Immobilisierbare N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe mit Alkoxysilylgruppen

Die Erfindung betrifft neue, immobilisierbare N-heterozyklische Carben-Metall- Komplexe sowie ihre auf anorganische Träger immobilisierten Analoga. Die

Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der neuen Verbindungen als Katalysatoren in organischen, metallorganischen und übergangsmetall- katalysierten Reaktionen.

1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung

N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe vom Typ A und B sind zum Beispiel in den übersichtsartikeln Angew. Chem. 1997, 109, 2256-2282; Angew. Chem. 2002, 114, 1342-1363; Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 951-961 und Coordination Chemistry Reviews 2004, 248, 2247-2273 beschrieben.

A B

Die Einführung N-heterozyklischer Carbene (Typ C und D) in Metall-Komplexe erfolgt entweder durch Ligandenaustauschreaktionen an Metall-Komplex- Verbindungen oder durch Assoziationsreaktionen an Metall-Verbindungen.

R R-- ^fN \/ ^N ^R R- ^N ^/ ^N -

Die Synthese der N-heterozyklischen Carbene vom Typ C und D ist zum Beispiel in J. Am. Chem. Soc. 1991 , 113, 361-363; J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 5530-5534; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 11027-11028; Chem. Eur. J. 1996, 2, 1627-1636 oder Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 beschrieben.

Die N-heterozyklischen Carben-Komplexe vom Typ A und B haben sich in den letzten Jahren als effiziente Katalysatoren in den verschiedensten

organischen Transformationsreaktionen etabliert (Angew. Chem. 2000, 112, 3140-3172; Angew. Chem. 2002, 114, 1342-1363; Tetrahedron: Asymmetry 2003, 14, 951-961 ; Chemtracts - Organic Chemistry. 2003, 205-227; Coordination Chemistry Reviews 2004, 248, 2239-2246). Dabei werden sie als homogene Katalysatoren eingesetzt. Die Abtrennung dieser homogenen

Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ist jedoch ein kostenintensiver und aufwendiger Vorgang. Daher besteht ein großes Interesse daran, die homogenen Katalysatoren auf geeignete Träger zu immobilisieren und in den Anwendungsreaktionen einzusetzen. Die immobilisierten Katalysatoren lassen sich sehr einfach durch Filtration von den Reaktionsprodukten abtrennen.

Dies ist insbesondere dann von großem Interesse und großem Vorteil, wenn der Katalysator sehr teuer ist und nach dem Recyceln erneut im nächsten katalytischen Prozess eingesetzt werden kann. Zudem werden auf vielen Anwendungsgebieten hohe Reinheitsanforderungen an die mittels der Katalysatoren erzeugten Produkte gestellt: Die Produkte dürfen nicht mit den übergangsmetallen und Liganden der Katalysatoren verunreinigt sein, insbesondere wenn die Komponenten toxische Eigenschaften aufweisen. Dieses trifft besonders bei der Herstellung von Produkten für pharmazeutische Anwendungen zu. Häufig sind die Verbindungen vom Typ A und B auch farbig. Restmengen an Katalysator im Produkt führen somit unweigerlich zu gefärbten Produkten. Auch dieses Problem lässt sich durch eine Immobilisierung des Katalysators auf einem Träger vermeiden.

Die Immobilisierung von homogenen Katalysatoren kann auf organischen Polymere, wie Polystyrol, oder auf anorganischen Oxiden, wie Kieselgel, erfolgen. Organische Trägermaterialien haben im Vergleich zu den sehr robusten anorganischen Trägermaterialien viele Nachteile: mechanische Instabilität und starkes Quellen in Abhängigkeit von den verwendeten Lösungsmitteln, was zu Diffusionsproblemen und damit zu verringerten Katalysatoraktivitäten in den Anwendungsreaktionen führen kann.

Anorganische Oxide, wie zum Beispiel Kieselgel, besitzen im Vergleich zu den organischen Trägern eine hohe thermische Stabilität und sind in einer breiten Produktpalette bezüglich Porosität und spezifischer Oberfläche kommerziell erhältlich. Sie können in einfachen chemischen Reaktionen über die Silanol- Gruppen des Kiesegels funktionalisiert werden (Journal of Chromatography A 1990, 343-355; Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 1995, 98, 235-241 ; Journal of SoI-GeI Science and Technology 1997 ',

8, 173-176. Trialkoxysilyl-Funktionen sind sehr gut für eine Immobilisierung von Molekülen auf anorganischen Oxiden geeignet, da das Immobilisierungsverfahren sehr einfach ist und unter milden Bedingungen abläuft. Als Nebenprodukt entsteht bei der Reaktion von (RO) ₃ Si-Funktionen mit den OH-Gruppen der anorganischen Oxide nur der entsprechende Alkohol

ROH. Das zu immobilisierende Molekül wird über kovalente Si-O-Bindungen fest an den Träger gebunden. Bei anderen Verfahren, wie zum Beispiel der Verwendung von Chlorsilanen anstelle der Alkoxysilane, entsteht als Nebenprodukt HCl, welches durch Basenzusatz neutralisiert werden muss. Das dabei entstehende Nebenprodukt muss zusätzlich durch aufwendige Methoden abgetrennt werden. Die Anbindung der Moleküle an den Träger kann auch über ionische Wechselwirkung erfolgen. Es kommt jedoch in Folgereaktionen je nach eingesetztem Lösungsmittel zur Ablösung der Moleküle vom Träger, dem sogenannten Katalysator-Leaching.

An welche Position im Molekül solch eine immobilisierbare Alkoxysilyl-Gruppe eingeführt wird, hängt von den Verwendungszielen der Moleküle ab. Sollen die Moleküle als Katalysatoren in katalytischen Reaktionen eingesetzt werden, so ist die richtige Position der Alkoxysilyl-Gruppe im Katalysator-Molekül ausschlaggebend für die Effizienz des Katalysators in den

Anwendungsreaktionen. Die Alkoxysilyl-Gruppe darf dabei nicht in unmittelbarer Nähe zum katalytisch aktiven Metall-Zentrum gebunden sein. Sie sollte generell einen gewissen Abstand zum Molekül-Zentrum haben. Ein ausreichender Abstand ist notwendig, damit das Molekül auch nach der Immobilisierung auf einem Träger noch eine gewisse Flexibilität in Translations- und Rotationsbewegungen hat. Dieser Abstand kann über einen Linker mit einer ausreichenden Länge sichergestellt werden.

In den Verbindungen A, B, C und D gibt es zwei freie Positionen, an die eine Alkoxysilyl-Gruppe gebunden werden könnte: An den Substituenten R, der an das N-Atom des Heterozyklus gebunden ist, oder an das Rückgrat-Kohlenstoffatom in 4- oder 5-Position des Heterozyklus. Verbindungen mit Alkoxy- silyl-Gruppen am Substituenten des N-Atoms des Heterozyklus sind in früheren Patentanmeldungen (DE 10337120, DE 10337112, DE 10337119 und DE 10337118) und in J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31-38 beschrieben. Der Nachteil dieser Anknüpfungsmethode ist, dass die daraus resultierenden N- heterozyklischen Carbene und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe keine ausreichende Stabilität und keine ausreichend hohe Effizienz in den

Anwendungsreaktionen haben. Wie in J. Mol. Cat. A: Chem. 2002, 184, 31-38 beschrieben, konnten hier noch nicht mal die freien N-heterozyklischen Carbene isoliert werden, da sie extrem empfindlich sind und sofort dimerisieren. Voraussetzung für eine ausreichend hohe Stabilität von N- heterozyklischen Carbenen und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen ist eine starke sterische Abschirmung des Carben-C-Atoms (2-Position des Heterozyklus), die durch sterisch anspruchsvolle, meist aromatische, Substituenten an beiden N-Atomen des Heterozyklus erreicht werden kann. Bei dem Einsatz von Metall-Carben-Komplexen als Katalysatoren hat sich darüber hinaus gezeigt, dass sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoff- Liganden an den N-Atomen des Heterozyklus für hohe Aktivitäten, Produktivitäten und Selektivitäten sowie für eine hohe Lebensdauer von Bedeutung sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, geeignete immobilisierbare N-heterozyklische Carbene bzw. N-heterozyklische Carben-Metall-Komplexe mit verbesserter Molekülstabilität und verringerter Neigung zu Dimerisierungen zur Verfügung zu stellen, die sich in Form von Metall-Carben-Komplexen für die Verwendung als Katalysatoren eignen und während der Reaktionen zu hohen Aktivitäten, Produktivitäten und Selektivitäten führen, wobei sie eine hohe Lebensdauer aufweisen. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch, ein einfaches und preiswert durchführbares Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen bereitzustellen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher insbesondere, immobilisierbare N-heterozyklische Carbene bzw. N-heterozyklische Carben- Metall-Komplexe mit verbesserten Eigenschaften zugänglich zu machen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, diese neuen Verbindungen mit verbesserten Eigenschaften auf anorganischen Oxiden kovalent zu immobilisieren, so dass sie in ausreichend großer Menge auf der Träger- Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Sie sollen fest auf der Oberfläche verankert sein und kein Leaching zeigen. Dabei sollen sich diese neuen Substanzen in einfacher Weise herstellen lassen und eine ausreichend hohe thermische Stabilität besitzen. Zudem sollen sie als Katalysatoren in entsprechenden Anwendungsreaktionen eine gute, bevorzugt eine verbesserte Effizienz zeigen.

2. Beschreibung der Erfindung

Durch Versuche wurde gefunden, dass N-heterozyklische Carbene, welche in 4- oder 5-Position des Heterozyklus durch Alkoxysilyl-Gruppen substituiert 5 (Typ E und F) sind, diese verbesserten Eigenschaften aufweisen. Aus der

Literatur sind bisher weder Verbindungen dieses Typs bekannt,

noch sind N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe mit Alkoxysilyl- Funktionen zugänglich, die über das Rückgrat, d. h. über die 4- oder 5- Position des Heterozyklus, an anorganische Oxide gebunden werden können

15

(Typ G, H).

G H

_ _ Die Lösung der Aufgabe erfolgt daher insbesondere durch neue

Zo immobilisierbare N-heterozyklische Carbene bzw. N-heterozyklische Carben- Metall-Komplexe mit einer Alkoxysilyl-Gruppe in 4- oder 5-Position des Heterozyklus, wie sie durch die Ansprüche 1 -15 beansprucht werden. Diese neuen Verbindungen lassen sich erfindungsgemäß auf anorganischen Oxiden kovalent immobilisieren, so dass sie in ausreichend großer Menge auf der Träger-Oberfläche für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Sie sind dadurch fest auf der Oberfläche verankert und zeigen kein Leaching. Dabei lassen sich diese neuen Substanzen in einfacher Weise, wie in den Ansprüchen 16 - 20 beansprucht, herstellen und besitzen eine ausreichend hohe thermische Stabilität. Sie zeigen in geeigneten Anwendungsreaktionen eine besonders gute Effizienz sie als Katalysatoren.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt insbesondere durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa)

(I) ("")

(Ia) (IIa)

worin

R1 , R3, R4, R5, R6 unabhängig voneinander

H, HaI, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann und worin die Kohlenwasserstoffkette jeweils durch F oder eine N-, S-oder O-haltige Gruppe substituiert sein kann, mit

HaI Br, Cl, I oder F,

R' unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 10 C-Atomen, Z Bindung, unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, substituierter unverzweigter oder verzweigter Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen,

Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, substituierter Heteroatom-enthaltender Kohlenwasserstoff mit bis zu 30 C-Atomen, worin das Heteroatom N, S oder O sein kann, M Metallatoms aus der Gruppe der übergangsmetallatome der

Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente oder Cu oder Ag

L unabhängig voneinander anionischer oder neutraler Ligand m 1 , 2, 3, 4 oder 5 n 0, 1 , 2 oder 3 p 0 oder 1 und

Träger anorganisches Oxid, mit aktiven OH-Gruppen an der Oberfläche bedeuten.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung der

Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, Ia und IIa als Katalysatoren.

Insbesondere sind diese Verbindungen als Katalysatoren in der Olefin-

Metathese geeignet.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von N- heterozyklischen Carbenen und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen herstellen. Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 oder in Chem. Eur. J. 1996, 2, 772-780 beschrieben.

Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) wiederum lassen sich kovalent auf anorganische Träger unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) und (IIa) immobilisieren. Die Verbindungen Ia - Ha lassen sich aber auch schrittweise auf dem Träger in einer Festphasensynthese aus geeigneten Vorstufen aufbauen.

Die Immobilisierung erfolgt durch Reaktion der Verbindungen I und Il mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Bei der Reaktion entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol R'OH. Die Produkte Ia und IIa können vorteilhafter weise durch Filtrieren vom Lösungsmittel und ROH abgetrennt werden. Sie können

gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel weiter aufgereinigt werden, falls dieses erforderlich ist. Die Immobilisierung kann sowohl im batch-Verfahren als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Erfolgt die Herstellung von Ia und IIa in einer Festphasensynthese schrittweise auf dem Träger, so erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über Linker-Bausteine.

Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) und die Verbindungen (II) lassen sich als Ausgangsstoffe zur Herstellung von (IIa) verwenden. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II), (Ia) und (IIa) sind hervorragend als immobilisierbare bzw. immobilisierte Katalysatoren oder als Komponenten in der organischen und metallorganischen Synthese geeignet. Insbesondere können sie als Katalysatoren in der Hydrierung, Carbonylierung, Aminierung, Allylierung, Oxidation, Reduktion, Kupplung (Heck, Suzuki, Stille, Sonogashira Negishi, Ullmann), Olefin-Dimerisierung, Olefin-Oligomerisierung, Olefin-Telomerisation, Olefinpolymerisation und Olefin-Metathese verwendet werden.

Vorteile der immobilisierbaren Verbindungen (I) und (II) bestehen darin, dass sie im Gegensatz zu bekannten Verbindungen über das sogenannte Rückgrat des Imidazol-Rings in 4- oder 5-Position auf anorganische Oxide immobilisierbar sind. Verbindungen dieser Gruppe zeigen im Vergleich zu bekannten Verbindungen durch die Anbindung der SiR' _n (OR') ₃ -n-Gruppe über die 4- oder 5-Position in (I) und (II) höhere Katalysatoreffizienzen in den Anwendungsreaktionen, d. h. es werden höhere Aktivitäten, Produktivitäten und Selektivitäten gefunden. Auch zeigen diese Katalysatortypen jeweils eine hohe Lebensdauer. Besonders bei einem niedrigen Substrat-Katalysator-Mol- Verhältnis, und zwar insbesondere wenn dieses Verhältnis kleiner 0.0 05 mol- % ist, können die Umsätze bis zu 55% erhöht werden im Vergleich zu denen, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind. Damit führt schon die Verwendung der nicht an einen Träger gebundenen neuen Katalysatoren zu kostengünstigeren Anwendungsverfahren. Durch die Anbindung über eine SiR'n(OR') _3-n -Gruppe an die 4- oder 5-Position des Katalysatormoleküls anstelle der bisher bekannten Bindung in 1- oder 3-Position des Imidazol- Ringes kann nun die 1- und 3-Position der heterozyklischen Verbindung mit beliebig großen Resten substituiert werden. Letztere übernehmen dann die

notwendige nachbarliche Stabilisierung und Abschirmung des Carben- Kohlenstoff-Atoms in 2-Position des Heterozyklus. Auf diese Weise ist eine erhöhte sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion gegeben. Erfindungsgemäße Verbindungen (I) und (II) weisen aufgrund ihrer Molekülstruktur verschiedene Vorteile auf im Vergleich zu entsprechenden bekannten heterozyklischen Verbindungen: Sie sind auf einem Träger immobilisierbar und weisen eine erhöhte Molekülstabilität auf. Die erhöhte Stabilität ist vorteilhafter Weise mit einer gleichbleibenden oder sogar verbesserten Reaktivität der N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe verbunden. Von besonderem Vorteil ist es, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) thermisch stabil und in einfachen Synthesen zugänglich sind.

Vorteile der immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Da die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) über das Rückgrat des Imidazol-Rings in der 4- oder 5-Position auf anorganische Oxide als Täger immobilisiert sind, weisen sie in den Anwendungsreaktionen hohe Katalysatoreffizienzen auf, wie hohe Aktivitäten, Produktivitäten und Selektivitäten und jeweils eine erhöhte Lebensdauer. Dadurch ist, wie auch bei den trägerfreien Verbindungen, die 1- und 3-

Position des Imidazol-Rings mit beliebig großen Substituenten besetzbar, wodurch das Carben-Kohlenstoff-Atom in 2-Position des Heterozyklus ausreichend stabilisiert und abgeschirmt wird. Damit wird eine hohe sterische und elektronische Stabilisierung der Carben-Funktion erzielt. Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind also maßgeblich durch die strukturgegebene Doppelfunktion begründet. Das heißt, die Verbindungen sind auf einem Träger immobilisiert, wobei gleichzeitig die Stabilität und Reaktivität der N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe erhalten bleibt. Es ist weiterhin von besonderem Vorteil, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich sind. Außerdem können bei ihrer Herstellung alle Vorteile der Festphasensynthese, wie zum Beispiel die leichte Abtrennung von Nebenprodukten, genutzt werden.

Die Immobilisierung ist auch in der Anwendung in katalytischen Reaktionen von großem Vorteil, da die immobilisierten Katalysatoren durch Filtration sehr einfach von den Reaktionslösungen bzw. Reaktionsprodukten abtrennbar

sind. Es lassen sich dadurch in allen Anwendungsreaktionen erhebliche Kosten einsparen. Insbesondere ist dieses bei der Abtrennung und Aufreinigung der Endprodukte der Fall. Außerdem können die Verbindungen der allgemeinen Formeln Ia und IIa durch die Immobilisierung in einfacher Weise recycelt und erneut in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden können. Dies ist von besonderem Nutzen, da die erfindungsgemäßen sehr teueren Verbindungen mehrmals eingesetzt werden können. In Folge führt die Immobilisierung von I und Il in all ihren Anwendungen zu erheblichen Einsparungen von Prozesskosten, insbesondere in katalytischen Reaktionen unter Verwendung teurer übergangsmetallkatalysatoren. Auch führt die Immobilisierung auf anorganischen Oxiden im Vergleich zu organischen Trägermaterialien zu einer höheren mechanischen Stabilität, und das Trägermaterial unterliegt nicht den unerwünschten Quellprozessen. Letzteres führte bisher während der Anwendungsreaktionen zu Diffusionsproblemen. Außerdem lassen sich erfindungsgemäß alle Anwendungsreaktionen sowohl in batch- als auch in kontinuierlichen Verfahren durchführen. Da die Katalysatoren der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) fest über kovalente Bindungen an einen Träger gebunden sind und diese Bindungen jeweils über den N-heterozyklischen Carben-Liganden erfolgen, der in katalytischen Anwendungsreaktionen nicht vom Metallzentrum dissoziiert, zeigen die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) in den Anwendungsreaktionen kein Katalysator-Leaching, was wiederum zur Verfahrensvereinfachung und Kosteneinsparungen führt.

3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen mit p = 0 N-heterozyklische Carbene und mit p = 1 N-heterozyklische Carben- Metall-Komplexe dar, die an der 4- oder 5- Position eine SiR'n(OR') _n - ₃ -Gruppe besitzen, welche über einen Linker Z an den Heterozyklus gebunden ist. In Verbindungen der Formel (I) liegt ein 4,5- ungesättigter Distickstoffheterozyklus und in denen der Formel (II) ein gesättigter Distickstoffheterozyklus vor. In beiden Verbindungstypen sind an die beiden Stickstoffatome des Heterozyklus Substituenten gebunden und das Kohlenstoffatom in 2-Position des Heterozyklus, also zwischen den beiden Stickstoff atomen, liegt als ein Carben-Kohlenstoff-Atom mit einem freien

Elektronenpaar vor, welches gegebenenfalls an ein Metall-Komplex-Fragment ML _m koordinativ gebunden ist. Die Bindung kann komplex oder kovalent sein.

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) unterscheiden sich von den Verbindungen der Formeln (I) und (II) nur darin, dass anstelle der SiR'n(OR') _n . ₃ -Gruppe ein anorganischer Träger über den Linker Z an die 4- oder 5-Position des Heterozyklus gebunden ist.

Bevorzugt bedeuten die Reste R1 , R3, R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Kohlenwasserstoffreste mit jeweils bis zu 30 C-Atomen. Insbesondere stellen R1 und R3 unabhängig voneinander große, sterisch anspruchsvolle Kohlenwasserstoffreste, wie z. B. t-Butyl, i-Propyl, Phenyl, 2,6- Dimethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl, Mesityl, Cyclohexyl, Adamantyl oder ähnliche Reste. Unabhängig voneinander bedeuten R4, R5 und R6 bevorzugt jeweils Wasserstoff, Halogen oder einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen aus der Reihe der unverzweigten oder verzweigten Alkylreste oder substituierten oder unsubstituierten Arylreste.

R' wiederum ist bevorzugt ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 C-Atomen. Insbesondere bevorzugt ist R' ein unverzweigter oder verzweigter Alkylrest mit bis zu 10 C-Atomen.

Der Linker Z ist bevorzugt eine Kohlenwasserstoffbrücke mit bis zu 30 C- Atomen. Insbesondere kann Z eine substituierte Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 30 C-Atomen, eine substituierte oder unsubstituierte Heteroatom- enthaltende Kohlenwasserstoff-Brücke mit bis zu 30 C-Atomen sein. Ganz besonders bevorzugt ist Z eine Kohlenwasserstoff-Brücke, die eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) als Brückenglied(er) oder als Substituent(en) enthält. Die funktionelle Gruppe kann jeweils eine Ester-, Thioester-, Anhydrid-, Amid-, Keto-, Carbodiimid-, Carbamat-, Ether-, Acetal-, Thioether-, Disulfid-, Amin-, Imin- oder Silyl-Gruppe sein. Besonders bevorzugt ist Z eine entsprechende Kohlenwasserstoffbrücke mit bis zu 10 C-Atomen mit den genannten funktionellen Gruppen.

An das Carben-C-Atom kann eine Gruppe ML _m komplex oder kovalent gebunden sein. Bei dieser Gruppe kann es sich um ein beliebiges Metall- Komplex-Fragment handeln, worin M ein Metallatom, bevorzugt ein übergangsmetallatom, darstellt. L ist ein geeigneter Ligand. „m" ist eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 5.

M kann die Bedeutung eines Metallatoms aus der Gruppe der übergangsmetallatome der Gruppen IV bis VIII des Periodensystems der Elemente haben, kann aber auch die Bedeutung von Cu und Ag annehmen. Insbesondere bevorzugt ist M ein übergangsmetallatom ausgewählt aus der Gruppe Ti, Zr ₁ V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Tc, Fe ₁ Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni,

Cu, Ag, Pd und Pt. Ganz besonders bevorzugt handelt es sich um Metallatome mit der Bedeutung Ag oder Ru.

In dem erfindungsgemäß an das Carbenatom gebundenen Metall-Komplex- Fragment kann L unterschiedliche Bedeutungen annehmen. In dem Komplex- Fragment können je nach Wertigkeit und Natur des Metallatoms mehrere Liganden L enthalten sein. Diese wiederum können unabhängig voneinander sowohl anionisch als auch ein neutral sein. Bevorzugt handelt es sich bei anionischen Liganden um HaI, ausgewählt aus der Gruppe der Halogenide Br ^" , Cl ^" , J ^" und F ^" , oder aus der Gruppe der Pseudohalogenide Cyanid (CN ^" ) und Thiocyanat (SCN ^" ).

L kann aber auch ein Ligand ausgewählt sein aus der Gruppe der Pseudohalogenide Cyanid (CN ^' ) und Thiocyanat (SCN ^" ) sowie aus der Gruppe Chlorat (CIOs ^' ) Perchlorat (CIO ₄ ^" ), Hydrid, Hydroxyl, ein Carbonsäureanion wie z. B. Formiat (CHO ₂ ^' ), Acetat (C ₂ H ₃ O ₂ ^" ), Trifluoracetat (CF ₃ CO ₂ ^" ), Propionat (C ₃ H ₅ O ₂ ^" ), Valeriat (C ₅ H ₉ O ₂ ^" ), Salicylat (C ₇ H ₅ O ₃ ^" ), Gluconat (C ₆ H ₁₁ O ₇ ^" ), Citrat (C ₆ H ₇ O ₇ ^' ) und Benzoat (C ₇ H ₅ O ₂ ^" ), Alkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl (Cyclopentadienyl, Alkyl-substituiertes Cyclopentadienyl), Aryl, ß-Diketonat (Acetylacetonat, ...), Amide, (CF ₃ SO ₂ J ₂ N ^" , Phenoxid (C ₆ H ₅ O ^' ), Phenylsulfonat (C ₆ H ₅ OSO ₃ ^" ), Methansulfonat (CH ₃ SO ₃ ^" ), Triflat ^" [(CF ₃ SO ₃ ^" ),

Trifluormethansulfonaf], Tosylat ^" (CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ^" ), Nitrat ^" (NO ₃ ^" ), Nitrit ^" (NO ₂ ^" ), Phosphorhexafluorid (PF ₆ ^" ), Antimonhexafluorid (SbF ₆ ^" ), Bortetrafluorid (BF ₄ ^" ) und Bortetrachlorid (BCI ₄ ^" ) sein. Bevorzugt sind neutrale Liganden ausgewählt aus der Gruppe CO, PR ₃ (R = Alkyl, Cycloalkyl, Aryl), P(OR) ₃ , N- heterozyklisches Carben, zyklischer N-Donator, wie Pyridin, 2,2'-Bipyridin oder ähnliche, Nitrile, Isonitrile, Olefine (COD), Carbene und der chelatisierenden Carbene mit O-, N- oder P-Donoren.

Als Träger können anorganische Oxide dienen, die aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche enthalten. Dadurch sind diese zur Reaktion mit den erfindungsgemäßen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) befähigt. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch

hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminiums, Titans und des Zirkoniums oder auch entsprechende Oxidmischungen oder deren gemischten Oxide dienen. Bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Aluminiums oder deren Mischoxide oder Zeolithe verwendet. Besonders bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums verwendet. Bei den Silizium-haltigen Materialien kann es sich um Kieselgele oder natürlich vorkommende Silikate handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten.

Synthese: Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden zur Herstellung von N-heterozyklischen Carben-Liganden und N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen erhalten. Geeignete Verfahren zur Herstellung sind beispielsweise in Tetrahedron 1999, 55, 14523-14534 oder in Chem. Eur. J. 1996, 2, 772-780 beschrieben. Dabei können Imidazoliumsalze mit geeigneten Deprotonierungsreagenzien zu den N-heterozyklischen Carbenen umgesetzt werden. Letztere lassen sich in Assoziationsreaktionen mit Metallsalzen oder in Ligandenaustauschreaktionen mit Metall-Komplex- Verbindungen zu den N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen umsetzen. In manchen Fällen gelingt sogar die Synthese der N- heterozyklischen Carben-Metall-Komplexe direkt aus den Imidazoliumsalzen und den entsprechenden Metallsalzen.

Als besonders vorteilhaft hat es sich herausgestellt, zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) OH-funktionalisierte N- heterozyklische Carben-Metall-Komplexe mit SiR' _n (OR') _n-3 - funktionalisierten Isocyanaten zu Carbamaten umzusetzen, welche auf der einen Seite die immobilisierbare Silyl-Gruppe und auf der anderen Seite das N- heterozyklische Carben bzw. den N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplex enthalten.

Gegebenenfalls wird zu dieser Reaktion ein geeigneter Katalysator benötigt. Als geeignete Katalysatoren können aprotische Basen, wie z. B. tertiäre

Amine aus der Reihe Triethylamin, 1 ,4-Diazabicyclooctan, 1 ,4- Dimethylpiperazin, N-Alkylmorpholine und 1 ,2-Dimethylimidazol oder Pyridin eingesetzt werden. Es können auch Lewis-Säuren geeignet sein. Beispiele hierfür sind BF ₃ Et ₂ O, Cu(Halogenid), Zn(Halogenid)2 und Sm(Halogenid) ₂ oder Organo-Zinn-Verbindungen, wie Tributylzinnacetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dimethylzinndichlorid, oder Trimethylzinnhydroxid. Gegebenenfalls können auch verschiedene Katalysatoren gemeinsam eingesetzt werden. In Versuchen hat sich die Verwendung einer Kombination von SmI ₂ mit 1 ,3-Dimethyltetrahydro-2(1 H)pyrimidinon als besonders vorteilhaft gezeigt.

Als Lösungsmittel können aprotische Lösungsmittel, wie z. B. zyklische Ether, hier insbesondere Dioxan, und Tetrahydrofuran, oder Dimethylforamid, Dimethylsulfoxid oder halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie CH ₂ CI ₂ , Chlorbenzol oder entsprechende eingesetzt werden. Je nach

Versuchsbedingungen und eingesetzten Edukten können die Lösungsmittel rein oder im Gemisch eingesetzt werden.

Die Reaktionszeit ist in Abhängigkeit von den eingesetzten Edukten verschieden. Sie kann 30 Minuten bis 7 Tage betragen. üblicherweise sind die Reaktionen aber innerhalb von einer Stunde bis 4 Tagen abgeschlossen.

Das gebildete Produkt kann durch einfache Filtration vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden. Eine weitere Aufreinigung kann anschließend durch mehrere Waschprozesse erfolgen.

Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (!) und (II)

Wie oben bereits gesagt, sind die neuen Verbindungen der allgemeinen

Formeln (I) und (II) sehr gut als Katalysatoren für verschiedene Reaktionen einsetzbar. Beispielhaft wurde ihre Verwendung als Katalysatoren in der

Olefin-Metathese eingehender untersucht. Ausgewählte Vertreter dieser Verbindungen wurden zum Beispiel als Katalysatoren in der Ringschlußolefin- Metathesereaktion (RCM) eingesetzt und die erzielten Ergebnisse verglichen mit denen, die unter Verwendung üblicherweise eingesetzter Katalysatoren erzielt werden.

Dabei hat sich gezeigt, dass die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) hervorragend zum Einsatz in katalytischen Reaktionen geeignet sind. Die Einführung der Alkoxysilyl-Gruppe an die 4- oder 5-Position des N- heterozyklischen Carben-Komplexes führt zu hoch effizienten Katalysatoren. Durch Verwendung der neuen Katalysatoren können die Umsätze in den Testreaktionen im Vergleich zum Stand der Technik signifikant gesteigert werden, insbesondere bei Verwendung geringer Substrat-Katalysator-Mol- Verhältnisse. Bei einem Substrat-Katalysator-Mol-Verhältnis von 0.005 mol% können die Umsätze sogar um 55% im Vergleich zum Stand der Technik erhöht werden. Damit können mit den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowohl effizientere Katalysatoren als auch verbesserte, immobilisierbare Katalysatoren im Vergleich zum Stand der Technik geschaffen werden Die trägerfreie Verwendung der neuen Katalysatoren führt damit bereits zu kosten-günstigeren Verfahren.

Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden. Bevorzugt werden halogenierte oder reine Kohlenwasserstoffe oder Ether verwendet. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Trichlortoluol eingesetzt, ganz bevorzugt Methylenchlorid. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol eingesetzt, ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den Ethern sind Tetrahydrofuran, Diethylether oder Methyl-tert-butylether bevorzugt. Unter bestimmten Bedingungen können auch Gemische dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.

Während der Umsetzung kann es vorteilhaft sein, unter

Schutzgasatmosphäre zu arbeiten. Als besonders geeignete Schutzgase haben sich insbesondere Stickstoff und Argon erwiesen.

Die Ausgangsverbindungen (I) und (II) werden in einem 0.01 - 100-fachen stöchiometrischen überschuß bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der

Oxidoberfläche zugegeben, vorzugsweise in einem 0.1 - 50-fachen überschuß. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -20 ⁰ C bis + 150 ⁰ C, vorzugsweise im Bereich von 0 ⁰ C bis +120 ⁰ C, erfolgen. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise 1 Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag. Die Produkte (Ia) und (IIa) lassen sich durch Filtration abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit den oben genannten Lösungsmitteln aufgereinigt und anschließend getrocknet werden. Die Immobilisierung kann sowohl im batch- Verfahren als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Verfahren werden die oben beschriebenen Lösungen der Verbindungen (I) und (II) durch ein z. B. monolithisches Träger-Material gepumpt, wobei der Monolith auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Lösungen von (I) und (II) können gegebenenfalls im Kreislauf gefahren werden und somit den Monolithen mehrmals durchströmen. Hierbei können die Flussraten beliebig gewählt werden. Anschließend wird der funktionalisierte Monolith mit geeigneten Lösungsmitteln gewaschen und in den gewünschten Anwendungsreaktionen eingesetzt.

Es hat sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, die immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) schrittweise in einer Festphasensynthese auf dem Träger aufzubauen. Hierbei erfolgt die Anbindung der Moleküle auf dem anorganischen Träger über SiR' _n (OR') _n- 3- enthaltende Linker-Bausteine. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, hierbei kommerziell erhältliche Carbonsäurechlorid-Funktionen, welche bereits auf einem Träger gebunden sind, mit N-heterozyklischen Carben-Metall-

Komplexen, welche einen OH-tragenden Substituenten in 4- oder 5-Position

des Heterozyklus besitzen, unter Bildung von (Ia) und (IIa) umzusetzen:

Insbesondere kann es sich bei dem Träger um ein kommerziell erhältliches Siθ ₂ handeln, an das entsprechende Verbindungen über Silyl-Gruppen kovalent gebunden sind.

Gegebenenfalls kann vor der Zugabe der N-heterozyklischen Carben-Metall- Komplexe eine Inertisierung der Oberfläche des Trägers mittels inerter

Chlorsilane (R' ₃ SiCI) oder Alkoxysilane [R' ₃ SiOR', R' ₂ Si(OR')2, R'Si(OR') ₃ ] erfolgen. Dies hat den Vorteil, dass alle zugänglichen reaktiven OH- Funktionen auf der Trägeroberfläche in chemisch inerte Gruppen überführt werden, so dass in nachfolgenden Reaktionen eventuell auftretende Zersetzungsreaktionen durch freie OH-Funktionen mit sensitiven Substraten nicht mehr auftreten können.

Die Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) als immobilisierte Katalysatoren wurde am Beispiel der Olefin-Metathese eingehender untersucht. Geeignete Vertreter der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) wurden zum Beispiel als Katalysatoren in der Ringschlussolefin-Metathese (RCM) im Vergleich zum Stand der Technik untersucht. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind dieser Untersuchungen zufolge hervorragend für katalytische Reaktionen geeignet. Es hat sich erwiesen, dass die Immobilisierung der Moleküle über die 4- oder 5-Position des N-heterozyklischen Carben-Liganden zu hoch effizienten immobilisierten Katalysatoren führt, die auf den anorganischen Trägern eine hohe Stabilität aufweisen.

4. Beispiele

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung und des beanspruchten Schutzbereichs liegen. Diese Beispiele sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren.

(A) Synthese der N-heterozyklischen Carbene

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 80 mg (0.13 mmol) 1 ,3- Bis(1-mesityl)-4,5-dihydro-4-(dimethyl-t-butylsiloxymethyl)- 1 H- imidazoliumtriflat in 3 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Zu dieser Lösung werden 5.4 mg (0.13 mmol) KH gegeben und 1.25 Stunden bei 25 ⁰ C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in getrocknetem Heptan aufgenommen und durch Filtration aufgereinigt. Das Heptan wird im Hochvakuum entfernt. Man erhält 1 als gelbliches öl in quantitativer Ausbeute. 0 ₂₈ H ₄₂ N ₂ OSi (450.71 g/mol). ¹ H-NMR (300 MHz, D ₈ -Thf): δ -0.01 (s, 3 H, SiCH ₃ (CH ₃ )'), 0.00 (s, 3 H, SiCH ₃ (CH ₃ )'), 0.83 (SiC(CH ₃ ) ₂ ), 2.25, 2.26, (s, 12 H, ortho-CH ₃ ), 2.30 (s, 6 H, para-CH ₃ ), 3.60 (s, 1 H, CHCHHO), 3.62 (s, 1 H, CHCHH'O), 3.65 (dd, ² J = 6.69 Hz, ³ J = 10.31 Hz, 1 H, NCHH ¹ CH), 3.85 (pseudo-t, ³ J = 10.46 Hz ₁ 1 H, NCHH'CH), 4.25 - 4.35 (m, 1 H, NCHCH ₂ ), 6.88 (s, 4 H, C ₆ H ₂ Me ₃ ). ¹³ C-NMR (300 MHz, Dβ-Thf): δ -5.5 (SiCH ₃ (CH ₃ )'), 18.1 , 18.4, 18.8, 19.2 (ortho-CH ₃ , SiC(CHs) ₂ ), 20.9, 21.0 (para-CH ₃ ), 26.2 (SiC(CHa) ₂ ), 53.4 (CHCH ₂ O), 62.7 (NCH ₂ CH), 65.4 (NCHCH ₂ ), 129.9, 130.2 ( ^meta C-C ₆ H ₂ ), 135.5, 136.2, 136.5, 137.5, 138.0, 138.3 ( ^quart C-C ₆ H ₂ ), 244.4 (NCN).

(B) Synthese der N-heterozyklischen Carben-Metall-Komplexen

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 50 mg (0.081 mmol) A in 4 ml getrocknetem CH ₂ CI ₂ gelöst und 19 mg (0.081 mmol) Ag ₂ O zugegeben. Die Reaktionslösung wird über Nacht unter Lichtausschluß bei 25 ⁰ C gerührt. Anschließend wird die Reaktionslösung filtriert und alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit Heptan gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält 1 in 80% Ausbeute als farbloses Pulver. C ₃₂ H ₄₉ AgCIN ₃ O ₅ Si (727.13 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 52.85, H 6.79, N 5.78, gefunden: C 53.2, H 6.7, N 5.9. ¹ H-NMR (250 MHz, D ₈ -THF): δ 0.43 (t, ³ J = 8.37 Hz, 2 H, SiCH ₂ ), 1.07 (t, ³ J = 6.98 Hz, 9 H, SiOCH ₂ CH ₃ ), 1.33 - 1.52 (m, 2 H ₁ SiCH ₂ CH ₂ ), 2.18, 2.19 (s, 6 H, Mesityl-CH ₃ ), 2.22 (s, 6 H, Mesityl- CH ₃ ), 2.26, 2.31 (s, 6 H, Mesityl-CH ₃ ), 2.88 - 3.01 (m, 2 H, NCH ₂ ), 3.68 (q, ³ J = 6.99 Hz, 6 H, SiOCH ₂ ), 3.79 (dd, J = 8.13 Hz, 11.24 Hz, 1 H, OCHH'CH), 3.86 (dd, ² J = 4.44 Hz, ³ J = 12.21 Hz, 1 H, NCHH ¹ CH), 4.06 (pseudo-t, J = 11.51 Hz, 1 H, OCHH'CH), 4.17 (dd, ² J = 3.88 Hz, ³ J = 12.06 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.53 - 4.63 (m, 1 H, NCHCH ₂ ), 6.02 - 6.11 (m, 1 H, NH), 6.88 (s, 4 H, C ₆ H ₂ Me ₃ ). ESI-MS [H ₂ O/CH ₃ CN 70 : 30, m/z (%)]: 1276 (100) [2 M ⁺ - AgCI - Cl]. IR (KBr): 3422 (m), 2924 (s), 1727 (vs), 1631 (m), 1610 (m), 1488 (VS), 1460 (S), 1378 (w), 1316 (w), 1245 (s), 1193 (w), 1106 (vs), 1079 (vs), 956 (W), 877 (W), 851 (m), 773 (m), 571 (m), 473 (w) cm ^"1 .

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 267 mg (0.60 mmol) B in 4 ml getrocknetem Tetra hydrofu ran gelöst und 599 μl (0.60 mmol) eine 1 M KO ^l Bu-Lösung in Tetrahydrofuran zugegeben. Die Reaktionslösung wird 1

Stunde bei 25 ⁰ C gerührt und anschließend zu einer Lösung aus 300 mg (0.50 mmol) C und 8 ml Toluol gegeben und für eine Stunde bei 80 ⁰ C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 6 ml Chloroform versetzt und über Nacht bei 25 ⁰ C gerührt. Das Lösungsmittel wird anschließend im Hochvakuum entfernt, und der Rückstand mittels Flashsäulenchromatographie (Kieselgel 60, CH ₂ CI ₂ ) gereinigt. Man erhält 3 als grünes Pulver in 35 %-iger Ausbeute. C ₃₅ H ₄₈ CI ₂ N ₂ O ₂ RuSi (728.80 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 57.68, H 6.64, N 3.84, gefunden: C 57.2, H 6.9, N 3.5. ¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ): δ 0.08 (s, 9 H, SiCH ₃ ), 1.27 (d, ³ J = 6.07 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 1.28 (d, ³ J = 6.09 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 2.40, (s, 6 H, para-CH ₃ ), 2.45, 2.48 (s, 12 H, ortho-CH ₃ ), 3.69 (dd, ² J = 3.99 Hz, ³ J = 10.05 Hz, 1 H, CHCHH'O), 3.77 (dd, ² J = 6.96 Hz, ³ J = 9.97 Hz, 1 H, CHCHH'O), 4.04 (dd, ² J = 7.74 Hz, ³ J = 10.26 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.28 (pseudo-t, ³ J = 10.56 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.43 - 4.55 (m, 1 H, NCHCH ₂ ), 4.89 (septett, ³ J = 6.21 Hz, 1 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 6.78 (d, J = 8.31 Hz, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.81 - 6.87 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.92 (dd, J = 1.90 Hz, 7.57 Hz, 1 H, C ₆ H ₄ ), 7.06 (s, 4 H, C ₆ H ₂ Me ₃ ), 7.43 - 7.51 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 16.53 (s, 1 H, Ru=CH). ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ -0.7 (SiCH ₃ ), 19.7 (br, ortho-CH ₃ , para-CH ₃ ), 21.1 (CH(CH ₃ ) ₂ ), 55.3 (CHCH ₂ O), 62.6 (NCH ₂ CH), 65.0 (NCHCH ₂ ), 74.9 (CH(CH ₃ ) ₂ ), 112.9, 122.2, 122.7 (aromatisch-CH), 129.2, 129.5, 129.9 (aromatisch-CH, mesityl-CH), 138.6, 138.8, 139.5 (mesityl-C), 145.1 , 152.2 (aromatisch-C), 213.5 (NCN), 297.6 (Ru=CH). EI-MS [m/z (%)]: 729 (70) [M ⁺ ], 651 (12) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI], 615 (25) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI - Cl], 545 (62) [NHC-Ligand RuCI ⁺ ], 509 (67) [NHC-Ligand Ru ⁺ ], 407 (75) [NHC-Ligand ⁺ ], 304 (72) [NHC-Ligand ⁺ - Me ₃ SiOMe], 73 (100) [SiMe ₃ ⁺ ].

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 125 mg (0.17 mmol) 3 in einem Gemisch aus 4 ml getrocknetem CH ₂ CI ₂ und 4 ml Methanol gelöst und 84 μl (0.34 mmol) eine 4 M etherische HCI-Lösung zugegeben. Die Reaktionslösung wird 15 min bei 25 ⁰ C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Man erhält 4 als grünes Pulver in 98 %-iger Ausbeute. C ₃₂ H ₄₀ CI ₂ N ₂ O ₂ Ru (656.62 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 58.53, H 6.14, N 4.27, gefunden: C 57.9, H 6.6, N 4.1. ¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ): δ 1.20 (d, ³ J = 6.30 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 1.25 (d, ³ J = 6.38 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 2.31 , 2.35 (s, 6 H, para-CH ₃ ), 2.39, 2.56 (s, 12 H, ortho-CH ₃ ), 3.59 (dd, ² J = 2.86 Hz, ³ J = 11.68 Hz, 1 H, CHCHHO), 3.80 (dd, ² J = 3.92 Hz, ³ J = 11.72 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.05 (dd, ² J = 6.87 Hz, ³ J = 9.95 Hz, 1 H, NCHH ¹ CH), 4.24 (pseudo-t, ³ J = 10.50 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.32 - 4.39 (m, 1 H, NCHCH ₂ ), 4.84 (septett, ³ J = 6.14 Hz, 1 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 6.72 (d, J = 8.37 Hz, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.75 - 6.81 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.84 (dd, J = 2.09 Hz, 7.56 Hz, 1 H, C ₆ H ₄ ), 7.00 (s, 4 H, C ₆ H ₂ Me ₃ ), 7.37 - 7.44 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 16.41 (s, 1 H, Ru=CH), (das Signal der OH-Gruppe konnte nicht beobachtet werden). ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ 19.8 (br, ortho-CH ₃ , para-CH ₃ ), 20.9, 21.0 (CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 54.5 (CHCH ₂ O), 62.6 (NCH ₂ CH), 65.3 (NCHCH ₂ ), 74.7 (CH(CHs) ₂ ), 112.7, 122.1 , 122.5 (aromatisch-CH), 129.1 , 129.5, 130.1 (aromatisch-CH, mesityl-CH), 138.6 (br, mesityl-C), 145.3, 152.1 (aromatisch- C), 297.6 (Ru=CH), (das Carben-Signal des NHC-Liganden konnte nicht beobachtet werden). EI-MS [m/z (%)]: 656 (50) [M ⁺ ], 578 (10) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI], 542 (13) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI - Cl], 472 (37) [NHC-Ligand RuCI ⁺ ], 436 (56) [NHC- Ligand Ru ⁺ ], 337 (43) [NHC-Ligand ⁺ ], 303 (41) [NHC-Ligand ⁺ - MeOH], 119 (15) [C ₆ H ₂ Me ₃ ⁺ ]43 (100) [C ₃ H ₇ ⁺ ]. IR (KBr): 3435 (br, s), 2920 (s), 1589 (s), 1575 (m), 1475 (vs), 1453 (s), 1419 (m), 1384 (s), 1263 (vs), 1243 (s), 1156

(W), 1113 (s), 1098 (m), 1036 (m), 937 (m), 851 (w), 841 (w), 746 (m), 575 cm ^{" 1} (m).

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 240 mg (0.40 mmol) D in 4 ml getrocknetem Tetra hydrofu ran gelöst und 48 mg (1.20 mmol) KH zugegeben. Die Reaktionslösung wird für die Dauer von 1.5 Stunden bei 25 ⁰ C gerührt. Alle unlöslichen Komponenten werden durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird die Reaktionslösung zu einer Lösung aus 200 mg (0.33 mmol) C in 8 ml Toluol gegeben und für 4 Stunden bei 25 ⁰ C gerührt.

Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit 10 ml Chloroform versetzt und für die Dauer von 20 Stunden bei 25 ⁰ C gerührt. Das Lösungsmittel wird im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird mittels Flashsäulenchromatographie (Kieselgel 60, CH2CI ₂ ) gereinigt. Man erhält 5 als grünes Pulver in 55 %-iger Ausbeute.

C ₃ SH ₅₄ CI ₂ N ₂ O ₂ RuSi (770.88 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 59.20, H 7.06, N 3.63, gefunden: C 58.6, H 7.2, N 3.4. ¹ H-NMR (250 MHz, CDCI ₃ ): δ 0.02 (s, 3 H, Si(CH ₃ )(CH ₃ )'), 0.03 (s, 3 H, Si(CH ₃ )(CH ₃ )'), 0.85 (s, 9 H, C(CH ₃ ) ₃ ), 1.26 (d, ³ J = 6.09 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 1.28 (d, ³ J = 6.11 Hz, 3 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 2.39, 2.40, (s, 6 H, para-CH ₃ ), 2.46, 2.48 (s, 12 H, ortho- CH ₃ ), 3.79 (d, ³ J = 4.70 Hz, 1 H, CHCHH ¹ O), 3.80 (d, ³ J = 6.95 Hz, 1 H, CHCHHO), 4.05 (dd, ² J = 8.01 Hz, ³ J = 10.31 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.27 (pseudo-t, ³ J = 10.56 Hz, 1 H, NCHH'CH), 4.44 - 4.56 (m, 1 H, NCHCH ₂ ), 4.89 (septett, ³ J = 6.13 Hz, 1 H, CH(CH ₃ )(CH ₃ )'), 6.76 (d, J = 8.32 Hz, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.80 - 6.87 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 6.91 (dd, J = 1.92 Hz, 7.60 Hz, 1 H ₁ C ₆ H ₄ ), 7.06 (s, 4 H, C ₆ H ₂ Me ₃ ), 7.44 - 7.51 (m, 1 H, C ₆ H ₄ ), 16.51 (s, 1 H, Ru=CH). ¹³ C-NMR (300 MHz, CDCI ₃ ): δ -5.5 (Si(CH ₃ )(CH ₃ )'), 18.2 (C(CH ₃ ) ₃ ), 19.6 (br,

ortho-CHs, para-CH ₃ ), 21.1 (CH(CH ₃ ) ₂ ), 25.8 (C(CH ₃ ) ₃ ), 55.1 (CHCH ₂ O), 63.5 (NCH ₂ CH), 65.2 (NCHCH ₂ ), 74.9 (OCH(CH ₃ ) ₂ ), 112.9, 122.2, 122.8 (aromatisch-CH), 129.3, 129.5, 129.6, 129.9 (aromatisch-CH, mesityl-CH), 138.7, 138.8, 139.3 (mesityl-C), 145.3, 152.2 (aromatisch-C), 213.5 (NCN), 297.9 (Ru=CH). EI-MS [m/z (%)]: 770 (100) [M ⁺ ], 692 (12) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI], 656 (27) [M ⁺ - C ₃ H ₇ CI - Cl], 586 (68) [I RuCI ⁺ ], 550 (55) [1 Ru ⁺ ], 449 (50) [1 ⁺ ], 303 (30) [1 ⁺ - BuMe ₂ SiOMe], 73 (67) [SiMe ₃ ⁺ ], 43 (57) [C ₃ H ₇ ⁺ ].

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 300 mg (0.51 mmol) D in 4 ml getrocknetem Tetra hydrofu ran gelöst und 51 mg (1.27 mmol) KH zugegeben. Die Reaktionslösung wird für eine Stunde bei 25 ⁰ C gerührt. Alle unlöslichen Komponenten werden durch Filtration abgetrennt. Anschließend wird die Reaktionslösung zu einer Lösung aus 349 mg (0.42 mmol) E in 8 ml Toluol gegeben und über Nacht bei 25 ⁰ C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Hochvakuum entfernt. Der Rückstand wird aus einem Ethanol/Methanol/Wasser-Gemisch bei -15°C ausgefällt, nachgewaschen und anschließend über Flashsäulenchromatographie (Kieselgel 60, CH ₂ CI ₂ ) gereinigt. Man erhält 6 als braunes Pulver in 45 %-iger Ausbeute. C ₅₃ H _8I CI ₂ N ₂ O ₂ PRuSi (993.22 g/mol). Analyse [%]: berechnet: C 64.09, H 8.22, N 2.82, gefunden: C 63.4, H 7.9, N 2.9. ¹ H-NMR (250 MHz, C ₆ D ₆ ), 2 Isomere im Verhältnis 1 : 0.7 wurden beobachtet: δ -0.06 (s, 3 H,

Si(CH ₃ )(CH ₃ ) ¹ , Isomer 1), -0.03 (s, 3 H, Si(CH ₃ )(CH ₃ )', Isomer 1), 0.00 (s, 3 H, Si(CH ₃ )(CH ₃ )', Isomer 2), 0.03 (s, 3 H, Si(CH ₃ )(CH ₃ )', Isomer 2), 0.90 (s, 9 H, C(CH ₃ ) ₃ , Isomer 1), 0.93 (s, 9 H, C(CH ₃ ) ₃ , Isomer 2), 1.11 - 1.84 (m, 66 H, C ₆ Hn, Isomer 1+2), 1.90 - 2.74, (36 H, MeS-CH ₃ , Isomer 1+2), 3.68 - 4.39 (10 H, NCH ₂ CH(CH ₂ O)N, Isomer 1+2), 7.03 - 7.63 (18 H, C ₆ H ₄ , C ₆ H ₅ , Isomer 1+2), 19.81 (s, 2 H, Ru=CH, Isomer 1+2). ³¹ P( ¹ HJ-NMR (250 MHz, C ₆ D ₆ ): δ 28.6 (Isomer 1), 29.2 (Isomer 2). ¹³ C-NMR (300 MHz, C ₆ D ₆ ): δ -5.6, -5.5

(Si(CH ₃ )(CH ₃ )'), 18.3 (C(CH ₃ J ₃ ), 19.0, 19.3, 20.3, 20.6, 20.9, 21.1 , 21.2, 22.0 (MeS-CH ₃ ), 25.9 (C(CH ₃ ) ₃ ), 23.0, 26.6, 26.9, 28.1 , 28.2, 29.4, 29.6, 30.2 (Cy- CH ₂ ), 31.8, 31.9 (PCH), 55.2, 56.0 (CHCH ₂ O), 63.3, 63.6 (NCH ₂ CH), 65.2, 66.3 (NCHCH ₂ ), 127.9, 128.3, 130.3, 130.4, 130.7 (aromatisch-CH, mesityl- CH), 129.4, 129.5, 129.9, 135.2, 135.7, 137.1 , 137.4, 137.6, 138.1 , 138.4,

139.6, 139.9, (mesityl-C), 151.9, 152.0 (aromatisch-C), 295.3 (Ru=CH), (Das Carben-C-Atom der NCN-Gruppe konnte nicht beobachtet werden). ESI-MS [H ₂ O/CH ₃ CN 70 : 30, m/z (%)]: 997 (15) [M ⁺ - Cl + MeCN], 957 (60) [M ⁺ - Cl], 921 (15) [M ⁺ - 2 Cl], 451 (100) [H I ⁺ ], 281 (40) [HPCy ₃ ⁺ ].

(C) Testung der Träger-freien N-heterozyklischen Carben-Metall-

Komplexe in katalytischen Reaktionen

Testung von 3, 4, 5 und 6 in der Ringschluß-Olefin-Metathese

Das N,N-Diallyl-4-toluensulfonamid F wird frisch destilliert eingesetzt

(Kugelrohrdestille, 4.2 ^* 10 ^"1 mbar, 300 ⁰ C). Die Metathesereaktion wird in einer Carousel Reaction Station der Firma Discovery Technologies durchgeführt. F wird mit einer Sartorius CP225D-Waage (max. 220 g, Wägebereich bis 80 g: D = 0.01 +/- 0.05 mg, bis 220 g: D = 0.1 +/- 0.1 mg) direkt in die Carousel Reaction Tubes eingewogen. Es erfolgt eine Zugabe von CH ₂ CI ₂ , so dass eine 0.05 M Substratlösung vorliegt. Die Röhrchen werden in das Carousel gestellt, bei geöffnetem Hahn mit Argon gespült und 30 min unter Rückfluss erhitzt. Die Zugabe der Katalysatoren 3, 4, 5 bzw 6 erfolgt aus Stammlösungen (die Volumina werden auf 1 mg Katalysator auf 0.5 ml Toluol berechnet). Die berechneten Mengen an 3, 4, 5 bzw 6 werden zu den

Substratlösungen gegeben. Die so erhaltenen Reaktionslösungen werden für die Dauer von 17 Stunden bei 45 ⁰ C und geschlossenem Hahn gekocht. Die Analyse der Umsätze von G erfolgt mittels HPLC. Dafür werden aus jedem „Reaction Tube" 7 Tropfen abgenommen und das Lösungsmittel am Vakuum entfernt. Der Rückstand wird in Methanol aufgenommen und gemessen. Unter analogen Bedingungen werden die Vergleichskatalysatoren H und I

getestet:

[a] für 4 0.008 mol%, ^[b] für 4 0.03 mol%, ^[c] für 4 0.15 mol%

In Fig. 1 sind die Ergebnisse dieser Tests dargestellt.

(D) Immobilisierung der N-heterozyklischen-Metall-Komplexe auf SiO ₂

Synthese von

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 150 mg Kieselgel 60 (Oberfläche 500 m ² /g) in 5 ml getrocknetem Dichlormethan suspendiert und 50 mg (0,076 mmol) 2 zugegeben. Die Reaktionslösung wird unter Lichtausschluß für die Dauer von 7 Tagen bei Raumtemperatur gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert, mit ca. 20 ml Dichlormethan nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 7 als hellbeiges Pulver.

CHN-Analyse [%]: gefunden: C 12,0, H 2,4, N 1 ,3. Beladung [μmol/m ² ]: C 1.01 , N 0.77. Beladung [mmol/g]: C 0.50, N 0.39.

IR (DRIFT): v = 3610 (sh), 3354 (br), 2981 (w), 2930 (m), 1989 (br), 1870 (br), 1719 (m), 1629 (m), 1611 (sh), 1521 (sh), 1489 (m), 1463 (w), 1413 (w), 1380 (W), 1287 (vs), 1233 (vs), 1068 (sh), 963 (sh), 815 cm ^'1 (m).

(E) Schrittweiser Aufbau der N-heterozyklischen Metall-Komplexe auf SiO ₂

Synthese von

SiO,

Mesity

In einem Kolben werden unter Argonatmosphäre 19 mg (0.03 mmol) 4 in 5 ml getrocknetem CH ₂ CI ₂ gelöst und 102 μl (0.74 mmol) NEt ₃ und 143 mg (0.25 mmol) mit Propionsäurechlorid funktionalisiertes Kieselgel (Beladung = 1.72 mmol/g) zugegeben. Die Reaktionslösung wird für die Dauer von 3 Tagen bei 25 ⁰ C gerührt. Das funktionalisierte Kieselgel wird abfiltriert, mit ca. 50 ml CH ₂ CI ₂ nachgewaschen und im Hochvakuum getrocknet. Man erhält 8 als hellbraunes Pulver. CHN-Analyse [%]: gefunden: C 12.1 , H 3.7, N 0.3. Beladung [μmol/m ² ]: C 1.32, N 0.42. Beladung [mmol/g]: C 0.36, N 0.12.

IR (DRIFT): v = 3353 (br), 2984 (w), 2956 (w), 1993 (w), 1949 (br) 1870 (br), 1824 (m), 1734 (s), 1559 (w), 1478 (w), 1305 (vs), 1199 (br), 1055 (br), 941 (m), 812 cm ^"1 (s).

(F) Testung der immobilisierten N-heterozyklischen Carben-Metall- Komplexe in katalytischen Reaktionen

Testung von 8 in der Ringschluß-Olefin-Metathese

Das N,N-Diallyl-4-toluensulfonamid F wird frisch destilliert eingesetzt (Kugelrohrdestille, 4.2 ^* 10 ^"1 mbar, 300 ⁰ C). Die Metathesereaktion wird in einer Carousel Reaction Station der Firma Discovery Technologies durchgeführt. In den Carousel Reaction Tubes wird eine 0.05 M Substratlösung aus 74.3 mg (0.3 mmol) F und 5.9 ml CH ₂ Cb hergestellt. Die Röhrchen werden in das Carousel gestellt, bei geöffnetem Hahn mit Argon gespült und 30 min unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden 2.22 mg 8 (entspricht 0.045 μmol Katalysator) zugegeben. Die so erhaltenen Reaktionslösungen werden für die Dauer von 70 Stunden bei 45 ⁰ C und geschlossenem Hahn gekocht. Die Analyse der Umsätze von G erfolgt von Zeit zu Zeit mittels HPLC. Dafür werden aus jedem „Reaction Tube" 4 Tropfen abgenommen und mit 900 μl Methanol verdünnt und gemessen.

Mittels Atomabsorptionsspektroskopie wird von der Metathese-Lösung der Testreaktion mit 1 mol% 8 nach 6 Tagen der Ruthenium-Gehalt bestimmt. 5.1 ml Reaktionslösung enthielten 7.8 μg Ruthenium, was einem Ruthenium- Leaching von 3 % entspricht.