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Patent Searching and Data


Title:
IMPACT-MODIFIED REACTION RESIN
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2012/100879
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to a novel formulation for marking roadways, such as streets, which has improved mechanical properties and improved temperature resistance during curing as compared to the prior art. The invention further relates to improved reaction resins for other applications in addition to street markings. The invention in particular relates to reaction resins which contain core-shell particles.

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Inventors:
HILF, Stefan (Brunnenstraße 18, Rodenbach, 63517, DE)
POPPE, Dirk (Röderbergweg 172, Frankfurt am Main, 60385, DE)
KLEIN, Alexander (Stotternheimer Straße 4, Gau-Algesheim, 55435, DE)
HEEB, Heike (Waldstraße 15, Bickenbach, 64404, DE)
STEFFAN, Armin (Hauptstr. 23, Altenstadt, 63674, DE)
Application Number:
EP2011/072846
Publication Date:
August 02, 2012
Filing Date:
December 15, 2011
Export Citation:
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Assignee:
EVONIK RÖHM GMBH (Kirschenallee, Darmstadt, 64293, DE)
HILF, Stefan (Brunnenstraße 18, Rodenbach, 63517, DE)
POPPE, Dirk (Röderbergweg 172, Frankfurt am Main, 60385, DE)
KLEIN, Alexander (Stotternheimer Straße 4, Gau-Algesheim, 55435, DE)
HEEB, Heike (Waldstraße 15, Bickenbach, 64404, DE)
STEFFAN, Armin (Hauptstr. 23, Altenstadt, 63674, DE)
International Classes:
C08L33/00; C08F220/10; C08F265/06; C08F285/00; C08J5/18
Foreign References:
DE10233685A12004-02-12
DE19927769A12000-12-21
DE102005034999A12007-01-25
EP0113924A21984-07-25
EP0522351A11993-01-13
EP0465049A21992-01-08
EP0683028A11995-11-22
EP0528196A11993-02-24
DE3842796A11990-06-21
US4513118A1985-04-23
DE19902685A12000-08-10
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Claims:
PATENTANSPRÜCHE

1. Reaktionsharz auf (Meth) acrylatbasis , dadurch

gekennzeichnet,

dass das Reaktionsharz mindestens einen Vernetzer, Monomere, Polymere und mindestens ein

Schlagzähmodifizierungsmittel enthält . 2. Reaktionsharz gemäß Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet,

dass das Reaktionsharz mindestens einen Vernetzer, Monomere, Polymere und mindestens ein Kern-Schal Partikel enthält.

3. Reaktionsharz gemäß Anspruch 2, dadurch

gekennzeichnet,

dass das Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe

aufweist :

0,5 Gew% bis 30 Gew% Vernetzer,

20 Gew% bis 85 Gew% Monomere,

0 Gew% bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,

3 Gew% bis 40 Gew% Präpolymere,

0 Gew% bis 5 Gew% Beschleuniger,

1 Gew% bis 25 Gew% Kern-Schale Partikel und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

4. Reaktionsharz gemäß Anspruch 3, dadurch

gekennzeichnet,

dass das Reaktionsharz halogenfrei ist, und dass das

Reaktionsharz folgende Inhaltsstoffe aufweist: 20 Gew% bis 30 Gew% Dimethacrylate, 30 Gew% bis 40 Gew% (Meth) acrylate und/oder mit (Meth) acrylaten

copolymerisierbare Komponenten, 0 Gew% bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,

15 Gew% bis 25 Gew% Poly (meth) acrylate,

0 Gew% bis 5 Gew% Amine,

1 Gew% bis 15 Gew% Kern-Schale Partikel enthaltend Polymethacrylate und

gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Reaktionsharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Kern-Schale Partikel um Poly (meth) acrylat enthaltende Partikel mit einem Kern und mindestens einer Schale handelt, und dass der Kern und/oder mindestens eine Schale eine Glasübergangstemperatur von über 70 °C und der Kern und/oder eine Schalen, die keine

Glasübergangstemperatur oberhalb von 70 °C aufweisen, eine Glasübergangstemperatur unterhalb von - 10 °C aufweisen .

. Reaktionsharz gemäß Anspruch 5, dadurch

gekennzeichnet, dass der Kern und/oder eine oder mehrere Schalen des Kern-Schale Partikels vernetzt sind .

7. Reaktionsharz gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch

gekennzeichnet, dass der Kern-Schale Partikel einen Durchmesser zwischen 25 nm und 1000 nm aufweist. 8. Reaktionsharz gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern-Schale Partikel zusammen mit dem Präpolymer in Form einer Formmasse dem Reaktionsharz zugegeben wird, und dass diese Formmasse zu 20 bis 80 Gew% aus einem

Präpolymer und zu 20 bis 80 Gew% aus dem Kern-Schale Partikel besteht.

Reaktionsharz gemäß Anspruch 8, dadurch

gekennzeichnet, dass die Formmasse zu 1 bis 80 Gew% aus einem Präpolymer und zu 20 bis 99 Gew% aus dem Kern-Schale Partikel besteht.

. Kaltplastik, dadurch gekennzeichnet,

dass die Kaltplastik folgende Komponenten aufweist:

5 Gew% bis 60 Gew% eines Reaktionsharzes gemäß einem der

Ansprüche 1 bis 9,

1 Gew% bis 5 Gew% einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere

Initiatoren, bevorzugt Peroxide,

7 Gew% bis 15 Gew% eines anorganischen Pigments, bevorzugt

Titandioxid und

50 Gew% bis 60 Gew% mineralische Füllstoffe.

1. Kaltplastik gemäß Anspruch 10, dadurch

gekennzeichnet,

dass es sich bei dem Peroxid um Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid und bei dem Amin um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin handelt 12. Kaltplastik gemäß einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet,

dass das Peroxid Bestandteil des Reaktionsharzes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist, und

dass der Beschleuniger nicht Bestandteil des

Reaktionsharzes, sondern eine getrennte Komponente der Kaltplastik darstellt.

13. Verwendung eines Reaktionsharzes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen .

. Verwendung eines Reaktionsharzes gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9 in Fußbodenbeläge, zur Herstellung von Gussteilen, zur Abdichtung oder Beschichtung von Brücken oder Dächern, zur

Herstellung von Platten, in Kanalharzen, zur

Rissverfüllung oder zur Verwendung im Bereich der Orthopädie .

15. Verwendung einer Kaltplastik gemäß einem der

AnsprüchelO bis 12 zur Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen . 16. Verwendung einer Kaltplastik gemäß einem der

Ansprüche 10 bis 12 zur Herstellung von

langlebigen Fahrbahnmarkierungen, dadurch

gekennzeichnet, dass vor, während oder direkt nach der Aufbringung der Kaltplastik auf der

Fahrbahnoberfläche Glaskugeln zugegeben werden.

Description:
Impact-modi iziertes Reaktionsharz

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung umfasst eine neuartige

Formulierung zur Markierung oder Beschichtung von

Bodenflächen bzw. Fahrbahnen, wie beispielsweise Straßen, die gegenüber dem Stand der Technik über verbesserte mechanische Eigenschaften und eine verbesserte

Temperaturbeständigkeit bei der Härtung verfügen.

Gleichzeitig betrifft die Erfindung verbesserte

Reaktionsharze für weitere Anwendungen neben

Straßenmarkierungen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere Reaktionsharze, die Kern-Schale-Partikel enthalten .

An moderne Fahrbahnmarkierungen wird eine Reihe von

Ansprüchen gestellt. Zum einen wird von solchen Systemen erwartet, dass sie eine einfache Auftragbarkeit auf der Straßenoberfläche und gleichzeitig hohe Lagerstabilität, sowie eine lange Lebensdauer der Markierung mit sich bringen. Auch von Bedeutung sind eine schnelle

Verarbeitbarkeit und insbesondere eine Verarbeitbarkeit i einem möglichst breiten Temperaturfenster. Viele reaktive Straßenmarkierungs- und Bodenbeschichtungssysteme nach Stand der Technik härten bei Temperaturen oberhalb von 40 °C zu unkontrolliert aus. Es kann zu Blasenbildungen, klebrigen Oberflächen und unvollständig gehärteten

Bereichen kommen. Dies führt wiederum zu verminderten Haftungen und verkürzten Lebensdauern. Bei Temperaturen unterhalb von 10 °C ist eine Aushärtung dagegen sehr verlangsamt und frisch markierte Straßenabschnitte müssen für längere Zeit abgesperrt werden oder künstlich eine Temperierung der Markierungen vorgenommen werden. Bei

Temperaturen unterhalb des Gefrierpunktes sind

Markierungsarbeiten mit Systemen des Standes der Technik oft ganz ausgeschlossen.

Stand der Technik

Die Verbesserung der Temperaturabhängigkeit beim Aushärten von Reaktionsharzen, sowie deren mechanischen Eigenschaften sind schon längere Zeit Ziel der Entwicklung. Als

Fahrbahnmarkierungsmaterialien werden zurzeit Systeme wie Lösungsmittel basierte Farben, Wasserfarben,

thermoplastische Farben, Farben auf Basis von

Reaktionsharzen sowie vorgefertigte Klebebänder eingesetzt. Letztere haben den Nachteil, dass sie aufwendig

herzustellen und zu applizieren sind. Auch gibt es in

Hinblick auf eine anzustrebende Langlebigkeit der

Markierung nur eingeschränkte Freiheitsgrade bezüglich der Ausgestaltung der Markierung, z.B. mit Glasperlen.

Thermoplastische Überzüge, die im geschmolzenen Zustand auf der Fahrbahnoberfläche aufgebracht werden, können an sich auch auf eine hohe Aushärtungsgeschwindigkeit optimiert werden. Ihre Verwendung hat den großen Nachteil eines zusätzlichen Verfahrensschrittes, indem das Produkt erst, z.B. bei 200 °C zum Schmelzen gebracht werden muss, bevor es appliziert werden kann. Dies ist nicht nur wegen der hohen Temperatur potentiell gefährlich, sondern thermoplastische Systeme weisen an sich eine erhöhte

Abriebsneigung und eine verminderte thermische

Belastbarkeit auf. Thermoplastische Systeme sind oft deutlich kurzlebiger als Systeme, die z.B. auf

Reaktionsharzen basieren und unter Vernetzung reagieren.

Zur Flexibilisierung von Reaktionsharzsystemen nach Stand der Technik werden typischerweise (meth) acrylische

Comonomere oder Weichmacher zu der Monomer-Polymer Mischung zugegeben die die Glastemperatur der ausgehärteten Masse absenken, beispielsweise n-Butylacrylat , 2- Ethylhexylacrylat oder andere langkettige bzw. verzweigte radikalisch härtbare Monomere deren Homopolymer einen

Glasübergang von unter 0°C aufweist. Diese Monomere

erzeugen jedoch ein weiteres bekanntes Problem, da durch Zugabe solcher Monomere zur Flexibilisierung deren

typischerweise unvollständige Aushärtung in der Anwendung zu einer Erhöhung des VOC-Anteils und der

Langzeitgeruchsbelästigung durch langsames Verdampfen der Monomere führt und die Aushärtung zusätzlich verlangsamt.

Au gabe

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes, das gegenüber dem Stand der Technik unabhängig von der Anwendung über eine längere Lebensdauer verfügt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist insbesondere die Bereitstellung eines neuen Reaktionsharzes, z.B. für

Formulierungen zur Markierung von Fahrbahnoberflächen, das gegenüber dem Stand der Technik über verbesserte

mechanische Eigenschaften insbesondere in Hinblick auf die Kombination aus Härte und Flexibilität verfügt.

Insbesondere betreffen die zu verbessernden mechanischen Eigenschaften eine Verminderung der Rissfortpflanzung, eine Flexibilisierung, eine höhere mechanische Belastbarkeit und eine Verbesserung der Verträglichkeit punktueller

Belastung . Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist darüber hinaus die Bereitstellung einer neuen Formulierung zur Markierung von Fahrbahnoberflächen, die gegenüber dem Stand der Technik über eine längere Lebensdauer verfügt.

Darüber hinaus soll die Formulierung zur Markierung von

Fahrbahnoberflächen in einem Bereich zwischen 5 °C und 50 °C unabhängig von der Umgebungstemperatur ohne

Blasenbildung applizierbar sein. Eine besondere Aufgabe besteht darin, ein Reaktionsharz zur Verfügung zu stellen, das gegenüber dem Stand der Technik langlebigere Fahrbahnmarkierungen mit guter

Untergrundhaftung, guten Retroreflektionseigenschaften, guter Tages- und Nachtsichtbarkeit, einem hohen, stabilen Weißgrad und einer guten Griffigkeit, auch bei nasser

Fahrbahn, ermöglicht.

Weitere nicht explizit genannte Aufgaben ergeben sich aus dem Gesamt Zusammenhang der nachfolgenden Beschreibung, Ansprüche und Beispiele. Lösung

Die Aufgaben werden gelöst durch ein neuartiges

Reaktionsharz, das mindestens einen Vernetzer, Monomere, Polymere und mindestens ein Schlagzähmodifizierungsmittel enthält .

Bevorzugt werden die Aufgaben gelöst durch ein neuartiges Reaktionsharz, das mindestens einen Vernetzer, Monomere, Polymere und mindestens ein Kern-Schal-Polymerisat enthält.

Insbesondere werden die Aufgaben gelöst durch ein

neuartiges Reaktionsharz, das mindestens folgende

Inhaltsstoffe aufweist:

0,5 bis 30 Gew% Vernetzer, bevorzugt

Dirnethacrylate,

20 bis 85 Gew% Monomere, bevorzugt (Meth) acrylate und/oder mit

(Meth) acrylaten copolymerisierbare

Komponenten,

0 bis 20 Gew% Urethan (meth) acrylate,

3 bis 40 Gew% Präpolymere, bevorzugt

Poly (meth) acrylate,

0 bis 5 Gew% Beschleuniger, bevorzugt Amine,

1 bis 25 Gew% Kern-Schale-Polymerisat, bevorzugt enthaltend

Poly (meth) acrylate und

gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe.

Bei den weiteren Hilfsstoffen kann es sich z.B. um

Stabilisatoren, Inhibitoren, Regler oder Wachse handeln. Die Formulierungen Poly (meth) acrylate umfasst sowohl

Polymethacrylate wie auch Polyacrylate sowie Copolymere oder Mischungen aus beiden. Die Formulierung (Meth) acrylate umfasst entsprechend Methacrylate, Acrylate oder Mischungen aus beiden.

Darüber hinaus sind auch Kaltplastiken und

Kaltspritzplastiken, das erfindungsgemäße Reaktionsharz enthaltend, teil der vorliegenden Erfindung. Diese

Kaltplastiken weisen folgende Komponenten auf:

5 bis 60 Gew% des zuvor beschriebenen

Reaktionsharzes

1 bis 5 Gew% einer Mischung, enthaltend ein oder mehrere

Initiatoren, bevorzugt Peroxide,

7 bis 15 Gew% eines anorganischen Pigments, bevorzugt Titandioxid und

50 bis 60 Gew% mineralische Füllstoffe.

Die Komponenten der Kaltplastik werden bei der Verwendung zur Markierung von Fahrbahnoberflächen vor oder während dem Auftragen auf der Fahrbahnoberfläche gemischt. Bei anderen Verwendungen erfolgt das Mischen der Komponenten

entsprechend kurz vor oder während des Gießens,

Beschichtens oder Füllens, je nach Verwendung.

Bevorzugt handelt es sich bei dem Peroxid um

Dilauroylperoxid und/oder Dibenzoylperoxid . Bei dem Amin handelt es sich bevorzugt um ein tertiäres, aromatisch substituiertes Amin. In einer alternativen Aus führungs form ist das Peroxid

Bestandteil des Reaktionsharzes und der Beschleuniger nicht Bestandteil des Reaktionsharzes, sondern einer getrennten Komponente der Kaltplastik.

Die Kern-Schale Partikel müssen gut dispergiert in der Monomer-Polymer Mischung des Reaktionsharzes vorliegen um keine Trübungen oder Klumpenbildung zu verursachen. Dies kann durch entsprechendes Rühren oder mittels einer anderen bekannten Dispergiertechnik einfach sichergestellt werden.

Durch die Zugabe von Kern-Schale Partikeln, insbesondere bekannt als Impact Modifier für z.B. PMMA-Formmassen oder PVC, konnten überraschend wesentliche Eigenschaften von acrylischen Reaktionsharzen entscheidend verbessert werden

Hierbei sind vor allem eine hohe Flexibilität von dennoch harten Strukturen sowie eine verbesserte

Temperaturbeständigkeit bei der Härtung, unter Vermeidung von Blasenbildung, zu erwähnen. Die Kern-Schale Partikel werden in einem Anteil von 1 bis 25 Gew% in die

Reaktionsharze, bevorzugt 1 bis 15 Gew%, besonders

bevorzugt 2 bis 12 Gew% eingebracht. Diese Eigenschaften führen zu einer höheren mechanischen

Belastbarkeit und darüber hinaus zu einer Verminderung der Rissfortpflanzung und einer höheren Verträglichkeit

punktueller Belastung. Insgesamt weisen die erfindungsgemäßen Reaktionsharze, die daraus hergestellten Kaltplastiken und die daraus wiederum z.B. hergestellten Fahrbahnmarkierungen eine längere

Lebensdauer als Systeme des Standes der Technik auf.

Darüber hinaus weisen sie eine verbesserte Haftung durch Vermeidung des Abreissens vom Untergrund auf. da eventuell auftretende SchrumpfSpannungen durch das Material

ausgeglichen bzw. überbrückt werden können. Weiterhin sind eine gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Haftung zum Untergrund sowie ein deutlich verbessertes

Schrumpfverhalten festzustellen.

Überraschend wurde gefunden, dass diese Eigenschaften in dem für die Anwendung relevanten Temperaturfenster zwischen -30 °C und 70 °C, bevorzugt zwischen -10 °C und 50 °C temperaturunabhängig erhalten werden.

Darüber hinaus wurde auch überraschend gefunden, dass die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen

Fahrbahnmarkierung in einem typischen Bereich zwischen 200 μπι und 7000 μπι, unabhängig von der Auftragsdicke, sind. Die Auftragsdicke der erfindungsgemäßen Kaltplastik bzw.

Kaltspritzplastik liegt bevorzugt zwischen 400 μπι und 1000 μπι und besonders bevorzugt zwischen 600 μπι und 800 μπι.

Dünnere und dickere Schichten sind ja nach Anwendung möglich .

Überraschend wurde darüber hinaus gefunden, dass eine Fahrbahnmarkierung, erhältlich durch Applikation einer erfindungsgemäßen Kaltplastik, enthaltend ein

erfindungsgemäßes Reaktionsharz, Kern-Schale Partikel aufweisend, so formuliert werden kann, dass sie schnell aushärtet und bereits nach 10 min, je nach Formulierung bereits nach 5 min eine derartige Festigkeit,

Untergrundhaftung, Formstabilität und Abriebsfestigkeit aufweist, dass sie wieder befahren werden kann. Das heißt bei Anwendung im Straßenverkehr, dass bei Verwendung des erfindungsgemäßen Systems ein aufwendiges und langwieriges Absperren des zu markierenden Fahrbahnabschnittes nicht mehr nötig ist.

Unter dem Begriff Überrollbarkeit bzw. dem synonym

verwendeten Begriff Wiederbefahrbarkeit wird eine Belastung der Fahrbahnmarkierung, z.B. in Form des Überrollens durch Fahrzeuge, verstanden. Die Zeitspanne bis zur Erreichung einer Überrollbarkeit ist die Zeitspanne zwischen dem

Auftragen der Fahrbahnmarkierung bis zu dem Zeitpunkt, an dem keine Veränderungen in Form eines Abriebs, eines

Haftungsverlusts zur Fahrbahnoberfläche bzw. zu den

eingebetteten Glaskugeln oder einer Verformung der

Markierung mehr festgestellt werden kann. Die Messung der Form- und Haftungsstabilität erfolgt gemäß DIN EN 1542 99 in Einklang mit DAfStb-RiLi 01.

Das Schlagzähmodifi zierungsmittel

Dem Fachmann sind eine große Zahl

Schlagzähmodifizierungsmittel, wie z.B. Elastomerteilchen, bekannt. Diese finden vor allem in an sich spröden

Kunststoffen wie PVC oder auch PMMA Verwendung, um die Schlagzähfähigkeit zu erhöhen. Bevorzugt handelt es sich bei den Schlagzähmodifizierungsmitteln um Kern-Schale- Partikel . Die Kern-Schale Partikel

Die Kern-Schale Partikel, bzw. gleichbedeutend Impact

Modifier oder Schlagzähmodifizierungsmittel, können in verschiedenen Ausführungsformen, die zu dem gleichen, erfindungsgemäßen Reaktionsharz führen, zugesetzt werden.

In einer ersten Aus führungs form werden die Kern-Schale Partikel direkt zugesetzt. Diese Aus führungs form hat den Vorteil, dass man bei der Wahl des gleichfalls zuzugebenden Polymers einen größeren Freiheitsgrad bezüglich der

Zugabeform, z.B. in Form eines feinkörnigen eines

Suspensionspolymerisats, hat.

Die reinen Kern-Schale Partikel können als Koagulat, als Sprühgut oder als gefriergetrocknetes Gut direkt eingesetzt bzw. als durch Extrusion eines Emulsionspolymerisates

(Abquetschextrusion) gewonnenes Granulat eingesetzt werden, wie es in DE19927769 und den hierin zitierten Schriften beschrieben ist.

Bei dem Kern des Kern-Schale Partikels handelt es sich zumeist um einen technischen Thermoplasten oder

Elastomeren, der durch Bepfropfung oder

Emulsionspolymerisation mit einem Saat-Latex bzw. eine sequentielle Emulsionspolymerisation gewonnen werden kann. Als Kernmaterial kommen im Allgemeinen amorphe

Copolymerisate mit einer Glasübergangstemperatur kleiner 0°C, beispielsweise Acrylat-, ASA-, Dien,- Organosiloxan- EPDM-, SBS-, SEBS-, ABS-, und MBS-Kautschuke , sowie Kerne auf Ethylenbasis , wie beispielsweise EnBA- und EMA- Copolymerisate, in Betracht. Die Kerne können ggf. mit reaktiven Gruppen, wie z. B. Epoxy- oder Anhydridgruppen funktionalisiert sein. Diese und andere zur

Schlagzähmodifizierung eingesetzten Materialien sind z. B. in DE 10 2005 034 999 und den dort zitierten Schriften beschrieben .

In weiteren Aus führungs formen werden die Kern-Schale

Partikel in Form einer schlagzähmodifizierten Formmasse, die Kern-Schale-Partikel und zumindest einen Teil des Polymers enthaltend, zugegeben. Diese Aus führungs form hat den Vorteil, dass die Dispergierung des Kern-Schale

Partikels im Reaktionsharz schneller und einfacher

durchzuführen ist. Solche Kern-Schale Partikel enthaltenden Suspensionspolymerisate werden beispielsweise als zk50 von der Evonik Röhm GmbH vertrieben. Weitere Aus führungs formen wären Kern-Schale Partikel enthaltende Masterbatches , enthaltend weitere Polymerisate, ein solcher Masterbatch kann beispielsweise durch Extrusion gewonnen werden. Auch verwendbar wäre ein spezieller Reaktionsharz-Masterbatch .

Schlagzähmodifizierungsmittel z.B. für Polymethacrylat- Kunststoffe sind hinlänglich bekannt. Erfindungsgemäß verwendete Schlagzähmodifizierungsmittel sind insbesondere Polymerisatteilchen, die einen zwei- oder einen

dreischichtigen Kern-Schale-Aufbau aufweisen können und durch Emulsionspolymerisation erhalten werden. Solche

Schlagzähmodifizierungsmittel sind z.B. in EP-A 0 113 924, EP-A 0 522 351, EP-A 0 465 049 und EP-A 0 683 028

beschrieben. Geeignete Teilchengrößen dieser

Emulsionspolymerisate liegen im Sinne dieser Erfindung bevorzugt in einem Bereich von 25 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 50 nm bis 700 nm und besonders bevorzugt von 80 nm bis 500 nm.

Die Kern-Schale Partikel können dabei zwei-, drei- oder mehrschalig aufgebaut sein, bevorzugt enthalten die Kern- Schale Partikel mindestens eine Hart- und eine Zähphase. Die Hartphase zeichnet sich dabei durch eine hohe

Glasübergangstemperatur von mindestens 70 °C aus. Die

Zähphase weist gleichzeitig eine Glasübergangstemperatur T g unter -10 °C auf. Bei einem zweischaligen Kern-Schale

Partikel können sowohl die Hart- als auch die Zähphase den Kern bilden. In der Regel wird der Kern durch die Zähphase gebildet .

Ein dreischichtiger bzw. dreiphasiger Aufbau mit einem Kern und zwei Schalen kann wie folgt beschaffen sein. Bevorzugt sind der Kern und die äußerste Schale Hartphasen, während die mittlere Schale eine Zähphase darstellt. Durch die äußerste Hartphase wird die Verträglichkeit und gute

Anbindung an eine Matrix verbessert. Der Aufbau eines solchen Kern-Schale Partikels kann z.B. wie folgt aussehen: Der harte Kern kann z.B im wesentlichen aus

Methylmethacrylat , geringen Anteilen von Comonomeren, wie z.B. Ethylacrylat und einem Vernetzeranteil, z.B.

Allylmethacrylat , bestehen. Die mittlere, weiche Schale (Zähphase) kann z.B. aus Butylacrylat und gegebenenfalls Styrol aufgebaut sein, während die äußerste, harte Schale im wesentlichen meist dem Matrixpolymerisat entspricht. Aber auch andere Aus führungs formen wie weich-hart-weich, weich-hart-hart oder hart-weich-weich sind denkbar. Die Zusammensetzung der äußersten Schale wird bevorzugt der Umgebungsmatrix angepasst und zumindest bei einer der beiden inneren Schalen sollte es sich zur Verbesserung der Schlagzähigkeit um eine Zähphase handeln.

Bevorzugt sind entweder der Kern und/oder mindestens eine Schale des Kern-Schale Partikels vernetzt. Diese Vernetzung stabilisiert den Partikel und verbessert die

Schlagzäheigenschaften merklich.

In der Aus führungs form eines zweiphasigen,

schlagzähmodifizierten Polymerisats kann beispielsweise ein, im Prinzip aus EP 0 528 196 AI bekanntes, System verwendet werden:

a) 10 bis 95 Gew% einer zusammenhängenden Hartphase, aufgebaut aus 80 bis 100 Gew% Methylmethacrylat und 0 bis 20 Gew% eines oder mehrerer weiterer ethylenisch

ungesättigter, radikalisch polymerisierbarer Monomeren, und b) 5 bis 90 Gew% einer in der Hartphase verteilten

Zähphase, aufgebaut aus 50 bis 99,5 Gew% eines C 1 -C 10 - Alkylacrylats , 0,5 bis 5 Gew% eines vernetzenden Monomers mit zwei oder mehreren ethylenisch ungesättigten,

radikalisch polymerisierbaren Resten, und gegebenenfalls weiteren ethylenisch ungesättigten, radikalisch

polymerisierbaren Monomeren, wobei wenigstens 15 Gew% der Hartphase a) mit der Zähphase b) kovalent verknüpft sind.

Ein zweiphasiges Schlagzähmodifizierungsmittel kann durch eine zweistufige Emulsionspolymerisation in Wasser erzeugt werden, wie z.B. in DE 38 42 796 beschrieben. In der ersten Stufe wird beispielsweise die Zähphase erzeugt, die zu mindestens 50 Gew%, vorzugsweise zu mehr als 80 Gew%, aus niederen Alkylacrylaten aufgebaut ist, woraus sich eine Glasübergangstemperatur T g dieser Phase von unter -10 °C ergibt. Als vernetzende Monomere werden (Meth) acrylester von Diolen, wie beispielsweise Ethylenglykoldimethacrylat oder 1 , 4-Butandioldimethacrylat , aromatische Verbindungen mit zwei Vinyl- oder Allylgruppen, wie beispielsweise

Divinylbenzol , oder andere Vernetzer mit zwei ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Resten, wie z. B. Allylmethacrylat als Pfropf ernetzer , eingesetzt. Als Vernetzer mit drei oder mehr ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Gruppen, wie Allylgruppen oder

(Meth) acrylgruppen, seien beispielhaft Triallylcyanurat , Trimethylolpropan-triacrylat und -trimethacrylat sowie

Pentaerythrit-tetraacrylat und -tetramethacrylat genannt. Weitere Beispiele sind hierzu in US 4,513,118 angegeben.

Die genannten ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbaren Monomeren können beispielsweise Acryl- bzw. Methacrylsäure sowie deren Alkylester mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sein, wobei der Alkylrest linear,

verzweigt oder cyclisch sein kann. Desweiteren können weitere radikalisch polymerisierbare aliphatische

Comonomere, die mit den Alkylacrylaten copolymerisierbar sind, eingesetzt werden. Jedoch sollen nennenswerte Anteile an aromatischen Comonomeren, wie Styrol, alpha-Methylstyrol oder Vinyltoluol ausgeschlossen bleiben, da sie - vor allem bei Bewitterung - zu unerwünschten Eigenschaften des

Endprodukts führen können.

In der alternativen Zugabeform einer schlagzähmodifizierten Formmasse, bevorzugt einer schlagzähmodifizierten

Polyester- oder PMMA- Formmasse, besonders bevorzugt einer PMMA- Formmas se besteht diese aus 1 bis 80 Gew%, bevorzugt aus 20 bis 70 Gew% eines Matrix-Polymers, bevorzugt eines Poly (meth) acrylats und aus 99 bis 20 Gew%, bevorzugt 80 bis 30 Gew% Kern-Schale Partikeln, wie oben beschrieben. Diese schlagzähmodifizierten Formmassen können in einem Extruder, wie in DE19927769 beschrieben ist, durch Zugabe der Kern-Schale Partikel, welche in koagulierter bzw.

sprühgetrockneter Form oder als Dispersion in Wasser eingesetzt werden und gegebenenfalls des Matrix-Polymers zu schlagzähmodifizierten Formmassen in der Schmelze vermischt werden. Hierbei kann bei der Koagulation einer eingesetzten Dispersion eingesetztes Wasser aus dem Extruder abgeführt und damit eine trockene Schmelze erhalten werden. Das ausgetragene Material wird in der Regel zunächst zu einem Granulat geschnitten. Dieses kann bei Bedarf weiter

vermalen werden. Das Matrixpolymer kann beispielsweise aus 60 bis 100 Gew% aus radikalisch polymerisierten Methylmethacrylat-Einheiten und gegebenenfalls zu 0 bis 40 Gew%, aus weiteren

radikalisch polymerisierbaren Comonomeren, z.B. Ci- bis C4- Alkyl (meth) acrylaten, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butyl (meth) acrylat zusammengesetzt sein. Vorzugsweise liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M w der Matrix im Bereich von 2 000 g/mol bis 200 000 g/mol, bevorzugt von 25 000 g/mol bis 150 000 g/mol, besonders bevorzugt von 50 000 g/mol bis 150 000 g/mol (Bestimmung von M w mittels Gelpermeationschromatographie unter Bezug auf Polymethylmethacrylat als Standard) .

Komponenten der Kaltplastik bzw. des Reaktionsharzes Zusätzlich kann die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik weitere Hilfsstoffe wie Netz- und/oder Dispergiermittel, einen griffigen (rutschfesten) Füllstoff und

Antiabset zmittel enthalten. Auch können die Glaskugeln, die zur Verbesserung der Reflexion zugesetzt werden, bereits in dieser Komponente der Kaltplastik enthalten sein.

Alternativ können diese auch Bestandteil der zweiten

Komponente sein und bevorzugt, je nach

Auftragungsmechanismus der Fahrbahnmarkierung, werden die Glaskugeln als dritte Komponente aufgetragen. Bei diesem Vorgehen, zum Beispiel angewendet mit modernen

Markierungsfahrzeugen mit einer zweiten Düse, werden die Kugeln direkt nach dem Auftrag der ersten beiden

Komponenten auf diese aufgespritzt. Vorteil bei diesem Vorgehen ist, dass nur der Teil der Glaskugeln, der in die Markierungsmatrix eingebettet ist, mit den Bestandteilen der anderen beiden Komponenten benetzt ist und man erhält optimale Reflexionseigenschaften. Ganz besonders bei

Anwendung dieser Technologie ist jedoch eine besonders gute Einbettung der Glasperlen und eine entsprechend gute

Haftung der Markierungsmatrix, bzw. der

Fahrbahnmarkierungsformulierung an der Oberfläche der

Glaskugeln wichtig. Überraschend wurde gefunden, dass das erfindungsgemäße Reaktionsharz, bzw. die Kaltspritzplastik, dieses Reaktionsharz enthaltend, diese geforderten

Eigenschaften mindestens auf dem Niveau des Standes der Technik erfüllt. Genaue geregelt sind die geforderten

Eigenschaften an eine Straßenmarkierung in DIN EN 1436.

Um die geforderten Eigenschaften weiter zu verbessern, können die Glaskugeln mit Haftvermittlern zusammen

aufgetragen oder mit diesen vorher behandelt werden. Somit sind die Retrorefelektionseigenschaften und die Tages- bzw. Nachtsichtbarkeit der erfindungsgemäßen Kaltplastik mit dem Stand der Technik zumindest vergleichbar. Entsprechendes gilt für die Langlebigkeit, insbesondere der Einbettung der Glasperlen . Die zweite Komponente der Kaltplastik oder

Kaltspritzplastik enthält den Initiator. Als

Polymerisationsinitiatoren dienen insbesondere Peroxide oder Azoverbindungen . Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch verschiedener Initiatoren einzusetzen. Vorzugsweise finden halogenfreie Peroxide wie

Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid, tert . -Butylperoctoat , Di (tert-butyl) peroxid (DTBP) , Di ( tert-amyl ) peroxid (DTAP) , tert-Butylperoxy- ( 2-ethylhexyl ) carbonat (TBPEHC) und weitere bei hoher Temperatur zerfallende Peroxide als

Radikalinitiator Verwendung. Für Reaktionsharze zur

Anwendung zum Beispiel für Fahrbahnmarkierungen sind besonders bevorzugt Dilauroylperoxid oder Dibenzoylperoxid. In der Regel ist das Peroxid in der zweiten Komponente mit einem Verdünnungsmittel, beispielsweise mit einem Phthalat wie Dibutylphthalat , einem Öl oder einem anderen

Weichmacher versetzt. Die erfindungsgemäße Kaltplastik als Summe der ersten und der zweiten, sowie optional der dritten Komponente enthält zwischen 0,1 Gew% und 7 Gew%, bevorzugt zwischen 0,5 Gew% und 6 Gew% und ganz besonders bevorzugt zwischen 1 Gew% und 5 Gew% des Initiators bzw. der Mischung aus dem Initiator und dem Verdünnungsmittel. Die bevorzugte Aus führungs form eines Redox-Starter-Systems für Reaktionsharze ist die Kombination aus Peroxiden und Beschleunigern, insbesondere Aminen. Als besagte Amine seien zum Beispiel tertiäre aromatisch substituierte Amine, wie insbesondere N, N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-bis-(2- Hydroxyethyl ) -p-toluidin oder N, N-bis- ( 2-Hydroxypropyl ) -p- toluidin genannt. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz kann bis zu 5 Gew% und ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Gew% eines Beschleunigers enthalten. In einer Alternativen Aus führungs form eines alternativen 2K- bzw. 3-K-Systems, ist der Beschleuniger in der zweiten Komponente, zum Beispiel in einem Verdünnungsmittel

enthalten und der Initiator, z.B. das Peroxid ist

Bestandteil des erfindungsgemäßen Reaktionsharzes. Bei der optionalen dritten Komponente handelt es sich wieder um die Glaskugeln und eventuell benötigte Haftvermittler.

Ein entscheidender Bestandteil des erfindungsgemäßen

Reaktionsharzes sind die Vernetzer. Insbesondere

mehrfunktionelle Methacrylate wie Allyl (meth) acrylat .

Besonders bevorzugt sind di- oder tri- (Meth) acrylate wie beispielsweise 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat,

Poly (urethan) (meth) acrylate Tetraethylenglycol- di (meth) acrylat, Triethylenglycoldi (meth) acrylat oder

Trimethylolpropantri (meth) acrylat . Der Vernetzeranteil ist gegenüber dem Stand der Technik deutlich erhöht und liegt zwischen 13 Gew% und 35 Gew%, bevorzugt zwischen minimal 20 Gew% und maximal 30 Gew% . Überraschend wurde gefunden, dass dieser relativ hohe Anteil an Vernetzer nicht nur eine hohe Anfangshärtung mit sich bringt, sondern auch in Kombination mit den anderen Komponenten eine schnelle Uberrollbarkeit der Fahrbahnmarkierung, das erfindungsgemäße Harz

enthaltend, ermöglicht.

Unter den optional enthaltenen Urethan (meth) acrylaten versteht man im Rahmen dieser Erfindung Verbindungen, die (Meth) acrylat-Funktionalitäten aufweisen, die über

Urethangruppen miteinander verknüpft sind. Sie sind durch die Umsetzung von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten mit

Polyisocyanaten und Polyoxyalkylenen, die mindestens zwei Hydoxyfunktionalitäten aufweisen, erhältlich. Anstelle von Hydroxyalkyl (meth) acrylaten können auch Ester der

(Meth) acrylsäure mit Oxiranen, wie beispielsweise Ethylen- oder Propylenoxid, oder entsprechenden Oligo- bzw.

Polyoxiranen verwendet werden. Einen Überblick

beispielsweise über Urethan (meth) acrylate mit einer

Funktionalität größer zwei findet man in DE 199 02 685. Ein kommerziell erhältliches Beispiel hergestellt aus Polyolen, Isocyanaten und hydroxyfunktionellen (Meth) acrylaten ist EBECRYL 210-5129 der Fa. UCB Chemicals.

Urethan (meth) acrylate erhöhen in einem Reaktionsharz, ohne größere Temperaturabhängigkeit, die Flexibilität, die

Reißfestigkeit und die Reißdehnung. Dies hat, wie

überraschend gefunden wurde, auf die Fahrbahnmarkierung in zweierlei Hinsicht einen Einfluss: Die Temperaturstabilität der Markierung nimmt zu und, besonders überraschend, können die Nachteile eines, bedingt durch den höheren

Vernetzergehalt, höheren Vernetzungsgrades bezüglich

Versprödung und Haftung gegenüber der Fahrbahnoberfläche ausgeglichen werden oder sogar gegenüber Kaltplastiken gemäß dem Stand der Technik verbessert werden. Dazu ist eine für Fahrbahnmarkierungen relativ hohe Konzentration der Urethan (meth) acrylate in dem Reaktionsharz nötig. Das erfindungsgemäße Reaktionsharz enthält zwischen 5 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 10 Gew% und 20 Gew% der

beschriebenen Urethan (meth) acrylate .

Bei den in dem Reaktionsharz enthaltenden Monomeren handelt es sich um Verbindungen, die ausgewählt sind aus der Gruppe der (Meth) acrylate wie beispielsweise Alkyl (meth) acrylate von gradkettigen, verzweigten oder cycloaliphatischen

Alkoholen mit 1 bis 40 C-Atomen, wie zum Beispiel Methyl (meth) acrylat, Ethyl (meth) acrylat, n- Butyl (meth) acrylat, 2-Ethylhexyl (meth) acrylat, Stearyl- (meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat ; Aryl (meth) acrylate wie zum Beispiel Benzyl (meth) acrylat ; Mono (meth) acrylate von Ethern, Polyethylenglycolen, Polypropylenglycolen oder deren Mischungen mit 5 bis 80 C-Atomen, wie beispielsweise Tetrahydrofurfury ( lmeth) acrylat,

Methoxy (m) ethoxyethyl (meth) acrylat,

Benzyloxymethyl (meth) acrylat, 1-Ethoxybutyl (meth) acrylat, 1-Ethoxyethyl (meth) acrylat, Ethoxymethyl (meth) acrylat, Poly ( ethylenglycol ) methylether (meth) acrylat und

Poly (propylenglycol ) -methylether (meth) acrylat, zusammen .

Als Bestandteile von Monomergemischen eignen sich auch zusätzliche Monomere mit einer weiteren funktionellen

Gruppe, wie a, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure oder I taconsäure ; Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit zweiwertigen Alkoholen, beispielsweise Hydroxyethyl (meth) acrylat oder Hydroxypropyl (meth) acrylat ; Acrylamid oder Methacrylamid; oder Dimethylaminoethyl (meth) acrylat . Weitere geeignete Bestandteile von Monomergemischen sind beispielsweise

Glycidyl (meth) acrylat oder silylfunktionelle

(Meth) acrylate .

Neben den zuvor dargelegten (Meth) acrylaten können die Monomergemische auch weitere ungesättigte Monomere

aufweisen, die mit den zuvor genannten (Meth) acrylaten und mittels freiradikalischer Polymerisation copolymerisierbar sind. Hierzu gehören unter anderem 1-Alkene oder Styrole. Im Einzelnen wird das Poly (meth) acrylat nach Anteil und Zusammensetzung zweckmäßigerweise im Hinblick auf die gewünschte technische Funktion gewählt werden. Der Monomeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 20 Gew% und 85 Gew%, bevorzugt zwischen 30 Gew% und 40 Gew% .

In sogenannten MO-PO-Systemen liegen neben den aufgeführten Monomeren auch Polymere, zur besseren Unterscheidbarkeit im Rahmen dieses Schutzrechtes als Präpolymer bezeichnet, bevorzugt Polyester oder Poly (meth) acrylate vor. Diese werden zur Verbesserung der Polymerisationseigenschaften, der mechanischen Eigenschaften, der Haftung zum Untergrund sowie der optischen Anforderungen an die Harze eingesetzt. Der Präpolymeranteil des Reaktionsharzes liegt dabei zwischen 10 Gew% und 30 Gew%, bevorzugt zwischen 15 Gew% und 25 Gew% . Sowohl die Polyester als auch die

Poly (meth) acrylate können zusätzliche funktionelle Gruppen zur Haftvermittlung oder zur Copolymerisation in der

Vernetzungsreaktion, wie beispielsweise in Form von

Doppelbindungen, aufweisen. Bevorzugt, in Hinblick auf eine bessere Farbstabilität der Fahrbahnmarkierung, weisen die Präpolymere jedoch keine Doppelbindungen auf.

Besagte Poly (meth) acrylate sind im Allgemeinen aus den gleichen Monomeren zusammengesetzt, wie sie bereits bezüglich der Monomere im Harzsystem aufgelistet wurden. Sie können durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- ,

Substanz- oder Fällungspolymerisation gewonnen werden und werden dem System als Reinstoff zugesetzt.

Besagte Polyester werden in Substanz via Polykondensation oder ringöffnende Polymerisation gewonnen und setzen sich aus den für diese Anwendungen bekannten Bausteinen

zusammen . Als Hilfs- und Zusatzstoffe können zusätzlich Regler,

Weichmacher, Paraffine, Stabilisatoren, Inhibitoren, Wachse und/oder Öle eingesetzt werden.

Die Paraffine werden zugesetzt, um eine Inhibierung der Polymerisation durch den Sauerstoff der Luft zu verhindern. Dazu können mehrere Paraffine mit unterschiedlichen

Schmelzpunkten in unterschiedlichen Konzentrationen

verwendet werden.

Als Regler können alle aus der radikalischen Polymerisation bekannten Verbindungen verwendet werden. Bevorzugt werden Mercaptane wie n-Dodecylmercaptan eingesetzt.

Als Weichmacher werden vorzugsweise Ester, Polyole, Öle, niedermolekulare Polyether oder Phthalate eingesetzt.

Zusätzlich können den Formulierungen zur

Fahrbahnmarkierungen Farbstoffe, Glasperlen, Fein- und Grobfüllstoffe, Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel, UV-Stabilisatoren, Entschäumer und Rheologieadditive zugesetzt werden.

Für das Einsatzgebiet der Formulierungen als

Farbahnmarkierung oder Flächenmarkierung werden als Hilfsund Zusatzstoffe vorzugsweise Farbstoffe zugegeben.

Besonders bevorzugt sind weiße, rote, blaue, grüne und gelbe anorganische Pigmente, besonders bevorzugt sind weiße Pigmente wie Titandioxid.

Glasperlen werden vorzugsweise in Formulierungen für

Fahrbahnmarkierungen und Flächenmarkierungen als

Reflexionsmittel eingesetzt. Die eingesetzten

handelsüblichen Glasperlen haben Durchmesser von 10 μπι bis 2000 μπι, bevorzugt 50 μπι bis 800 μπι. Die Glasperlen können zur besseren Verarbeitung und Haftung mit einem Haftvermittler versehen werden. Bevorzugt können die

Glasperlen silanisiert werden.

Zudem können der Formulierung ein oder mehrere mineralische Feinfüllstoffe und Grobfüllstoffe zugesetzt werden. Diese Materialien dienen auch als Rutschhemmer und werden daher insbesondere zur Griffverbesserung und zur zusätzlichen Färbung der Fahrbahnmarkierung eingesetzt. Feinfüllstoffe werden aus der Gruppe der Calciumcarbonate, Bariumsulfate, Quarze, Quarzmehle, gefällten und pyrogenen Kieselsäuren, Pigmente und Cristobalite sowie Korund eingesetzt. Als Grobfüllstoffe werden Quarze, Cristobalite, Korunde und Aluminiumsilikate eingesetzt.

Ebenso können herkömmliche UV-Stabilisatoren eingesetzt werden. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren

ausgewählt aus der Gruppe der Benzophenonderivate,

Benzotriazolderivate, Thioxanthonatderivate,

Piperidinolcarbonsäureesterderivate oder

Zimtsäureesterderivate .

Aus der Gruppe der Stabilisatoren bzw. Inhibitoren werden vorzugsweise substituierte Phenole, Hydrochinonderivate, Phosphine und Phosphite eingesetzt.

Folgende Komponenten können optional auch in Formulierungen zur Fahrbahnmarkierung enthalten sein:

Netz-, Dispergier- und Verlaufshilfsmittel werden

vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole,

Kohlenwasserstoffe, Glycolderivate, Derivate von

Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen, Polyether, Polysiloxane, Polycarbonsäuren, gesättigte und ungesättigte Polycarbonsäureaminamide eingesetzt.

Als Rheologieadditive werden vorzugsweise

Polyhydroxycarbonsäureamide, Harnstoffderivate, Salze ungesättigter Carbonsäureester, Alkylamoniumsalze saurer Phosphorsäurederivate, Ketoxime, Aminsalze der p- Toluolsulfonsäure, Aminsalze von Sulfonsäurederivaten sowie wässrige oder organische Lösungen oder Mischungen der

Verbindungen verwendet. Es wurde gefunden, dass

Rheologieadditive auf Basis pyrogener oder gefällter, optional auch silanisierter , Kieselsäuren mit einer BET- Oberfläche von 10-700 nm 2 /g besonders geeignet sind.

Entschäumer werden vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Alkohole, Kohlenwasserstoffe, paraffinbasischen

Mineralöle, Glycolderivate, Derivate von Glycolsäureestern, Essigsäureestern und Polysiloxanen eingesetzt. Diese Formulierungsfreiheiten zeigen, dass das

erfindungsgemäße Reaktionsharz bzw. die erfindungsgemäße Kaltplastik/Kaltspritzplastik, das Reaktionsharz

enthaltend, genauso formulierbar und additivierbar ist, wie eine etablierte Kaltplastik/Kaltspritzplastik des Standes der Technik. Somit sind auch die Abriebfestigkeit, die Langlebigkeit, der Weißgrad, die Pigmentierung und die Griffigkeit mindestens so gut wie bei Systemen des Standes der Technik. Überraschend wurde jedoch gefunden, dass die Langlebigkeit und die Haftung begründet durch die

erläuterten, besonderen mechanischen Eigenschaften und die zusätzlichen haftvermittelnden Eigenschaften der Urethan (meth) acrylate sogar besser sind als im Stand der Technik beschrieben.

Zumindest die Vergleichbarkeit mit dem Stand der Technik gilt entsprechend auch bezüglich der Lagerstabilität des Reaktionsharzes.

Auch kann das System bezüglich des zu beschichtenden

Untergrunds, mittels Wahl geeigneter Monomere, Präpolymere und/oder Haftvermittler, optimiert werden. Die

erfindungsgemäßen Systeme sind entsprechend variabel optimierbar für die Markierung von Asphalt-, Beton- oder Natursteinoberflächen .

Verwendung der Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken/

Kaltspritzplastiken

Auch bezüglich der Applikationstechnologie sind die erfindungsgemäßen Systeme flexibel einsetzbar. Die

erfindungsgemäßen Reaktionsharze, bzw. Kaltplastiken können z.B. sowohl im Spritz-, im Gieß- als auch im

Extrusionsverfahren bzw. manuell mittels einer Kelle, einer Rolle oder einem Rakel aufgetragen werden.

Die einzelnen Komponenten der Kaltplastik wie z.B. das erfindungsgemäße Reaktionsharz können vor, nach oder während der Weiterverarbeitung, wie z.B. dem Auftragen auf einer Fahrbahnoberfläche, gemischt werden. Etabliert ist ein Einmischen vor der Weiterverarbeitung, wobei darauf zu achten ist, dass nach dem Einmischen der Härterkomponente eine nur limitierte offene Zeit, z.B. von 2 oder 40 min, zum Applizieren verbleibt. Em Mischen während des Verarbeitens ist zum Beispiel m modernen Markierungsmaschinen, die über eine der

Auftragsdüse vorgeschaltete Mischkammer verfügen, möglich. Ein Einmischen des Härters nach dem Auftragen kann z.B. durch ein nachfolgendes Auftragen mit zwei oder mehr Düsen erfolgen oder durch auftragen von Glaskugeln, welche mit Härter beschichtet sind. Alternativ kann eine Grundierung enthaltend die Härterkomponente vorgesprüht werden bevor die Kaltplastik oder Kaltspritzplastik aufgetragen wird.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Reaktionsharze bzw. die daraus hergestellten Kaltplastiken zur Herstellung von langlebigen Fahrbahnmarkierungen verwendet.

Insbesondere werden die Reaktionsharze bzw. Kaltplastiken in einem Verfahren angewandt, bei dem vor, während oder direkt nach der Aufbringung der Kaltplastik auf einer

Fahrbahnoberfläche Glaskugeln zugegeben werden.

Alternativ können die erfindungsgemäßen Reaktionsharze und/oder Kaltplastiken auch in anderen technischen Gebieten Anwendung finden. Beispiele dafür sind Fußbodenbeläge, bevorzugt für industrielle Anwendungen, zur Herstellung von Gussteilen, zur Abdichtung von Brücken oder deren Fugen, insbesondere als Dampfsperrmembran, zur Brückenbeschichtung allgemein, als Dampfsperrmembran auf Dächern, zur

Herstellung von Platten, z.B. zur Weiterverwendung als Arbeitsplatte, als Kanalharz, zur Rissverfüllung z.B. in Gebäuden, oder zur Verwendung im Bereich der Orthopädie. Die im Folgenden gegebenen Beispiele werden zur besseren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung gegeben, sind jedoch nicht dazu geeignet, die Erfindung auf die hierin offenbarten Merkmale zu beschränken.

Beispiele

Die Herstellung der Probenkörper und die Messung der

Zugfestigkeit, des E-Moduls, der Streckdehnung, der

Streckspannung und der Bruchdehnung erfolgen gemäß IS0527.

Die verwendeten Kern-Schale-Schale Partikel bestehen aus 23 Gew% Kern, 47 Gew% Schale 1 und 30 Gew% Schale 2.

Der Kern weist dabei folgende Zusammensetzung auf:

95,5 Gew% Methylmethacrylat , 4 Gew% Ethylacrylat , 0,5

Gew% Allylmethacrylat

Schale 1 weist folgende Zusammensetzung auf:

81 Gew% n-Butylacrylat, 17,5 Gew% Styrol, 1,5 Gew% Allylmethacrylat )

Schale 2 weist folgende Zusammensetzung auf:

96,5 Gew% Methylmethacrylat, 4 Gew% Ethylacrylat, 0,5 Gew% n-Dodecylmertcaptan

Beispiel 1 :

Zu 63 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen

Triethylenglycoldimethacrylat werden 0,05 Teile Topanol-O, 15 Teile Degacryl M339 (Fa. Evonik Röhm GmbH), 10 Teile Kern-Schale-Schale Partikel und 0,5 Teile Paraffin innig vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst bzw. dispergiert sind. Zur

Härtung werden 1 Teil Benzoylperoxid (50 Gew%ige

Formulierung in Dioctylphthalat ) und 1,9 Teile N,N- Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt. Zum Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt.

Topfzeit: 11 min; Härtezeit: 22 min; Auslaufzeit (8 mm) : 74 sec

Beispiel 2 :

Zu 63 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen

Butyldiglycoldimethacrylat werden 0,05 Teile Topanol-O, 13 Teile Degacryl M339, 9 Teile Kern-Schale-Schale Partikel und 0,5 Teile Paraffin innig vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst bzw. dispergiert sind. Zur Härtung werden 1 Teil

Benzoylperoxid (50 Gew%ige Formulierung in Dioctylphthalat ) und 2 Teile N, N-Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt.

Zum Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt.

Topfzeit: 14 min; Härtezeit: 30 min; Auslaufzeit (4 mm) : 244 sec

Beispiel 3:

Zu 63 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen

Triethylenglycoldimethacrylat werden 0,05 Teile Topanol-O, 25 Teile Degalan LP 66/02 und 0,5 Teile Paraffin innig vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst sind. Zur Härtung werden 1 Teil Benzoylperoxid (50 Gew%ige Formulierung in Dioctylphthalat) und 1,9 Teile N, N-Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt. Zum Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt.

Topfzeit: 13 min; Härtezeit: 29 min; Auslaufzeit (4 mm) : 78 sec

Beispiel 4 :

Zu 63 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen

Butyldiglycoldimethacrylat werden 0,05 Teile Topanol-0, 22 Teile Degalan LP 64/12 und 0,5 Teile Paraffin innig

vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst bzw. dispergiert sind. Zur

Härtung werden 1 Teil Benzoylperoxid (50 Gew%ige

Formulierung in Dioctylphthalat ) und 2 Teile N,N- Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt.

Zum Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt.

Topfzeit: 16 min; Härtezeit: 33 min; Auslaufzeit (4 mm) : 64 sec

Tabelle 1 mit Messergebnissen:

Beispiel 5:

Zu 75 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen

Butyldiglycoldimethacrylat werden 0,05 Teile Topanol-O, 15 Teile zk50 und 0,5 Teile Paraffin innig vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle

Polymerbestandteile gelöst bzw. dispergiert sind. Zur

Härtung werden 1 Teil Benzoylperoxid (50 Gew%ige

Formulierung in Dioctylphthalat ) und 2 Teile N,N- Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt.

Zum Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen. Topfzeit: 11 min; Härtezeit: 22 min; Auslaufzeit (8 mm) : 95 sec

Beispiel 6:

Zu 162 Teilen Methylmethacrylat und 7 Teilen

Butyldiglycoldimethacrylat werden 0,1 Teile Topanol-O, 8 Teile Degacryl M339, 8 Teile Kern-Schale-Schale Partikel und 1,5 Teile Paraffin innig vermengt und unter starkem

Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst bzw. dispergiert sind. Zur Härtung werden 1,5 Teile

Benzoylperoxid (50 Gew%ige Formulierung in Dioctylphthalat) und 2,5 Teile N, N-Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt. Zum

Aushärten wurde die Masse auf ein Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt.

Topfzeit: 12 min; Härtezeit: 40 min; Auslaufzeit (3 mm) : 44 sec Beispiel 7 :

Zu 162 Teilen Methylmethacrylat und 7 Teilen

Butyldiglycoldimethacrylat werden 0,1 Teile Topanol-O, 26 Teile Degalan LP 66/02 und 1,5 Teile Paraffin innig

vermengt und unter starkem Rühren auf 63°C erhitzt bis alle Polymerbestandteile gelöst sind. Zur Härtung werden 1,5 Teile Benzoylperoxid (50 Gew%ige Formulierung in

Dioctylphthalat ) und 2,5 Teile N, N-Diisopropoxytoluidin zugegeben und für eine Minute bei Raumtemperatur (21 °C) eingerührt. Zum Aushärten wurde die Masse auf ein

Metallblech gegossen und Probenkörper nach DIN 50125 hergestellt .

Topfzeit: 13 min; Härtezeit: 29 min; Auslaufzeit (3 mm) : 31 sec

Messung Beispiel 6 Beispiel 7

Zugfestigkeit 39, 8 MPa 58, 5 MPa

E-Modul 2265 MPa 2471 MPa

Bruchdehnung 3 , 2s 5 r 5