttel in Wasser homogenisiert werden. Es können aber auch aus wirksamer Substanz Netz-, Haft-, Dispergier- oder Emulgiermittel und eventuell Lösungsmittel oder

15 öl bestehende Konzentrate hergestellt werden, die zur Verdünnung mit Wasser geeignet sind.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen Alkali-, Erdalkali-, Ammoni¬ umsalze von Ligninsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure, Phenolsul-

20 fonsäure, Dibutylnaphthalinsulfonsäure, Alkylarylsulfonate, AI- kylsulfate, Alkylsulfonate, Fettalkoholsulfate und Fettsäuren sowie deren Alkali- und Erdalkalisalze, Salze von sulfatiertem Fettalkoholglykolether, Kondensationsprodukte von sulfoniertem Naphthalin und Naphthalinderivaten mit Formaldehyd, Kondensati-

25 onsprodukte des Naphthalins bzw. der Naphtalinsulfonsäure mit Phenol und Formaldehyd, Polyoxyethylenoctylphenolether, ethoxy¬ liertes Isooctylphenol, Octylphenol, Nonylphenol, Alkylphenol- polyglykolether, Tributylphenylpolyglykolether, Alkylarylpoly- etheralkohole, Isotridecylalkohol, Fettälkoholethylenoxid-Kon-

30 densate, ethoxyliertes Rizinusöl, Polyoxyethylenalkylether, eth¬ oxyliertes Polyoxypropylen, Laurylalkoholpolyglykoletheracetal, Sorbitester, Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose in Be¬ tracht.

35 Pulver-, Streu- und Stäubemittel können durch Mischen oder ge¬ meinsames Vermählen der wirksamen Substanzen mit einem festen Trägerstoff hergestellt werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,01 und 40 95Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 90 Gew.-% des Wirk¬ stoffs. Die Wirkstoffe werden dabei in einer Reinheit von 90% bis 100%, vorzugsweise 95% bis 100% (nach NMR-Spektrum) einge¬ setzt.

45 Beispiele für Formulierungen sind:

I. 5 Gew.-Teile einer erfindungsgemaßen Verbindung werden mit 95 Gew.-Teilen feinteiligem Kaolin innig vermischt. Man er¬ hält auf diese Weise ein Stäubemittel, das 5 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

II. 30 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit einer Mischung aus 92 Gew.-Teilen pulverfόrmigem Kiesel- säuregel und8 Gew.-Teilen Paraffinöl, das auf die Oberflä¬ che dieses Kieselsäuregels gesprüht wurde, innig vermischt. Man erhält auf diese Weise eine Aufbereitung des Wirkstoffs mit guter Haftfähigkeit (Wirkstoffgehalt 23 Gew.-%).

III. 10 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 90 Gew.-Teilen Xylol, 6 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 8 bis 10 Mol

Ethylenoxid an lMol Ölsäure-N-monoethanolamid, 2 Gew.-Tei¬ len Calciumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure und 2 Gew.- Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht (Wirkstoffgehalt 9 Gew.-%) .

IV. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 60 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30 Gew.-Teilen Isobutanol, 5 Gew.-Teilen des Anlagerung¬ sproduktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 5Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol

Ethylenoxid an 1 Mol Ricinusol besteht (Wirkstoffgehalt 16 Gew.-%) .

V. 80 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin- alpha-sulfonsäure, 10 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Ligninsulfonsäure aus einer Sulfit-Ablauge und 7 Gew.-Tei¬ len pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen (Wirkstoffgehalt 80 Gew.-%).

VI. Man vermischt 90 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Ver¬ bindung mit 10 Gew.-Teilen N-Methyl-α-pyrrolidon und erhält eine Lösung, die zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet ist (Wirkstoffgehalt 90 Gew.-%) .

VII. 20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden in einer Mischung gelöst, die aus 40 Gew.-Teilen Cyclohexanon, 30Gew.-Teilen Isobutanol, 20 Gew.-Teilen des Anlagerungs- produktes von 7 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Isooctylphenol und 10 Gew.-Teilen des Anlagerungsproduktes von 40 Mol Ethylen¬ oxid an 1 Mol Ricinusol besteht. Durch Eingießen und feines Verteilen der Lösung in 100 000 Gew.-Teilen Wasser erhält

maneine wäßrige Dispersion, die 0,02 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

VIII.20 Gew.-Teile einer erfindungsgemäßen Verbindung werden mit 3 Gew.-Teilen des Natriumsalzes der Diisobutylnaphthalin-α- sulfonsäure, 17 Gew.-Teilen des Natriumsalzes einer Lignin¬ sulfonsäure aus einer .Sulfit-Ablauge und 60 Gew.-Teilen pulverförmigem Kieselsäuregel gut vermischt und in einer Hammermühle vermählen. Durch feines Verteilen der Mischung in 20000 Gew.-Teilen Wasser erhält man eine Spritzbrühe, die 0,1 Gew.-% des Wirkstoffs enthält.

Granulate, z.B. Umhüllungs-, Imprägnierungs- und Homogengranula¬ te, können durch Bindung der Wirkstoffe an feste Trägerstoffe hergestellt werden. Feste Trägerstoffe sind z.B. Mineralerden, wie Silicagel, Kieselsäuren, Kieselgele, Silikate, Talkum, Kao¬ lin, Attaclay, Kalkstein, Kalk, Kreide, Bolus, Löß, Ton, Dolo¬ mit, Diatomeenerde, Calcium- und Magnesiumsulfat, Magnesiumoxid, gemahlene Kunststoffe, Düngemittel, wie z.B. Ammoniumsulfat, Am- moniumphoäphat, Ammoniumnitrat, Harnstoffe und pflanzliche Pro¬ dukte, wie Getreidemehl, Baumrinden-, Holz- und Nußschalenmehl, Cellulosepulver und andere feste Trägerstoffe.

Zu den Wirkstoffen können Öle verschiedenen Typs, Herbizide, Fungizide, andere Schädlingsbekämpfungsmittel, Bakterizide, ge¬ gebenenfalls auch erst unmittelbar vor der Anwendung (Tankmix), zugesetzt werden. Diese Mittel können zu den erfindungsgemäßen Mitteln im GewichtsVerhältnis 1:10 bis 10:1 zugemischt werden.

Synthesebeispiele

Die in den nachstehenden Synthesebeispielen wiedergegebenen Vor¬ schriften wurden unter entsprechender Abwandlung der Ausgangs- Verbindungen zur Gewinnung weiterer Verbindungen I benutzt. Die so erhaltenen Verbindungen sind in den anschließenden Tabellen mit physikalischen Angaben aufgeführt.

Die chemischen Verschiebungen (in ppm) der ⁱ H-NMR-Spektren wurde gemessen gegen Tetramethylsilan (br = breites Signal, s = Singu- lett, d = Dublett, m = Multiplett) .

1.. Herstellung der Zwischenprodukte:

I.a Synthese von 2-Fluorbenzaldehydcyanhydrin

10

Zur Suspension von 179 g Kaliumcyanid in 500 ml Diethylether tropft man unter Rühren bei Raumtemperatur zunächst 171 g 2-Fluorbenzaldehyd zu, sodann unter Eiskühlung innerhalb von 5 min eine Lösung von 148 g Ammoniumchlorid in 600 ml Was- _je ser. Nach 2 h Rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) werden die Phasen getrennt, die Etherphase einmal mit verdünnter NaCl-Lösung und dreimal mit H ₂ 0 gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 191 g (91 %) der Titelverbindung als Öl.

20 iH-NMR (CDCI ₃ ) : 4,20 (s, br, IH, OH); 5,75 (s, IH, CHOH) 7,05-7,75 (m, 4H, Phenyl-H) .

l.b Synthese von 2-Fluormandelsäuremethylester-imid-hydrochlorid

235 g des Cyanhydrins aus I.a werden in 1000 ml Diethylether und 100 g Methanol gelöst. Dazu werden unter Eiskühlung in¬ nerhalb von 15 min 126 g einer 55 proz. Lösung von HCl in Ether (= 69 g HCl) getropft. Nach 20 h Stehen bei Raumtempe¬ ratur (ca. 25°C) wird der Niederschlag abfiltriert und im 5 Stickstoffström trockengeblasen. Ausbeute 108 g der Titel- Verbindung.

ⁱ H-NMR [Dg-Dimethylsulfoxid (Dg-DMSO)] : 3,05 (s, 3H, OCH ₃ ) ;

5,12 (s, IH, CHOH); 6,25 (s, br, IH, CHOH); 7,10-7,60 0 (m, 4H, Phenyl-H) .

5

l.c Synthese von 2-Fluormandelsäuremethylester

Das Produkt aus l.b (108 g) wird eine halbe Stunde in 450 ml H ₂ 0 unter Rühren auf Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlen wird dreimal mit Ether extrahiert, die Etherphase getrocknet und eingeengt. Man erhält 77 g der TitelVerbindung.

^I H-NMR (Dg-DMSO) : 3,62 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 5,40 (s, IH, CHOH);

6,30 (s, br, IH, CHOH); 7,10-7,40 (m, 4H, Phenyl-H) .

l.d Synthese von 2-Fluorphenylglyoxylsäuremethylester

Zu 77,1 g des Produktes aus l.c in 700 ml CH ₂ C1 ₂ gibt man 3,2 g KBr, 8,7 g Na ₂ HP0 ₄ , 7,6 g NaH ₂ P0 ₄ x2H ₂ 0, 2,8 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxid sowie 600 ml H ₂ 0. Zu dieser Mischung werden unter Rühren bei 20°C innerhalb 1/2 ] 343 g einer 12,5 proz. NaOCl-Lösung zugetropft. Man rührt noch 1 h weiter. Die organische Phase wird abgetrennt, die Wasserphase einmal mit CH ₂ C1 ₂ nachextrahiert. Die vereinig¬ ten organischen Phasen werden dreimal mit H ₂ 0 gewaschen, ge¬ trocknet und eingeengt. Man erhält 72,3 g der TitelVerbin¬ dung.

ⁱ H-NMR (CDCI ₃ ): 3,97 (s, 3H, OCH ₃ ) , 7,08 (dd, IH, Phenyl-H) , 7,16 (dd, IH, Phenyl-H) , 7,33 (dd, IH, Phenyl-H) , 7,93 ppm (dd, IH, Phenyl-H) .

l.e Synthese von 2-Fluorphenylglyoxylsäuremethylamid

Eine Lösung aus 36g (0,2 mol) des Produktes aus l.d in 150 ml Tetrahydrofuran wurde bei ca. 25°C mit 17,1g (0,22 mol = 1,1 äq) Methylamin-Lösung (40%-ig in Wasser) versetzt. Nach 3h unter Rühren wurde das Lösungsmittel bei vermindertem

Druck entfernt. Der so erhaltene Rückstand kristallisierte aus. Man erhielt so 30,0g der TitelVerbindung (Fp. : 98-100°C) .

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 3,01 (d, 3H, NCH ₃ ) ; 6,98 (d. IH, NH) ;

7,05-7,18 (m, 2H, Phenyl-H) ; 7,60 (dd, IH, Phenyl-H) ; 7,94 (t, IH, Phenyl-H).

l.f Synthese von Butan-2,3-dion O-methyloxim

Zu 18,7 g (E) -Diacetylmonoxim in 100 ml Methanol gibt man 43,8 g Pyridin und tropft anschließend unter Rühren 17 g o-Methylhydroxylaminhydrochlorid, gelöst in 50 ml Methanol zu. Nach 3 Stunden wird bis zur Trockene eingeengt, der Rückstand in Ether aufgenommen und mit verd. Salzsäure gewaschen, sodann die Etherphase getrocknet und eingeengt. Man erhält 24 g der TitelVerbindung.

ⁱ H-NMR (CDCI3) : 2,01 + 2,09 (2 X s, 6H, CH ₃ ) ; 3,98 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 8,59 (s, IH, OH) .

l . g Synthese von 3-Methyl-pent-3-en-2-on oxim

Eine Lösung aus 50g (0,5 mol) 3-Methylpent-3-en-2-on in 500 ml Methanol wurde mit 80g (1 mol) Pyridin und 35g (0,5 mol) Hydroxylamin-hydrochlorid versetzt. Nach 12h rühren bei Raumtemperatur (ca. 25°C) wurde die Reaktionsmischung bei vermindertem Druck vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wurde in tert.-Butyl-methylether aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 48,0g der Titelverbindung als weiße Kristalle (Fp. : 70-72°C) .

iH-NMR (CDCI ₃ ) : 1,78 (d, 3H, CH ₃ ) ; 1,85 (s, 3H, CH ₃ ) ; 2,04 (s, 3H, CH ₃ ); 6,01 (q, 3H, =CH) ; 9,98 (s, IH, OH).

l . h Synthese von 2-Oxo- [2- (1-meta-tolyl-ethylidenaminooxy) -phe¬ nyl] -essigsäuremethylester

Zur Mischung von 4,0 g 3-Methylacetophenonoxim in 20 ml N,N- Dimethylacetamid (DMA) gibt man bei 20°C 3,0 g Kalium-tert. - butanolat, läßt 1/2 Stunde rühren und tropft dann bei 15°C ein Gemisch von 5,9 g 2-Fluorphenylglyoxalsäure-methylester in 20 ml DMA zu. Nach 3 Stunden bei 20°C wird genügend Me¬ thyl-tert. -butylether und wäßrige NH ₄ C1-Lösung zugegeben, die Phasen getrennt und die org. Phase dreimal mit NH ₄ C1-Lö¬ sung gewaschen, sodann getrocknet und eingeengt. Man erhält nach Säulenchromatographie an Kieselgel 4,1 g der Titelver¬ bindung.

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,40 + 2,41 (2 x s, 6H, CH ₃ ) ; 3,85 (s, 3H,

OCH ₃ ) ; 7,14 (m, IH, Phenyl-H); 7,22-7,63 (m, 6H, Phe¬ nyl-H); 7,80 (dd, IH, Phenyl-H).

l.i Synthese von [2- (2-Methoxyimino-l-methylpropylidenami- nooxy)-phenyl]-oxo-essigsäuremethylester

2 , 3 g des Produktes aus l . f in 15 ml DMA versetzt man mit 2 , 0 g Kalium- tert . -butanolat, rührt 1/2 Stunde und tropft dann bei 20°C 3 g des 2 -Fluorphenyl -glyoxalsäuremethlesters aus l . d. gelöst in 6 ml DMA (Dimethylformamid) zu, wobei die

Temperatur durch Eiskühlung bei 20°C gehalten wird . Danach wird nach 2 Stunden weiter gerührt. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch auf NH ₄ C1 - Lösung gegeben und die wäßrige Phase mehrmals mit Ether extrahiert . Die vereinigten organischen Phasen werden mit Ammoniumchloridlösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 3 , 9 g der Titelverbindung .

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 2 , 09 + 2 , 22 (2 x s , 6H, CH ₃ ) ; 3 , 88 + 4 , 01 (2 x s , 6H, OCH ₃ ) ; 7 , 50 (dd, 2H, Phenyl-H) ; 7 , 82 (d, IH,

Phenyl-H) .

l . j Synthese von 2-Oxo- [2- (2 -Methoxy imino- 1 -methylpropyl idenami - nooxy) -phenyl] -essigsäure-N-methylamid

Eine Mischung aus 1,4g (10,5 mmol) des Produkts aus l_,_f_, 1,2g (11 mmol) Kalium-tert.-butanolat und 1,8g (10 mmol) des Produkts aus l.e in 30 ml Dimethylacetamid wurde lh bei 60°C gerührt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde auf Eis- wasser gegossen. Die wäßrige Mischung wurde zweimal mit CH ₂ C1 ₂ extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Na ₂ S0 ₄ getrocknet und anschließend bei vermindertem

Drcuk eingeengt. Man erhielt 1,3g der TitelVerbindung als braunes Öl.

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,02 + 2,20 (2 X s, 6H, CH ₃ ) ; 2,91 (d, 3H, NCH ₃ ); 3,98 (s, 3H, OCH ₃ ); 6,89 (d, IH, NCH); 7,09 (d,

IH, Phenyl-H); 7,31 (t, IH, Phenyl-H); 7,49 (t, IH, Phenyl-H); 7,65 (d, IH, Phenyl-H).

l.k Synthese von 2-Oxo- [2-(1-ethoxyethylidenaminooxy)-phe- nyl] -essigsäuremethylester

Eine Lösung aus 22,7g 1-Ethoxy-ethylaminoxim in 300 ml To¬ luol wurde mit 24,7g (0,22 mol) Kalium-tert.-butanolat ver¬ setzt und anschließend 2h gerührt. Die so erhaltene Mischung wurde bei 40°C und vermindertem Druck eingeengt und der so erhaltene Rückstand wurde in 500 ml Dimethylformamid aufge¬ nommen.

Die so erhaltene Lösung wurde bei 15°C tropfenweise mit ei¬ ner Lösung aus 40,1g (0,22 mol) in 250 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 3h wurde die erhaltene Reaktionsmischung mit Eiswasser versetzt und dreimal mit ter.-Butyl-methylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Das zurückbleibende Öl wurde säulenchromatographisch [an Kiesel- gel mit Cyclohexan/Essigsäureethylester (10:1)] gereinigt. Man erhielt 30g der TitelVerbindung als Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : 1,28 (t, 3H, CH ₃ ) ; 2,08 (s, 3H, CH ₃ ) ; 3,83 + 3,88 (2 x s, 6H, OCH ₃ ) ; 4,18 (q, 2H, OCH ₂ ) ; 7,05 (t, IH, Phenyl-H); 7,38 (d, IH, Phenyl-H); 7,54 (t, IH, Phenyl-H); 7,76 (d, IH, Phenyl-H).

1.1 Synthese von 2-Oxo- [2- (3-methyl-pent-3-en-2-ylidenimi- nooxy)-phenyl]-essigsäuremethylester

Eine Mischung aus 3,0g (20 mmol) des Produktes aus l.σ. 2,2g (20 mmol) Kalium-tert.-butanolat und 20 ml Methanol wurde nach 10 min rühren bei ca. 25°C bei vermindertem Druck zur Trockene eingeengt.

Der Rückstand wurde in 20 ml Dimethylformamid aufgenommen, mit einer Lösung aus 3,5g (20 mmol) des Produkts aus l.d und 10 ml Dimethylformamid versetzt und die erhaltene Mischung wurde 2h bei 50°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird mit Wasser versetzt und mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der Rückstand (4,0g Öl) wurde säulenchromatographisch [Kieselgel, Cyclohexan/Essigsäuree- thylester (10->5/l) ]gereinigt. Man erhielt so 2,0g der Ti¬ telverbindung als Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : 1,82 (d, 3H, CH ₃ ) ; 1,90 + 2,04 (2 x s, 6H, CH ₃ ); 3,85 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 6,14 (q, IH, =CH) ; 7,10 (t,

IH, Phenyl-H); 7,52 (m, 2H, Phenyl-H); 7,80 (d, IH, Phenyl-H) .

2. Herstellung der Verbindungen I.

2.a Synthese von Methoxyimino- [2- (1-meta-tolyl-ethylidenami- nooxy) -phenyl] -essigsäuremethylester o α

0,8 g des Ketoesters aus l.h werden in 7 ml CH ₃ OH mit 0,24 g o-Methylhydroxylaminhydrochlorid und 0,23 g Pyridin bei 50°C 1 Stunde gerührt. Danach wird das Methanol im Vak. entfernt und der Rückstand mit Essigsaureethylester aufgenommen, mit

verd. HCl sowie dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Rohausbeute 6,3 g, die allmählich kristallisie¬ ren. Nach säulenchromatographischer Reinigung isoliert man aus der zweiten Fraktion 2,2 g der TitelVerbindung; ; Fp. 90°C

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,32 + 2,34 (2 X s, 6H, CH ₃ ) ; 3,82 + 4,09 (2 x s, 6H) , OCH ₃ ) ; 7,10 (t, IH, Phenyl-H); 7,21-7,61 (m, 7H, Phenyl-H) .

2.b Synthese von 2-Methoxyimino-N-Methyl-2- [2- (1-meta-tolyl- ethylidenaminooxy)-phenyl]-essigsäuremethylamid

Zu 0,5 g des Oximethers aus 2.a in 4 ml Tetrahydrofuran wer- den bei Rückflußtemperatur portionsweise 2,9 ml 40 proz. wäßrige Methylaminlösung gegeben. Über Nacht wird die Mischung weiter gerührt, dann bei vermindertem Druck einge¬ engt, in Essigester aufgenommen, mit NaCl-Lösung gewaschen, getrocknet und eingeengt. Man erhält 0,4 g der Titelverbin- düng; blaßgelbe Kristalle, Fp. 109-111°C

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,35 + 2,40 (2 X s, 6H, CH ₃ ) ; 2,92 (d, 3H,

NCH ₃ ) ; 4,00 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 6,68 (d, IH, NH) ; 7,10 (t, IH, Phenyl-H); 7,22-7,62 (m, 7H, Phenyl-H).

2.c Synthese von Methoxyimino- [2- (2-methoxyimono-l-methyl-propy- lidenaminooxy)-phenyl] -essigsäuremethylester

3 g des Rohproduktes aus l.i in 20 ml Methanol werden mit 0,83 g o-Methylhydroxylamin bei Raumtemperatur (ca. 25°C) umgesetzt. Nach 3 Stunden wird das Lösungsmittel i. Vak. an¬ gezogen und der Rückstand einer Säulenchromatographie an Kieselgel mit Laufmittel Cyclohexan/Ethylacetat 15 : 1 un¬ terzogen. Als zweite Fraktion wurden 1,3 g der Titelverbin- düng vom Fp. 93-94°C isoliert.

ⁱ H-NMR (Dg-DMSO) : 2,01 + 2,04 (2 X s, 6H, CH ₃ ) ; 3,71 (s, 3H, OCH ₃ ); 3,95 (s, 6H, OCH ₃ ) ; 7,12 (m, IH, Phenyl-H); 7,31 (d, IH, Phenyl-H); 7,43 (d, 2H, Phenyl-H) .

2.d Synthese von Methoxyimino- [2- (2-methoxyimono-l-methyl-propy- lidenaminooxy)-phenyl] -essigsäuremethylamid

verfahren A;

Das Produkt aus 2.c (0,6 g) wurde in 10 ml Tetrahydrofuran wird mit 3,6 g 40 proz. wäßr. Methylaminlösung über Nacht bei Raumtemperatur (ca. 25°C) gerührt. Nach Abziehen des Lö¬ sungsmittels bei vermindertem Druck und Zugabe von Wasser, Isolierung und Trocknen des entstandenen kristallinen Nie¬ derschlags erhielt man 0,3 g der Titelverbindung (Fp. 122-123°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,05 + 2,12 (2 x s, 6H, CH ₃ ) ; 2,90 (d, 3H, NCH ₃ ); 3,92 + 3,98 (2 x s, 6H. OCH ₃ ) ; 6,70 (m, IH, NH) ; 7,07 (t, IH, Phenyl-H); 7,22 (d, IH, Phenyl-H); 7,38 (t, IH, Phenyl-H); 7,49 (d, IH, Phenyl-H).

Verfahren B:

Eine Lösung aus 1,1g (4 mmol) des Produkts aus l.i in 30 ml

Methanol wurde mit 0,4g (4,2 mmol) O-Methylhydroxylamin-hy- drochlorid und 0,5g (6 mmol) Pyridin versetzt. Nach 2h bei 50°C wurde das Lösungsmittel und die Base bei vermeindertem Druck entfernt. Der Rückstand wurde in Essigsaureethylester aufgenommen und die so erhaltenen Lösung wurde jeweils zwei¬ mal mit Wasser und verdünnter Salzsäure gewaschen. Die orga- nische Phase wurde über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und bei verminder¬ tem Druck eingeengt. Man erhielt so 1,1g der Titelverbindung .als gelbes Öl.

2.e Synthese von 3-Methoxy-[2-(2-methoxyimono-l-methyl-propyli- denaminooxy)-phenyl] -acrylsäuremethylester

e) Das Rohprodukt von Herstellungsbeispiel lj__i, und zwar 2,4 g davon, gelöst in 10 ml Dimethylformamid (DMF), wird zu einem Gemisch von 5,6 g Methoxymethyltriphenyl- phosphoniumchlorid und 2,5 g 30 proz. Natriummethylat- lösung (in Methanol) in 20 ml DMF getropft. Nach 3 Stun¬ den wird unter Eiskühlung 30 ml H ₂ 0 zugetropft und der entstandene Niederschlag abgesaugt, nach Chromatographie über Si0 ₂ mit Cyclohexan/Ethylacetat erhält man aus der zweiten Fraktion 1,8 g der Titelverbindung als blaßgel- ben Feststoff (Fp. 101°C) .

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : 2,09 + 2,11 (2 x s, 6H, CH ₃ ) ; 3,65 + 3,82 (2 x s, 6H, 0CH ₃ ); 7,01 (t, IH, Phenyl-H); 7,22 (m, 2H, Phenyl-H); 7,45 (d, IH, Phenyl-H); 7,49 (s, IH, CH) .

2.f Synthese von 3-Methoxy- [2- (1-ethoxy-ethylidenaminooxy) -phe¬ nyl] -acrylsäuremethylester

Eine Lösung aus 6,9g (0,02 mol) Methoxymethyltriphenylphosp- honium-chlorid, 3,1g (0,017 mol) Natriummethanolat (30%-ig in Methanol) und 30 ml Dimethylformamid wurde tropfenweise mit einer Lösung aus 2,7g (0,01 mol) des Produkts aus l.k und 10 ml Dimethylformamid versetzt. Nach 3h wurde das Reak¬ tionsgemisch auf Eiswasser gegeben und mit tert.-Butyl-me- thylether extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden über Na ₂ S0 ₄ getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Der so erhaltene Rückstand wurde säulenchromato- graphisch [Kieselgel, Toluol/Essigsäureethylester (10/1)] gereinigt. Man erhielt so 1,9g der TitelVerbindung als Öl.

ⁱ H-NMR (CDC1 ₃ ) : 1 , 26 ( t, 3H, CH ₃ > s 2 , 00 (s , 3H, CH ₃ > ' 3 , 65 (s , 3H, 0CH ₃ > ' 3 , 80 (s , 3H, 0CH ₃ > * 4 , 18 (q, 2H, OCH ₂ > ' 6 , 95 (t, IH, Phenyl-H ^{) ;} 7 , 20 (d, IH, Phenyl -H > ^; 7 , 30 ( t , IH, Phenyl -H> » 7 , 43 (d, IH, Phenyl-H» ' ^* 7 , 50 (s , IH, =CH-

2.g Synthese von 2-Methoxyimino-[2-(l-ethoxy-ethy1idenami- nooxy)-phenyl]-essigsäuremethylester

Eine Mischung aus 1,0g (4,0 mmol) des Produkts aus l.k und ! ml Methanol wurde mit 0,25g O-Methylhydroxylamin versetzt und ca. 24h bei ca. 25°C gerührt. Die so erhaltene Reakti¬ onsmischung wurde bei vermindertem Druck eingeengt uns der erhaltene Rückstand wurde in CH ₂ C1 ₂ aufgenommen. Die organi¬ sche Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck eingeengt. Man erhielt 1,0g der Titelver¬ bindung [2:1 Isomerengemisch].

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 1,26 (t, 3H, CH ₃ ); 2,01 + 2,05 (2 x s, 6H, CH ₃ ); 3,86 + 4,04 (2 x s, 6H, OCH ₃ ) ; 4,10 (q, 2H, OCH ₂ ); 6,94-7,50 (m, 4H, Phenyl-H).

2.h Synthese von 2-Methoxyimino- [2-phenylmethylidenaminooxy-phe- nyl]-essigsäuremethylester

Eine Lösung aus 1,0g (3,4 mmol) des Produkts aus l.k und 5 ml Methanol wurde mit 1,8g (17 mmol) ' Benzaldehyd und 0,33g Methansulfonsäure versetzt und die so erhaltene Mischung wurde lh gerührt. Die so erhaltene Lösung wurde bei vermin¬ dertem Druck eingeengt und der verbleibende Rückstand wurde in CH ₂ C1 ₂ aufgenommen. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der dabei anfallende Rückstand wurde säulenchromatographisch [Toluol/Essigsäuree- thylester (10/1)] gereinigt. Man erhielt 400mg der Titelver¬ bindung als Öl.

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 3,95 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 4,02 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 7,30-7,68 (m, 9H, Phenyl-H); 8,05 (s, IH, =CH) .

2.i Synthese von 2- [2- (3-methyl-pent-3-en-2-ylideniminooxy)-phe¬ nyl] -but-2-ensäuremethylester

Eine Mischung aus 4,7g (14,5 mmol) Ethyl-triphenylphospho- nium-chlorid in 20 ml Dimethylformamid wurde bei ca. 25°C mit 2,2g (12 mmol) Natriummethanolat-Lösung (30%-ig in Me¬ thanol) versetzt. Die so erhaltene Mischung wurde anschlie¬ ßend tropfenweise mit einer Lösung aus 2,0g des Produktes aus 1.1 in 10 ml Dimethylformamid versetzt und weitere 2h gerührt. Die Reaktionsmischung wurde danach mit Wasser ver¬ setzt und mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die ver¬ einigten organischen Phasen wurden getrocknet und bei ver¬ mindertem Druck eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde säulenchromatographisch [Cyclohexan/Essigsäureethylester (10/1)] gereinigt. Man erhielt 700mg der TitelVerbindung als Feststoff (Fp.: 90-93°C) .

iH-NMR (CDC1 ₃ ) : 1,72 (d, 3H, CH ₃ ) ; 1,80 (d, 3H, CH ₃ ) ; 1,89 (s, 3H, CH ₃ ) ; 2,03 (s, 3H, CH ₃ ) ; 3,68 (s, 3H, OCH ₃ ) ; 6,03 (pseudo-q, IH, =CH) ; 6,98-7,35 (m, 5H, Phenyl-H, =CH) ; 7,50 (d, IH, Phenyl-H).

Tabelle 1(1)

Tabelle 1(2)

Tabelle 1(3)

Tabelle VI :

* = Konfiguration der Doppelbindung

Beispiele zur Wirkung gegen Schadpilze

1. Wirkung der Verbindungen als Hemmstoffe der mitochondrialen Atmung

Um die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen auf die mito¬ chondriale Atmung zu bestimmen, müssen zunächst die Mitochon¬ drien aus den zu untersuchenden Organismen isoliert werden. Hierzu wird im Falle des Hefepilzes Saccharomyces cerevisiae eine 30- bis 40-%ige Zellsuspension des Pilzes in einer wäßrigen Lösung von 0,6 M Mannit + 0,01 M Tris- [hydroxymethyl]aminomethan + 0,002 M Ethylendiamintetraessigsäure-dinatriumsalz (pH 6,8) mit einer Glaskugelmühle aufgeschlossen und der Extrakt durch differentielle Zentrifugation bei 1000 x g und 12000 x g frak- tioniert. Die Mitochondrien befinden sich im Niederschlag der 12000 x g-Zentrifugation.

Analog können auch Mitochondrien aus andern Pilzen isoliert wer¬ den, z.B. aus dem phytopathogenen Pilz Drechslera sorokiniana (synonym Helminthosphorium sativum) , aus dem humanpathogenen Dermatophyten Trichophyton mentagrophytes sowie aus anderen Or¬ ganismen, z.B. aus der Stubenfliege (musca domestica) als Insekt oder aus der Spinnmilbe Tetranychus urticae.

Die Wirkung der Verbindungen auf die Atmungskette wird bestimmt, indem zu einer Suspension von Mitochondrien in einer wäßrigen Lösung von 0,01 M Tris- [hydroxymethyl]aminomethan + 0,65 M Sor¬ bit + 0,01 M KH ₂ P0 ₄ + 0,01 M KC1 + 0,0004 M Ethylendiamintetra- essigsäure-dinatriumsalz + 0,3 % Rinderserumalbumin + 0,0007 M KCN + 6 x 10" ⁶ Ubichinon-50 + 0,01 M Na-Succinat + 0,15 % Cytochrom c (pH 7,5) eine Lösung der zu untersuchenden Ver¬ bindung in Dimethylsulfoxid gegeben wird und die Geschwindigkeit der Reduktion des Cytochrom c photometrisch anhand der Extinkti¬ onszunahme bei 546 nm bestimmt wird. Als Kontrolle dient ein An- satz mit der entsprechenden Menge reinem DMSO. Der Hemmwert für die jeweils angegebene Wirkstoffkonzentration wird dann wie folgt berechnet.

% Hemmung

wobei ΔE die Extinktionsänderung, Δt die Zeitänderung,

Δ E die Umsatzgeschwindigkeit der Kontrolle und

Δ t

die Umsatzgeschwindigkeit der Probe x bedeutet.

Die folgende Tabelle zeigt für eine Reihe von erfindungsgemaßen Verbindungen deren Wirkung als Atmungshemmer auf die Mitochon¬ drien des Hefepilzes Saccharomyces cerevisiae, des phyto- pathogenen Pilzes Drechslera sorokiniana sowie der Stubenfliege musca domestica.

Die Hemmung der mitochondrialen Atmung ist dabei jeweils als I ₅ o-Wert angegeben (dies ist die Konzentration an Testsubstanz, bei der 50 % Hemmung auftritt) und als F-Wert, dies ist ein re¬ lativer Wert, der wie folgt definiert ist:

I ₅₀ (Testsubstanz) F =

I ₅₀ (Standardsubstanz)

Als Standardsubstanz dient das sogenannte Enoletherstilben der folgenden Formel :

Tabelle II: Hemmung der mitochondrialen Atmung durch Verbindungen der Formel I aus den Tabellen 1(1) -1(3)

^lυ Die fungizide Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen Schadpilze ließ sich durch folgende Gewächshausversuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden als 20 %-ige Emulsion in einem Gemisch aus ¹⁵ 70 Gew.-% Cyclohexanon, 20 Gew.-% Nekanil ^® LN (Lutensol ^® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxylierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor®EL (Emulan ^® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit

20 Wasser verdünnt.

Wirkung gegen Erysiphe graminis var. tritici:

Blätter von Weizenkeimlingen (Sorte "Kanzler") wurden zunächst * ^* mit der wäßrigen Aufbereitung der Wirkstoffe (250 ppm-haltig) behandelt. Nach ca. 24h wurden die Pflanzen mit Sporen des Weizenmehltaus (Erysiphe graminis var. tritici) bestäubt. Die so behandelten Pflanzen wurden anschließend für 7 Tage bei 20-22°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75-80% inkubiert.

30 Anschließend wurde das Ausmaß der Pilzentwicklung ermittelt.

In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Verbin¬ dungen behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger, die mit einem bekannten Wirkstoff (Verbindung Nr. 195, Tabelle ⁵ 3, EP-A 463 488) behandelten Pflanzen 40% Befall und die unbe¬ handelten Pflanzen 70% Befall.

In einem entsprechenden Test (Weizenkeimlinge der Sorte "Kanzler" , Aufwandmenge 63 ppm) , bei dem die Pflanzen zunächst infiziert und incubiert wurden und anschließend mit den Wirk¬ stoffen behandelt wurden zeigten die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 5% und weniger, die mit einem bekannten Wirkstoff (Verbindung Nr. 195, Tabelle 3, EP-A 463 488) behandelten Pflanten 25% Befall und ⁵ die unbehandelten Pflanzen 60% Befall.

In einem entsprechenden Test (Weizenkeimlinge der Sorte "Früh- gold". Aufwandmenge 250 ppm), bei dem die Pflanzen zunächst mit den Wirkstoffen behandelt und anschließend infiziert und incu- biert wurden zeigten die mit den erfindunsgemäßen Verbindungen behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger und die unbehandelten Pflanzen 75% Befall.

Wirkung gegen Plasmopara viticola (Rebenperonospora)

Topfreben (Sorte: "Müller Thurgau") wurden mit der Wirkstoffauf- bereitung tropfnaß gespritzt (Aufwandmenge: 63 ppm) . Nach 8 Ta¬ gen wurden die Pflanzen mit einer Zoosporenaufschwemmung des Pilzes Plasmopara vi ticola besprüht und 5 Tage bei 20-30°C bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbewahrt. Vor der Beurteilung wurden die Pflanzen danach für 16h bei hoher Luftfeuchtigkeit aufbe¬ wahrt. Die Auswertung erfolgte visuell.

In diesem Test zeigten die mit den erfindungsgemäßen Wirkstoffen behandelten Pflanzen einen Befall von 15% und weniger, während die unbehandelten (Kontroll-) Pflanzen zu 70% befallen waren.

Beispiele zur Wirkung gegen tierische Schädlinge

Die Wirkung der Verbindungen der allgemeinen Formel I gegen In- sekten, Spinnentiere und Nematoden ließ sich durch folgende Ge¬ wächshausversuche zeigen:

Die Wirkstoffe wurden a) als 0,1%-ige Lösung in Aceton oder b) als 10%-ige Emulsion in einem Gemisch aus 70 Gew.-% cyclo¬ hexanol, 20 Gew.-% Nekanil ^® LN (Lutensol ^® AP6, Netzmittel mit Emulgier- und Dispergierwirkung auf der Basis ethoxy¬ lierter Alkylphenole) und 10 Gew.-% Emulphor ^® EL, Emulgator auf der Basis ethoxylierter Fettalkohole) aufbereitet und entsprechend der gewünschten Konzentration mit Aceton im Fall von a) bzw. mit Wasser im Fall von b) verdünnt.

Nach Abschluß der Versuche wurde die jeweils niedrigste Konzen¬ tration err.ittelt, bei der die Verbindungen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollversuchen noch eine 80 - 100%-ige Hemmung bzw. Mortalität hervorriefen (Wirkschwelle bzw. Minimalkonzen¬ tration) .

Aphis fabae (Schwarze Laus) , Kontaktwirkung

Stark befallene Buschbohnen (Vicia faba) wurden mit der wassri¬ gen Wirkstoffaufbereitung behandelt. Nach 24h wurde die Mortali- tätsrate bestimmt.

In diesem Test zeigte die Verbindung 1(2) .9 eine Wirkschwelle von 200 ppm.

Heliothis virescens (Baumwolleule), Kontakt-/Fraßwirkung

Ca. 10 cm große Tabakpflanzen wurden mit der wäßrigen Wirkstof¬ faufbereitung behandelt. Nach dem Abtrocknen wurden die Pflanzen mit jeweils 10 Larven des 3. EnwicklungsStadiums belegt. Nach 48h wurden Mortalität und Fraßverhinderung beurteilt.

In diesem Test zeigte die Verbindung 1(2).17 eine Wirkschwelle von 40 ppm.

Nephotettix cincticeps (Grüne Reiszikade) , Kontaktwirkung

Rundfilter wurden mit der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung behan¬ delt und anschließend mit 5 adulten Zikaden belegt. Nach 24h wurde die Mortalität beurteilt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen Kl).4, 1(2).7, 1(2).19, 1(2).20, 1(2).21, 1(2).22, 1(2) .25, 1(2) .26, 1(2) .27. 1(2).28 und 1(2) .29 Wirkschwellen von 0,2 mg und weniger.

Prodenia litura (Ägypt . Baumwollwurm) , Kontakt-/Fraßwirkung

Fünf Raupen des EntwicklungsStadiums L3 (10 - 12 mm) , die keine feststellbare Schädigung im Kontaktversuch erlitten hatten, wur¬ den auf Standardnährboden (3,1 1 Wasser, 80 g Agar, 137 g Bier- hefe, 515 g Maismehl, 130 g Weizenkeime sowie übliche Zusatz¬ stoffe und Vitamine (20 g Wessonsalz, 5 g Nipagin, 5 g Sorbin, 10 g Zellulose, 18 g Ascorbinsäure, 1 g Lutavit® blend (Vita¬ min) , 5 ml alkoholische Biotin-Lösung) ) aufgebracht, der zuvor mit der wassrigen Wirkstoffaufbereitung benetzt worden war. Die Beobachtung erstreckte sich bis zum Schlüpfen der Falter in ei¬ nem Kontrollversuch ohne Wirkstoff.

In diesem Test zeigten die Verbindungen 1(2) .2, 1(2).16 und 1(2) .17 Wirkschwellen von 0,2 mg und weniger.

Tetranychus telarius (Rote Spinne) , Kontaktwirkung

Stark befallene getopfte Buschbohnen, die das zweite Folgeblatt¬ paar zeigten, wurden mit wassrigen Wirkstoffaufbereitung behan- delt. Nach 5 Tagen im Gewächshaus wurde der Bekämpfungserfolg mittels Binokular bestimmt.

In diesem Test zeigten die Verbindungen 1(2).2, 1(2).6, 1(2) .7, 1(2).8, 1(2).9, 1(2).13, 1(2).14, 1(2).15. 1(2).16, 1(2).17, 1(2).19, 1(2) .20 und 1(2).21 Wirkschwellen von 200 ppm und weni¬ ger.