Die Erfindung betrifft immobilisierbare Ruthenium(ll)-Katalysatoren der allgemeinen Formeln (I) und (II), die eine SiR"Ï€(OR")3_n tragende Gruppe an mindestens einem der beiden Anionen enthalten.

Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der Verbindungen in einem Verfahren zur Herstellung von auf anorganischen Oxid-Trägern immobilisierten Ruthenium(ll)-Katalysatoren der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa).

Träger

sowie die Verwendung der immobilisierbaren Verbindungen der allgemeinen Formeln (I), (II) und der immobilisierten Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese, insbesondere für C-C-Kupplungsreaktionen wie der Olefin- Metathese.

1. Stand der Technik und Aufgabe der Erfindung Ruthenium-Verbindungen vom Typ (A) und (B) haben sich in den letzten Jahren als effiziente Katalysatoren in der Olefin-Metathese etabliert. Beispiele von Ruthenium(II)-Katalysatoren vom Typ (A) sind beispielsweise in WO 96/04289, WO 97/06185, WO 99/51344, WO 00/15339, WO 00/71554, WO 02/079126, WO 02/79127, WO 02/083742 und z.B. in Angew. Chem. 1995, 107(18), 2179; J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5503; J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 100; Chem. Eur. J. 2001 , 7, 3236; Organometallics 2000, 79(77J, 2055; J. Λm. C/7eA77. Soc. 1999, 727, 2674; O/ga/7/c Letters 1999, 7(6J, 953; J. Am. Chem. Soc. 2003, 725, 10103; J. Am. Chem. Soc. 2003, 725, 2546; J. Am. Chem. Soc. 2001 , 723, 6543 beschrieben. Beispiele von Ruthenium(ll)- Katalysatoren vom Typ (B) sind beispielsweise in WO 02/14376, WO , 03/011875, WO 03/044060, WO 04/035596, US 6,620,955 und z.B. in J. Am. Chem. Soc. 1999, 727, 791 ; J. Am. Chem. Soc. 2000, 722, 8168; Tetrahedron Letters 2000, 41, 9973; Tetrahedron 2003, 59, 6545; Synlett 2001 , 3, 430; Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 572; Syn/etf 2004, 4, 667; Ei/r. J. Org. Chem. 2003, 963; C/7β/77. Eur. J. 2004, 70, 2029 beschrieben.

L = neutraler 2-Elektronen-Donor (N-heterozyklischer Carben- oder Phosphan-Ligand) X = anionischer Ligand R = Alkylgruppe

(A) (B) Die Ruthenium-Verbindungen vom Typ (A) und (B) werden als homogene Katalysatoren in der Olefin-Metathese eingesetzt. Da die Abtrennung der homogenen Katalysatoren von den Reaktionsprodukten ein kostenintensiver und aufwendiger Vorgang ist, ist es von großem Vorteil, homogene Katalysatoren, die auf einem Träger immobilisiert sind, in den katalytischen Prozessen einzusetzen. Diese immobilisierten Katalysatoren lassen sich sehr einfach durch Filtration von den Reaktionsprodukten abtrennen. Dies ist insbesondere dann von großem Interesse, wenn der Katalysator sehr teuer ist und damit recycelt und im nächsten katalytischen Prozess erneut eingesetzt werden kann. Zudem werden in vielen Anwendungsfeldern hohe Reinheitsanforderungen an die Produkte gestellt, so dass die Reaktionsprodukte des katalytischen Prozesses nicht mit den Übergangsmetallen und Liganden der Katalysatoren verunreinigt sein dürfen. Dies trifft besonders bei Produkten für pharmazeutische Anwendungen zu. Die o.g. Verbindungen vom Typ (A) und (B) sind farbige Verbindungen; Restmengen an Katalysator können unweigerlich auch zu gefärbten Produkten führen. Auch dies lässt sich durch eine Immobilisierung des Katalysators auf einem Träger beseitigen.

Eine Immobilisierung von homogenen Katalysatoren kann auf organischen Polymeren wie Polystyrol oder auf anorganischen Oxiden wie Kieselgel erfolgen. Jedoch haben organische Trägermaterialien im Vergleich zu den sehr robusten anorganischen Trägermaterialien viele Nachteile wie mechanische Instabilität und starkes Quellen in Abhängigkeit von den verwendeten Medien, was zu Diffusionsproblemen und damit zu verringerten Katalysatoraktivitäten führt. Kieselgele besitzen im Vergleich zu den organischen Trägem eine hohe thermische Stabilität und sind in einer breiten Produktpalette bezüglich Porositäten und spezifischer Oberflächen kommerziell erhältlich und können in einfachen chemischen Reaktionen über die Silanol-Gruppen funktionalisiert werden.

Eine Immobilisierung der Katalysatoren vom Typ (A) und (B) auf einem Träger kann über verschiedene Gruppen in (A) und (B) erfolgen. Folgende Arbeiten beschreiben eine Immobilisierung der Katalysatoren auf einem Träger über den Benzyliden-Liganden: WO 01/72421 , WO 02/14376, US 2003/0064884; Tetrahedron Letters 1999, 40, 8657; Organic Letters 1999, 1(7), 1083; Angew. Chem. 2000, 112(21), 4060; Organic Letters 2000, 2(25), 4075; Synlett 2000, 7, 1007; Synlett 2001 , 10, 1547; J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 8168; Angew. Chem. 2001 , 113, 4381; Chem. Commun. 2001, 37; Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41(20), 3835; Tetrahedron Letters 2002, 43, 9055; Organometallics 2002, 21, 671; Bioorg. & Medicinal Chem. Letters 2002, 12, 1873; J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 74 oder über den Phosphan-Liganden: J. Organomet. Chem. 1995, 497, 195; J. Molecular Catal. A: Chemical 2001 , 169, 47. Während der katalytischen Metathesereaktion wird jedoch die Bindung sowohl zwischen dem Benzyliden-Liganden und dem Ruthenium-Zentrum als auch zwischen dem Phosphan-Liganden und dem Ru-Zentrum gelöst, wodurch der Katalysator vom Träger gelöst wird und in die Reaktionslösung übergeht. Dies führt zu einem hohen Verlust an Katalysator auf dem Träger (hohes Katalysator-Leaching), was zu unerwünschten Verunreinigungen der Reaktionsprodukte führt und eine Wiederverwendung mit ausreichenden Umsätzen unmöglich macht. - A -

Sowohl der N-heterozyklische Carben-Ligand als auch der anionische Ligand X bleiben während der Metathese am Ruthenium-Atom gebunden. Folglich sollte eine Immobilisierung der Katalysatoren vom Typ (A) und (B) auf einem Träger über diese beiden Gruppen zu immobilisierten Katalysatoren mit keinem oder nur minimalem Katalysatorleaching führen. Folgende Arbeiten beschreiben eine Immobilisierung der Katalysatoren auf einem organischen Polymer oder Copolymer über den N-heterozyklischen Carben-Liganden: Angew. Chem. 2000, 112(21), 4062; Angew. Chem. 2001 , 113(20), 3957; Designed Monomers and Polymers 2002, 5(2,3), 325; Adv. Synth. Catal. 2002, 344(6,7), 712. Anorganische Oxide werden hierbei nur bestenfalls als Grundkörper verwendet, auf dem verschiedene Copolymere und erst dann an den Copolymeren die Katalysatoren angebracht sind. Dagegen beschreibt Fürstner et al. in Organometallics 2004, 23, 280 die Immobilisierung von Ruthenium- Katalysatoren vom Typ (A) auf Kieselgel über einen Alkyl-Substituenten des Stickstoff-Atoms im N-heterozyklischen Carben-Liganden auf Kieselgel. Diese Anknüpfungsposition bringt jedoch automatisch den Verlust der notwendigen sperrigen aromatischen Substituenten an den N-Atomen des NHC-Liganden wie Mesityl-Reste mit sich, was zu einer verringerten Abschirmung/Stabilisierung des katalytisch aktiven Zentrums führt. Der Nachteil dieser Systeme ist eine geringere Stabilität, erniedrigte Aktivitäten und eine verkürzte Lebensdauer des Katalysators während des katalytischen Prozesses.

Folgende Arbeiten beschreiben eine Immobilisierung der Katalysatoren vom Typ (A) und (B) über den anionischen Liganden an ein organisches Polymer oder Copolymer: In den bislang beschriebenen Beispielen besteht der anionische Ligand aus einem Halogenid-, Alkoholat-, Carboxylat- oder Trifluormethansulfonat-Rest. In Tetrahedron Letters 2000, 41, 9973 beschreiben Mol et al. einen Ruthenium-Komplex vom Typ (A), der über einen Carboxylat-Liganden an ein organisches Polymer (Polystyrol) gebunden ist. Nuyken und Buchmeiser et al. beschreiben in Angew. Chem. 2003, 115, 6147 und Chem. Eur. J. 2004, 10, 777 Ruthenium-Komplexe vom Typ (B), die ebenfalls über einen Carboxylat-Liganden an ein organisches Polymer gebunden sind. Zudem berichten sie in Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 996 über einen Ruthenium-Komplex vom Typ (A) gebunden über einen Carboxylat- Liganden an ein organisches Copolymer, welches wiederum an SiO2 gebunden ist. Eine Immobilisierung der Ruthenium-Verbindungen vom Typ (A) und (B) über den anionischen Liganden X auf anorganische Oxide ist bislang nicht möglich. Auch geht die Fachwelt davon aus, dass die hoch reaktiven Ruthenium(ll)-Benzyliden-Komplexe zu empfindlich für organische Oxide sind und deshalb mit diesen Materialien nicht kompatibel sind bzw. eine Verknüpfung der beiden Komponenten zu deaktivierten Komplexen führt.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, stabile, einfach herzustellende, immobilisierbare Ruthenium-Katalysatoren vom Typ (A) und (B) zur Verfügung zu stellen, die eine Alkoxysilylgruppe an mindestens einem der beiden anionischen Liganden tragen. Gleichzeitig war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung entsprechende Verbindungen zugänglich zu machen, die in einer nachfolgenden Immobilisierung auf anorganischen Oxiden geträgert werden können, aber sowohl bereits als ungeträgerte Verbindungen als auch nach der Trägerfixierung in der Olefin-Metathese hohe Katalysatoraktivitäten zeigen. Insbesondere war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, entsprechende Ruthenium(ll)-Kata!ysatoren mit verbesserter thermischer Stabilität zur Verfügung zu stellen, die fest auf der Oberfläche eines anorganischen Trägers durch kovalente Bindungen in ausreichend großer Menge verankert sind und für Anwendungsreaktionen zur Verfügung stehen. Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung war es, solche Ruthenium(ll)-Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die in der Anwendung kein Leaching zeigen.

2. Beschreibung der Erfindung Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II)

worin X Z oder X'SiR"π(OR")3* Z HaI, RC(O)O, RO, R2N, RSO3, CN, OCN, SCN, A, Ar X' RC(O)O, RO, RC(O)NA, RNA, RSO3, wobei R an das Si-Atom gebunden ist R A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, AHet, AHetA mit insgesamt nicht mehr als 30 C-Atomen mit A geradkettiger, verzweigter, gesättigter Ci -C2O-AI kylrest, Cycloalkyl oder Cycloalkyl über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebunden mit insgesamt 4 - 30 -C-Atomen, wobei sowohl im Alkyl- als auch im Cycloalkylrest eine CH2- oder CH-Gruppe durch NH, NA, O, C(O)O, C(O)NH, C(O)NA, C(O), C=N, 0(O)COC(O)O, OC(O)NH, OC(O)NA, NHC(O)NA und/oder N=C=N, sowie H-Atome durch F, OA, und/oder NA2 ersetzt sein kann, Ar ein- oder mehrfach substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl mit insgesamt nicht mehr als 20 C-Atomen, wobei Substituenten A, HaI, OA, NA2, C(O)OA, C(O)A, CN, C(O)NHA, NO2 sein können, Het ein ein- oder zweikerniger gesättigter oder ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch HaI und/oder A, OA, C(O)OA, C(O)A1 CN, C(O)NHA, NA2, NO2, =NH, =0 substituiert sein kann mit HaI F, Cl, Br oder I, L unabhängig von der Stellung im Molekül ein neutraler 2-Elektronen- Donor aus der Reihe der N-heterozyklischen Carbene oder PAmAr3-m mit m = 0, 1 , 2, oder 3, R', R", R'" unabhängig von der Stellung im Molekül H, A, Ar mit 1-12 C- Atomen, R1 , R2, R3, R4 unabhängig von der Stellung im Molekül H, HaI, NO2, CN, OH, OA, OAr, NH2, NHA, NA2, C(O)OA, C(O)A, A, Ar mit 1 - 12 C- Atomen, n 0, 1 , 2 bedeuten. Insbesondere erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO23CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO23CIRu=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Mθ)C(=O)(CF2)3Cθ2](CF3COO)Ru=CHP h [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ23(CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)Cθ2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [P(Cy)3]2[(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMθs][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMθs][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMθs][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Mθ)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHP h [H2IMes][P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [H2lMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [H2lMes][P(Cy)33[(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [H2lMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [H2lMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]ClRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMθs][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ23CIRu=CHP h [H2IMes][P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=CHP h [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=CHPh [H2IMes][P(Cy)33[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru =CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO) Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru =CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMθs][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO) Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO )Ru=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru =CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ2](CF3COO)R u=CHPh [H2!Mes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru =CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)R u=CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO23(CF3COO)Ru =CHPh [H2IMes][P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)R u=CHPh

und durch die Verbindungen der allgemeinen Formel (II)

[P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4Oi Pr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4θiP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4O'Pr- 2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Mθ)C(=O)(C6H4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4O iPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4Oi Pr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θ iPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θ iPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OlP r-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO23(CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr- 2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H) (C6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [P(Cy)3][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr- 2) [H2lMθs][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO232Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4θiP r-2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Mθ)C(=O)(C6F4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4θ iPr-2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr- 2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(M8)C(=0)(C6H4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4θi Pr-2) [H2IMθs][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)Cθ2]2Ru=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)CO2]2Ru=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(M8)C(=O)(CF2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θi Pr-2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4Oi Pr-2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2IMθs][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4Oi Pr-2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θi Pr-2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θ iPr-2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiP r-2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=0)(C6H4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4θ iPr-2) [H2IMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2]CIRu=C(H)(C6H4OiPr -2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)Cθ2]CIRu=C(H)(C6H4Oi Pr-2) [H2IMθs][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4OiPr-2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4OiPr-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CF2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=0)(CF2)3Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4OiPr- 2) [H2IMes3[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4θiPr-2) [H2iMθs][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4OiPr-2) [H2lMes][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(CH2)3Cθ2](CF3COO)Ru=C(H) (C6H4OiPr- 2) [H2lMes3[(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [H2lMes][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4OiPr-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6F4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6F4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)( C6H4θlPr- 2) [H2IMes][(EtO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)CO2](CF3COO)Ru=C(H)(C6 H4OiPr-2) [H2lMθs][(EtO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H) (C6H4θiPr-2) [H2lMes][(MeO)3Si(CH2)3N(H)C(=O)(C6H4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H)(C 6H4θiPr-2) [H2IMes][(MθO)3Si(CH2)3N(Me)C(=O)(C6H4)Cθ2](CF3COO)Ru=C(H) (C6H4OiPr- 2)

Weitere Beispiele sind alle hier genannten Verbindungen mit einer [IMes]- Gruppe anstelle der [H2IMes]-Gruppe, wobei [IMes] für [1 ,3-Dimesitylimidazolin- 2-yliden] und [H2IMes] für [1 ,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden] steht.

Eine Lösung der vorliegenden Aufgabe erfolgt dadurch, dass Verbindungen der allgemeinen Formeln (I1), (II1), (I") und (II")

d") (»")

worin L, HaI, X', R, R', R", R'",R1, R2, R3, R4 und n die im vorhergehenden gegebenen Bedeutungen haben, durch geeignete Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse der Edukte im erfindungsgemäßen Verfahren gebildet werden.

Die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung erfolgt weiterhin durch Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (i) und (II) auf anorganischen Oxiden unter Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa)

Träger

worin X, X', L, R1, R'", R1 , R2, R3 und R4 die oben gegebenen Bedeutungen annehmen können, und die dadurch erfolgte Bereitstellung neuer Träger¬ gebundener Produkte. Weiterhin erfolgt die Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung dadurch, dass durch geeignete Wahl der stöchiometrischen Verhältnisse der Edukte immobilisierte Ruthenium(ll)-Katalysatoren der allgemeinen Formeln

Träger— X' R1

Trager— X1 R1

(Ic) (iic)

hergestellt werden, worin HaI, X', L, R', R'", R1 , R2, R3, R4 und n die im vorhergehenden gegebenen Bedeutungen haben. Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Umsetzung von HaIa[Ru] mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (R"O)3-nR"nSi-X'-M (M = ein- oder zweiwertiges Metallion wie Ag, Cu, Tl, Li, Na, K, Mg, Zn, Cd, Hg), oder durch Umsetzung von HaI2[Ru] mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (R'O)3-nR"nSi-X'-M, und X-M in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln (Schema 1). Nach Abtrennung des Nebenproduktes MCI lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten. Schema 1

(R11O) '3-n RTnSi-X1 ;[Ru] (I5 II) (R'O)3.nR"nSi-X 2 (R'O)3.nR"nSi-X'-M (III) - 2 MHaI (a) - MHaI (ROJ^R-pSi-X'-M (III) (d)

HaI^ (R"O)3.nR"nSi-X'-M (III) (R"O)3.nR"nSi-X\ ;[Ru] Ϊ[RU] (I, II) HaI' - MHaI (b) Har

(e) X-M W - MHaI X-M (RO^R^Si-X'-M (III) - 2 MHaI (RIO)3.nR"nSi-X1. =[Ru] (I5 II) X'

[Ru] bedeutet in (I) und

Die Ausgangsverbindungen Ha^[Ru] und X-M sind bekannt, kommerziell erhältlich oder lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen. Eine Untergruppe der Ausgangsverbindungen (III) ist neu. Es handelt sich um die Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) (R"O)3-nR"nSi-R-CO2M. Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) kann zum Beispiel durch Umsetzung von (R'O)3_nR"nSi-R-CO2H mit M2O bzw. MO in polaren, aprotischen Lösungsmitteln erfolgen.

(RO)3.nR"nSi-R-COOH + 1/n MnO - (RO)3.nR"nSi-R-COOM + H2O

(lila) Die Bedeutungen von R", R und n in den Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) entsprechen den oben genannten Bedeutungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II). Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in der organischen und metallorganischen Synthese. Des weiteren dienen sie als Ausgangsstoffe zur Herstellung von immobilisierten Katalysatoren, die wiederum in der organischen und metallorganischen Synthese einsetzbar sind. Sie können als Katalysatoren insbesondere in C-C- Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierungen eingesetzt werden. Insbesondere dienen sie als Katalysatoren in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese (ROM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), azyklische Dienmetathese- Polymerisation (ADMET) und En-In-Metathese oder in einer Kombination verschiedenartiger Metathesereaktionen.

Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid in organischen, wasserfreien, polar aprotischen oder protischen Lösungsmitteln. Es kann zusätzlich ein Silan der allgemeinen Formel R- SiR"n(OR")3-n zur Inertisierung der Metalloxid-Oberfläche bzw. zur AbSättigung aller Si-OH-Gruppen des Metalloxids mit einer nicht-reaktiven hydrophoben Gruppe zugegeben werden. Während der Reaktion entsteht als Nebenprodukt ein Alkohol ROH. Die Produkte (Ia) und (IIa) lassen sich durch Filtration vom Lösungsmittel und ROH abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit einem geeigneten Lösungsmittel aufgereinigt werden. Die Immobilisierung kann sowohl im Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

Verwenden lassen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) als immobilisierte Ligand- bzw. Katalysator-Vorstufen und als immobilisierte Katalysatoren in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall-katalysierten Synthesen. Sie können wie die nicht immobilisierten Ruthenium(ll)-Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Katalysatoren in C-C-Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierungen verwendet werden. Insbesondere dienen sie als Katalysatoren in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese (ROM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), azyklische Dienmetathese-Polymerisation (ADMET) und En-In- Metathese oder in einer Kombination verschiedenartiger Metathesereaktionen.

Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Überraschenderweise wurde gefunden, dass die immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) eine höhere Aktivität bzw. Katalysatoreffizienz besitzen als ihre homogenen Analoga und vergleichbare Katalysatoren des Stands der Technik. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) enthalten eine auf anorganischen Oxiden immobilisierbare Gruppe [(R"O)3-nR"nSi] genau an einem der beiden möglichen Liganden-Gruppen, die sich während der verschiedenen katalytischen Anwendungsreaktionen nicht vom katalytisch aktiven Ruthenium-Zentrum lösen. Damit können die immobilisierten Ruthenium-Katalysatoren (Ia) und (IIa) hergestellt werden, die während der katalytischen Anwendungsreaktionen am anorganischen Träger gebunden bleiben, wodurch das Katalysator-Leaching unterdrückt wird und die Aufarbeitung der Endprodukte enorm erleichtert ist.

Die kovalente Immobilisierung der Verbindungen (I) und (II) auf einem anorganischen Träger kann in einer einfachen Reaktion durch Abspaltung von R'OH erfolgen. Die so immobilisierten Katalysatoren sind in Anwendungsreaktionen von den Reaktionslösungen und Reaktionsprodukten sehr einfach durch Filtration abtrennbar und können erneut in katalytischen Reaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden. Dies führt zur Einsparung von Prozesskosten in allen Anwendungsreaktionen insbesondere bei der Abtrennung und Aufreinigung der Endprodukte, aber auch durch die mehrmalige Einsetzbarkeit der hochpreisigen Katalysatoren in den Anwendungsreaktionen durch die Recyclingfähigkeit (kostengünstigerer „down streanY'-Prozess). Durch eine Immobilisierung der Verbindungen (I) und (II) auf anorganischen Oxiden werden außerdem im Vergleich zu den homogenen Katalysatoren und denen auf organischen Trägern immobilisierten Katalysatoren thermisch und chemisch stabilere Katalysatoren (Ia) und (IIa) erhalten. Zudem kann von den Vorteilen der anorganischen Oxide als Trägermaterialien wie mechanische Stabilität und keine Quellfähigkeit im Vergleich zu den organischen Trägermaterialien profitiert werden, was zu höheren und schnelleren Stoffumsätzen führt. Sowohl die Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) als auch die der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind sehr einfach und in hohen Ausbeuten zugänglich.

3. Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) stellen Ruthenium-Verbindungen dar, in denen das Rutheniumatom in der Oxidationsstufe +2 vorliegt und mindestens einer der beiden anionischen Liganden eine (R"O)3-nR"nSi-Gruppe trägt. Der zweite anionische Ligand kann entweder eine zweite (R"O)3_nR"nSi-Gruppe tragen oder stellt ein Silyl-freies Anion Z dar. Des weiteren sind noch 2 neutrale Liganden L an das Ruthenium- Zentrum gebunden und ein Carben-Ligand, der in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (II) und (IIa) durch das vorhandene Sauerstoffatom chelatartig an das Ruthenium-Zentrum gebunden ist.

X ist ein einwertiges Anion, das zum Ladungsausgleich als Ligand an ein zweifach positiv geladenes Ruthenium-Zentralatom gebunden ist. Je nach Elektronegativität des Anions X kann diese Bindung eine koordinative Bindung, die durch freie Elektronenpaare des Anions ausgebildet wird, oder eine ionische Bindung sein. Das in den Verbindungen (I) und (II) sowie (Ia) und (IIa) enthaltene Anion X kann (R"O)3-nR"nSiX' oder Z sein, wobei Z ein Halogenid (HaI) aus der Gruppe Br', Cl", I" und F", Pseudohalogenid wie Cyanid (CN"), Cyanat (OCN') und Thiocyanat (SCN"), Carboxylat, Sulfonat, Alkoxid, Aryloxid, Alkyl, Aryl oder eine andere gleichwirkende Gruppe sein kann. Bevorzugt ist X (R"O)3-nR"nSiX', Halogenid, Carboxylat, Sulfonat, Alkoxid oder Aryloxid, ganz bevorzugt (R"O)3-nR"nSiX', Cl", CF3SO3" oder CF3COO".

XI ist eine einfach negativ geladene Gruppe, die zum Ladungsausgleich als Ligand an ein zweifach positiv geladenes Ruthenium-Zentralatom gebunden ist. Je nach Elektronegativität der anionischen Gruppe X' kann diese Bindung eine koordinative Bindung, die durch freie Elektronenpaare des Anions ausgebildet wird, oder eine ionische Bindung sein. Die in den Verbindungen (I) und (II) enthaltene anionische Gruppe X' kann eine RC(O)O", RO", RN(A)" oder RSO3" sein, wobei R an das Si-Atom gebunden ist. Bevorzugt ist X' RC(O)O" oder RO", ganz bevorzugt RC(O)O". Der Kohlenwasserstoffrest R kann ein Rest A, Ar, A-Ar, A-Ar-A, Het, A-Het, A-Het-A sein, wobei jeweils die Gruppen A, Ar und Het die im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen können. Bevorzugt ist R ein Rest A, Ar, A- Ar, A-Ar-A mit nicht mehr als 20 C-Atomen. Insbesondere kann R ein Rest sein, worin A, Ar, A-Ar, A-Ar-A jeweils ein- oder mehrfach substituiert durch eine Gruppe A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =0 und/oder durch HaI substituiert ist, mit HaI F1 Cl, Br oder I. Insbesondere bevorzugt kann R ein Rest A sein, der ein- oder mehrfach substituiert durch F substituiert sein kann.

A geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter oder zyklischer Alkylrest A mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 , 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21 , 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, oder 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 oder 12 C-Atomen.

A ist bevorzugt ein geradkettiger oder verzweigter, gesättigter Ci-Ci2-Alkylrest, oder ein Cycloalkyl mit 3 - 10 C-Atomen oder eine über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenes C4-C2o-Cycloalkyl.

Alkylen hat die gleichen Bedeutungen wie für A angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkyl zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.

A ist beispielsweise eine Alkylengruppe ausgewählt aus der Gruppe Methylen (-CH2-), Ethyl (-C2H4-), Propyl (-C3H6-), lsopropyl (-C3H6-), Butyl (-C4H8-), lsobutyl (-C4H8-), sek.-Butyl (-C4H8-) oder tert.-Butyl (-C4H8-), ferner auch Pentyl (-C5Hi0-), 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5H10-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5Hi0-), 1-Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hi2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hi2-), 1,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6Hi2-), 1- oder 2- Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hi2-), 1 -Ethyl-2- methylpropyl (-C6Hi2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6Hi2-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl sein.

A kann auch eine Cycloalkylengruppe mit 3 - 30 C-Atomen sein, vorzugs¬ weise C3-Cg-Cycloalkylen. Hierin kann Cykloalkyl gesättigt, ungesättigt, gegebenenfalls über eine oder zwei Alkylgruppen im Molekül gebunden sein, und mit mindestens einer Alkylgruppe an die SiR"n(OR")n-3-Gruppe gebunden sein. Auch kann bzw. können ein oder mehrere H-Atome(e) durch andere Substituenten in der Cycloalkylengruppe ersetzt sein. Cycloalkyl bedeutet vorzugsweise Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cylopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclooktyl, 3- Menthyl.oder Campher-10-yl (bicyclisches Terpen), Dekalin, Bicyclo-heptan, wobei diese Gruppen über ein oder zwei Alkylgruppen im Molekül gebunden sein können, aber mit mindestens einer Alkylgruppe an die SiR"n(OR")n-3- Gruppe gebunden sind. In diesem Fall bedeutet Cycloalkyl bevorzugt 1 ,2- Cyciopropyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclobutyl, 1 ,2- oder 1 ,3-Cyclopentyl, 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexyl, femer 1 ,2- , 1 ,3- oder 1 ,4-Cycloheptyl. Die genannten Gruppen können aber auch als R3 in substituierter oder unsubstituierter Form an den zweiten I midazolstickstoff gebunden sein.

A kann auch eine ungesättigte Alkenyl- oder Alkinyl-Gruppe mit 2 - 20 C- Atomen sein, die mindestens eine Bindung an die SiR"n(OR")n-3-Gruppe aufweist.

Alkenyl-Gruppen können geradkettig, verzweigte oder zyklische C-2-C30- Alkenyle sein, vorzugsweise geradkettige, verzweigte zyklische C2-C9-Alkenyle, besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte aus der Gruppe Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl.

Cycloalkenyl-Gruppen können geradkettig oder verzweigte C-3-C30-Cyclo- alkenyle sein, vorzugsweise Cs-Cg-Cycloalkenyle, besonders bevorzugt C3-C-6- Cycloalkenyle aus der Gruppe Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl.

Alkinyl-Gruppen können geradkettige oder verzweigte C2-C30-Alkinyle sein, vorzugsweise geradkettige oder verzweigte besonders bevorzugt geradkettige oder verzweigte C2-C6-Al kinyle aus der Gruppe Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl.

sind Alkenyl, Cycloalkenyl oder Alkinyl Bestandteil des Kohlenwasser-stoffrests R, weisen sie selbstverständlich die gleichen Bedeutungen auf mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom Alkenyl oder vom Alkinyl zum nächsten Bindungsnachbarn im Molekül geknüpft ist.

Ar ist ein ein- oder mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 30 C-Atomen, der ein- oder mehrfach substituiert oder unsubstituiert sein kann.

Ar ist bevorzugt ein ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl oder Naphthyl, wobei Substituenten die Bedeutungen von A annehmen können und Ar insgesamt nicht mehr als 20 C-Atome besitzt.

Arylgruppen können bevorzugt C6-Cio-Aryle sein, vorzugsweise Phenyl oder Naphthyl. Alkylaryle können C7-Ci8-Alkylaryle sein, vorzugsweise ToIyI oder Mesityl.

Bevorzugt bedeutet Ar substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, Naphthyl, Anthryl, Phenanthryl, welches durch A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod, Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Nitro, Cyan, Formyl, Acetyl, Propionyl, Trifluormethyl, Amino, Methylamino, Ethylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Benzyloxy, Sulfonamido, Methylthio, Methylsulfinyl, Methylsulfonyl, Methylsulfonamido, Ethylsulfonamido, Propylsulfonamido, Butylsulfonamido, Dimethylsulfonamido, Phenylsulfonamido, Carboxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Aminocarbonyl mono-, di- oder trisubstituiert sein kann, wobei Ar nicht mehr als 20 C-Atome aufweist, wenn es durch A substituiert ist und/oder an A gebunden ist.

Vorzugsweise bedeutet Ar unsubstituiertes, ein- oder mehrfach substituiertes Phenyl, und im einzelnen bevorzugt Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p- Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.-Butylphenyl o-, m- oder p-Cyanphenyl, o-, m- oder p-Methoxyphenyl, o-, m- oder p- Ethoxyphenyl, o-, m- oder p-Fluorphenyl, o-, m- oder p-Bromphenyl, o-, m- oder p- Chlorphenyl, o-, m- oder p-Methylthiophenyl, o-, m- oder p- Methylsulfinylphenyl, o-, m- oder p-Methylsulfonylphenyl, o-, m- oder p- Aminophenyl, o-, m- oder p-Methylaminophenyl, o-, m- oder p- Dimethylaminophenyl, o-, m- oder p-Nitrophenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Difluorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dichlorphenyl, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- oder 3,5-Dibromphenyl, 2-Chlor-3-methyl-, 2-Chlor-4-methyl-, 2-Chlor-5-methyl-, 2-Chlor-6-methyl- , 2-Methyl-3-chlor-, 2-Methyl-4-chlor-, 2-Methyl-5-chlor-, 2-Methyl-6-chlor-, 3-Chlor-4-methyl-, 3-Chlor-5-methyl- oder 3-Methyl-4-chlorphenyl, 2-Brom- 3-methyl-, 2-Brom-4-methyl-, 2-Brom-5-methyl-, 2-Brom-6-methyl-, 2-Methyl-3-brom-, 2-Methyl-4-brom-, 2-Methyl-5-brom-, 2-Methyl-6-brom-, 3-Brom-4-methyl-, 3-Brom-5-methyl- oder 3-Methyl-4-bromphenyl, 2,4- oder 2,5-Dinitrophenyl, 2,5- oder 3,4- Dimethoxyphenyl, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,6- oder 3,4,5-Trichlorphenyl, 2,4,6-Tri-tert-Butylphenyl, 2,5-Dimethylphenyl, 4-lodphenyl, 4-Fluor-3- chlorphenyl, 4-Fluor-3,5-dimethylphenyl, 2-Fluor-4-bromphenyl, 2,5- Difluor-4-bromphenyl, 2,4-Dichlor-5-methylphenyl, 3-Brom-6- methoxyphenyl, 3-Chlor-6-methoxyphenyl, 2-Methoxy-5-methylphenyl, 2,4,6-Triisopropylphenyl, 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1,4-Benzodioxan-6-yl, Benzothiadiazol-5-yl oder Benzoxadiazol-5-yl, Naphthyl.

Arylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Ar angegeben, mit der Maßgabe, dass eine weitere Bindung vom aromatischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.

Im einzelnen kann die mit Het bezeichnete Gruppe folgende Bedeutungen annehmen:

Het ein ein- oder zweikemiger gesättigter, ungesättigter oder aromatischer Heterocyclus mit 1 bis 4 N-, O- und/oder S-Atomen, der unsubstituiert oder ein-, zwei- oder dreifach durch HaI und/oder A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, COA, OH, CN, CONHA, NO2, =NH, =0 substituiert sein kann, mit HaI F, Cl, Br oder I.

Bevorzugt bedeutet Hθt unsubstituiertθs oder ein- oder zweifach durch HaI und/oder A substituiertes Chromen-2-on-yl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyridyl, Pyrimidyl, Piperidinyl, 1-Methyl-piperidinyl, Indolyl, Thiopenyl, Furyl, Imidazolyl, Pyrazolyl Oxazolyl, Isoxazolyl Thiazolyl, Isothiazolyl, Triazolyl, Thienyl, Tetrazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Thiopyranyl, Pyridazinyl, Pyrazyl, Benzofuryl, Benzothienyl, Indolyl, [2,1 ,3]-Benzothiadiazolyl, Benzimidazolyl, Benzopyrazolyl, Benzoxazolyl, Benzisoxazolyl, Benzthiazolyl, Benzisothiazolyl, Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, Chinolyl, Isochinolyl, Cinnolinyl, wobei Substituenten A, OA, CO-AOH, COOH, COOA, Fluor, Chlor, Brom, lod sein können.

Het besonders bevorzugt 2- oder 3-Furyl, 2- oder 3-Thienyl, 1 -, 2- oder 3- Pyrrolyl, 1-, 2-, A- oder 5-lmidazolyl, 1-, 3-, A- oder 5-Pyrazolyl, 2-, A- oder 5-Oxazolyl, 3-, 4- oder 5-lsoxazolyl, 2-, 4- oder 5-Thiazolyl, 3-, A- oder 5-lsothiazolyl, 2-, 3- oder 4-Pyridyl, 1-Methyl-piperidin-4-yl oder Piperidin-4-yl-, 2-, 4-, 5- oder 6-Pyrimidinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3- Triazol-1-, -4- oder -5-yl, 1 ,2,4-TriazoM-, -3- oder 5-yl, 1- oder 5- Tetrazolyl, 1 ,2,3-Oxadiazol-4- oder -5-yl, 1 ,2,4-Oxadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,3,4-Thiadiazol-2- oder -5-yl, 1 ,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, 1 ,2,3- Thiadiazol-4- oder -5-yl, 2-, 3-, A-, 5- oder 6-2H-Thiopyranyl, 2-, 3- oder 4-4H-ThiopyranyI, 3- oder 4-Pyridazinyl, Pyrazinyl, 2-, 3-, A-, 5- 6- oder 7-Benzofuryl, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzothienyl, 1-, 2-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7-lndolyl, 1-, 2-, A- oder 5-Benzimidazolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzopyrazolyl, 2-, A-, 5-, 6- oder 7-Benzoxazolyl, 3-, A-, 5-, 6- oder 7- Benzisoxazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7-Benzthiazolyl, 2-, 4-, 5-, 6- oder 7- Benzisothiazolyl, 4-, 5-, 6- oder 7-Benz-2,1 ,3-oxadiazolyl, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Chinolyl, 1-, 3-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-lsochinolyl, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- oder 8-Cinnolinyl, 2-, A-, 5-, 6-, 7- oder 8-, Chinazolinyl, A- oder 5- Isoindolyl, 5- oder 6-Chinoxalinyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8-2H- Benzo[1,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 1 ,3-Benzodioxol-5-yl, 1 ,4- Benzodioxan-6-yl, 2,1 ,3-Benzothiadiazol-4- oder -5-yl, 2,1 ,3- Benzoxadiazol-5-yl oder Chromenyl. Die heterocyclischen Reste können auch teilweise oder vollständig hydriert sein und die folgenden Bedeutungen annehmen:

Het 2,3-Dihydro-2-, -3-, -4- oder -5-furyl, 2,5-Dihydro-2-, -3-, -4- oder 5-furyl, Tetrahydro-2- oder -3-furyl, 1 ,3-Dioxolan-4-yl, Tetrahydro-2- oder -3- thienyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrrolyl, 2,5-Dihydro-i-, -2-, -3-, -4- oder -5-pyrroIyl, 1-, 2- oder 3-Pyrrolidinyl, Tetrahydro-1-, -2- oder -4- imidazolyl, 2,3-Dihydro-1-, -2-, -3-, -A- oder -5-pyrazolyl, Tetrahydro-1-, -3- oder -4-pyrazolyl, 1 ,4-Dihydro-1-, -2-, -3- oder -4-pyridyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1 -, -2-, -3-, -4-, -5- oder -6-pyridyl, 1 -, 2-, 3- oder 4-Piperidinyl, 2-, 3- oder 4-Morpholinyl, Tetrahydro-2-, -3- oder -4-pyranyl, 1 ,4-Dioxanyl, 1 ,3-Dioxan-2-, -4- oder -5-yl, Hexahydro-1-, -3- oder -4-pyridazinyl, Hexahydro-1-, -2-, -4- oder -5-pyrimidinyl, 1-, 2- oder 3-Piperazinyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydro-1-, -2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-chinolyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydro-1-,-2-,-3-, -4-, -5-, -6-, -7- oder -8-isochinolyl, 2-, 3-, 5-, 6-, 7- oder 8- 3,4-Dihydro-2H-benzo[1 ,4]oxazinyl, weiter bevorzugt 2,3- Methylendioxyphenyl, 3,4-Methylendioxyphenyl, 2,3-Ethylendioxyphenyl, 3,4-Ethylendioxyphenyl, 3,4-(Difluormethylendioxy)-phenyl, 2,3-Dihydro- benzofuran-5- oder 6-yl, 2,3-(2-Oxo-methylendioxy)-phenyl oder auch 3,4- Dihydro-2H-1 ,5-benzodioxepin-6- oder -7-yl, ferner bevorzugt 2,3- Dihydrobenzofuranyl oder 2,3-Dihydro-2-oxo-furanyl.

Heterocycloalkylen bzw. Heterocycloarylen hat die gleichen Bedeutungen wie für Het angegeben, mit der Maßgabe, daß eine weitere Bindung vom heterozyklischen System zum nächsten Bindungsnachbarn geknüpft ist.

Heterocycloalkylen bedeutet vorzugsweise 1 ,2-, 2,3- oder 1 ,3-PyrroIidinyl, 1 ,2-, 2,4-, 4,5- oder 1 ,5-lmidazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, oder 1 ,3-Pyrazoiidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Oxazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4- Isoxazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-Thiazolidinyl, 2,3-, 3,4-, 4,5- oder 2,5-lsothiazolidinyl, 1 ,2-, 2,3-, 3,4- oder 1 ,4-Piperidinyl, 1 ,4- oder 1 ,2-Piperazinyl, weiterhin bevorzugt 1 ,2,3-Tetrahydro-triazoM ,2- oder -1 ,4-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-triazol-1 ,2- oder 3,5- yl, 1 ,2- oder 2,5-Tetrahydro-tetrazolyl, 1 ,2,3-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4-, - 4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-oxadiazol-2,3-, -3,4- oder -4,5-yl, 1 ,3,4- Tetrahydro-thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,4-Tetrahydro-thiadiazol- 2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 1 ,2,3-Thiadiazol-2,3-, -3,4-, -4,5- oder -1 ,5-yl, 2,3- oder 3,4-Morpholinyl, 2,3-, 3,4- oder 2,4-Thiomorpholinyl. Der Kohlenwasserstoffrest R ist ganz besonders bevorzugt eine Gruppe mit nicht mehr als 20 C-Atomen und nimmt Bedeutungen an, ausgewählt aus Verbindungen, welche zu den Ci-Ci2-Alkylenen,C3-C10-Cycloalkylenen, bzw. über eine oder zwei Alkylgruppe(n) gebundenen C4-C2o-Cycloalkylenen, C6-Ci4-Arylenen oder den Cτ-C2o-Alkylarylenen zählen und davon insbesondere bevorzugt eine C-i-C-4-Alkylen-Kette aus der Reihe Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen bzw. eine C6-C8-Arylen-Kette aus der Reihe -CeHU- und -CeHbMe2- bzw. eine Cz-Cg-Alkylaryl-Kette aus der Reihe - CH2C6H4-, -CH2C6H2Me2-, -CH2C6H4CH2- und -CH2C6H2Me2CH2-.

R" in der SiR"n(OR")3-n-Einheit ist ein Kohlenwasserstoff-Rest, wobei n = 0, 1 oder 2 sein kann, bevorzugt 0 und 1 und ganz bevorzugt 0. Dieser Kohlenwasserstoffrest R" kann unabhängig von der Stellung im Molekül unterschiedliche Bedeutungen annehmen und geradkettig, unverzweigt (linear), verzweigt, gesättigt, ein- oder mehrfach ungesättigt, zyklisch (A), aromatisch (Ar) oder alkylaromatisch (AAr, AArA), gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituiert sein. A und Ar können dabei alle oben und im folgenden gegebenen Bedeutungen annehmen. Bevorzugt ist R" ein geradkettiger, unverzweigter (linearer), verzweigter, gesättigter, ein- oder mehrfach ungesättigter, oder zyklischer gesättigter oder ein- oder mehrfach ungesättigter, Alkyl-Rest mit 1 - 12 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist R" ein geradkettiger oder verzweigter gesättigter Alkylrest mit 1 - 7 C-Atomen, also eine Untergruppe aus der Alkylgruppe A, die im folgenden noch näher definiert wird. R" kann also bevorzugt die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl (-C5Hi0-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl (-C5Hi0-), 1-Ethylpropyl (-C5Hi0-), Hexyl (-C6Hi2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6Hi2-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (- C6H12-), 1- oder 2-Ethylbutyl (-C6Hi2-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6Hi2-), 1-Ethyl- 2-methylpropyl (-C6H12-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl oder Dodecyl annehmen. Ganz besonders bevorzugt ist R" ein Ci -C4-Al kylrest aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl und tert.-Butyl. In SiR"n(OR")n-3 kann R" aber auch Alkenyl: Vinyl, Propenyl, 1 ,2-Propadienyl, Butenyl, Butadienyl, Pentenyl, 1 ,2-, 1 ,4-,1 ,3-Pentadienyl, 2,3-Dimethyl-2-butenyl, Hexenyl, 1 ,5-Hexadienyl, 2- Mθthyl-1 ,3- butdienyl, 2,3-Dimethyl-1 ,3-butadienyl, lsopentenyl,Cycloalkenyl Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl und Alkinyl: Ethinyl, 1 ,2-Propinyl, 2-Butinyl, 1 ,3-Butadiinyl Pentinyl oder Hexinyl bedeuten. Je größer die Zahl der Alkoxy-Reste in der SiR"n(OR")3-n-Gruppe ist und damit je kleiner n ist, desto größer kann die Anzahl der kovalenten Bindungen zwischen dem Metalloxid und den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) nach der Immobilisierung sein. Die SiR"n(OR")3-n Gruppe ist an die anionische Brücke X' gebunden.

L ist unabhängig voneinander ein neutraler Ligand (Zwei-Elektronen-Donor), der an das Ruthenium-Atom koordinativ gebunden ist. Die in den Verbindungen (I) und (II) sowie in (Ia) und (IIa) enthaltenen Liganden L können unabhängig voneinander ein neutraler N-Heterozyklischer-Carben-Ligand oder ein neutraler Phosphan-Ligand PAmAr3-m mit m = 0, 1 , 2, 3 sein. Neutrale Phosphan- Liganden PAmAr3-m sind bevorzugt PA3 oder PAr3, ganz bevorzugt Tricyclohexylphosphin, Triphenylphosphin oder Triadamantylphosphin, besonders bevorzugt ist Tricyclohexylphosphin. N-Heterozyklische-Carben- Liganden stehen für 1 ,3-disubstituierte Imidazolin-2-yliden (A), 1 ,3- disubstituierte 4,5-Dihydroimidazol-2-yliden (B), 1 ,3-disubstituierte 4,5- Dihydrotriazol-2-yliden (C) und 1 ,3-disubstituierte 3,4,5, 6-tetrahydropyrimidin-2- yliden (D), die sich vom Imidazol (zu A), 4,5-Dihydroimidazol (zu B), 1 ,2,4- Triazol (zu C) bzw. Pyrimidin (zu D) als Grundkörper ableiten. In allen Ligandentypen ist das Kohlenstoffatom zwischen den beiden Stickstoffatomen des Heterozyklus ein Carben-Kohlenstoffatom, welches mittels des freien Elektronenpaars koordinativ an das Rutheniumatom gebunden ist.

(A) (B) (C) (D)

Bevorzugt sind die neutralen N-heterozyklischen Carben-Liganden 1 ,3- disubstituierte lmidazolin-2-ylidene (A) oder 1 ,3-disubstituierte 4,5- Dihydroimidazol-2-ylidene (B), in denen R' ein sterisch anspruchsvoller Rest A oder Ar ist. Ganz bevorzugt ist das N-heterozyklische Garben 1 ,3-Dimesityl- lmidazolin-2-yliden (A) oder 1 ,3-Dimesityl-4,5-dihydroimidazol-2-yliden (B).

R' und R'" können unabhängig voneinander H, A oder Ar sein, wobei H-Atome in A oder Ar durch Alkenyl- oder Alkinylreste substituiert sein können, mit nicht mehr als 30 C-Atomen. R' und R'" können daher unabhängig voneinander H, Alkyl-, Cycloalkyl, Aryl, Alkenyl oder Alkinyl mit bis zu 30 C-Atomen sein. Bevorzugt sind R' und R"' H, Ci-Cio-Alkyl, C6-C10-Aryl, C2-C10-Alkenyl und C2- C-8-Alkinyl. Bevorzugt können R' und R'" also die Bedeutungen Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, 1-, 2- oder 3- Methylbutyl (-C5Hi0-), 1 ,1- , 1 ,2- oder 2,2-DimethyIpropyl (-C5H10-), 1- Ethylpropyl (-C5H10-), Hexyl (-C6Hi2-), 1- , 2- , 3- oder 4-Methylpentyl (-C6H12-), 1 ,1- , 1 ,2- , 1 ,3- , 2,2- , 2,3- oder 3,3-Dimethylbutyl (-C6H12-), 1- oder 2- Ethylbutyl (-C6H12-), 1-Ethyl-1-methylpropyl (-C6H12-), 1-Ethyl-2-methylpropyl (- C6Hi2-), 1 ,1 ,2- oder 1 ,2,2-Trimethylpropyl (-C6H12-), Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cyclopropenyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexyl, Cyclopentadienyl und Methylcyclopentadienyl, Phenyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Propylphenyl, o-, m- oder p-lsopropylphenyl, o-, m- oder p-tert.- Butylphenyl, Naphthyl, Vinyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl oder Hexenyl, Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl oder Hexinyl annehmen. Ganz bevorzugt bedeuten R' und R'" H, Methyl, Phenyl, Naphthyl und C2-C8-Al kenyle wie z.B. Vinyl,— C=CMe2 oder -C=CPh2 und R'" Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, i-Butyl und Phenyl.

R1 , R2, R3 und R4 können unabhängig von der Stellung im Molekül H, HaI, NO2, CN, OH, OA, OAr, NH2, NHA, NA2, C(O)OA, C(O)A, A, Ar mit 1 - 12 C- Atomen sein, wobei A und Ar die oben gegebenen Bedeutungen annehmen können mit der Maßgabe, dass darin die entsprechenden Gruppen nicht mehr als 12 C-Atome aufweisen. Bevorzugt können R1 , R2, R3 und R4 unabhängig von der Stellung im Molekül H, F, CN, NO2, OA, OAr, A und Ar sein, ganz bevorzugt H1 NO2, CN, OMe, OiPr, Phenyl und Naphthyl.

Die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Umsetzung von HaI2[Ru] (Bedeutung von [Ru] siehe Schema 1) mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (R"O)3-nR"nSi-XI-M [Weg (a): Zugabe von 2 oder mehr Äquivalenten an (III), Weg (b): Zugabe von 1 Äquivalent an (III)], oder durch Umsetzung von Ha^Ru] mit den Verbindungen der allgemeinen Formel (III), (R'O)3-nR"nSi-XI-M, und X-M [Weg (c)] in wasserfreien, inerten, aprotischen organischen Lösungsmitteln (Schema 1). Die über Weg (b) hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) können in einer nachfolgenden Reaktion [Weg (d)] durch Umsetzung mit einer weiteren Verbindung der allgemeinen Formel (III) zu den gleichen Produkten, wie unter Weg (a) erhalten, umgesetzt werden, oder es werden Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erhalten, in denen zwei verschiedene SiIyI- haltige Anionen am Ruthenium-Zentrum gebunden sind (Schema 1 ). Zudem können die über Weg (b) hergestellten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) in einer nachfolgenden Reaktion [Weg (e)] durch Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel X-M zu Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) umgesetzt werden, in denen das zweite Hai- Atom durch ein Silyl-freies Anion ausgetauscht wurde (Schema 1 ). Schema 1

(R"O)3.nR"nSi- -X1 ;[Ru] (I5 H) (R"O) 3-n R"nSi-X' 2 (RO)3.nR"nSi-X'-M (III) - 2 MHaI (a) - MHaI (R-O^R-'-.Si-X'-M (III) (d) HaN (R"0)3.nR"nSI-X'-M (III) (R-O^R^Sh-X1. =[Ru] HaI' - MHaI (b) ;[Ru] (I, II) Hai-" (e) X-M <c> - MHaI X-M (R"O)3.nR"nSi-X1-M (III) - 2 MHaI (R-O^R^Si-X1. ;[Ru] (I, II)

[Ru] bedeutet in (I) und

Bevorzugt erfolgen die Wege (a), (b) und (e). In den zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) benötigten Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel (III), (R"O)3-nR"nSi-X'-M, und M-X entspricht M einem ein- oder zweiwertigen Metallion aus der Gruppe Ag, Cu, Au1 Tl, Li, Na, K, Mg, Zn, Cd, Hg, bevorzugt ist M Ag, Tl oder Hg, ganz bevorzugt Ag. In den Verbindungen M-X kann X die Bedeutung von X in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) annehmen, bevorzugt ist X ein Fluor-freies, teilweise oder vollständig fluoriertes Carboxylat- oder Alkoholat-Anion.

Als Lösungsmittel dienen organische unpolare oder polar aprotische Lösungsmittel wie z.B. chlorierte oder reine Kohlenwasserstoffe, offene oder zyklische Ether, Ketone oder Alkohole, bevorzugt chlorierte und reine Kohlenwasserstoffe und zyklische Ether, ganz bevorzugt Methylenchlorid, Tetrahydrofuran oder Dioxan. Die Ausgangsverbindung (R"O)3-nR"nSi-X'-M kann vor der Umsetzung mit HaI[Ru] isoliert werden oder in-situ hergestellt werden. Zur Reaktion können alle Reaktionspartner gemeinsam im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Ether vorgelöst bzw. suspendiert sein. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Die Reaktion kann unter Lichteintritt oder unter Lichtausschluss erfolgen, bevorzugt unter Lichtausschluss. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 0C, vorzugsweise von O0C bis +60 0C während einer Reaktionszeit von 1 Minute bis 24 Stunden erfolgen. Die gebildeten Produkte der allgemeinen Formeln (I) und (II) können gegebenenfalls nach Abtrennung fester Nebenprodukte und Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einfacher Weise durch Extraktion und Kristallisation rein isoliert werden.

Die Herstellung der Untergruppe (lila) der Verbindungen der allgemeinen Formel (III), in denen X' die Bedeutung R-COO' hat, ist neu und bislang nicht beschrieben. Sie kann zum Beispiel durch Umsetzung von (R"O)3-nR"nSi-R- CO2H mit 1/n MnO erfolgen. Die Ausgangsverbindungen (R1O)3-0R^Si-R-CO2H lassen sich nach dem Fachmann bekannten Methoden herstellen und sind z.B. in Tetrahedron: Asymmetry 1995, 6(1), 39 beschrieben.

(R"O)3.nR"nSi-R-COOH + 1/n MnO - (R"O)3.nR"nSi-R-COOM + H2O

(lila)

Die Bedeutung von M in der allgemeinen Formel (lila) entspricht einem ein- oder zweiwertigen Metallion wie zum Beispiel Ag, Cu, Au, Tl, Li, Na, K, Mg1 Zn, Cd oder Hg, bevorzugt entspricht M Ag, Tl oder Hg, ganz bevorzugt Ag. Die Bedeutungen von R", R und n in den Verbindungen der allgemeinen Formel (lila) entsprechen den Bedeutungen von R", R und n in den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II).

Zur Herstellung der Verbindungen der allgemeine Formel (lila) werden Lösungsmittel aus der Reihe der organischen unpolaren oder polar aprotischen oder protischen Lösungsmittel wie zum Beispiel offene oder zyklische Ether, Ketone, Alkohole, Nitrile, Carbonsäureester, bevorzugt Ether und Ketone, ganz bevorzugt Diethylether, t-Butyl-Methylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan verwendet. Die Ausgangsverbindung (R"O)3-nR"nSi-R-COOH kann vor der Umsetzung mit 1/n MnO isoliert werden oder in-situ hergestellt werden. Bevorzugt wird diese in-situ hergestellt.

Zur Reaktion können alle Reaktionspartner gemeinsam im Reaktionsgefäß eingesetzt werden. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Das stöchiometrische Verhältnis der Ausgangsstoffe (R'O)3-nR"nSi-R-COOH und 1/n MnO kann zwischen 1 : (10-0.05), vorzugsweise zwischen 1 : (5-0.1 ). Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z. B. einem Ether vorgelöst bzw. suspendiert sein. Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen. Die Reaktion kann unter Lichteintritt oder unter Lichtausschluss erfolgen, bevorzugt unter Lichtausschluss. Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -78°C bis + 100 0C, vorzugsweise von O0C bis +80 0C während einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis 24 Stunden erfolgen. Die gebildeten Produkte der allgemeinen Formel (lila) können gegebenenfalls nach Abtrennung fester Nebenprodukte und Entfernung der flüchtigen Bestandteile in einfacher Weise durch Extraktion und Kristallisation rein isoliert werden oder direkt zu den Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) oder (II) umgesetzt werden.

Die Immobilisierung der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) erfolgt durch Reaktion der Verbindungen (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid in wasserfreien, inerten, polaren, aprotischen oder protischen organischen Lösungsmitteln. Die Reihenfolge der Zugabe der Komponenten kann beliebig gewählt werden. Die Ausgangsverbindungen können in einem geeigneten Lösungsmittel vorgelöst bzw. suspendiert werden.

Zur Durchführung der Reaktion werden bevorzugt als Lösungsmittel halogenierte oder reine Kohlenwasserstoffe und zyklische Ether verwendet. Von den halogenierten Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Methylenchlorid, Chlorbenzol oder Trichlortoluol verwendet, ganz bevorzugt Methylenchlorid. Von den reinen Kohlenwasserstoffen werden bevorzugt Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Dekan, Benzol oder Toluol verwendet, ganz bevorzugt Heptan und Toluol. Von den zyklischen Ethern wird bevorzugt Tetrahydrofuran eingesetzt. Während der Umsetzung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und (II) mit einem anorganischen Metalloxid kann zusätzlich ein Silan der allgemeinen Formel R-SiR"n(OR")3-n zur Inertisierung der Metalloxid-Oberfläche zugegeben werden. Dabei werden die zugänglichen Si-OH-Gruppen auf der Metalloxid- Oberfläche mit einer nicht-reaktiven hydrophoben Gruppe abgesättigt, was eine erhöhte chemische Stabilität der immobilisierten Verbindungen (Ia) und (IIa) zur Folge hat. Durch diese zusätzliche Inertisierung der Metalloxidoberfläche erreichen die immobilisierten Katalysatoren (Ia) und (IIa) in den Anwendungsreaktionen höhere Aktivitäten bzw. Umsätze. Zudem erhöht sich die Lebensdauer der immobilisierten Katalysatoren deutlich.

Als Schutzgasatmosphäre können Stickstoff oder Argon dienen.

Die Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) werden in einem 0.01 - 100-fachen Überschuss bezüglich der aktiven OH-Gruppen auf der Oxidoberfläche zugegeben, vorzugsweise in einem 0.05 - 50-fachen Überschuss ganz besonders bevorzugt in einem 0.1 - 10-fachen Überschuss.

Die Reaktion kann in einem Temperaturbereich von -2O0C bis + 150 0C, vorzugsweise von 00C bis +120 0C. Die Reaktionszeit beträgt 30 Minuten bis 10 Tage, vorzugsweise 1 Stunde bis 2 Tage und ganz bevorzugt 1 Stunde bis 1 Tag.

Die gebildeten Produkte (Ia) und (IIa) lassen sich in einfacher Weise durch Filtration abtrennen und können gegebenenfalls durch Waschen mit den oben genannten Lösungsmitteln aufgereinigt und anschließend getrocknet werden.

Die erfindungsgemäße Immobilisierung kann sowohl im Batch-Verfahren als auch im kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Im kontinuierlichen Verfahren werden die oben beschriebenen Lösungen der Verbindungen (I) und (II) durch ein monolithisches oder partikuläres, anorganishces Metalloxid gepumpt, wobei das entsprechende anorganische Metalloxid auf die entsprechende Reaktionstemperatur erwärmt wird. Die Lösungen von (I) und (II) können hierbei gegebenenfalls im Kreislauf gefahren werden und somit das monolithische bzw. partikuläre anorganische Metalloxid mehrmals durchströmen. Die Flussraten können beliebig gewählt werden. Anschließend wird der funktionalisierte Träger mit den oben genannten Lösungsmitteln gewaschen und kann in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden.

Die Oxide können zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Batch-Betrieb auch in feinteiliger Form mit Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) vermischt und bei geeigneter Reaktionstemperatur unter Schutzgasatmosphäre umgesetzt werden. Zu diesem Zweck können die einzelnen Reaktionspartner in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden.

Die Durchführung der Umsetzungen sowohl im Batch-Betrieb als auch in einem kontinuierlichen Verfahren ist an sich unkritisch. Die Reaktionen können in einfacher Weise in Anlagen durchgeführt werden, in denen alle Teile und Vorrichtungen, die mit den Reaktionspartnern in Kontakt kommen, gegen die eingesetzten Chemikalien inert sind und keine Korrosions- oder Auslaugungserscheinungen zeigen. Entscheidend ist, dass die verwendete Anlage temperierbar ist, eine sichere Zu- und Abführung der Reaktionspartner und Reaktionsprodukte bietet und falls erforderlich Möglichkeiten zur intensiven Durchmischung des Reaktionsgemischs aufweist. Weiterhin sollte die Anlage es ermöglichen, unter Inertgasatmosphäre zu arbeiten bzw. flüchtige Substanzen sicher abzuleiten. Dementsprechend können die Reaktionen auch in einer Glasapparatur, ausgestattet mit Rührer, Zu- und gegebenenfalls Ablauf, mit Rückflusskühler oder Kondensationskühler mit Ablauf, durchgeführt werden, wenn diese Apparatur auch die Möglichkeit zur Überlagerung mit Inertgas bietet. Die Reaktionen können aber auch in einer technischen Anlage durchgeführt werden, die gegebenenfalls aus rostfreiem Stahl und anderen geeigneten inerten Materialien gefertigt ist und die erforderlichen Vorrichtungen zur Temperierung, Zu- und Abführung der Edukte und Produkte aufweist. Üblicherweise werden die Reaktionen im Batch-Betrieb durchgeführt, insbesondere wenn die Reaktionen langsam erfolgen. Wenn größere Mengen der gewünschten Produkte der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) hergestellt werden sollen und wenn es sich bei den umzusetzenden Edukten um reaktive Verbindungen handelt, kann es sinnvoll sein, die Reaktionen in einer entsprechenden Anlage durchzuführen, die für den kontinuierlichen Betrieb ausgelegt ist. Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) stellen immobilisierte Ruthenium-Verbindungen dar, in denen das Rutheniumatom in der Oxidationsstufe +2 vorliegt, an das zwei einwertige anionische Liganden gebunden sind, wobei mindestens einer der beiden anionischen Liganden kovalent mit einem anorganischen Oxid verbunden ist. Erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) enthalten zudem zwei neutrale 2- Elektronen-Donor-Liganden aus der Reihe der N-heterozyklischen Carbenliganden oder aus der Reihe der Phosphan-Liganden und einen neutralen Carben-Liganden, wogegen die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (IIa) einen neutralen 2-Elektronen-Donor-Liganden aus der Reihe der N-heterozyklischen Carbenliganden oder aus der Reihe der Phosphan-Liganden und einen neutralen Carben-Liganden enthalten, der durch das vorhandene Sauerstoffatom chelatartig an das Ruthenium-Zentrum gebunden ist. Dabei liegt eine koordinative Bindung zwischen dem Sauerstoff- und dem Ruthenium-Atom vor.

Die Anbindung der Ruthenium(ll)-Komplexe an die Trägeroberfläche in den Verbindungen (Ia) und (IIa) an die Trägeroberfläche erfolgt über einen Spacer X', über welchen die SiR"n(OR")3-n Gruppe der Verbindungen der allgemeinen Formeln (I) und (II) mit dem Ruthenium-Atom verbunden ist.

Als Träger können anorganische Oxide, die aktive OH-Gruppen auf der Oberfläche enthalten und damit zur Reaktion mit den Ausgangsverbindungen (I) und (II) befähigt sind, verwendet werden. Als anorganische Oxide können natürliche oder chemisch hergestellte partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums, Bors, Aluminium, Titan und des Zirkoniums oder auch Oxidmischungen verwendet werden. Bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums oder Aluminiums oder deren Mischoxide und Zeolithe verwendet. Besonders bevorzugt werden partikuläre oder monolithische Oxide des Siliziums verwendet. Bei den siliziumhaltigen Materialien kann es sich um ein Kieselgel oder natürlich vorkommendes Silikat handeln, welche sich von ketten-, band- und schichtförmigen Kieselsäuren ableiten.

Die Vorteile der Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) im Vergleich zum Stand der Technik sind: Die neuen immobilisierten Ruthenium-Katalysatoren zeigen in den Anwendungsreaktionen höhere Aktiviäten / Umsätze als ihre homogenen Analoga. Sie sind thermisch stabiler, langlebiger und zeigen geringeres Katalysator-Leaching. Die hergestellten Verbindungen sind auf anorganischen Oxiden genau über eine der beiden Liganden-Gruppen immobilisiert, die sich während der katalytischen Anwendungsreaktionen nicht vom Ruthenium- Zentrum lösen. Damit können in den Anwendungsreaktionen Produkte mit höherer Reinheit erhalten werden. Untersuchungen haben gezeigt, dass sich sowohl die beiden anionischen Liganden als auch der N-heterozyklische Carben-Ligand während der katalytischen Anwendungsreaktionen nicht vom Ruthenium-Atom lösen. Damit sind auf anorganischen Oxiden immobilisierte Ruthenium-Katalysatoren zugänglich, die während der gesamten Anwendungsreaktion am Träger gebunden bleiben. Hierdurch wird das unerwünschte Katalysator-Leaching unterdrückt. Damit sind die immobilisierten Ruthenium-Verbindungen (Ia) und (Ha) in Anwendungsreaktionen im Vergleich zu den nicht-immobilisierten homogenen Ruthenium-Verbindungen von den Reaktionslösungen und Reaktionsprodukten sehr einfach durch Filtration abtrennbar und können erneut in katalytischen Reaktionen als Katalysatoren eingesetzt werden. Dies führt zur Einsparung von Prozesskosten in allen Anwendungsreaktionen, insbesondere im „Down Stream Prozess" und bei der Abtrennung und Aufreinigung der Endprodukte. Zudem können die immobilisierten Katalysatoren der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) mehrmals in Anwendungsreaktionen eingesetzt werden und lassen sich somit recyceln. Dies ist von Vorteil, da die Carben-haltigen Ruthenium-Katalysatoren sehr teuer sind. Die neuen, auf anorganischen Oxiden immobilisierten Katalysatoren (Ia) und (IIa) sind thermisch und chemisch stabiler als die bisher bekannten homogenen Ruthenium- Katalysatoren und als die auf organischen Trägermaterialien immobilisierten Ruthenium-Katalystoren. Außerdem führt die Immobilisierung der Katalysatoren (I) und (II) auf anorganischen Oxiden im Vergleich zu der Immobilisierung auf organischen Trägermaterialien zu einer höheren mechanischen Stabilität. Das Trägermaterial unterliegt dadurch nicht den unerwünschten Quellprozessen, die zu Diffusionsproblemen während der Anwendung führen. Zudem gibt es anorganische Träger, die entweder aus Partikeln oder aus einem Monolithen bestehen. Folglich lassen sich alle Anwendungsreaktionen in batch-Verfahren als auch in kontinuierlichen Verfahren durchführen. Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) sind sehr einfach und in quantitativen Ausbeuten zugänglich.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln (Ia) und (IIa) lassen sich ebenfalls als immobilisierte Ligand- bzw. Katalysator-Vorstufen und als immobilisierte Katalysatoren in organischen, metallorganischen und Übergangsmetall- katalysierten Synthesen verwenden. Sie können als Katalysatoren in C-C- Kupplungsreaktionen, Hydrierungen, Isomerisierungen, Silylierungen und Hydroformylierungen verwendet werden. Besonders geeignet sind die neuen Verbindungen als immobilisierte Katalysatoren für C,C-Kupplungsreaktionen wie der Olefinmetathese und für Hydrierungen. Besonders vorteilhaft sind die neuen Verbindungen in Olefinmetathesereaktionen wie der Kreuzmetathese (CM), Ringschlussmetathese (RCM), Ringöffnungsmetathese (ROM), Ringöffnungsmetathese-Polymerisation (ROMP), azyklische Dienmetathese- Polymerisation (ADMET) und En-In-Metathese oder in einer Kombination verschiedenartiger Metathesereaktionen.

4. Beispiele

Zum besseren Verständnis und zur Verdeutlichung der Erfindung werden im folgenden Beispiele gegeben, die im Rahmen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung liegen. Diese sind jedoch aufgrund der allgemeinen Gültigkeit des beschriebenen Erfindungsprinzips nicht geeignet, den Schutzbereich der vorliegenden Anmeldung nur auf diese Beispiele zu reduzieren. (A) Herstellung der Katalysatoren

(MeOhSi-CiHe-N(Me)-CO-CF9-CF2-CF7-COOH (I)

In der Glovebox werden 192 μl (1.40 mmol) Hexafluoroglutarsäureanhydrid in 7.5 ml THF (getrocknet) gelöst und tropfenweise unter Rühren zu 7,5 ml einer THF- Lösung von 277 μl (1.40 mmol) N-Methylaminopropyl-trimethoxysilan gegeben. Es wird noch 30 min gerührt und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen. In quantitativer Ausbeute wird 1 als farbloses Öl erhalten.

1H-NMR (250MHz,THF-d8): δ 13.74 (s, 1 H, COOH), 3.53 (s, 9H, E-OCH3), 3.52 (s, 9H, Z-OCH3), 3.43 (t, 3J = 7.7Hz, 2 H, E-CH2N), 3.37 (t, 3J = 7.6Hz1 2H, Z- CH2N), 3.14 (t, 5J(H1F) = 2.4Hz, 3H, Z-NCH3), 2.95 (s, 3H, E-NCH3), 1.80 (pseudo-quint, 3J = 8.0Hz, 2H, Z-SiCH2CH2), 1.66 (pseudo-quint, 3J = 8.0Hz, 2H, ESiCH2CH2), 0.56 (t, 3J = 8.4Hz, 2H, E-SiCH2), 0.55 (t, 3J = 8.3Hz, 2H, Z- SiCH2) ppm.

13C{19F}-NMR (75MHz,THF-d8): δ 160.9 (COOH), 158.7 (CON), 112.2 (CF2), 112.0 (CF2CON), 109.7 (CF2COOH), 52.9 (Z-CH2N), 52.4 (E-CH2N), 50.5 (OCH3), 35.0 (Z-NCH3), 34.8 (E-NCH3), 22.7 (Z-SiCH2CH2), 20.6 (E-SiCH2CH2), 6.9 (Z-SiCH2), 6.7 (E-SiCH2) ppm.

19F-NMR (235MHz,THF-d8): δ -109.9 (t, 4J(F1F) = 10.0Hz, 2F1 E-CF2COOH), -110.5 (t, 4J(F1F) = 10.0Hz1 2F1 Z-CF2COOH)1 -116.2 (t, 4J(F1F) = 10.1 Hz1 2F1 E- CF2CON)1 -116.4 (t, 4J(F1F) = 10.0Hz1 2F1 Z-CF2CON)1 -122.3 (s, 2F, Z-CF2), -122.5 (s, 2F1 E-CF2) ppm. (MeOhSi-CaHa-N(Me)-CO-CFrCFr-CFrCOOAa (2)

In der Glovebox werden 192 μi (1.40 mmol) Hexafluoroglutarsäureanhydrid in ^ Q 7.5 ml MTBE (getrocknet) gelöst und tropfenweise unter Rühren zu 7,5 ml einer MTBE- Lösung von 277 μl (1.40 mmol) N-Methylaminopropyl-trimethoxysilan gegeben. Die Reaktionslösung wird zu einer Suspension aus 324 mg (1 :40 mmol) Silberoxid in 15 ml MTBE gegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei RT, im Dunklen gerührt. Anschließend wird das überschüssige Ag2O abfiltriert -j 5 und das Filtrat im Vakuum bis zur Trockene eingeengt. Es wird 2 in 93% Ausbeute als farbloses Öl erhalten.

1H-NMR (250MHz,THF-d8): δ 3.52 (s, 9H, Z-OCH3), 3.51 (s, 9H, E-OCH3), 3.40 (t, J = 7.5Hz, 2H, E-CH2N), 3.38 (t, J = 7.6Hz, 2H, Z-CH2N), 3.12 (t, 5J(H1F) = 0 2.1 Hz1 3H, Z-NCH3), 2.96 (s, 3H, E-NCH3), 1.65 (dm, 2H, Si-CH2-CH2), 0.56 (dt, 3J = 8Hz, 2H, SiCH2) ppm.

13C-NMR (75MHz,THF-d8): δ 163.7 (t, 2J(C1F) = 26Hz, COOAg), 158.5 (m, 5 CONH), 112.0 (CF2COOAg und CF2CON(Me)), 111.8 (CF2), 52.9 (Z-CH2N(Me), 52.3 (E-CH2N(Me), 50.3 (Si-OCH3), 35.0 (Z-N-CH3), 34.9 (E-N-CH3), 22.6 (Z- Si-CH2-CH2), 20.3 (E-Si-CH2-CH2), 6.6 (Z-Si-CH2), 6.4 (E-Si-CH2) ppm.

19F-NMR (235MHz,THF-d8): δ -109.5 (t, 4J(F1F) = -10.4Hz, E-CF2COOAg)1 0 -109.9 (dt, 4J(F1F) = -10.2Hz1 -2.3Hz)1 Z-CF2COOAg)1 -112.8 (t, 4J(F1F) = -10.7Hz1 E-CF2CON(Me)), -112.9 (t, 4J(F1F) = -10.3Hz, Z-CF2CON(Me)), -120.88 (S1 Z-CF2), -121.1 (s, E-CF2) ppm.

5 |R(KBr-Platten): 3416(br),3160(w),2948(m),2892(w),2845(m), 1783(s), 1651 (vs), 1559(w), 1490(w), 1401 (m), 1271 (m), 1242 (m), 1160 (vs), 1091 (s), 1044 (s), 950 (m), 809(m), 755(m), 704 (w), 657(w), 585(w), 567(w),463 (m).

IR, MTBE-Lösung(CsF2-Küvette):3490(w), 2935(w), 2902 (w), 2846 (m), 1787(W), 1685(s), 1659(s), 1407(m), 1371 (w), 1320(s), 1273 (w), 1244(w), 1166 (s), 1113 (m), 1069 (m), 1042 (w).

EA (521.987g/mol) (gef. (ber.)): C 27.3 (27.44); H 3.5 (3.45); N 2.6 (2.67).

(4)

abs

In der Glovebox werden zu einer Lösung von 100.2 mg (159.9 μmol) 3 in 35 ml CH2CI2(getrocknet) 15.0 ml einer 0.0224 M THF/CH2CI2-Lösung (ca. 1/1 ) von (MeO)3Si-C3H6-N(Me)-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (335.8 μmol) (2) gegeben. Die Reaktionslösung wird 60 min bei RT, im Dunklen gerührt. Eine Farbänderung von grün zu violett und die Bildung eines weißen Niederschlags ist zu beobachten. Die Reaktionslösung wird filtriert, der weiße Feststoff wird verworfen und das violette Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockene eingeengt. Ab hier wird an der Luft gearbeitet. Der violette Feststoff wird mit 5 ml n-Heptan gewaschen und im Vakuum 5 getrocknet. Die Ausbeute beträgt 93%.

1H-NMR (25OMHz1CD2CI2): δ 17.51 (s, 1 H1 CH=Ar), 7.38 (dt, J = 7.8Hz, 1.6Hz, 1 H, aromat. CH), 7.17 (s, 4H, aromat. Mesityl-CH), 7.08 (dd, J = 7.5Hz, 1.5Hz, 10 1 H1 aromat. CH), 6.96 (t, 3J = 7.4Hz1 1 H1 aromat. CH)1 6.66 (d, 3J = 8.3Hz1 1 H1 aromat. CH)1 4.55 (septett, 3J = 6.0Hz1 1 H1 Isopropyl-CH), 4.12 (s, 4H1 Imidazol-CH2), 3.54 (18H, Si-OCH2), 3.28 (m, 4H1 CH2N(CH3)), 2.91 (s, 6H1 N(CH3)), 2.45 (s, 6H1 Mesityl-p-CH3), 2.27 (s, 12H1 Mesityl-o-CH3), 1.63 (m, 4H1 15 Si-CH2-CH2), 0.97 (d, 3J = 6.1 Hz1 6H1 Isopropyl-CH3), 0.55 (t, 3J = 8.4Hz1 4H, SiCH2) ppm.

13C-NMR (75.5 MHz,CD2CI2): δ 316.0 (CH=Ar)1 210.3 (Imidazol-CN), 161.1 (COORu)1 158.5 (CON(Me)), 154.0 (aromat. C(6)), 143.9 (aromat. C(5)), 139.9 (Mesityl C)1 139.5 (Mesityl C-N)1 130.3 (aromat. C(2)), 130.0 (Mesityl CH)1 123.9 (aromat. C(4)), 122.7 (aromat. C(3)), 111.7 (aromat. C{1)), 111.7 (CF2CON(Me)), 111.7 (CF2COORu), 108.4 (CF2), 75.3 (Isopropyl-CH), 53.1 (CH2N(Me)) 52.4 (Imidazol-CH2), 50.8 (OCH3), 35.5 (NCH3), 22.3 (Si-CH2-CH2), 21.3 (Mesityl p- 25 CH3), 20.5 (Isopropyl-CH3), 18.2 (Mesityl 0-CH3), 6.6 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR (235MHz1CD2CI2): δ -111.9 und -111.7 (2t, 4J = -11.2Hz und -10.7Hz1 4F1 CF2CON(Me)), -115.2 und -114.9 (2t, 4J = -11.1Hz und -11.6Hz1 4F1 30 CF2COORu)1 -122.0, -121.9 (2s, 4F, CF2) ppm.

IR (KBr): 3429 (br), 3075 (w), 2945 (m), 2922 (m), 2845 (w), 1705 (m), 1678 (m), 1610 (W)1 1595 (w), 1580 (w), 1548 (m), 1485 (m), 1455 (m), 1378 (m), 1352 (w), 1266 (s), 1162 (s), 1073 (vs), 942 (m), 879 (w), 842 (w), 823 (m), ob 796 (m), 748 (m), 648 (w), 578 (m), 469 (m). EA für C55H74F12N4O13RuSi2 (1384.364) (gef. (ber.)): 46.8 (47.7), 5.5 (5.39), 3.8 (4.04).

(EtOhSi-CiHe-NH-CO-CF1-CF1-CFr-COOAQ (5)

In der Glovebox werden 192 μl (1.40 mmol) Hexafluoroglutarsäureanhydrid in 7.5 ml MTBE (getrocknet) unter Rühren zu 331 μl (1.40 mmol) 3- (Triethoxysilyl)propylamin in 7.5 ml MTBE (getrocknet) getropft. Die Reaktionslösung wird zu einer Suspension aus 324 mg (1.40 mmol) Silberoxid in 15 ml MTBE (getrocknet) gegeben und das Reaktionsgemisch 16 h bei RT, im Dunklen gerührt. Anschließend wird das überschüssige Ag2O abfiltriert und das Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockene eingeengt. Es wird 5 in 88% Ausbeute als weißer, kristalliner Feststoff erhalten.

1H-NMR (250MHz,THF-d8): δ 8.18 (t,1 H, 3J = 5.5Hz, NH), 3.77 (q, 3J = 7.0Hz, 6H, OCH2), 3.24 (q, 2H1 3J = 6.7Hz, CH2NH), 1.62 (quintett, 2H, 3J = 7.7Hz, CH2), 1.16 (t, 3J = 7.0Hz, 9H1 CH3), 0.57 (t, 3J = 8.3Hz1 2H, SiCH2) ppm.

13C-NMR (75MHz1 THF-d8): δ 163.8 (t, 2J(C1F) = 25.5Hz, COOAg), 158.9 (t, 2J(C1F) = 25.8Hz1 CONH), 112.1 (t, 1J(C1F) = 264Hz, 2J(C1F) = 32Hz, CF2COOAg), 111.7 (quintett, 1J(C1F) = 265Hz, 2J(C1F) = 32Hz, CF2), 110.5 (t, 1J(C1F) = 265Hz1 2J(C1F) = 32Hz1 CF2CONH)1 58.8 (Si-OCH2), 42.9 (CH2NH), 23.3 (Si-CH2-CH2), 18.5 (Si-OCH2-CH3), 8.2 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR (235MHz,THF-d8): δ -115.3 (t, 4J(F1F) = -9.9Hz, CF2COOAg), -120.3 (t, 4J(F1F) = 9.9Hz, CF2CONH), -124.6 (s, CF2) ppm. IR (KBr): 3445 (br), 3083 (w), 2977 (m), 2930 (m), 2895 (m), 1706 (vs), 1687 (vs), 1549 (m), 1445 (w), 1393 (m), 1271 (m), 1249 (m), 1163 (vs), 1104 (s), 1079 (s), 958 (m), 944 (m), 811 (m), 790 (m), 761 (m), 488 (br).

IR, MTBE-Lösung (CsF2-Küvette): 3303 (br), 3084 (w), 2957 (w), 2929 (w), 2870 (w), 1780 (w), 1722 (s), 1658 (vs), 1541 (m), 1443 (w), 1407 (m), 1392 (m), 1371 (W), 1272 (w), 1247 (m), 1226 (w), 1169 (vs), 1224 (s), 1108 (s), 1077 (vs), 959 (m).

EA (550.018g/mol) (gef. (ber.)): C 30.5 (30.39); H 4.2 (4.01 ); N 2.7 (2.53).

{Rur(EtOhSi-CMrNH-CO-CFrCFrCFprCOOM=CH-o-iPiO-CeH4)(IMesH z)) (6)

In der Glovebox werden 100 mg (159.6 μmol) 3 in 10 ml CH2Cl2(getrocknet) zu der gerührten Lösung von 210.8 mg (335.2 μmol) (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH- CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (5) in 40 ml CH2CI2 (getrocknet) gegeben. Die Reaktionslösung wird 60 min bei RT, im Dunklen gerührt. Es ist eine Farbänderung von grün zu violett und die Bildung eines weißen Niederschlags zu beobachten. Die Reaktionslösung wird filtriert, der weiße Feststoff verworfen und das violette 5 Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 6 in 60 % Ausbeute als violetter Feststoff erhalten.

1H-NMR (25OMHz1CD2CI2): δ 17.56 (s, 1H, CH=Ar), 7.40 (dt, 1H, aromat. C(2)H), 10 7.17 (s, 4H1 aromat. Mesityl-CH), 7.09 (dd, 1 H, aromat. C(4)H), 6.98 (t, 1 H, aromat. C(3)H), 6.75 (t, 1 H, NH), 6.69 (d, 1 H, aromat. CWH), 4.56 (septet, 1 H, Isopropyl-CH), 4.12 (s, 4H, Imidazol-CH2), 3.80 (q, 12H, Si-OCH2), 3.22 (q, 4H, CH2NH), 2.46 (s, 6H, Mesityl-p-CH3), 2.26 (s, 12H, Mesityl-o-CH3), 1.58 (m, 4H, 15 Si-CH2-CH2), 1.21 (t, 18H, Si-OCH2-CH3), 0.96 (d, 6H, Isopropyl-CH3), 0.57 (t, 4H, SiCH2) ppm.

13C-NMR (75.5 MHz,THF-d6): δ 316.7 (CH=Ar), 209.8 (Imidazol-CN), 161.2 20 (COORu), 158.6 (CONH), 154.0 (aromat. C(6)), 143.8 (aromat. C(5)), 139.9 (mesityl C), 130.4 (aromat. C(2)), 130.0 (mesityl CH), 123.8 (aromat. C(4)), 122.7 (arorhat. C(3)), 111.7 (aromat. Cm), 111.1 (CF2CONH), 109.7 (CF2COORu), 108.1 (CF2), 75.3 (Isopropyl-CH), 58.8 (Si-OCH2), 51.9 (Imidazol-CH2), 42.5 (CH2NH), 22.6 (Si-CH2- CH2), 21.3 (Mesityl p-CH3), 20.4 (Isopropyl-CH3), 18.5 OK (Si-OCH2-CH3), 18.1 (Mesityl o-CH3), 7.9 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR(235MHz1CD2CI2):δ-116.7,-116.7 (2t,4F1 CF2COORu),-121.5, -121.4(2t,4F, CF2CONH),-126.0(d,4F, CF2)ppm. 30 IR(KBr):3314(br), 3083(w),2977(m),2927(m),2896(w), 1705(vs), 1595 (w), 1580(w), 1545(m), 1485(m), 1456(m), 1390(m), 1378 (m), 1355(w), 1269(s), 1163(vs), 1114(w), 1100 (w), 1077(s), 941 (m),915(w),842(w), 35 797 (m),750(m),649(m),578(m),491 (br). EA für C59H82F12N4O13RuSi2 (1440,523) (gef. (ber.)): 49.2 (49.19), 5.5 (5.74), 3.9 (3.89) {RuCIΪ(MeO)ßi-CiHβ-N(Me)-CO-CFrCFrCF?-COOl(=CH-o-iPrO- CβHMMesHz)! (7)

Ih, RT, im Dunklen CH2CI2at,s

In der Glovebox werden zu einer Lösung von 101.7mg (162.3 μmol) 3 in 43 ml CH2CI2(getrocknet) 7,25 ml einer 0.0224 M THF-Lösung von (MeO)3Si-C3H6- N(Me)-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (2) (162.3 μmol) gegeben. Die Reaktionslösung wird 60 min bei RT, im Dunklen gerührt. Es ist eine Farbänderung von grün zu olivegrün und die Bildung eines weißen Niederschlags zu beobachten. Die Reaktionslösung wird filtriert, der weiße Feststoff verworfen und das olivegrüne Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 7 in 83% Ausbeute erhalten 1H-NMR (250 MHz1CD2Cl2): δ 17.11 , 17.09 (2s, 1 H, CH=Ar), 7.46 (dt, 1 H, aromat. CH), 7.16, 7.07 (2s, 4H, aromat. Mesityl-CH), 7.02 (dd, 1 H, aromat. CH), 6.93 (t, 1 H, aromat. CH), 6.75 (d, 1 H, aromat. CH), 4.68 (septett, 1 H, Isopropyl-CH), 4.14 (s, 4H, lmidazol-CH2), 3.54, 3.42 (2s, 9H, Si-OCH3), 3.28 (m, 2H, CH2N(CH3)), 2.90 (d, 3H, N(CH3)), 2.43 (s, 6H, Mesityl-p-CH3), 2.45, 2.27 (2s, 12H, Mesityl-o-CH3), 1.63 (m, 2H, Si-CH2-CH2), 1.02 (d, 6H, Isopropyl- CH3), 0.55 (t, 2H, SiCH2) ppm.

13C-NMR (75.5 MHz1CD2Ci2): δ 306.9 (CH=Ar), 210.9 (Imidazol-CN), 161.1 (COORu), 158.5 (CON(Me)), 153.4 (aromat. C(6)), 144.6 (aromat. C{5)), 139.6 (Mesityl C), 135.9 (Mesityl C-N), 130.2 (aromat. C{2)), 129.9 (d, Mesityi CH), 123.9 (aromat. C(4)), 122.7 (aromat. C(3)), 112.6 (aromat. C(1)), 111.6 (CF2CON(Me)), 111.6 (CF2COORu), 108.3 (CF2), 75.6 (Isopropyl-CH), 53.1 (CH2N(Me)) 51.9 (Imidazol-CH2), 50.8 (OCH3), 35.5 (NCH3), 22.3 (Si-CH2-CH2), 21.7 (Mesityl p-CH3), 20.6 (Isopropyl-CH3), 18.7 (Mesityl 0-CH3), 6.6 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR (235 MHz1CD2CI2): δ -111.3, -111.4, -111.7, -112.0 (4t, 2F, CF2COORu), -114.6, -114.9, -115.0, -115.3 (4t, 2F, CF2CONH), -121.9, -122.0, -122.0 -122.1 (4s, 2F, CF2), ppm.

{RuClf(EtO)äSi-C^Hβ-NH-CO-CF2-CFrCFrCOOK=CH-o-iPrO-CβH≤ )(IMesH9n (23)

1h, RT, im Dunklen CIiCI23

In der Glovebox werden 100 mg (159.6 μmol) 3 in 10 ml CH2CI2 (getrocknet) gelöst und zu 100.4 mg (159.6 μmol) (EtO)3Si-C3H6-NH-CO-CF2-CF2-CF2- COOAg (5) in 40 ml CH2CI2 (getrocknet) gegeben. Die Reaktionslösung wird 60 min bei RT, im Dunklen gerührt. Es ist eine Farbänderung von grün zu olivegrün und die Bildung eines weißen Niederschlags zu beobachten. Die Reaktionslösung wird filtriert, der weiße Feststoff verworfen und das olivegrüne Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 23 als olivegrüner Feststoff in 82% Ausbeute erhalten.

1H-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 17.14 (s, 1H, CH=Ar), 7.48 (dt, 1 H, aromat. C(2)H), 7.17, 7.07 (s, 4H1 aromat. Mesityl-CH), 7.02 (dd, 1 H, aromat. C(4)H), 6.94 (t, 1 H, aromat. C(3)H), 6.77 (t, 1 H1 NH), 6.76 (d, 1 H1 aromat. C(1)H), 4.69 (septett, 1 H, Isopropyl-CH), 4.14 (s, 4H, Imidazol-CH2), 3.80 (q, 6H, Si-OCH2), 3.20 (q, 2H, CH2NH), 2.46 (s, 6H, Mesityl-o-CH3), 2.43 (s, 6H, Mesityl-p-CH3), 2.25 (s, 6H, Mesityl-o-CHs), 1.57 (m, 2H, Si-CH2-CH2), 1.21 (t, 9H, Si-OCH2- CH3), 1.02 (d, 6H, Isopropyl-CH3), 0.57 (t, 4H, SiCH2)ppm.

13C-NMR (75.5 MHz1CD2CI2): δ 307.4 (CH=Ar), 210.7 (Imidazol-CN), 161.3 (COO), 158.7 (CONH), 153.4 (aromat. C16)), 144.6 (aromat. C(5)), 139.6 (mesityl C), 135.7 (Mesityl C-N), 130.3 (aromat. C(2)), 129.9 (mesityl CH), 123.0 (aromat. C(4)), 122.7 (aromat. C(3)), 112.7 (aromat. Cm), 111.3 (CF2CONH), 109.7 (CF2COORu)1 108.1 (CF2), 75.6 (Isopropyl-CH), 58.9 (SiOCH2), 51.9 (Imidazol-CH2), 42.5 (CH2NH), 22.7 (Si-CH2-CH2), 21.3 (Mesityl 0-CH3), 20.6 (Isopropyl-CH3), 19.2 (Mesityl p-CH3), 18.7 (Mesityl 0-CH3), 18.5 (Si-OCH2- CH3), 8.0 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR(235MHz1CD2CI2):δ-114.8,-115.1 (dt,t,2F, CF2COORu),-119.4, -119.7(2t,2F, CF2CONH),-124.3,-124.5(2s,2F, CF2)ppm.

IR(KBr):3416(br),3072(w),2976(m),2925(m),2895(w), 1772(w), 1700 (vs), 1592(w), 1577 (w), 1540(m), 1482(m), 1455(m), 1399 (w), 1387(m), 1377(w), 1355(w), 1297(w), 1266(s), 1215(w), 1157(vs), 1113(w), 1100(w), 1078(s), 1038(w),940(m),851 (w),841 (m), 798 (m),749(m),648 (m), 579 (m),495(br).

EA für C45H60CIF6N3O7RuSi2 (1033.573) (gel (ber.)): C 51.6 (52.29), H 5.9 (5.85), N 4.0 (4.07). {Ru[(EtO)rCäHβ-NH-CO-CF2rCFz-CFz-COO)(CFßCOOK=CH-o-iPrO- CaHn)(IMeSH2)] (8)

RT, 30min CF3COOAg, CH2O2

In der Glovebox werden 50 mg (79.8 μmol) 3 in 5 ml CH2Cb (getrocknet) gelöst

und zu 50.2 mg (79.8 μmol) (EtO)3Si-C3H6-NH-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (5) in

20 ml CH2CI2 (getrocknet) gegeben. Die Reaktionslösung wird 30 min bei RT,

im Dunklen gerührt. Es ist eine Farbänderung von grün zu olivegrün und die

Bildung eines weißen Niederschlags zu beobachten. Anschließend werden

18.0 mg (79.8 μmol) CF3COOAg hinzugegeben und weitere 30min bei RT

gerührt.

Die Reaktionslösung wird filtriert, der weiße Feststoff verworfen und das nun

violette Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Nach Abziehen

des LM wird 8 in 81 % Ausbeute als violetter Feststoff erhalten. 1H-NMR (250 MHz, CD2CI2): δ 17.53 (s, 1 H, CH=Ar), 7.42 (tt, 1 H, aromat. CH), 7.18 (s, 4H, aromat. Mesityl-CH), 7.10 (dd, J = 7.5Hz, 1.6Hz1 1 H, aromat. CH), 6.99 (t, 1 H, aromat. CH), 6.69 (dd, 3J = 8.3Hz, 1 H, aromat. CH), 7.48 (t, 1 H, NH), 4.64 (septett, 3J = 6.1 Hz, 1 H, Isopropyl-CH), 4.13 (s, 4H, Imidazol-CH2), 3.82 (q, 3J = 7.0Hz, 6H, Si-OCH2), 3.21 (m, 2H, CH2NH), 2.47 (s, 6H, Mesityl-p- CH3), 2.27 (s, 12H, Mesityl-o-CH3), 1.57 (m, 2H, Si-CH2-CH2), 1.22 (t, 3J = 7.0Hz, 9H, Si-OCH2-CH3), 0.95 (d, 3J = 6.1 Hz, 6H, Isopropyl-CH3), 0.58 (t, 3J = 8.1 Hz, 2H1 SiCH2) ppm.

19 F-NMR (235 MHz, CD2CI2): -72.5 (s, 3F, CF3COO), -112.9 und -113.0 (2t, J = -8.9Hz und -8.4Hz, 2F, CF2CONH), -117.7 und -118.0 (2t, J = -8.6Hz und -8.4Hz, 2F, CF2COOAg), -122.7und -122.8 (2s, 2F, CF2).

muCir(EtOhSi-C^Hβ-NH-CO-CFp-CFrCFrCOOl(=CH-o-iPrO-CβH4) (PCv^} (10)

RT, 60min CH2CI2

10 In der Glovebox wird eine Lösung von 100.0 mg (166.5 μmol) 9 in 10 ml CH2Cl2(getrocknet) zu der gerührten Lösung von 104.7 mg (166.5 μmol) (EtO)3Si-C3H6-CH2-NH-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (5) in 40 ml CH2Ö2(getrocknet) gegeben. Die Reaktionslösung verfärbt sich sofort von braun nach violett. Es wird bei RT im Dunklen gerührt. Nach 1 h ist die Lösung orange und ein weißer, feiner Niederschlag hat sich gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt und das Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 10 in 86 % Ausbeute als orangebrauner Feststoff erhalten.

1H-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 18.08 (d, J(P1H) = 5.2Hz, 1 H, CH=Ar), 7.78 (dd, J = 7.6Hz, 1.5 Hz, 1 H, aromat. C(4)H), 7.67 (t, 3J = 7.8Hz, 1 H, aromat. Cj2)H), 7.15 (t, 3J = 7.5Hz, 1 H, aromat. C(3)H), 7.08 (t, 3J = 8.4Hz, 1 H, aromat. C(i)H), 6.80 (t, J(F1H) = 5.3Hz, 1 H, NH), 5.13 (dseptett, J = 6.2Hz, 1.4Hz1 1H, Isopropyl-CH), 3.80 (q, 3J = 7.0Hz, 6H, Si-OCH2), 3.25 (m, 4H, CH2NH), 2.40-1.27 (32H, PCy3), 1.63 (m, 2H, SiCH2-CH2), 1.67 (d, 3J = 6.2Hz, 3H, Isopropyl-CH3), 1.62 (d, 3J = 6.2Hz, 3H, Isopropyl-CH3), 1.20 (t, 3J = 7.0Hz, 9H, Si-OCH2-CH3), 0.59 (t, 3J = 8.2Hz, 2H, SiCH2) ppm.

31P-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 58.09 ppm.

19F-NMR (235MHz1CD2CI2): δ -115.4, -115.5 (2t, 2F, CF2COORu), -120.0 (m, F, CF2CONH), -123.8, -124.2 (2s, 2F, CF2) ppm. {Ruf(EtOhSi-C2Hβ-NH-CO-CFz-CFz-CF2-COOb(=CH-o-iPrO-CβH4)(P Cvφ (11)

RT, 60min CH2CI2

In der Glovebox wird eine Lösung von 100 mg (166.5 μmol) 9 in 10 ml CH2CI2 (getrocknet) zu der gerührten Lösung von 214.7 mg (341.3 μmol) (EtO)3Si- C3H6-NH-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (5) in 40 ml CH2CI2 (getrocknet) gegeben. Die Reaktionslösung verfärbt sich sofort von braun nach violett. Es wird 1 h bei RT im Dunklen gerührt. Nach 1 h ist die Lösung rot und ein weißer, feiner Niederschlag hat sich gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt und das Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 11 in 66 % Ausbeute als weinroter Feststoff erhalten.

1H-NMR (250 MHz1CD2Cl2): δ 18.55 (d, J(P,H) = 5.9Hz, 1H, CH=Ar), 7.85 (dd, J = 7.5Hz, 1.5Hz, 1 H, aromat. C(4)H), 7.68 (dt, J = 7.2Hz, 1.3Hz, 1 H, aromat. C(2)H), 7.25 (t, 3J = 7.4Hz, 1 H, aromat. C(3)H), 7.06 (d, 3J = 8.4Hz1 1 H, aromat. C(1)H), 6.81 (t, J(F1H) = 4.9Hz1 2H, NH), 4.96 (septett, 3J = 6.2Hz, 1 H, Isopropyl- CH), 3.80 (q, 3J = 7.0Hz, 12H, Si-OCH2), 3.26 (q, 3J = 6.6Hz, 4H, CH2NH), 2.10- 1.26 (32H, PCy3), 1.63 (m, 4H, SiCH2-CH2), 1.46 (d, 3J = 6.2Hz, 6H, Isopropyl- CH3), 1.20 (t, 3J = 7.0Hz, 18H, Si-OCH2-CH3), 0.59 (t, 3J = 8.2Hz, 4H, SiCH2) ppm.

31P-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 57.59 ppm.

13C-NMR (75.5 MHz1CD2CI2): δ 308.4 (CH=Ar), 163.9 (t, 2J(C1F) = 26.6Hz, COO), 158.6 (t, 2J(C1F) = 25.7Hz, CONH), 155.2 (aromat. C(6)), 144.6 (aromat. Q5)), 131.5 (aromat. C(2)), 124.3 (aromat. Q4)), 123.5 (aromat. Q3)), 113.5 (aromat. C0)), 111.3 (CF2CONH), 109.8 (CF2COORu), 108.0 (CF2), 77.0 (Isopropyl-CH), 58.9 (Si-OCH2), 42.5 (CH2NH), 34.7 (d, PCy3 C(1)H), 29.6 (PCy3 CJ2)H2), 28.0 (d, PCy3 Cf3)H2), 26.7 (PCy3 Cj4)H2), 22.7 (Si-CH2-CH2), 21.3 (Isopropyl-CH3), 18.5 (SiOCH2-CH3), 8.0 (Si-CH2) ppm.

IR (KBr): 3344 (br), 3077 (w), 2976 (m), 2934 (m), 2856 (w), 1777 (w), 1707 (VS), 1634 (m), 1592 (w), 1579 (s), 1546 (m), 1478 (m), 1454 (m), 1392 (m), 1378 (m), 1302 (m), 1270 (s), 1249 (m), 1163 (vs), 1115 (w), 1100 (w), 1079 (s), 942 (m), 929 (w), 890 (w), 844 (w), 801 (m), 748 (m), 730 (w), 653 (m), 573 (m), 518 (m), 479 (m).

EA für C56H89F12N2O13PRuSi2 (1414,449) (gef. (ber.)): 46.7 (47.55), 5.9 (6.34), 2.1 (1.98). {RuCirfMeO).ßi-C^Hβ-N(Me)-CO-CFz-CF2-CF?-COOK=CH-o-iPrO-CÎ ²H4)(PCv^} (12)

12

In der Glovebox werden zu einer Lösung von 11.0 mg (18.3 μmol) 9 in 2 ml CH2CI2 (getrocknet) 817 μl einer 0.0224 M THF/CH2CI2-Lösung (ca. 1/1) von (MeO)3Si-C3H6-N(Me)-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (2) (18.3 μmol) gegeben. Die Reaktionslösung verfärbt sich sofort von braun nach violett. Es wird 1 h bei Raumtemperatur im Dunklen gerührt. Nach 1 h war die Lösung orange und ein gelbbrauner, feiner Niederschlag hat sich gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt und das Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Es wird 12 in 51 % Ausbeute als oranger Feststoff erhalten.

1H-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 18.06 (d, 1 H, CH=Ar), 7.77 (dd, 1 H, aromat. C(4)H), 7.67 (t, 1 H, aromat. C{2)H), 7.18 (t, 1 H, aromat. C(3)H), 7.10 (d, 1 H, aromat. C(1)H), 5.14 (septett, 1 H, Isopropyl-CH), 3.53 (q, 9H, Si-OCH3), 3.34 (t, 2H, CH2N(Me)), 3.02 (t, 3H, E-NCH3), 2.93 (s, 3H, Z-NCH3), 2.25-1.27 (32H, PCy3), 1.67, 1.62 (2d, 6H, Isopropyl-CH3), 1.63 (m, 2H, SiCH2-CH2), 0.56 (t, 2H, SiCH2) ppm.

31 P-NMR (250 MHz, CD2CI2): δ 57.9 ppm.

19F-NMR (235 MHz5CD2CI2): δ -111.2 (t, 2F, Z -CF2COORu), -111.6 (t, 2F, E- CF2COORu), -115.1 (q, 2F, Z-CF2CON(Me)), -115.3, (t, 2F, E-CF2CON(Me)), ■ 121.6 (ds, 2F, E-CF2), -121.7 (s, Z-2F,CF2) ppm.

{Rur(MeO)iSi-CiHβ-N(Me)-CO-CFrCF2-CF?-COOh(=CH-o-iPrO-CÎ ²H4)(PCv3n (13)

RT, 60min CH2CI2

13

In der Glovebox werden zu einer Lösung von 100.8 mg (167.8 μmol) 9 in 35 ml CH2CI2 (getrocknet) 15.7 ml einer 0.0224 M THF-Lösung von (MeO)3Si-C3H6-. N(Me)-CO-CF2-CF2-CF2-COOAg (2) (352.4 μmol) gegeben. Die Reaktionslösung verfärbt sich sofort von braun nach violett. Es wird 1 h bei RT, im Dunklen gerührt. Nach 1 h ist die Lösung rot und ein gelber feiner Niederschlag hat sich gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt und das Filtrat an der Vakuumlinie bis zur Trockne eingeengt. Der Katalysator 13 wird 5 als weinroter Feststoff in 67 % Ausbeute erhalten.

1H-NMR (250 MHz1CD2CI2): δ 18.52 (d, J(P1H) = 5.9Hz1 1 H, CH=Ar), 7.84 (dd, J = 7.5Hz, 1.5Hz, 1 H, aromat. C(4)H), 7.67 (dt, J = 7.9Hz, 1.4Hz, 1 H, aromat. 1 ° C(2)H), 7.24 (t, 3J = 7.4Hz, 1 H, aromat. C(3)H), 7.07 (d, 3J = 8.5Hz, 1 H, aromat. Cd)H), 4.96 (septett, 3J = 6.1 Hz, 1 H, Isopropyl-CH), 3.53 (s, 18H, Si-OCH3), 3.34 (t, 3J = 7.6Hz, 4H, CH2N(Me)), 3.03 (t, 6H, E-NCH3), 2.93 (s, 6H, Z-NCH3) 2.11-1.28 (32H, PCy3), 1.65 (m, 4H, SiCH2-CH2), 1.46 (d, 3J = 6.2Hz, 6H, 15 Isopropyl-CH3), 0.56 (t, 3J = 8.4Hz, 4H, SiCH2) ppm.

31P-NMR (25OMHz1CD2CI2): δ 56.9 ppm.

20 13C-NMR (75.5 MHz1CD2CI2): δ 307.9 (CH=Ar), 164.1 (COORu), 158.4 (CON(Me)), 155.2 (aromat. C(6)), 144.6 (aromat. C(5)), 131.4 (aromat. C(2)), 124.3 (aromat. C(4)), 123.5 (aromat. C(3)), 113.6 (aromat. C^), 111.6 (CF2CON(Me)), 111.6 (CF2COORu), 108.3 (CF2), 77.2 (Isopropyl-CH), 53.1 (CH2N(Me)), 50.7 (Si-OCH3), 35.5 (NCH3), 34.7 (d, PCy3 C(1)H), 29.6 (PCy3 OK C(2)H2), 28.0 (d, PCy3 C(3)H2), 26.7 (PCy3 C(4)H2), 22.3 (Si-CH2-CH2), 21.3 (Isopropyl-CH3), 6.5 (Si-CH2) ppm.

19F-NMR(235MHz1CD2CI2):δ-111.2(t,4F,Z-CF2COORu),-111.7(t ,4F, E- 30 CF2COORu),-114.9(t,4F,Z-CF2CON(Me)),:115.1 (t,4F, E-CF2CON(Me)), -121.4(s,4F, E-CF2),-121.5(s,4F,Z-CF2)ppm.

IR(KBr):3435(br),3074(w),2928(s),2854(m), 1786(w), 1681 (vs), 1632 35 (m), 1591 (m), 1579(w), 1479 (m), 1454(m), 1414 (m), 1393 (w), 1380(w), 1354(m), 1316(w), 1296(w), 1262(s), 1164(s), 1093(vs), 1042(s), 929(m), 889 (w), 819 (m), 803 (m), 749 (m), 700 (w), 644 (m), 573 (m), 517 (m), 479 (m), 467 (m).

EA für C52H8IF12N2Oi3PRuSi2 (1358.39) (gef. (ber.)): 46.2 (45.98), 6.2 (6.01 ), 1.9 (2.06).

(B) Testung der Katalysatoren in der Olefin-Metathese 10 Allgemeines Verfahren zur Durchführung von RCM

In einem Reaktionskarussel werden die Katalysatoren unter Schutzgas zu den Substratlösungen gegeben. Die Reaktionsgemische werden unter den ^ jeweiligen Bedingungen (8O0C, Toluol; 45°C, Dichlormethan, 2-14 h) gerührt. Die Aufarbeitung der Olefinmetatheseprodukte erfolgt in Abhängigkeit der angewendeten Analysenmethode (NMR, HPLC, GC).

a) Analyse über NMR: Das Lösungsmittel wird im Vakuum vollständig 0 abdestilliert, der Rückstand in CDCI3 aufgenommen und die Probe sofort vermessen.

b) Analyse über HPLC: Von dem Reaktionsgemisch wird eine Probe entnommen, mit Methanol verdünnt und sofort vermessen. Bedingungen: 5 Vorsäule: Chromolith Guard Cartridge (Merck), RP18e, 5-4,6 mm; Säule: Chromolith Performance (Merck), RP18e, 100-4,6 mm; MeOH / H2O, 60 / 40; Flussrate 1 ml min"1; λ = 238 nm. Retentionszeiten: N,N-Dia!lyl-4- toluensulfonamid = 6.11 min; 1-(Toluol-4-sulfonyl)-2,5-dihydro-1 H-pyrrol = 2.71 min. 0

5 Beispiel 1) Riπgschlussmetathese von N,N-Diallyl-4-toluensulfonamid

a) Bestimmung über HPLC b) Bestimmung der TurnOverNumber

Katalysator Kat [mol-%1 Umsatza) TON 10 0.01 50 5020 10 0.02 82 4105 11 0.02 41 2052 11 0.05 85 1700 23 0.01 50 5045 23 0.02 66 3292 6 0.01 25 2480 6 0.02 51 2540 12 0.01 53 5343 12 0.02 81 4048 13 0.01 50 5010 13 0.02 88 4399 7 0.01 50 5012 7 0.05 68 1368 4 0.02 88 4437 4 0.05 89 1795 a) Bestimmung über HPLC Beispiel 2) Ringschlussmetathese von Diethyldiallylmalonat

E

a) Bestimmung über NMR Beispiel 3) Metathesereaktionen mitfRuCIKEtOtoSi-CaHg-NH-CO-CaFfi- COO)(=CH-o-/Pr-CRH4)(lMesH?)U23) Entry Substrate Conversion Time Loading >99% 2 hours 0.5m o l%

35% 6 hours 1 m ol%

s

3 hours 0.5m ol%

2 hours 0.5m ol% E = CO2Et, Reactions perfromed in refluxing DCM. Reaction yields determined by NMR (A) Immobilisierung der Ruthenium-Katalysatoren

Generelle Methode zur Immobilisierung auf Kieselgel-60: Das Kieselgel (KG-60) wird nacheinander mit Methanol, Dichlormethan und Hexan gewaschen. Nachdem es 4 h bei 200 0C im Vakuum getrocknet worden ist, wird das KG-60 (200-400 mg) in Toluol (getrocknet) suspendiert und eine Lösung der homogenen Katalysatoren in Toluol zugegeben. Die resultierende Suspension wird 4 h bei RT gerührt. Anschließend wird tropfenweise Dimethoxydimethylsilan zugegeben und weitere 20 h gerührt. Das Produkt wird durch Filtration, waschen mit CH2CI2 und n-Hexan und trocknen im Vakuum isoliert.

[RuCI([KG]-C3H6-NH-CO-C3F6-COO)(=CH-o-/Pr-C6H4)(PCy3)] (14): Ausgehend von 10 (39.9 mg, 39.6 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (396.4 mg) in 6 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (127.0 μl, 910.5 μmol) wird 14 als hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 37.3 μmol g'1, was einer Beladung von 37.6 mg Katalysator g"1 entspricht.

[Ru([KG]-C3H6-NH-CO-C3F6-COO)2(=CH-o-/Pr-C6H4)(PCy3)I (15): Ausgehend von 11 (25.0 mg, 17.7 μmol) in 3 ml Toluol, KG-60 (176.9 mg) in 3 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (56.8 μl, 407.0 μmol), wird 15 als hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt betrug 32.8 μmol g"\ was einer Beladung von 46.4 mg Katalysator g"1 entspricht.

[RuCI([KGI-C3H6-NH-CO-C3F6-COO)(=CH-o-/Pr-C6H4)(IMesH2)] (16): Ausgehend von 23 (44.8 mg, 30.9 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (433.5 mg) in 6 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (139.0 μl, 996.9 μmol), wird 16 als olivegrüner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 31.5 μmol g"1, was einer Beladung von 32.6 mg Katalysator g"1 entspricht. [Ru([KG]-C3H6-NH-CO-C3F6-COO)2(=CH-o-/Pr-C6H4)(IMesH2)] (17): Ausgehend von 6 (44.5 mg, 39.6 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (308.9 mg) in 6 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (99.0 μl, 710.5 μmol), wird 17 als _. hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 65.4 μmol g"1, was einer b Beladung von 94.3 Katalysator g'1 entspricht. [RuCI([KG]-C3H6-N(Me)-CO-C3F6-COO)(=CH-o-/Pr-C6H4)(PCy3)] (18): Ausgehend von 12 (38.8 mg, 39.6 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (397.0 mg) in 6 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (127.5 μl, 914.6 μmol), wird 18 als 10 , hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 24.2 μmol g , was einer Beladung von 23.7 mg Katalysator g"1 entspricht.

[Ru([KG]-C3H6-N(Me)-CO-C3F6-COO)2(=CH-o-ιPr-C6H4)(PCy3)] (19): 15 Ausgehend von 13 (67.6 mg, 49.8 μmol) in 9 ml Toluol, KG-60 (478.1 mg) in 9 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (153.3 μl, 1.1 mmol), wird 19 als hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 38.8 μmol g'1, was einer Beladung von 52.6 mg Katalysator g'1 entspricht. 20 [RuCI([KG]-C3H6-N(Me)-CO-C3F6-COO)(=CH-o-/Pr-C6H4)(IMesH2)] (20): Ausgehend von 7 (43.6 mg, 43.4 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (433.8 mg) in 6 ml Toluol und Dimethoxydimethylsilane (139.1 μl, 998.0 μmol), wird 20 als 25 olivegrüner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 47.4 μmol g"1, was einer Beladung von 47.6 mg Katalysator g"1 entspricht.

[Ru([KG]-C3H6-N(Me)-CO-C3F6-COO)2(=CH-o-/Pr-C6H4)(IMesH2) ] (21): Ausgehend von 4 (52.9 mg, 38.2 μmol) in 6 ml Toluol, KG-60 (382.6 mg) in 6 OL) ml Toluol und Dimethoxydimethylsilan (124.7 μl, 894.5 μmol), wird 21 als hellbrauner Feststoff erhalten. Der Ru-Gehalt beträgt 58.9 μmol g"1, was einer Beladung von 81.6 mg Katalysator g"1 entspricht.

35 rRu(^KG^-C3Hg-NH-CO-CF2-CF2-CF2-COO)(CFaCOO)f=CH-o-iPrO- CeH4J(IMeSH2)I (22): Ausgehend von 3 (4.66 mg, 4.2 μmol) in 1 ml CH2CI2 und KG-60 (58.3 mg) in 1 ml CH2CI2, wird 22 als violettbrauner Feststoff erhalten. Die Beladung entspricht 0.072 mmol (8) / g (KG).

Ru-Bestimmunp: Eine Lösung von Tetraethylammoniumchlorid in CHaCI2 (1 ml, 0.2 M) wird zu einer Suspension der heterogenen Katalysatoren (ca. 20 mg) in 1 ml CH2CI2 gegeben. Die Mischungen werden 6 h gerührt. Der so gebildete homogene Katalysator wird abfiltriert und aus dem Filtrat die Ru- Konzentration mit GF-AAS (SpectrAA 880Z - Zeeman, Varian) bestimmt.

(B) Testung der Ruthenium-Katalysatoren in der Olefin-Metathese

Allgemeines Verfahren zur Durchführung von RCM mit immobilisiertem Katalysator

Die Bestimmungen der TON für die Katalysatoren erfolgt in einer Carousel Reaction Station der Firma Radleys Discovery Technologies. Dafür wird das Substrat direkt in die Carousel Reaction Tubes eingewogen. Dazu erfolgt die Zugabe von Dichlormethan, so dass eine ca. 0.05 M Substratlösung vorliegt. Die Röhrchen werden in das Carousel gestellt, bei geöffnetem Hahn mit Argon gespült und 30 min am Rückfluß gekocht. Erst dann erfolgt die Zugabe der immobilisierten Katalysatoren. Die so erhaltenen Reaktionsgemische werden 14 h bei 45 0C gerührt.

Die Analyse der Umsetzungen erfolgte über HPLC: Bedingungen: Vorsäule: Chromolith Guard Cartridge (Merck), RP18e, 5-4.6mm , Säule: Chromolith Performance (Merck), RP18e, 100-4.6 mm, Laufmittel: Methanol / H2O, 60 / 40, isokratisch, Injektionsvolumen: 10ml, Flussrate: 1 ml min"1, λ = 238nm, Retentionszeiten: N,N-Diallyl-4- toluensulfonsäureamid = 5.78 min; 1-(Toluol-4-sulfonyl)-2,5-dihydro-1 H-pyrrol = 2.63 min. Rinqschlussmetathesβ von N,N-Diallyl-4-toluensulfonamid a)

Bestimmung der TumOverNumber

Katalysator Kat [mol-%] UMSATZ [%] TON

20 0,005 35,5 7104 0,1 100 1000

21 0,005 46,7 9338 0,1 93,6 936

18 0,005 94,2 18848 0,1 98,0 980

19 0,005 14,1 2821 0,1 80,0 800

16 0,005 52,4 10477

0,1 99,2 992

17 0,005 33,4 6687 0,1 91 ,8 918

14 0,005 41 ,1 8220 0,1 97,6 976